JP4045410B2 - 軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末、該軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いたグリーンシート並びに軟磁性六方晶フェライト焼結体 - Google Patents
軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末、該軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いたグリーンシート並びに軟磁性六方晶フェライト焼結体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末と炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末と二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末とからなる軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を提供すると共に、該軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いて成型、焼成することによって高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であり、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きくなるような周波数特性を示すと共に、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる周波数特性を示す軟磁性六方晶フェライト焼結体を工業的、経済的に有利に提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体は、数百ＭＨｚ帯の周波数において透磁率の虚数部が高い値を示すことから、その磁気的損失を利用して数百ＭＨｚ帯のノイズを減衰させるインピーダンス素子及び電磁波を吸収する電波吸収体等の材料として広く使用されている。
また、軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体は、低周波から数十ＭＨｚまでにおける透磁率の実数部が一定であることから、そのインダクタンスを利用したインダクター素子の材料として広く使用されている。
【０００３】
近年、携帯電話、ＰＨＳ等の移動体通信システム、屋内における無線ＬＡＮ、パソコンやゲーム機等の高速デジタル機器等の普及が進んでおり、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用することが急速に進められようとしているが、その信号の高調波として生じる数ＧＨｚ付近のノイズが大きな問題になってきている。従って、数百ＭＨｚ帯の信号、電磁波には影響を与えないで、それを越える数ＧＨｚ付近の周波数のノイズ、電磁波を減衰、吸収するインピーダンス素子、電波吸収体が強く望まれており、その為には数百ＭＨｚ帯における透磁率の虚数部を小さくし、数ＧＨｚ付近における透磁率の虚数部を大きくすることが必要である。
また、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用するには、低周波からその周波数帯まで一定の高いインダクタンスを持ったインダクター素子を電子部品として使用する必要があり、その為には低周波から数百ＭＨｚ帯における透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できることが必要である。
【０００４】
しかし、軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体にはいわゆるスヌークの限界則が存在し、数百ＭＨｚ帯における透磁率の虚数部を小さくすることができない。従って、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用する電子機器に対して、従来の軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体をインピーダンス素子や電波吸収体として用いた場合には、電子機器の動作に必要な信号周波数（数百ＭＨｚ帯）が磁気的損失により減衰、吸収されてしまうという問題があった。
また、透磁率の実数部も、スヌークの限界則により数百ＭＨｚ帯以上では減少してしまう。従って、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用する電子機器に対して、従来の軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体をインダクター素子として利用できないという問題があった。
【０００５】
これに対して、数百ＭＨｚ帯では透磁率の虚数部が小さく、スヌークの限界則を越えて、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きい材料として、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトの結晶構造を有する軟磁性六方晶フェライト焼結体が提案されている。即ち、軟磁性六方晶フェライト焼結体をインピーダンス素子や電波吸収体として用いた場合には、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号周波数として使用でき、その信号周波数の高調波として生じる数ＧＨｚ付近のノイズを減衰、吸収できることが期待される。
また、数百ＭＨｚ帯まで透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定である材料として、該軟磁性六方晶フェライト焼結体が提案されている。即ち、軟磁性六方晶フェライト焼結体をインダクター素子として用いた場合には、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として使用することができる。
【０００６】
しかし、軟磁性六方晶フェライト焼結体は、焼結密度が高々４.９×１０3ｋｇ／ｍ3程度と低いという欠点が存在することから、実用上は殆ど利用されていない。この事実は、特開２００１−３９７１８号公報の「六方晶フェライトは高周波での透磁率は優れているものの、焼成体密度が低いため機械的強度の点で不十分となり、電子機器の表面実装部品として使いづらかった。」なる記載からも明らかである。
【０００７】
現在使用されている軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体の焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であることから、軟磁性六方晶フェライト焼結体についても同程度の高い焼結密度が強く要求されている。また、焼結密度と透磁率との間には密接な関係があり、焼結密度が低いと軟磁性六方晶フェライト焼結体が本来有している透磁率を発現できない。
【０００８】
次に、軟磁性六方晶フェライト焼結体は、体積固有抵抗が高々１×１０5Ωｍと低いという欠点もあり、絶縁不良を引き起こす原因となっている。この事実は、前出特開２００１−３９７１８号公報の「六方晶フェライトは・・・・。また、スピネルフェライトに比べて比抵抗が低いため、コイル製作時に絶縁のための対策をしなければならない場合があり、製作が面倒である。」なる記載からも明らかである。
【０００９】
現在使われている軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体(Ｎｉ−Ｚｎ系)の体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であることから、軟磁性六方晶フェライト焼結体についても同程度の高い体積固有抵抗が強く要求されている。
【００１０】
次に、軟磁性六方晶フェライト焼結体は、上記焼結密度及び体積固有抵抗の向上と共に、前述した通り、数百ＭＨｚ帯の信号、電磁波には影響を与えず、それを越える数ＧＨｚ付近の周波数のノイズ、電磁波を減衰、吸収するインピーダンス素子、電波吸収体を得る為には、周波数４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が小さく、数ＧＨｚ付近における透磁率の虚数部が大きいことが要求されている。
また、上記焼結密度及び体積固有抵抗の向上と共に、前述した通り、数百ＭＨｚ帯まで利用できるインダクター素子を得る為には、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなく一定に保持できることが要求されている。
【００１１】
軟磁性六方晶フェライト焼結体の焼結密度と体積固有抵抗とを向上させる方法が種々提案されている。特開平１０−９２６２４号公報には、ＳｉＯ2とＰｂＯを含有させることによって焼結密度が４.６〜４.９×１０3ｋｇ／ｍ3であって、体積固有抵抗が１０4Ωｍ以上である軟磁性六方晶フェライト焼結体が記載されている。
【００１２】
また、特開平９−１１０４３２号公報には、ＳｉＯ2とＣａＯを含有させることによって、焼結密度が４.６×１０3〜５.３×１０3ｋｇ／ｍ3であって、体積固有抵抗が１×１０5〜１×１０6Ωｍである軟磁性六方晶フェライト焼結体が記載されている。
【００１３】
更に、前出特開２００１−３９７１８号公報には、Ｍｎ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3及びＣｕＯを添加した軟磁性六方晶フェライト焼結体が記載されている。
【００１４】
特開２００２−１５９１３号公報には、硼珪酸ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス、ＣｕＯ及びＢｉ2Ｏ3のうち１種又は２種以上を添加したＺ相を主相とする軟磁性六方晶系フェライトを用いた磁性層用シート又はペーストとＡｇまたはＡｇ合金を材料とする内部電極用ペーストとを積層一体化した後、焼成して焼結体とする積層チップ部品の製造工程において、上記Ａｇ又はＡｇ合金の融点以下の低温即ち、９６０℃以下で同時焼成が可能な焼結体が記載されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、数百ＭＨｚ帯での透磁率の虚数部が十分小さく、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きくなるような周波数特性を示すと共に、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる軟磁性六方晶フェライト焼結体は、現在最も要求されているところであるが、このような特性を有する軟磁性六方晶フェライト焼結体は未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特開平１０−９２６２４号公報記載の軟磁性六方晶フェライト焼結体は、高い焼結密度と体積固有抵抗の両立を目指したものであるが、未だ十分な特性を有しているとは言い難い。また、ＰｂＯを含有する為、人体に対する毒性を慎重に考慮する必要がある。
【００１７】
前出特開平９−１１０４３２号公報記載の軟磁性六方晶フェライト焼結体は、同様に高い焼結密度と体積固有抵抗の両立を目指したものであるが、特に体積固有抵抗において未だ十分とは言い難い。
【００１８】
前出特開２００１−３９７１８号公報記載の軟磁性六方晶フェライト焼結体は、焼結密度と体積固有抵抗の改善を図ると共に透磁率の周波数特性をも考慮したものであるが、数百ＭＨｚ帯の透磁率の虚数部が十分低減されているとは言い難い。
【００１９】
前出特開２００２−１５９１３号公報記載の軟磁性六方晶系フェライトは９６０℃以下の低い焼成温度で製造することができるが、後出比較例１１に示す通り、体積固有抵抗値が十分ではないという問題がある。
【００２０】
そこで、本発明は、高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、数百ＭＨｚ帯での透磁率の虚数部が十分小さく、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きくなるような周波数特性を示すと共に、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる周波数特性を示す軟磁性六方晶フェライト焼結体を９６０℃以下の低い温度で焼成することによって得る為に用いられる軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２１】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し、炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末０.３〜７重量部と二酸化ケイ素粒子粉末０.１〜５重量部、酸化ビスマス粒子粉末１〜２０重量部及び酸化銅粒子粉末０.３〜７重量部とを配合したことを特徴とする軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末である。(発明１)
【００２２】
また、本発明は、発明１の軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末と結合材料とを用いてシート状に成膜してなるグリーンシートである。（発明２)
【００２３】
また、本発明は、発明１の軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を成型した後、８００〜９６０℃の温度範囲で焼成してなる焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であり、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であることを特徴とする軟磁性六方晶フェライト焼結体である。（発明３）
【００２４】
また、本発明は、発明２のグリーンシートを積層した後、８００〜９６０℃の温度範囲で焼成してなる焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であり、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であることを特徴とする軟磁性六方晶フェライト焼結体である。（発明４）
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２６】
先ず、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末について述べる。
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末に対し、炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末と二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末とを配合したものである。
【００２７】
Ｚ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、組成が酸化物換算で１５〜２５ｍｏｌ％のＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒ）、５〜１５ｍｏｌ％のＭｅ1Ｏ（Ｍｅ1はＣｏとＮｉ、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素とからなり、Ｃｏ量はＭｅ1総量に対して少なくとも３０ｍｏｌ％である。）及び６５〜７５ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3からなることが好ましく、より好ましくは、１６〜２２ｍｏｌ％のＡＯ、８〜１４ｍｏｌ％のＭｅ1Ｏ及び６７〜７３ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3である。組成が上記範囲外である場合には、主相以外のＹ型フェライト及びＷ型フェライトの生成量が多くなり、得られる軟磁性六方晶フェライト焼結体本来の透磁率の周波数特性を実現できない。
【００２８】
Ｙ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、組成が酸化物換算で１０〜３０ｍｏｌ％のＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒ）、１０〜３０ｍｏｌ％のＭｅ2Ｏ（Ｍｅ2はＮｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素）及び５５〜６５ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3からなることが好ましく、より好ましくは、１３〜２７ｍｏｌ％のＡＯ、１３〜２７ｍｏｌ％のＭｅ2Ｏ及び５７〜６３ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3である。組成が上記範囲外である場合には、主相以外のＺ型フェライト及びＷ型フェライトの生成量が多くなり、得られる軟磁性六方晶フェライト焼結体本来の透磁率の周波数特性を実現できない。
【００２９】
Ｗ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、組成が酸化物換算で５〜１４ｍｏｌ％のＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒ）、１０〜３０ｍｏｌ％のＭｅ3Ｏ（Ｍｅ3はＣｏとＮｉ、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素とからなり、Ｃｏ量はＭｅ3総量に対して少なくとも３０ｍｏｌ％である。）及び６５〜８０ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3からなることが好ましく、より好ましくは、７〜１３ｍｏｌ％のＡＯ、１３〜２７ｍｏｌ％のＭｅ3Ｏ及び６６〜７７ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3である。組成が上記範囲外である場合には、主相以外のＺ型フェライト及びＹ型フェライトの生成量が多くなり、得られる軟磁性六方晶フェライト焼結体本来の透磁率の周波数特性を実現できない。
【００３０】
軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の主相は、Ｘ線回折により決定する。即ち、Ｚ型フェライト相の（１ ０ １６）面の反射強度、Ｙ型フェライト相の（１ ０ １３）面の反射強度及びＷ型フェライト相の（１ １ ６)面の反射強度のうち、最も強い反射強度を示す相を主相とする。
【００３１】
Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末における副相の生成量は、上記反射面のうち最も強い反射強度を示す主相を１とした場合の相対強度で表され、相対強度が副相の合計で０.７以下が好ましい。相対強度が上記範囲を越えた場合には、主相本来の透磁率の周波数特性を実現できない。副相の生成量は、より好ましくは副相の合計で０.６以下である。その下限値は０である。
【００３２】
Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、上記組成割合になるように配合した各元素の酸化物原料、炭酸塩原料、シュウ酸塩原料及び水酸化物原料等の原料粒子粉末の混合物を常法により、大気中において１１００〜１３００℃の温度範囲で１〜２０時間仮焼成した後粉砕することによって得ることができる。Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト及びＷ型フェライトのそれぞれを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末を得る場合の最適な焼成温度は、それぞれ１２５０℃、１２００℃及び１２５０℃付近である。
【００３３】
本発明において配合される炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.５〜５０μｍ、より好ましくは０.５〜４０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.１〜３０ｍ2／ｇである。
【００３４】
炭酸バリウム等の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対して０.３〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。配合量が該範囲外である場合は、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
【００３５】
本発明において配合される二酸化ケイ素粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍである。
【００３６】
二酸化ケイ素粒子粉末の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し０.１〜５重量部、より好ましくは０.１〜４重量部である。０.１重量部未満の場合は、目的とする体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難である。また、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体の４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部は１を越え、数百ＭＨｚ帯で磁気的損失が増加する為、その帯域の信号を利用することができない。配合量が５重量部を越える場合は、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部は１より小さくなるが、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
【００３７】
本発明において配合される酸化ビスマス粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.５〜３０μｍ、より好ましくは０.５〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.１〜２０ｍ2／ｇである。
【００３８】
酸化ビスマス粒子粉末の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１７重量部である。
１重量部未満の場合には、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
２０重量部を超える場合には、透磁率の実数部、虚数部共に小さくなり、インピーダンス素子、電波吸収体及びインダクター素子としての機能を示さなくなる。
【００３９】
本発明において配合される酸化銅粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.１〜３０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.１〜２０ｍ2／ｇである。
【００４０】
酸化銅粒子粉末の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し０.３〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。
０.３重量部未満の場合には、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
７重量部を超える場合には、透磁率の実数部、虚数部共に小さくなり、インピーダンス素子、電波吸収体及びインダクター素子としての機能を示さなくなる。更に、目的とする体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難になる。
【００４１】
本発明における酸化ビスマス粒子粉末と酸化銅粒子粉末との配合割合は、酸化銅粒子粉末１重量部に対して酸化ビスマス粒子粉末１．５〜２０重量部であり、好ましくは２〜１８重量部である。１．５重量部未満の場合には、目的とする体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難になる。２０重量部を超える場合には、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難になり、機械的強度の点で不十分となる。
【００４２】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.１〜３０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.５〜４０ｍ2／ｇである。磁気特性は、飽和磁化が好ましくは２０〜６０Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは２５〜５５Ａｍ2／ｋｇであって、保磁力が好ましくは０.５０〜５０ｋＡ／ｍ、より好ましくは１.０〜３０ｋＡ／ｍである。
【００４３】
上記平均粒子径及びＢＥＴ比表面積の各特性が上記範囲外である場合は、後述するグリーンシート製造過程における軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末の塗料中への均一分散が困難となり、特性にバラツキがある焼結体となりやすい。
【００４４】
上記飽和磁化及び保磁力の各磁気特性が上記範囲外である場合には、本発明の目的とする軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となる。
【００４５】
次に、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体について述べる。軟磁性六方晶フェライト焼結体は、用いたＺ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の前記組成とほぼ同じである。組成が範囲外である場合には、副相の生成量が多くなり、主相本来の透磁率の周波数特性を実現できない
【００４６】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体は、焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上である。
【００４７】
焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3未満の場合は、機械的強度の点で不十分となる。機械的強度の点から焼結密度は高い方が良いが、その上限は５.３×１０3ｋｇ／ｍ3である。体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ未満の場合は、絶縁不良を引き起こす。絶縁不良を改善するためには体積固有抵抗は高い方が良い。
【００４８】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体は、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部は１以下、好ましくは０.７以下、更に好ましくは０.５以下であって、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる。
【００４９】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体の透磁率の周波数特性について以下に具体的に説明する。後出発明の実施の形態で得られた軟磁性六方晶フェライト焼結体の透磁率の周波数特性を図１に示す。図１中、細線が透磁率の実数部（以下、μ′で示す。）であり、太線が虚数部（以下、μ″で示す。）である。μ′は低周波側では低下することなく一定の値を保持しているが、約４５０ＭＨｚから一旦増加した後約１.７ＧＨｚで減少を始め、約１０ＧＨｚでほぼ１となる。μ″は低周波側では殆ど０であるが、約４５０ＭＨｚから増加を始め、共鳴周波数（ｆr＝４.２ＧＨｚ）で最大値を示した後高周波側では次第に減少していく。
【００５０】
一方、従来から用いられている後出比較例９で得られた軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体の場合には、図２に示す通り、μ′が約１５ＭＨｚから一旦増加した後約５０ＭＨｚ付近から減少し始め、数ＧＨｚでほぼ１となる。また、μ″は約２０ＭＨｚから増加を始め、共鳴周波数（ｆr＝約１００ＭＨｚ）で最大値を示した後高周波側では次第に減少していく。
【００５１】
即ち、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体のμ″のピークは、従来から用いられている軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体のそれより高周波側にずれていることが分かる。また、μ′が低下することなく一定の値を保持している周波数範囲が高周波側に伸びていることが分かる。
【００５２】
ここで重要なのは磁気的損失に対応するμ″の周波数特性であって、これが大きい範囲においてインピーダンス素子がノイズを減衰させるという事実である。つまり、現在利用が進められようとしている数百ＭＨｚ帯の信号を減衰させずに通過させる為には、その周波数帯のμ″をできるだけ小さくする必要があり、更に、その信号の高調波として生じる数ＧＨｚ付近のノイズを減衰させる為には、数ＧＨｚ付近の周波数帯でμ″が大きくなるように、即ち、共鳴周波数が数ＧＨｚ付近になるように透磁率の周波数特性を調節する必要がある。
【００５３】
本発明によれば、図１に示したように４００ＭＨｚにおけるμ″を１以下、好ましくは０.７以下、更に好ましくは０.５以下にすることができると共に共鳴周波数を数ＧＨｚ以上にすることができ、更に共鳴周波数におけるμ″を０.３以上にすることができる。
【００５４】
更に、ここで重要なのはインダクタンス成分に対応するμ′の周波数特性で
あって、インダクター素子が数百ＭＨｚ帯で動作する為には、その周波数範囲でμ′がほぼ一定であり減少しないことが必要である。本発明によれば、図１に示したようにμ′が減少し始める周波数を数百ＭＨｚ以上にすることができる。
【００５５】
本発明においては、透磁率の虚数部の大きさの指標として、４００ＭＨｚ及び共鳴周波数における透磁率の虚数部（μ″）の値で示した。また、透磁率の実数部が低下することなく一定である周波数範囲の上限の指標として、透磁率の実数部(μ′)が減少し始める周波数で示した。従来の軟磁性六方晶フェライト焼結体及び軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体では４００ＭＨｚにおけるμ″が１を越えており、数百ＭＨｚ帯における磁気損失が大きいことから、これを用いたインピーダンス素子では数百ＭＨｚ帯の信号を減衰させずに通過させることはできなかった。
【００５６】
共鳴周波数は、好ましくは１ＧＨｚ以上、更に好ましくは２ＧＨｚ以上である。１ＧＨｚ未満の場合は、数百ＭＨｚ帯の透磁率の虚数部、即ち、磁気的損失が大きくなる為、数百ＭＨｚ帯の信号を減衰させてしまう。
【００５７】
共鳴周波数における透磁率の虚数部は、好ましくは０.３以上である。０.３未満の場合は、数ＧＨｚ付近のノイズを十分に減数させることができない。
【００５８】
透磁率の実数部が減少し始める周波数は、好ましくは１ＧＨｚ以上である。１ＧＨｚ未満の場合は、低周波から数百ＭＨｚ帯まで透磁率の実数部を低下することなく一定にすることができない。
【００５９】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体は、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を金型を用いて０.３〜３×１０4ｔ／ｍ2の圧力で加圧する、所謂、粉末加圧成型法により得られた成型体又は本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を含有するグリーンシートを積層して得られた、所謂、グリーンシート法により得られた積層体を好ましくは８００〜９６０℃、より好ましくは８３０〜９３０℃で１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間焼成することによって得ることができる。成型方法としては、公知のいずれの方法をも使用することができるが、上記粉末加圧成型法や、グリーンシート法が好ましい。
【００６０】
焼成温度が８００℃未満の場合は、本発明の目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となる。 また、積層チップ部品を製造する際に軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末と同時焼成される銀導体の融点は９６０℃であるので、焼成温度が９６０℃を超える場合には同時焼成が不可能になる。
【００６１】
次に、本発明に係るグリーンシートについて述べる。グリーンシートとは積層チップ部品を製造する際の被焼成物となるもので、軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を結合材料、可塑剤及び溶剤等と混合することによって塗料とし、該塗料をドクターブレード式コーター等で数μｍから数百μｍの厚さに成膜した後乾燥してなるシートである。このグリーンシートをその表面に銀ペーストで配線を描きながら積層し、得られた積層体を焼成することで積層チップ部品を得ることができる。
【００６２】
本発明に係るグリーンシートは、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末１００重量部と結合材料が好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは４〜１５重量部と可塑剤が好ましくは０.５〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部とからなる。また、成膜後の乾燥が不十分なことによって溶剤が残留していてもよい。
【００６３】
結合材料の種類は、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、エチルセルロース、アビエチン酸レジン等であり、ポリビニルブチラールが好ましい。
【００６４】
結合材料が２重量部未満の場合は、グリーンシートが脆くなりやすい。強度の点からその上限値は２０重量部で十分である。
【００６５】
可塑剤の種類は、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ポリエチレングリコール、フタール酸エステル、ブチルステアレート、メチルアジテート等であり、フタル酸ベンジルｎ−ブチルが好ましい。
【００６６】
可塑剤が０.５重量部未満の場合は、グリーンシートが固くなり、ひび割れを生じやすくなる。可塑剤が１５重量部を越える場合は、グリーンシートが軟らかくなる。
【００６７】
本発明に係るグリーンシートの製造にあたっては、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の溶剤を使用する。より好ましくは３０〜１２０重量部である。溶剤が上記範囲外である場合は、均一なグリーンシートが得られないので、得られる焼結体は、特性にバラツキがあるものとなりやすい。
【００６８】
グリーンシートの製造に用いる溶剤の種類は、アセトン、エチルアルコール、ベンゼン、ブタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピルアルコール等であり、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
【００６９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
尚、以下の発明の実施の形態並びに後出実施例及び比較例における軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ製）で測定したｘ50の値で示した。
【００７０】
ＢＥＴ比表面積はＭｏｎｏＳｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス（株）製）を用いてＢＥＴ法により求めた。
【００７１】
飽和磁化と保磁力は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ（東英工業（株）製）で測定し、印可磁場を１０ｋＯｅとした時の値で示した。
【００７２】
生成相の同定には、Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＡＩＩ（理学電機（株）製）を用いた。
【００７３】
焼結密度は、円柱状試料（高さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ）の外径寸法から求めた体積と重量から算出した。
【００７４】
体積固有抵抗は、ハイ・レジスタンス・メーター４３２９Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定した値と上記試料の外径寸法から算出した。
【００７５】
透磁率の周波数特性は、サンプルホルダー（（株）関東電子応用開発 製）に外径７ｍｍ内径３ｍｍのリング状焼結体試料を挿入した後、ネットワークアナライザーＨＰ８７５３Ｃ及びＨＰ８７２０Ｄ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いてＳパラメーターを測定し、これより算出した。
【００７６】
〈軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末の製造〉
α−Ｆｅ2Ｏ3とＣｏＣＯ3とＢａＣＯ3とを組成がＢａＯ＝１８.６ｍｏｌ％、ＣｏＯ＝１１.６ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3＝６９.８ｍｏｌ％となるように秤量して、湿式アトライターで１時間混合した後、濾過、乾燥した。この混合原料粉末を大気中、１２５０℃で５時間仮焼成した。得られた軟磁性六方晶フェライトの主相はＺ型であって、Ｚ型フェライト相の（１ ０ １６）面のピーク強度１に対して、Ｙ型フェライト相の（１ ０ １３）面のピーク強度は０.５５、Ｗ型フェライト相の（１ １ ６）面のピーク強度は０であった。この軟磁性六方晶フェライト１００重量部に炭酸バリウム粒子粉末２.０重量部、二酸化ケイ素粒子粉末１.０重量部、酸化ビスマス粒子粉末８重量部及び酸化銅粒子粉末３重量部を添加した後、湿式ボールミルで微粉砕して軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を得た。得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、平均粒子径が１.２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６.２ｍ2／ｇ、飽和磁化が３５.２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が１４.７ｋＡ／ｍであった。
【００７７】
〈グリーンシート及びこれを積層したグリーンシート積層体の製造〉
上記軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末１００重量部に対して結合材料ポリビニルブチラール「エスレックＢ ＢＬ−Ｓ」(商品名、積水化学工業（株）製））７重量部と可塑剤フタル酸ベンジルｎ−ブチル（東京化成工業（株）製試薬)４.４重量部と溶剤として酢酸ｎ−ブチル試薬特級（米山薬品工業（株）製）３０重量部及びメチルエチルケトン（日本化成品（株）製)３０重量部とを加えて、ボールミルで１５時間混合して塗料を製造した。この塗料をドクターブレード式コーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布して塗膜を形成した後乾燥することにより膜厚１００μｍのグリーンシートを得た。これを縦５ｃｍ横５ｃｍの大きさに切断して２０枚を積層した後、０.５×１０4ｔ／ｍ2の圧力で加圧してグリーンシート積層体を得た。得られたグリーンシート積層体の厚みは１.２ｍｍであった。
【００７８】
〈軟磁性六方晶フェライト焼結体の製造〉
上記グリーンシート積層体を大気中９００℃で３時間焼成して軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。得られた焼結体の密度は５.１×１０3ｋｇ／ｍ3、体積固有抵抗は５×１０6Ωｍであり、４００ＭＨｚにおける透磁率の実数部は２.６であって透磁率の虚数部は０.０５であった。
また、共鳴周波数は４.２ＧＨｚ、その共鳴周波数における透磁率の虚数部は１.３、透磁率の実数部が減少し始める周波数は１.７ＧＨｚであった。
【００７９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末と炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末と二酸化ケイ素粒子粉末とを特定の割合で配合すると共に更に酸化ビスマス粒子粉末と酸化銅粒子粉末とを特定の割合で配合した軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いて軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た場合には、５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の高い焼結密度と１×１０6Ωｍ以上の高い体積固有抵抗とを維持しながら、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であって低周波から数百ＭＨｚ帯まで透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定である軟磁性六方晶フェライト焼結体を９６０℃以下の低い焼成温度で得ることができるという事実である。
【００８０】
高い焼結密度と体積固有抵抗とを有する軟磁性六方晶フェライト焼結体を低い焼成温度で得ることができた理由について、本発明者は、焼成にあたってあらかじめ配合した特定量の炭酸塩、酸化ビスマス及び酸化銅が焼成時に結晶粒相互の焼結を促進して焼結密度を高めると共に、同様に焼成にあたってあらかじめ配合した特定量の二酸化ケイ素が焼成時に結晶粒界部分に選択的に析出して、絶縁層として機能したことにより体積固有抵抗値を高めることができたものと考えている。
【００８１】
４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下である軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることができた理由について、本発明者は、結晶粒界に選択的に析出した二酸化ケイ素が該焼結体の磁気回路を分断することで反磁界が生じ、これが共鳴現象を高周波側に移動させたことによるものと考えている。
【００８２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
実施例１〜４、６〜７、１０〜１２、１４〜１７ 比較例１〜３、７〜１０
軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の組成、配合する炭酸バリウム粒子粉末、炭酸ストロンチウム粒子粉末、二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び配合量、軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いたグリーンシートの積層時の圧力、焼成温度及び焼成時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして軟磁性六方晶フェライト焼結体を製造した。この時の主要製造条件及び諸特性を表１乃至表４に示す。
なお、比較例９は、酸化ビスマス粒子粉末の添加量を０.５重量部とした以外は比較例７と同様にして得た焼結体である。この焼結体は、焼結密度が４.１×１０3ｋｇ／ｍ3であって、体積固有抵抗値が１×１０6Ωｍであった。そして、測定限度の２０ＧＨｚまでにおける透磁率の実数部μ′はほぼ１であり、透磁率の虚数部μ″はほぼ０であった。また、比較例１０は、公知の代表的な軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体である。
【００８３】
比較例１１
仮焼成後にＺ型フェライト相の（１ ０ １６）面のピーク強度１に対してＹ型フェライト相の（１ ０ １３）面のピーク強度が約０.４５となるようにα―Ｆｅ2Ｏ3とＣｏＣＯ3とＢａＣＯ3とを秤量して、ステンレスボールミルポットとスチールボールを用いて１６時間混合した後、濾過、乾燥した。得られた混合原料粉末を大気中、１２５０℃で２時間仮焼成した。得られた軟磁性六方晶フェライトの主相はＺ型であって、Ｚ型フェライト相の（１ ０ １６）面のピーク強度１に対して、Ｙ型フェライト相の（１ ０ １３）面のピーク強度は０．４６、Ｗ型フェライト相の（１ １ ６）面のピーク強度は０であった。この軟磁性六方晶フェライトにＢｉ2Ｏ3を５．００ｗｔ％、ＣｕＯを５．００ｗｔ％添加した後、ポリポットとＺｒＯ2ボールを用いて９０時間粉砕して軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を得た。得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、平均粒径が０．８μmであり、ＢＥＴ比表面積が１３．８ｍ2／ｇ、飽和磁化が３７．８Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が１２．１ｋＡ／ｍであった。得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いて、発明の実施の形態と同様にしてグリーンシート積層体を製造し、該積層体を大気中９１０℃で２時間焼成して軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。得られた焼結体の密度は５．２×１０3ｋｇ／ｍ3、体積固有抵抗は２×１０5Ωｍ、４００ＭＨｚにおける透磁率の実数部は３．７であって透磁率の虚数部は０．２１であった。また、共鳴周波数は１．６ＧＨｚ、その共鳴周波数における透磁率の虚数部は１．６、透磁率の実数部が減少し始める周波数は０．６９ＧＨｚであった。
【００８４】
実施例５
前記発明の実施の形態と同様にして得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を金型に充填した後、１×１０4ｔ／ｍ2の圧力で加圧して直径３０ｍｍ、厚さ２.５ｍｍの円盤状試料を作成した。上記円盤状試料を大気中９００℃で３時間焼成して軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。得られた焼結体は、焼結密度が５.１×１０3ｋｇ／ｍ3、体積固有抵抗は７×１０6Ωｍであり、４００ＭＨｚにおける透磁率の実数部は２.１であって透磁率の虚数部は０.０３であった。
また、共鳴周波数は５.４ＧＨｚ、その共鳴周波数における透磁率の虚数部は１.０、透磁率の実数部が減少し始める周波数は２.０ＧＨｚであった。
【００８５】
実施例８、９、１３ 比較例４〜６
軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の組成、配合する炭酸バリウム粒子粉末、炭酸ストロンチウム粒子粉末、二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び配合量、成型時の圧力、本焼成の温度及び時間を種々変化させた以外は、上記実施例５と同様にして、軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。このときの主要製造条件及び諸特性を表１乃至表４に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【発明の効果】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いた場合には、高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、数百ＭＨｚ帯での透磁率の虚数部が十分小さく、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きい周波数特性を有すると共に低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定であるような周波数特性を示す軟磁性六方晶フェライト焼結体を９６０℃以下の低い焼成温度で工業的、経済的に有利に得ることができるので、数ＧＨｚ付近のノイズを減衰させるインピーダンス素子や電磁波を吸収する電波吸収体用の材料として、また、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として使用するインダクター素子等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた軟磁性六方晶フェライト焼結体の透磁率の周波数特性である。
【図２】比較例１０で得られた軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体の透磁率の周波数特性である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末と炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末と二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末とからなる軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を提供すると共に、該軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いて成型、焼成することによって高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であり、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きくなるような周波数特性を示すと共に、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる周波数特性を示す軟磁性六方晶フェライト焼結体を工業的、経済的に有利に提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体は、数百ＭＨｚ帯の周波数において透磁率の虚数部が高い値を示すことから、その磁気的損失を利用して数百ＭＨｚ帯のノイズを減衰させるインピーダンス素子及び電磁波を吸収する電波吸収体等の材料として広く使用されている。
また、軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体は、低周波から数十ＭＨｚまでにおける透磁率の実数部が一定であることから、そのインダクタンスを利用したインダクター素子の材料として広く使用されている。
【０００３】
近年、携帯電話、ＰＨＳ等の移動体通信システム、屋内における無線ＬＡＮ、パソコンやゲーム機等の高速デジタル機器等の普及が進んでおり、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用することが急速に進められようとしているが、その信号の高調波として生じる数ＧＨｚ付近のノイズが大きな問題になってきている。従って、数百ＭＨｚ帯の信号、電磁波には影響を与えないで、それを越える数ＧＨｚ付近の周波数のノイズ、電磁波を減衰、吸収するインピーダンス素子、電波吸収体が強く望まれており、その為には数百ＭＨｚ帯における透磁率の虚数部を小さくし、数ＧＨｚ付近における透磁率の虚数部を大きくすることが必要である。
また、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用するには、低周波からその周波数帯まで一定の高いインダクタンスを持ったインダクター素子を電子部品として使用する必要があり、その為には低周波から数百ＭＨｚ帯における透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できることが必要である。
【０００４】
しかし、軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体にはいわゆるスヌークの限界則が存在し、数百ＭＨｚ帯における透磁率の虚数部を小さくすることができない。従って、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用する電子機器に対して、従来の軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体をインピーダンス素子や電波吸収体として用いた場合には、電子機器の動作に必要な信号周波数（数百ＭＨｚ帯）が磁気的損失により減衰、吸収されてしまうという問題があった。
また、透磁率の実数部も、スヌークの限界則により数百ＭＨｚ帯以上では減少してしまう。従って、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として利用する電子機器に対して、従来の軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体をインダクター素子として利用できないという問題があった。
【０００５】
これに対して、数百ＭＨｚ帯では透磁率の虚数部が小さく、スヌークの限界則を越えて、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きい材料として、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトの結晶構造を有する軟磁性六方晶フェライト焼結体が提案されている。即ち、軟磁性六方晶フェライト焼結体をインピーダンス素子や電波吸収体として用いた場合には、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号周波数として使用でき、その信号周波数の高調波として生じる数ＧＨｚ付近のノイズを減衰、吸収できることが期待される。
また、数百ＭＨｚ帯まで透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定である材料として、該軟磁性六方晶フェライト焼結体が提案されている。即ち、軟磁性六方晶フェライト焼結体をインダクター素子として用いた場合には、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として使用することができる。
【０００６】
しかし、軟磁性六方晶フェライト焼結体は、焼結密度が高々４.９×１０3ｋｇ／ｍ3程度と低いという欠点が存在することから、実用上は殆ど利用されていない。この事実は、特開２００１−３９７１８号公報の「六方晶フェライトは高周波での透磁率は優れているものの、焼成体密度が低いため機械的強度の点で不十分となり、電子機器の表面実装部品として使いづらかった。」なる記載からも明らかである。
【０００７】
現在使用されている軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体の焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であることから、軟磁性六方晶フェライト焼結体についても同程度の高い焼結密度が強く要求されている。また、焼結密度と透磁率との間には密接な関係があり、焼結密度が低いと軟磁性六方晶フェライト焼結体が本来有している透磁率を発現できない。
【０００８】
次に、軟磁性六方晶フェライト焼結体は、体積固有抵抗が高々１×１０5Ωｍと低いという欠点もあり、絶縁不良を引き起こす原因となっている。この事実は、前出特開２００１−３９７１８号公報の「六方晶フェライトは・・・・。また、スピネルフェライトに比べて比抵抗が低いため、コイル製作時に絶縁のための対策をしなければならない場合があり、製作が面倒である。」なる記載からも明らかである。
【０００９】
現在使われている軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体(Ｎｉ−Ｚｎ系)の体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であることから、軟磁性六方晶フェライト焼結体についても同程度の高い体積固有抵抗が強く要求されている。
【００１０】
次に、軟磁性六方晶フェライト焼結体は、上記焼結密度及び体積固有抵抗の向上と共に、前述した通り、数百ＭＨｚ帯の信号、電磁波には影響を与えず、それを越える数ＧＨｚ付近の周波数のノイズ、電磁波を減衰、吸収するインピーダンス素子、電波吸収体を得る為には、周波数４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が小さく、数ＧＨｚ付近における透磁率の虚数部が大きいことが要求されている。
また、上記焼結密度及び体積固有抵抗の向上と共に、前述した通り、数百ＭＨｚ帯まで利用できるインダクター素子を得る為には、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなく一定に保持できることが要求されている。
【００１１】
軟磁性六方晶フェライト焼結体の焼結密度と体積固有抵抗とを向上させる方法が種々提案されている。特開平１０−９２６２４号公報には、ＳｉＯ2とＰｂＯを含有させることによって焼結密度が４.６〜４.９×１０3ｋｇ／ｍ3であって、体積固有抵抗が１０4Ωｍ以上である軟磁性六方晶フェライト焼結体が記載されている。
【００１２】
また、特開平９−１１０４３２号公報には、ＳｉＯ2とＣａＯを含有させることによって、焼結密度が４.６×１０3〜５.３×１０3ｋｇ／ｍ3であって、体積固有抵抗が１×１０5〜１×１０6Ωｍである軟磁性六方晶フェライト焼結体が記載されている。
【００１３】
更に、前出特開２００１−３９７１８号公報には、Ｍｎ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3及びＣｕＯを添加した軟磁性六方晶フェライト焼結体が記載されている。
【００１４】
特開２００２−１５９１３号公報には、硼珪酸ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス、ＣｕＯ及びＢｉ2Ｏ3のうち１種又は２種以上を添加したＺ相を主相とする軟磁性六方晶系フェライトを用いた磁性層用シート又はペーストとＡｇまたはＡｇ合金を材料とする内部電極用ペーストとを積層一体化した後、焼成して焼結体とする積層チップ部品の製造工程において、上記Ａｇ又はＡｇ合金の融点以下の低温即ち、９６０℃以下で同時焼成が可能な焼結体が記載されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、数百ＭＨｚ帯での透磁率の虚数部が十分小さく、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きくなるような周波数特性を示すと共に、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる軟磁性六方晶フェライト焼結体は、現在最も要求されているところであるが、このような特性を有する軟磁性六方晶フェライト焼結体は未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特開平１０−９２６２４号公報記載の軟磁性六方晶フェライト焼結体は、高い焼結密度と体積固有抵抗の両立を目指したものであるが、未だ十分な特性を有しているとは言い難い。また、ＰｂＯを含有する為、人体に対する毒性を慎重に考慮する必要がある。
【００１７】
前出特開平９−１１０４３２号公報記載の軟磁性六方晶フェライト焼結体は、同様に高い焼結密度と体積固有抵抗の両立を目指したものであるが、特に体積固有抵抗において未だ十分とは言い難い。
【００１８】
前出特開２００１−３９７１８号公報記載の軟磁性六方晶フェライト焼結体は、焼結密度と体積固有抵抗の改善を図ると共に透磁率の周波数特性をも考慮したものであるが、数百ＭＨｚ帯の透磁率の虚数部が十分低減されているとは言い難い。
【００１９】
前出特開２００２−１５９１３号公報記載の軟磁性六方晶系フェライトは９６０℃以下の低い焼成温度で製造することができるが、後出比較例１１に示す通り、体積固有抵抗値が十分ではないという問題がある。
【００２０】
そこで、本発明は、高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、数百ＭＨｚ帯での透磁率の虚数部が十分小さく、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きくなるような周波数特性を示すと共に、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる周波数特性を示す軟磁性六方晶フェライト焼結体を９６０℃以下の低い温度で焼成することによって得る為に用いられる軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２１】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し、炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末０.３〜７重量部と二酸化ケイ素粒子粉末０.１〜５重量部、酸化ビスマス粒子粉末１〜２０重量部及び酸化銅粒子粉末０.３〜７重量部とを配合したことを特徴とする軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末である。(発明１)
【００２２】
また、本発明は、発明１の軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末と結合材料とを用いてシート状に成膜してなるグリーンシートである。（発明２)
【００２３】
また、本発明は、発明１の軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を成型した後、８００〜９６０℃の温度範囲で焼成してなる焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であり、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であることを特徴とする軟磁性六方晶フェライト焼結体である。（発明３）
【００２４】
また、本発明は、発明２のグリーンシートを積層した後、８００〜９６０℃の温度範囲で焼成してなる焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であり、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であることを特徴とする軟磁性六方晶フェライト焼結体である。（発明４）
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２６】
先ず、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末について述べる。
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末に対し、炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末と二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末とを配合したものである。
【００２７】
Ｚ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、組成が酸化物換算で１５〜２５ｍｏｌ％のＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒ）、５〜１５ｍｏｌ％のＭｅ1Ｏ（Ｍｅ1はＣｏとＮｉ、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素とからなり、Ｃｏ量はＭｅ1総量に対して少なくとも３０ｍｏｌ％である。）及び６５〜７５ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3からなることが好ましく、より好ましくは、１６〜２２ｍｏｌ％のＡＯ、８〜１４ｍｏｌ％のＭｅ1Ｏ及び６７〜７３ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3である。組成が上記範囲外である場合には、主相以外のＹ型フェライト及びＷ型フェライトの生成量が多くなり、得られる軟磁性六方晶フェライト焼結体本来の透磁率の周波数特性を実現できない。
【００２８】
Ｙ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、組成が酸化物換算で１０〜３０ｍｏｌ％のＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒ）、１０〜３０ｍｏｌ％のＭｅ2Ｏ（Ｍｅ2はＮｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素）及び５５〜６５ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3からなることが好ましく、より好ましくは、１３〜２７ｍｏｌ％のＡＯ、１３〜２７ｍｏｌ％のＭｅ2Ｏ及び５７〜６３ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3である。組成が上記範囲外である場合には、主相以外のＺ型フェライト及びＷ型フェライトの生成量が多くなり、得られる軟磁性六方晶フェライト焼結体本来の透磁率の周波数特性を実現できない。
【００２９】
Ｗ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、組成が酸化物換算で５〜１４ｍｏｌ％のＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒ）、１０〜３０ｍｏｌ％のＭｅ3Ｏ（Ｍｅ3はＣｏとＮｉ、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素とからなり、Ｃｏ量はＭｅ3総量に対して少なくとも３０ｍｏｌ％である。）及び６５〜８０ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3からなることが好ましく、より好ましくは、７〜１３ｍｏｌ％のＡＯ、１３〜２７ｍｏｌ％のＭｅ3Ｏ及び６６〜７７ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3である。組成が上記範囲外である場合には、主相以外のＺ型フェライト及びＹ型フェライトの生成量が多くなり、得られる軟磁性六方晶フェライト焼結体本来の透磁率の周波数特性を実現できない。
【００３０】
軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の主相は、Ｘ線回折により決定する。即ち、Ｚ型フェライト相の（１ ０ １６）面の反射強度、Ｙ型フェライト相の（１ ０ １３）面の反射強度及びＷ型フェライト相の（１ １ ６)面の反射強度のうち、最も強い反射強度を示す相を主相とする。
【００３１】
Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末における副相の生成量は、上記反射面のうち最も強い反射強度を示す主相を１とした場合の相対強度で表され、相対強度が副相の合計で０.７以下が好ましい。相対強度が上記範囲を越えた場合には、主相本来の透磁率の周波数特性を実現できない。副相の生成量は、より好ましくは副相の合計で０.６以下である。その下限値は０である。
【００３２】
Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末は、上記組成割合になるように配合した各元素の酸化物原料、炭酸塩原料、シュウ酸塩原料及び水酸化物原料等の原料粒子粉末の混合物を常法により、大気中において１１００〜１３００℃の温度範囲で１〜２０時間仮焼成した後粉砕することによって得ることができる。Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト及びＷ型フェライトのそれぞれを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末を得る場合の最適な焼成温度は、それぞれ１２５０℃、１２００℃及び１２５０℃付近である。
【００３３】
本発明において配合される炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.５〜５０μｍ、より好ましくは０.５〜４０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.１〜３０ｍ2／ｇである。
【００３４】
炭酸バリウム等の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対して０.３〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。配合量が該範囲外である場合は、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
【００３５】
本発明において配合される二酸化ケイ素粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍである。
【００３６】
二酸化ケイ素粒子粉末の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し０.１〜５重量部、より好ましくは０.１〜４重量部である。０.１重量部未満の場合は、目的とする体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難である。また、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体の４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部は１を越え、数百ＭＨｚ帯で磁気的損失が増加する為、その帯域の信号を利用することができない。配合量が５重量部を越える場合は、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部は１より小さくなるが、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
【００３７】
本発明において配合される酸化ビスマス粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.５〜３０μｍ、より好ましくは０.５〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.１〜２０ｍ2／ｇである。
【００３８】
酸化ビスマス粒子粉末の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１７重量部である。
１重量部未満の場合には、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
２０重量部を超える場合には、透磁率の実数部、虚数部共に小さくなり、インピーダンス素子、電波吸収体及びインダクター素子としての機能を示さなくなる。
【００３９】
本発明において配合される酸化銅粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.１〜３０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.１〜２０ｍ2／ｇである。
【００４０】
酸化銅粒子粉末の配合量は、軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し０.３〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。
０.３重量部未満の場合には、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となり、機械的強度の点で不十分となる。
７重量部を超える場合には、透磁率の実数部、虚数部共に小さくなり、インピーダンス素子、電波吸収体及びインダクター素子としての機能を示さなくなる。更に、目的とする体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難になる。
【００４１】
本発明における酸化ビスマス粒子粉末と酸化銅粒子粉末との配合割合は、酸化銅粒子粉末１重量部に対して酸化ビスマス粒子粉末１．５〜２０重量部であり、好ましくは２〜１８重量部である。１．５重量部未満の場合には、目的とする体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難になる。２０重量部を超える場合には、目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難になり、機械的強度の点で不十分となる。
【００４２】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、平均粒子径が好ましくは０.１〜３０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０.１〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは０.５〜４０ｍ2／ｇである。磁気特性は、飽和磁化が好ましくは２０〜６０Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは２５〜５５Ａｍ2／ｋｇであって、保磁力が好ましくは０.５０〜５０ｋＡ／ｍ、より好ましくは１.０〜３０ｋＡ／ｍである。
【００４３】
上記平均粒子径及びＢＥＴ比表面積の各特性が上記範囲外である場合は、後述するグリーンシート製造過程における軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末の塗料中への均一分散が困難となり、特性にバラツキがある焼結体となりやすい。
【００４４】
上記飽和磁化及び保磁力の各磁気特性が上記範囲外である場合には、本発明の目的とする軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となる。
【００４５】
次に、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体について述べる。軟磁性六方晶フェライト焼結体は、用いたＺ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の前記組成とほぼ同じである。組成が範囲外である場合には、副相の生成量が多くなり、主相本来の透磁率の周波数特性を実現できない
【００４６】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体は、焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上である。
【００４７】
焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3未満の場合は、機械的強度の点で不十分となる。機械的強度の点から焼結密度は高い方が良いが、その上限は５.３×１０3ｋｇ／ｍ3である。体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ未満の場合は、絶縁不良を引き起こす。絶縁不良を改善するためには体積固有抵抗は高い方が良い。
【００４８】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体は、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部は１以下、好ましくは０.７以下、更に好ましくは０.５以下であって、低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定に保持できる。
【００４９】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体の透磁率の周波数特性について以下に具体的に説明する。後出発明の実施の形態で得られた軟磁性六方晶フェライト焼結体の透磁率の周波数特性を図１に示す。図１中、細線が透磁率の実数部（以下、μ′で示す。）であり、太線が虚数部（以下、μ″で示す。）である。μ′は低周波側では低下することなく一定の値を保持しているが、約４５０ＭＨｚから一旦増加した後約１.７ＧＨｚで減少を始め、約１０ＧＨｚでほぼ１となる。μ″は低周波側では殆ど０であるが、約４５０ＭＨｚから増加を始め、共鳴周波数（ｆr＝４.２ＧＨｚ）で最大値を示した後高周波側では次第に減少していく。
【００５０】
一方、従来から用いられている後出比較例９で得られた軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体の場合には、図２に示す通り、μ′が約１５ＭＨｚから一旦増加した後約５０ＭＨｚ付近から減少し始め、数ＧＨｚでほぼ１となる。また、μ″は約２０ＭＨｚから増加を始め、共鳴周波数（ｆr＝約１００ＭＨｚ）で最大値を示した後高周波側では次第に減少していく。
【００５１】
即ち、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体のμ″のピークは、従来から用いられている軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体のそれより高周波側にずれていることが分かる。また、μ′が低下することなく一定の値を保持している周波数範囲が高周波側に伸びていることが分かる。
【００５２】
ここで重要なのは磁気的損失に対応するμ″の周波数特性であって、これが大きい範囲においてインピーダンス素子がノイズを減衰させるという事実である。つまり、現在利用が進められようとしている数百ＭＨｚ帯の信号を減衰させずに通過させる為には、その周波数帯のμ″をできるだけ小さくする必要があり、更に、その信号の高調波として生じる数ＧＨｚ付近のノイズを減衰させる為には、数ＧＨｚ付近の周波数帯でμ″が大きくなるように、即ち、共鳴周波数が数ＧＨｚ付近になるように透磁率の周波数特性を調節する必要がある。
【００５３】
本発明によれば、図１に示したように４００ＭＨｚにおけるμ″を１以下、好ましくは０.７以下、更に好ましくは０.５以下にすることができると共に共鳴周波数を数ＧＨｚ以上にすることができ、更に共鳴周波数におけるμ″を０.３以上にすることができる。
【００５４】
更に、ここで重要なのはインダクタンス成分に対応するμ′の周波数特性で
あって、インダクター素子が数百ＭＨｚ帯で動作する為には、その周波数範囲でμ′がほぼ一定であり減少しないことが必要である。本発明によれば、図１に示したようにμ′が減少し始める周波数を数百ＭＨｚ以上にすることができる。
【００５５】
本発明においては、透磁率の虚数部の大きさの指標として、４００ＭＨｚ及び共鳴周波数における透磁率の虚数部（μ″）の値で示した。また、透磁率の実数部が低下することなく一定である周波数範囲の上限の指標として、透磁率の実数部(μ′)が減少し始める周波数で示した。従来の軟磁性六方晶フェライト焼結体及び軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体では４００ＭＨｚにおけるμ″が１を越えており、数百ＭＨｚ帯における磁気損失が大きいことから、これを用いたインピーダンス素子では数百ＭＨｚ帯の信号を減衰させずに通過させることはできなかった。
【００５６】
共鳴周波数は、好ましくは１ＧＨｚ以上、更に好ましくは２ＧＨｚ以上である。１ＧＨｚ未満の場合は、数百ＭＨｚ帯の透磁率の虚数部、即ち、磁気的損失が大きくなる為、数百ＭＨｚ帯の信号を減衰させてしまう。
【００５７】
共鳴周波数における透磁率の虚数部は、好ましくは０.３以上である。０.３未満の場合は、数ＧＨｚ付近のノイズを十分に減数させることができない。
【００５８】
透磁率の実数部が減少し始める周波数は、好ましくは１ＧＨｚ以上である。１ＧＨｚ未満の場合は、低周波から数百ＭＨｚ帯まで透磁率の実数部を低下することなく一定にすることができない。
【００５９】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト焼結体は、本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を金型を用いて０.３〜３×１０4ｔ／ｍ2の圧力で加圧する、所謂、粉末加圧成型法により得られた成型体又は本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を含有するグリーンシートを積層して得られた、所謂、グリーンシート法により得られた積層体を好ましくは８００〜９６０℃、より好ましくは８３０〜９３０℃で１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間焼成することによって得ることができる。成型方法としては、公知のいずれの方法をも使用することができるが、上記粉末加圧成型法や、グリーンシート法が好ましい。
【００６０】
焼成温度が８００℃未満の場合は、本発明の目的とする焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることが困難となる。 また、積層チップ部品を製造する際に軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末と同時焼成される銀導体の融点は９６０℃であるので、焼成温度が９６０℃を超える場合には同時焼成が不可能になる。
【００６１】
次に、本発明に係るグリーンシートについて述べる。グリーンシートとは積層チップ部品を製造する際の被焼成物となるもので、軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を結合材料、可塑剤及び溶剤等と混合することによって塗料とし、該塗料をドクターブレード式コーター等で数μｍから数百μｍの厚さに成膜した後乾燥してなるシートである。このグリーンシートをその表面に銀ペーストで配線を描きながら積層し、得られた積層体を焼成することで積層チップ部品を得ることができる。
【００６２】
本発明に係るグリーンシートは、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末１００重量部と結合材料が好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは４〜１５重量部と可塑剤が好ましくは０.５〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部とからなる。また、成膜後の乾燥が不十分なことによって溶剤が残留していてもよい。
【００６３】
結合材料の種類は、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、エチルセルロース、アビエチン酸レジン等であり、ポリビニルブチラールが好ましい。
【００６４】
結合材料が２重量部未満の場合は、グリーンシートが脆くなりやすい。強度の点からその上限値は２０重量部で十分である。
【００６５】
可塑剤の種類は、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ポリエチレングリコール、フタール酸エステル、ブチルステアレート、メチルアジテート等であり、フタル酸ベンジルｎ−ブチルが好ましい。
【００６６】
可塑剤が０.５重量部未満の場合は、グリーンシートが固くなり、ひび割れを生じやすくなる。可塑剤が１５重量部を越える場合は、グリーンシートが軟らかくなる。
【００６７】
本発明に係るグリーンシートの製造にあたっては、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の溶剤を使用する。より好ましくは３０〜１２０重量部である。溶剤が上記範囲外である場合は、均一なグリーンシートが得られないので、得られる焼結体は、特性にバラツキがあるものとなりやすい。
【００６８】
グリーンシートの製造に用いる溶剤の種類は、アセトン、エチルアルコール、ベンゼン、ブタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピルアルコール等であり、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
【００６９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
尚、以下の発明の実施の形態並びに後出実施例及び比較例における軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ製）で測定したｘ50の値で示した。
【００７０】
ＢＥＴ比表面積はＭｏｎｏＳｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス（株）製）を用いてＢＥＴ法により求めた。
【００７１】
飽和磁化と保磁力は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ（東英工業（株）製）で測定し、印可磁場を１０ｋＯｅとした時の値で示した。
【００７２】
生成相の同定には、Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＡＩＩ（理学電機（株）製）を用いた。
【００７３】
焼結密度は、円柱状試料（高さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ）の外径寸法から求めた体積と重量から算出した。
【００７４】
体積固有抵抗は、ハイ・レジスタンス・メーター４３２９Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定した値と上記試料の外径寸法から算出した。
【００７５】
透磁率の周波数特性は、サンプルホルダー（（株）関東電子応用開発 製）に外径７ｍｍ内径３ｍｍのリング状焼結体試料を挿入した後、ネットワークアナライザーＨＰ８７５３Ｃ及びＨＰ８７２０Ｄ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いてＳパラメーターを測定し、これより算出した。
【００７６】
〈軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末の製造〉
α−Ｆｅ2Ｏ3とＣｏＣＯ3とＢａＣＯ3とを組成がＢａＯ＝１８.６ｍｏｌ％、ＣｏＯ＝１１.６ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3＝６９.８ｍｏｌ％となるように秤量して、湿式アトライターで１時間混合した後、濾過、乾燥した。この混合原料粉末を大気中、１２５０℃で５時間仮焼成した。得られた軟磁性六方晶フェライトの主相はＺ型であって、Ｚ型フェライト相の（１ ０ １６）面のピーク強度１に対して、Ｙ型フェライト相の（１ ０ １３）面のピーク強度は０.５５、Ｗ型フェライト相の（１ １ ６）面のピーク強度は０であった。この軟磁性六方晶フェライト１００重量部に炭酸バリウム粒子粉末２.０重量部、二酸化ケイ素粒子粉末１.０重量部、酸化ビスマス粒子粉末８重量部及び酸化銅粒子粉末３重量部を添加した後、湿式ボールミルで微粉砕して軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を得た。得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、平均粒子径が１.２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６.２ｍ2／ｇ、飽和磁化が３５.２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が１４.７ｋＡ／ｍであった。
【００７７】
〈グリーンシート及びこれを積層したグリーンシート積層体の製造〉
上記軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末１００重量部に対して結合材料ポリビニルブチラール「エスレックＢ ＢＬ−Ｓ」(商品名、積水化学工業（株）製））７重量部と可塑剤フタル酸ベンジルｎ−ブチル（東京化成工業（株）製試薬)４.４重量部と溶剤として酢酸ｎ−ブチル試薬特級（米山薬品工業（株）製）３０重量部及びメチルエチルケトン（日本化成品（株）製)３０重量部とを加えて、ボールミルで１５時間混合して塗料を製造した。この塗料をドクターブレード式コーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布して塗膜を形成した後乾燥することにより膜厚１００μｍのグリーンシートを得た。これを縦５ｃｍ横５ｃｍの大きさに切断して２０枚を積層した後、０.５×１０4ｔ／ｍ2の圧力で加圧してグリーンシート積層体を得た。得られたグリーンシート積層体の厚みは１.２ｍｍであった。
【００７８】
〈軟磁性六方晶フェライト焼結体の製造〉
上記グリーンシート積層体を大気中９００℃で３時間焼成して軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。得られた焼結体の密度は５.１×１０3ｋｇ／ｍ3、体積固有抵抗は５×１０6Ωｍであり、４００ＭＨｚにおける透磁率の実数部は２.６であって透磁率の虚数部は０.０５であった。
また、共鳴周波数は４.２ＧＨｚ、その共鳴周波数における透磁率の虚数部は１.３、透磁率の実数部が減少し始める周波数は１.７ＧＨｚであった。
【００７９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末と炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末と二酸化ケイ素粒子粉末とを特定の割合で配合すると共に更に酸化ビスマス粒子粉末と酸化銅粒子粉末とを特定の割合で配合した軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いて軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た場合には、５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上の高い焼結密度と１×１０6Ωｍ以上の高い体積固有抵抗とを維持しながら、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であって低周波から数百ＭＨｚ帯まで透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定である軟磁性六方晶フェライト焼結体を９６０℃以下の低い焼成温度で得ることができるという事実である。
【００８０】
高い焼結密度と体積固有抵抗とを有する軟磁性六方晶フェライト焼結体を低い焼成温度で得ることができた理由について、本発明者は、焼成にあたってあらかじめ配合した特定量の炭酸塩、酸化ビスマス及び酸化銅が焼成時に結晶粒相互の焼結を促進して焼結密度を高めると共に、同様に焼成にあたってあらかじめ配合した特定量の二酸化ケイ素が焼成時に結晶粒界部分に選択的に析出して、絶縁層として機能したことにより体積固有抵抗値を高めることができたものと考えている。
【００８１】
４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下である軟磁性六方晶フェライト焼結体を得ることができた理由について、本発明者は、結晶粒界に選択的に析出した二酸化ケイ素が該焼結体の磁気回路を分断することで反磁界が生じ、これが共鳴現象を高周波側に移動させたことによるものと考えている。
【００８２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
実施例１〜４、６〜７、１０〜１２、１４〜１７ 比較例１〜３、７〜１０
軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の組成、配合する炭酸バリウム粒子粉末、炭酸ストロンチウム粒子粉末、二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び配合量、軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いたグリーンシートの積層時の圧力、焼成温度及び焼成時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして軟磁性六方晶フェライト焼結体を製造した。この時の主要製造条件及び諸特性を表１乃至表４に示す。
なお、比較例９は、酸化ビスマス粒子粉末の添加量を０.５重量部とした以外は比較例７と同様にして得た焼結体である。この焼結体は、焼結密度が４.１×１０3ｋｇ／ｍ3であって、体積固有抵抗値が１×１０6Ωｍであった。そして、測定限度の２０ＧＨｚまでにおける透磁率の実数部μ′はほぼ１であり、透磁率の虚数部μ″はほぼ０であった。また、比較例１０は、公知の代表的な軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体である。
【００８３】
比較例１１
仮焼成後にＺ型フェライト相の（１ ０ １６）面のピーク強度１に対してＹ型フェライト相の（１ ０ １３）面のピーク強度が約０.４５となるようにα―Ｆｅ2Ｏ3とＣｏＣＯ3とＢａＣＯ3とを秤量して、ステンレスボールミルポットとスチールボールを用いて１６時間混合した後、濾過、乾燥した。得られた混合原料粉末を大気中、１２５０℃で２時間仮焼成した。得られた軟磁性六方晶フェライトの主相はＺ型であって、Ｚ型フェライト相の（１ ０ １６）面のピーク強度１に対して、Ｙ型フェライト相の（１ ０ １３）面のピーク強度は０．４６、Ｗ型フェライト相の（１ １ ６）面のピーク強度は０であった。この軟磁性六方晶フェライトにＢｉ2Ｏ3を５．００ｗｔ％、ＣｕＯを５．００ｗｔ％添加した後、ポリポットとＺｒＯ2ボールを用いて９０時間粉砕して軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を得た。得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末は、平均粒径が０．８μmであり、ＢＥＴ比表面積が１３．８ｍ2／ｇ、飽和磁化が３７．８Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が１２．１ｋＡ／ｍであった。得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いて、発明の実施の形態と同様にしてグリーンシート積層体を製造し、該積層体を大気中９１０℃で２時間焼成して軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。得られた焼結体の密度は５．２×１０3ｋｇ／ｍ3、体積固有抵抗は２×１０5Ωｍ、４００ＭＨｚにおける透磁率の実数部は３．７であって透磁率の虚数部は０．２１であった。また、共鳴周波数は１．６ＧＨｚ、その共鳴周波数における透磁率の虚数部は１．６、透磁率の実数部が減少し始める周波数は０．６９ＧＨｚであった。
【００８４】
実施例５
前記発明の実施の形態と同様にして得られた軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を金型に充填した後、１×１０4ｔ／ｍ2の圧力で加圧して直径３０ｍｍ、厚さ２.５ｍｍの円盤状試料を作成した。上記円盤状試料を大気中９００℃で３時間焼成して軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。得られた焼結体は、焼結密度が５.１×１０3ｋｇ／ｍ3、体積固有抵抗は７×１０6Ωｍであり、４００ＭＨｚにおける透磁率の実数部は２.１であって透磁率の虚数部は０.０３であった。
また、共鳴周波数は５.４ＧＨｚ、その共鳴周波数における透磁率の虚数部は１.０、透磁率の実数部が減少し始める周波数は２.０ＧＨｚであった。
【００８５】
実施例８、９、１３ 比較例４〜６
軟磁性六方晶フェライト粒子粉末の組成、配合する炭酸バリウム粒子粉末、炭酸ストロンチウム粒子粉末、二酸化ケイ素粒子粉末、酸化ビスマス粒子粉末及び酸化銅粒子粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び配合量、成型時の圧力、本焼成の温度及び時間を種々変化させた以外は、上記実施例５と同様にして、軟磁性六方晶フェライト焼結体を得た。このときの主要製造条件及び諸特性を表１乃至表４に示す。
【００８６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明に係る軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を用いた場合には、高い焼結密度と体積固有抵抗とを有し、且つ、数百ＭＨｚ帯での透磁率の虚数部が十分小さく、数ＧＨｚ付近の周波数において透磁率の虚数部が大きい周波数特性を有すると共に低周波から数百ＭＨｚ帯までにおける透磁率の実数部が低下することなくほぼ一定であるような周波数特性を示す軟磁性六方晶フェライト焼結体を９６０℃以下の低い焼成温度で工業的、経済的に有利に得ることができるので、数ＧＨｚ付近のノイズを減衰させるインピーダンス素子や電磁波を吸収する電波吸収体用の材料として、また、数百ＭＨｚ帯の周波数を信号として使用するインダクター素子等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた軟磁性六方晶フェライト焼結体の透磁率の周波数特性である。
【図２】比較例１０で得られた軟磁性立方晶スピネル型フェライト焼結体の透磁率の周波数特性である。
Claims (4)
- Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライト又はＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し、炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末若しくは当該両炭酸塩粒子粉末０.３〜７重量部と二酸化ケイ素粒子粉末０.１〜５重量部、酸化ビスマス粒子粉末１〜２０重量部及び酸化銅粒子粉末０.３〜７重量部とを配合したことを特徴とする軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末。
- 請求項１記載の軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末と結合材料とを用いてシート状に成膜してなるグリーンシート。
- 請求項１記載の軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末を成型した後、８００〜９６０℃の温度範囲で焼成してなる焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であり、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であることを特徴とする軟磁性六方晶フェライト焼結体。
- 請求項２記載のグリーンシートを積層した後、８００〜９６０℃の温度範囲で焼成してなる焼結密度が５.０×１０3ｋｇ／ｍ3以上であって体積固有抵抗が１×１０6Ωｍ以上であり、４００ＭＨｚにおける透磁率の虚数部が１以下であることを特徴とする軟磁性六方晶フェライト焼結体。
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