CN102050620B - 一种甚高频软磁钡铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于软磁材料领域，具体公开一种甚高频软磁钡铁氧体材料，由主成分和辅助成分组成，其中，所述的主成分为：Fe2O360～74wt%，BaCO313～24wt%，其余含量为Co2O3；所述的辅助成分以主成分总重量计包括：SrCO33-7%和SiO20～300ppm且不为零。所述的辅助成分还包括Mn3O40～6%，CaCO30～500ppm和CuO0～200ppm。本发明还提供了所述的甚高频软磁钡铁氧体材料的制备方法，其中预烧温度1000℃～1300℃；在温度为1100-1350℃且氧含量在15%以上的氛围中进行烧结。本发明提供的甚高频软磁钡铁氧体材料，在1GHz频率下u′值在10～25之间，u〞值大于10。
Description
技术领域
本发明属于软磁铁氧体材料领域，具体涉及一种应用于多媒体设备和片式电感器等领域的GHz频段具有较高磁导率的软磁钡铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
随着电子器件不断地向高频发展，准微波频段的电子设备在当今的商业化应用中已显得越来越重要，以移动通信、CATV为代表的一批个人消费设备均要求其电子设备能工作在GHz频段内。而最近国际电磁兼容标准也在不断地更新，尤其是国际无线电抗干扰委员会（CISPR）即将执行的CISPR32标准将会替代CISPR22标准，CISPR32标准中将会要求限制GHz频段的噪音，所以如何应对新标准的实施成为当前重大地研究课题。传统的MnZn和NiZn铁氧体都属于尖晶石型结构，由于受到 
的Snock公式的限制，它们的工作频率一般只有100MHz左右的频段范围内，而六角晶系的材料由于存在大的各项异性场，材料可以工作在GHz频段内，其中Co2－Z型的六角钡铁氧体材料的潜力最大。为了获得GHz频段优良的抗噪音，需要我们尽可能提高Co2－Z型的六角钡铁氧体材料的高频u′、u″。
鉴于上述目的， 公开号为CN 101037326A的中国发明专利公开了一种铁氧体烧结体和其制造方法，提到通过添加Li和Si可以提高Z型钡铁氧体材料的初始磁导率和密度，其初始磁导率在15左右，但是1GHz时磁导率u′只有10以下，使用频率偏低，高频特性不理想，而且其专利中没有给出u″性能，u″特性的优劣会直接影响到抗噪音的效果。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺点和不足，本发明旨在提供一种在GHz频段具有较高磁导率的Z型软磁钡铁氧体材料，使该材料在1MHz～3GHz 频段具有较高 u′和u″，从而使得用该材料制作的器件在GHz频段具有优良的抗噪音功能。
为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案：
一种甚高频软磁钡铁氧体材料，由主成分和辅助成分组成，其中，所述的主成分为：Fe2O3 60～74wt%，BaCO3 13～24wt%，其余含量为Co2O3；所述的辅助成分以主成分总重量计包括：SrCO3 3-7%和SiO2 0～300ppm且不为零。
通过使主成分落在上述要求范围内，可以使烧结体中的晶体结构更接近Z型六角晶系，抑制尖晶石等杂相的生成。
在上述辅助成分中，由于Sr2＋的半径较小，所以可以通过添加SrCO3，使晶体结构中的Ba2＋部份被Sr2＋取代，增加烧结体的磁晶各向异性，从而提高材料的截止频率，此外合适的SrCO3添加量还可以起到提高磁导率的效果，但是超出上述要求范围的添加量，反而会使材料的磁导率下降。
在上述辅助成分中，适量的添加SiO2可以使其在烧结后富集在各晶粒的晶界处，形成高电阻的晶界层，从而提高该材料的高频特性，提高材料的截止频率，但是过量的添加会使材料的磁导率受到影响，不利于提高材料的起始磁导率。
作为优选方案，根据本发明所述的甚高频软磁钡铁氧体材料，其中，所述的辅助成分还包括：Mn3O4 0～6%，CaCO3 0～500ppm和CuO 0～200ppm。
在上述辅助成分中，Mn3O4的添加可以起到促进烧结、提高烧结体密度的作用，密度提高以后，材料的磁导率会得到提高，但是过量的添加Mn3O4，会使材料在烧结过程中出现过烧现象，烧结体中产生晶斑，从而导致材料的性能恶化。
在上述辅助成分中，适量的添加CaCO3可以使其在烧结后富集在各晶粒的晶界处，形成高电阻的晶界层，从而提高该材料的高频特性，提高材料的截止频率，但是过量的添加会使材料的磁导率受到影响，不利于提高材料的起始磁导率。
在上述辅助成分中，CuO是属于的熔点物质，适量的添加CuO，可以降低材料的烧结温度，有利于Z型六方晶体的形成。
本发明所述的甚高频软磁钡铁氧体材料，具有以Co2-Z型平面六角晶系结构为主，并含有少量尖晶石型、Y型以及W型杂相的结构，如图1所示。本发明中所述Co2-Z型平面六角晶系结构并不是指该烧结体材料仅有此结构，其还包括尖晶石型、Y型以及W型等杂相结构。本发明的甚高频软磁钡铁氧体材料在1MHz～3GHz 频段具有较高 u′值和u″值，在1GHz频率下u′值在10～25之间，u〞值大于10。
u′指的是材料磁导率的实部，反映的是材料储存能量的参数。u″指的是材料此道路长的虚部，反映的是材料损耗、吸收能量的参数。
本发明还提供了上述的甚高频软磁钡铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取主成分原料进行湿式混合（指的是以水作为介质而进行的的混合），
（2）步骤（1）得到的粉料进行预烧，
（3）步骤（2）得到的预烧料中加入辅助成分原料进行砂磨处理，得到砂磨粉料，
（4）步骤（3）得到的砂磨粉料进行造粒并成型，
（5）步骤（4）得到的成型体在氧含量为15%以上的气氛中进行烧结，其中烧结温度为1100～1350℃，烧结的时间为1～3个小时。
本发明中，氧含量15%以上的气氛可以使材料得到充分地氧化，从而提高u〞值。烧结温度在1100～1350℃的理由是：烧结温度太低，固相反应不完全，晶粒不能长大，磁导率u′值提不高，而烧结温度超过1350℃后，会出现过烧现象，即晶粒长得太大，晶体结构就会发生改变，使材料性能恶化。
作为优选方案，根据本发明所述的甚高频软磁钡铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤（2）的预烧的温度为1000～1300℃，预烧的时间为1～2个小时。本发明中：预烧温度低于1000℃时固相反应少，粉料具有很强的活性，导致后面烧结时固相反应不易控制，预烧温度高于1300℃后，预烧时固相反应基本全部完成，这样就会造成烧结时反应活性低。
作为优选方案，根据本发明所述的甚高频软磁钡铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤（3）的砂磨粉料的平均粒度为1.1～1.5μm。将磨砂粉料的粒度控制在此范围内，有利于最终材料的晶粒大小控制。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过限制材料主成分、辅助成分组成及含量，配合适当的烧结工艺，实现了所提供的甚高频软磁钡铁氧体材料，在1GHz频率下u′值在10～25之间，u〞值大于10，从而有利于器件获得更好的抗EMI特性。
附图说明
图1是本发明典型样品的SEM（扫描电子显微镜）图，图中1所示的长条形晶粒表示平面六角结构，2所示的块状晶粒表示尖晶石型结构。
图2是本发明实施例1材料制备的三只样品的u′性能图谱。
图3是本发明实施例1材料制备的三只样品的u〞性能图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
称取Fe2O3、BaCO3和Co2O3原材料以使主成分具有如表1实施例1的比例，进行湿式混合，然后在1200℃下预烧1.5个小时。称取基于三种主成分计算的比例的辅助成分SrCO3、Mn3O4、SiO2、CuO和CaCO3混合到预烧料中进行砂磨，得到平均粒度为1.15μm的砂磨粉料。然后将砂磨后的粉料进行造粒，然后压制环形毛坯样品，最后将毛坯放入温度为1250℃、氧含量为21％的气氛中烧结2个小时，得到H7mm×3mm×2mm的烧结体样品，通过测试测得本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
实施例2
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1实施例2的比例，进行湿式混合，然后在1200℃下预烧1个小时。称取基于三种主成分计算的比例的辅助成分SrCO3、Mn3O4、SiO2、CuO和CaCO3混合到预烧料中进行砂磨，得到平均粒度为1.15μm的砂磨粉料。然后将砂磨后的粉料进行造粒，然后压制环形毛坯样品，最后将毛坯放入温度为1250℃、氧含量为21％的气氛中烧结3个小时，得到H7mm×3mm×2mm的烧结体样品，通过测试测得本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
实施例3
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1实施例3的比例，进行湿式混合，然后在1200℃下预烧2个小时。称取基于三种主成分计算的比例的辅助成分SrCO3、Mn3O4、SiO2、CuO和CaCO3混合到预烧料中进行砂磨，得到平均粒度为1.15μm的砂磨粉料。然后将砂磨后的粉料进行造粒，然后压制环形毛坯样品，最后将毛坯放入温度为1250℃、氧含量为21％的气氛中烧结1个小时，得到H7mm×3mm×2mm的烧结体样品，通过测试测得本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
实施例4
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1实施例4的比例，其他操作同实施例1。
本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
实施例5
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1实施例5的比例，其他操作同实施例1。
本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
实施例6
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1实施例6的比例，其他操作同实施例1。
本实施例样品的u′和u″性能如表1中所示。
比较例1
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1比较例1的比例，其他操作同实施例1。
本比较例样品的u′和u″性能如表1中所示。
比较例2
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1比较例2的比例，其他操作同实施例1。
本比较例样品的u′和u″性能如表1中所示。
比较例3
称取主成分和辅助成分原料使主成分和辅助成分具有如表1比较例3的比例，其他操作同实施例1。
本比较例样品的u′和u″性能如表1中所示。
从表1看出，主成分配方和辅助成分在本发明范围内，如实施例1-6所示，所提供的甚高频软磁钡铁氧体材料，在1GHz频率下u′值在10～25之间，u〞值大于10；主成分配方不在本发明范围内，如比较例2和比较例3所示，所提供的甚高频软磁钡铁氧体材料，在1GHz频率下u′值和u〞值均小于10；更为明显的是，主成分和辅助成分都不在本发明范围内，会导致u′值和u〞值进一步下降（如比较例3所示）。同时根据比较例1可以看出，本发明辅助成分必须添加适量的SrCO3，否则无法使u〞值大于10。
其中实施例1的方案为本发明的优选方案，用该方案所制得的料制作三只样品，编号为NO.1、NO.2和 NO.3，通过对该三只烧结样品的频谱特性进行测试，得到如附图2、附图3所示的u′、u″性能，通过附图2可以看出三只样品在1GHz时的u′达到了25，通过附图3可以看出三只样品在1GHz时的u″达到了15以上，并且样品在1～3GHz频段都具有较大的u″，从而有利于器件获得更好的抗EMI特性。
实施例7
本实施例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2实施例7所示。
本实施例样品的u′和u″性能如表2中所示。
实施例8
本实施例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2实施例8所示。
本实施例样品的u′和u″性能如表2中所示。
实施例9
本实施例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2实施例9所示。
本实施例样品的u′和u″性能如表2中所示。
比较例4
本比较例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2比较例4所示。
本比较例样品的u′和u″性能如表2中所示。
比较例5
本比较例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2比较例5所示。
本比较例样品的u′和u″性能如表2中所示。
比较例6
本比较例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2比较例6所示。
本比较例样品的u′和u″性能如表2中所示。
比较例7
本比较例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2比较例7所示。
本比较例样品的u′和u″性能如表2中所示。
比较例8
本比较例的甚高频软磁钡铁氧体材料的组成同实施例1。制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：预烧温度、磨砂粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量如表2比较例8所示。
本比较例样品的u′和u″性能如表2中所示。
从表2可以看出，预烧温度、砂磨粉料的平均粒度、烧结温度和氧含量在本发明范围内，如实施例1、7-9所示，所提供的甚高频软磁钡铁氧体材料，在1GHz频率下u′值在10～25之间，u〞值大于10；而氧含量＜15%，则材料氧化不够充分，导致u〞值低于10；而预烧温度＞1300℃，则u′值低于10，而预烧温度＜1000℃，则u〞值低于10；砂磨粉料的平均粒度＜1.1或＞1.5，则u〞值低于10；烧结温度＜1100℃或＞1350℃则u〞值低于10。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种甚高频软磁钡铁氧体材料，由主成分和辅助成分组成，其特征在于，所述的主成分为：Fe2O3 60～74wt%，BaCO3 13～24wt%，其余含量为Co2O3；所述的辅助成分以主成分总重量计包括：SrCO3 3-7%和SiO2 0～300ppm且不为零，
所述的甚高频软磁钡铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取主成分原料进行湿式混合，
（2）步骤（1）得到的粉料进行预烧，预烧的温度为1000～1300℃，预烧的时间为1～2个小时，
（3）步骤（2）得到的预烧料中加入辅助成分原料进行砂磨处理，得到砂磨粉料，所述的砂磨粉料的平均粒度为1.1～1.5μm ，
（4）步骤（3）得到的砂磨粉料进行造粒并成型，
（5）步骤（4）得到的成型体在氧含量为15%以上的气氛中进行烧结，其中烧结温度为1100～1350℃，烧结的时间为1～3个小时。
2.根据权利要求1所述的甚高频软磁钡铁氧体材料，其特征在于，所述的辅助成分还包括：Mn3O4 0～6%，CaCO3 0～500ppm和CuO 0～200ppm。
3.根据权利要求1或2所述的甚高频软磁钡铁氧体材料，其特征在于，所述的甚高频软磁钡铁氧体材料在1GHz频率下u′值在10～25之间，u〞值大于10。
4.根据权利要求1或2所述的甚高频软磁钡铁氧体材料，其特征在于，所述的甚高频软磁钡铁氧体材料具有以Co2-Z型平面六角结构为主，并含有少量尖晶石型、Y型以及W型杂相的结构。
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