JPH02120237A - 保磁力温度依存性の小さい高密度記録用フェライト粉末 - Google Patents

保磁力温度依存性の小さい高密度記録用フェライト粉末

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JPH02120237A
JPH02120237A JP63270636A JP27063688A JPH02120237A JP H02120237 A JPH02120237 A JP H02120237A JP 63270636 A JP63270636 A JP 63270636A JP 27063688 A JP27063688 A JP 27063688A JP H02120237 A JPH02120237 A JP H02120237A
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JP
Japan
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coercive force
ferrite powder
formula
temperature
composition
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Application number
JP63270636A
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English (en)
Inventor
Toshio Ueda
俊雄 上田
Masayuki Nishina
正行 仁科
Yuichi Sato
祐一 佐藤
Satoshi Aizawa
聡 相澤
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Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Dowa Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録媒体、特に垂直磁気記録媒体更
に詳しくは、塗布型垂直磁気記録媒体に用いるのに好適
な、制御された安定な保磁力温度依存性を持つフェライ
ト粉末に関する。
〔従来の技術〕
塗布型磁気記録用媒体に用いられる磁性材料としては、
従来、7− Fe2O3,Co含有7 = F e20
 s 。
およびメタル粉の微粒子が用いられてきた。これらの磁
性材料を用いた記録媒体については、記録媒体の面内長
手方向に磁化する方法が採用されているが、この方式に
よる場合、記録媒体内の減磁界が増大し、媒体の磁化は
強い減磁作用を受けることになるので更に高密度化を図
る場合、困難を伴う。このような長手方向記録方式に対
して、高密度記録方式として、記録媒体層の表面に垂直
な方向に磁化することを特徴とする垂直磁気記録方式が
提案され、実用化が進められている。
この垂直記録方式によると媒体内の隣り合う磁化では、
N、  S異極同士が並ぶので、減磁界が減少し強い残
留磁化が保持できるという性質を有し、このことから記
録波長が短くなる程減磁界が減少し又隣り合う異極の磁
化の間で吸引力が作用するため相互に磁化が強められる
ことになる。
このように垂直磁気記録方式は、本質的に高密度記録に
適した方式といえる。この方式に用いられる記録媒体の
製法としては、例えば、Co −Cr合金のスパッター
法、真空蒸着法による薄膜形成法や、薄板状でC軸方向
に磁化容易軸を存する六方晶フェライト粉末をフィルム
などの支持体上に塗布する方法が提案されている。特に
塗布方式は、前者に比べて、生産性、耐久性の点て有利
とされていることから、実用化に向けて鋭意開発が進め
られている。この塗布方式による記録媒体では、その性
能が磁性層を形成している磁性体に強く依存することか
ら、該磁性体の特性向上が強く要望され、特に近年磁性
体にメタルを用いた塗布媒体の特性向上に著しい進歩が
あることから、従来の六方晶フェライト粉より更に、高
密度記録化に十分耐え得る磁性体の開発が強く望まれて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来の六方晶フェライト粉では、その保
磁力の温度依存性が大きく、且つ任意の値に調整され得
なかった。ちなみに、これら六方晶フェライト粉の保磁
力の温度依存性は+3〜+500/℃の範囲である。
このような従来の六方晶フェライト粉を用いた磁気記録
媒体を温度変化の大きい環境で使用した場合に、予め設
計された所期の性能を発揮することができなくなり、種
々のトラブルを起こすことがあった。六方晶フェライト
粉末の磁気特性、特に保磁力が温度によって変化してし
まうのである。
つまり、磁気記録媒体の保磁力は電磁変換特性に大きく
影響するものであるが、この電磁変換特性が変動すると
直ちに記録、再生及び消去特性に変動をもたらすことに
なる。すなわち、環境温度が著しく異なる箇所において
、このような保磁力の温度依存性が大きい磁気記録媒体
が使用されると、記録不良、再生出力の低下、又は記録
の消去不良等が発生し、磁気記録媒体としての機能が著
しく低ドするという問題があった。
上記問題点を解決して適切な範囲の安定した温度依存性
を持つフェライト粉末を開発することが本発明の課題で
ある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、垂直磁気記録媒体に好適で、特に従来
の六方品フユライトに比べて保磁力の温度依存性が小さ
い新規なフェライト粉末を提供することにある。
従来垂直磁気記録媒体に用いられてきた六方晶フェライ
トは、 一般式:  MO−n (Fex−xM′y、)2o3
.−、■〔但し、MはBa、Sr、Pb、Caからなる
金属元素のうち1種以上。M′は保磁力調整用金属元素
。n−6〕 で表わされる組成をもつもので、マグネトブランバイト
型フェライトのFe(nI)を他の金属元素で置換し保
磁力を調整したものであった。
ところで、先に本発明者らは、■式で示す六方晶フェラ
イトに於いて、その保磁力の温度依存性を小さ(する方
法を特願昭60−274398で提案した。
しかしながらその方法は、六方晶フェライト粉の軸比に
よる調整法であり、形状と関係なく調整することは困難
であった。
そこで、本発明者らは、新たに保磁力の温度依存性改善
について別の角度から鋭意検討した結果、独自に試作し
た下記0式で特定する新規な組成を有するフェライト粉
末が、保磁力の温度依存性の小さい新規なフェライト粉
末であることを知り本発明を達成するに至った。
尚、保磁力の温度依存性(θ11゜)は、一般に次のよ
うに評価される。
Tは測定温度(”C)、 Toは室温(25℃)、 Heは、磁性体の温度がT (”C)の時、1TIIJ
定された保磁力(Oe)、 Hcoは、磁性体の温度がTo  (’C)の時、測定
された保磁力(Oe) 次に、本発明の新規なフェライト粉末について、更に詳
細に説明する。
本発明のフェライト粉末を製造する方法は、0式に示さ
れる組成が得られる方法であれば、共沈法、フラックス
法、水熱合成法、ガラス結晶化法のいずれでもよい。例
えば水熱合成法による製造方法を以下に示す。
先ず、原料の調整は 一般式: %式% Caから選ばれる1種以上の金属元素。M′はZr、T
i 、V、Sn、W、Nbから選ばれる1種以上の金属
元素。M′はCo、Cu、Zn。
Mn 、Mg 、Niから選ばれる1種以上の金属元素
。x、y、zは次に規定する範囲である−0.01< 
x≦0.03. 0 < y≦0.2.0<z≦0.2
〕で表わされるフェライト組成に基づいて所定比率の金
属成分が均二に混合された混合物をN2雰囲気中で調整
する。
組成式■に於いて6,3≦n≦9とするのは、nが6.
3未満では本発明の目的とする保磁力の温度依存性(θ
、。)を小さくすることができず、一方nが9より大き
くなると粒子の粗大化を伴い、垂直磁気記録用磁性粉と
しては不適となるためである。更に、Fe (II)含
有量についてo、oi<X≦0.3としたのは、Xが0
.01未満ではθHe>2(Oc /’C)となり本発
明を満足することができず、一方Xが0.3を越えると
θHc<  5 (Oe /℃)となり、もはや垂直磁
気記録用磁性粉としては不適となるためである。
また、磁性粉の保磁力制御を目的として添加する金属元
素、すなわちM′としてはZr、TI。
V、  Sn 、 W、 Nbから選ばれるIFi以上
の金属元素、M′としてはCo、Cu、Zn、Mn。
Mg、Niから選ばれる1種以上の金属元素を組み合わ
せることで保磁力の制御を行うことができる。
M′としてZrを選び、M′としてCo、CuおよびZ
nのうちから1種以上を選んだ組合せを保磁力制御用の
添加金属元素として使用するとき、特に保磁力の温度依
存性修正の効果が良好であり安定していることが確認さ
れた。
保磁力制御を目的として添加する金属元素の含有量をQ
<y≦0.2.0<z≦0.2と限定した理由は、無添
加では保磁力が所定以上に高くなり、一方0.2< y
 、  0.2< zでは保磁力が低下しすぎるためで
ある。
これらの金属成分を与える原料物質はハロゲン化物、硝
酸塩またはその他の水溶性金属塩または水酸化物のいず
れでもよい。そのさいに、全ての原料物質が水溶性金属
塩である場合の原料混合物は所定比率の金属イオンを含
む水溶液であり、方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水溶性金
属塩と水酸化物を共存させる場合には、金属イオンと金
属水酸化物を含むスラリーとなる。なお、Fe(III
)成分を与える原料物質として、オキシ水酸化鉄も使用
できる。
次いで、この所定比率に調整された原料混合物とアルカ
リ(アルカリ物質を含むアルカリ溶液)とをN2雰囲気
中で接触せしめる。これによって、通常は沈殿が生成し
てアルカリ性のスラリー状物質を得る。用いるアルカリ
量は、スラリー中に酸根が存在するときは酸根に対する
アルカリ当量比が1.0を越える量である。酸根が存在
しない場合には、上記の原料混合物とアルカリ溶液をN
2雰囲気中で接触させて得られたアルカリ性スラリー状
物質のpHが11.0以上となるようなアルカリ量であ
る。いずれにしても、アルカリ性スラリー状物質は金属
水酸化物とオキシ水酸化鉄を含むスラリー、またはこれ
らに金属イオンを含むスラリー状物質である。アルカリ
量をこのような範囲に規定する理由はこの範囲外である
とフェライト相の生成量が著しく少なくなるからである
使用するアルカリ溶液は、NaOH,LiOH。
NH4OHの溶液若しくはこれらの混合溶液、またはそ
の他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液から選ばれる
また、これらの操作は全てN2雰囲気中で行われるが、
その理由はFe(II)が酸化されてFe(m)となる
のを防Iヒするためである。
次いで、このようにして得られたアルカリ性スラリー状
物質に水熱処理を施す。その方法は次のように行われる
上記組成式■で表わされる所定比率の金属成分量を含む
アルカリ性スラリー状物質を、 100℃を越えるH2
0媒体中で巨つ酸根に対するアルカリ当量比が1,0を
越える瓜のアルカリの存在下、又は反応系のpl+が1
1以上となるアルカリの存在下、更にはOを含まないN
2雰囲気下で水熱処理することによりフェライト粒子を
生成させる。ここで水熱処理とは、オートクレーブ中で
の水を媒体としたフェライト合成反応を行うことを意味
する。
オートクレーブ内でのフェライト化反応の反応温度につ
いては、100℃を越える温度、好ましくは120〜4
00℃が適当である。オートクレーブ内の温度が400
℃を越えると、超高圧となり経済的に不利である。同じ
<120℃未満ではフェライトの生成量が少なく、もは
や発明の目的を達し得ない。この温度および圧力の保持
時間は10時間以内で十分であり、場合によっては1時
間程度でも十分に目的が達せられる場合もある。
さらに水熱合成反応をN2雰囲気中で行う理由は、Fe
(II)のFe(m)への酸化を防止するためである。
このようにして得られたフェライト粉末は化学分析の結
果から、前記組成式■に示される金属元素の組成比を満
足し、平均粒子径0.旧〜0.3−の板状粒子であり、
またVSMa)I定の結果から保磁力の温度依存性(θ
l1c)が−5≦θIlc≦+2(Oe/’C)の範囲
内の安定した値を有している。
もし、θ1(。の値が上記の範囲内にないときは、アル
カリ量、温度および反応時間のうち少なくとも1つの反
応条件を本明細書に開示した反応条件の範囲内で適宜修
正してθHcの値が上記の範囲内に入る製品が得られる
ように反応条件を制御し、改めて工程を安定化した後、
反応を続行完遂することにより、確実に目的の特性を持
つフェライト粉末を得ることができる。
高密度記録用フェライト粉末としては、上記範囲内のθ
Heと平均粒度とを有するほかに、30〜80rrr/
gの範囲内のBET値を有し、10kOeの磁界で測定
した飽和磁化(σ )が55en+u/g以上であす、
角形比(S−σ /σ )が0.47以上であり、S 残留磁化(σ )が26emu/ g以上であって、保
磁カ(He)が400〜1500 (Oe)の範囲内に
あるという種々の条件を満たすものであることが要望さ
れるが、既に述べた設定条件の範囲内で適宜調節するこ
とにより、それらの特性条件をすべて満足するフェライ
ト粉末を確実に1与ることができる。したがって、もし
最初に設定した反応条件によって、上記特性条件のうち
どれか1つ以上満足されないものを持つフェライト粉末
が得られたときは、通常、アルカリ量、温度および反応
時間のうち少なくとも1つの反応条件を本明細書に開示
されている反応条件の範囲内で適宜修正することにより
、所望の特性条件をすべて満足するフェライト粉末を得
ることができる。
以下実施例により説明する。
〔実施例1〕 組成式 に於いて、M−B a * M ’ −T r 9M 
’ −Z n 十Ni  、  n−7,x−0,,1
、y −0,1、z −0,1になるように、3.37
moΩ/gのF e Cj! a溶液259 ml、 
3.37a+oΩ/gのF e CII 2溶液37m
1゜2.45mol IIのB a CII 2溶液3
7m1、水10100Oに四塩化チタニウム24.20
に、塩化亜鉛8.80g、無水塩化ニッケル8.87g
を溶解した水溶液をN2雰囲気中で十分混合せしめた後
、常温にてこの混合溶液に18.45mog/IIのN
aOH水溶液645m1を添加し、褐色沈殿物を得た。
次いで、この混合物をオートクレーブ中N2雰囲気下で
400℃にて5時間反応させた。こうして得られた反応
生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した後
、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が板
状であり、その乍均粒子径は0.12tHaであった。
また最大印加磁場10koeによるVSM#I定から、
その飽和磁化は57.5Bmu/g1残留磁化は27.
2cmu/ g 、保磁力は81i0(Oe)、保磁力
の温度依存性は−1,80e /’Cであった。
〔実施例2〕 組成式■において、Fe(II)の含有量、すなわちx
−0,1がx−0,05になるように原料の組成を変え
た以外は、実施例1と同一の操作及び評価を行った。こ
れらの組成条件及び特性を第1表に示した。
〔実施例3〕 組成式■において、n−7がn−8になるように原料の
組成を変えた以外は、実施例1と同一の操作及び評価を
行った。これらの組成条件及び特性を第1表に示した。
〔実施例4〕 組成式■において、y−0,1をy−0,12に、また
z−0,1を2.−〇、12になるように原料の組成を
変えた以外は、実施例1と同一の操作及び評価を行った
。これらの組成条件及び特性を第1表に示した。
〔実施例5〕 組成式 %式% になるように、3.37moj? /IIのF e C
D a溶液259 ml、3.37iof! /jll
のF e CI 2溶液37m1゜IJ8IIlof 
/lのB a C12溶液85m1.水IO00mlに
オキシ塩化ジルコニウム43.29g、塩化亜鉛8.6
0g、塩化第2銅10.82gを溶解した水溶液をN2
雰囲気中で十分混合せしめた後、常温にてこの混合溶液
に18.45n+oΩ/gのNaOH水溶液607m1
を添加し、褐色沈殿物を得た。
次いで、この混合物をオートクレーブ中N2雰囲気下で
400℃にて5時間反応させた。こうして得られた反応
生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した後
、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が板
状であり、その甲均粒子径は0.09μsであった。ま
た最大印加磁場10ko。
によるVSM7TllI定から、その飽和磁化は5B、
8Bmu/g1残留磁化は2g、 1en+u/ g 
s保磁力は825(Oe)、保磁力の温度依存性は−1
,ooe/”Cであった。
〔実施例6〕 組成式■において、Fe(II)の含有量、すなわちX
”0.1がx−0,05になるように原料の組成を変え
た以外は、実施例5と同一の操作及び評価を行った。こ
れらの組成条件及び特性を第1表に示した。
〔実施例7〕 組成式■において、n−7がn−8になるように原料の
組成を変えた以外は、実施例5と同一の操作及び評価を
行った。これらの組成条件及び特性を第1表に示した。
〔実施例8〕 組成式■において、’y−0,1をy−0,12に、ま
たz−0,1をz−0,12になるように原料の組成を
変えた以外は、実施例5と同一の操作及び評価を行った
。これらの組成条件及び特性を第1表に示した。
〔比較例1〕 組成式 %式% ll1oΩ/ΩのB a Cj) 2溶液1j81ml
をN2雰囲気下で十分に混合した後、常温にてこの混合
液に18.45moi) /IIのNaOH溶液520
m1を添加し、褐色沈殿物を含む高アルカリ性スラリー
状物質を得た。次いでこのスラリー状物質をオートクレ
ーブ中N2雰囲気下で400℃にて5時間反応させた。
こうして得られた反応生成物について十分な洗浄を施し
不純物を除去した後、乾燥解粒を施しフェライト粉末を
得た。
得られたフェライト粉末は透過型電子顕微鏡による観察
の結果、板状粒子よりなりその平均粒度は0145節で
あった。
また最大印加磁場10kOeによるVSM測定から、そ
の飽和磁化は34.2emu/ g 、残留磁化は13
.7emu/g、また保磁力は1730(Oe)、保磁
力の温度依存性は+4.60c/”Cであった。
〔比較例2〕 組成式 %式%) moj7/DのB a Cj! 2溶液31m1水10
100Oに四塩化チタン24.20.、塩化亜鉛8.6
0g、塩化第二銅10.62gを溶解した水溶液をN2
雰囲気中で十分混合せしめた後、常温にてこの混合溶液
に1g、45ma11/IのNaOH水溶液650m1
を添加し、褐色沈殿物を得た。
次いで、この混合物をオートクレーブ中N2雰囲気下で
400℃にて5時間反応させた。こうして得られた反応
生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した後
、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が板
状であり、その平均粒子径は0,12IIItJであっ
た。また最大印加磁場1OkocによるVSM測定から
、その飽和磁化は53.5etnu/gs残留磁化は2
4.2emu/g、その保磁力は810(Oe) 、保
磁力の温度依存性は+3.40e/’Cであった。
〔比較例3〕 組成式 %式% になるように、3.31moD /flのF e CD
 a溶液259 ml、3.37moN /flのF 
e CD 2溶液37m1.3.35moN /IIの
BaCJl)2溶液31m1.水10100Oに四塩化
チタン24.20g、塩化亜鉛8.60g、無水塩化ニ
ッケル8.87gを溶解した水溶液をN2雰囲気中で十
分混合せしめた後、常温にてこの混合溶液に18.45
mof /lのNaOH水溶液650m1を添加し、褐
色沈殿物、を得た。
次いで、この混合物をオートクレーブ中N2雰囲気下で
400℃にて5時間反応させた。こうして得られた反応
生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した後
、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が板
状であり、その平均粒子径は0.09茄であった。また
最大印加磁場IDkOeによるVSM測定から、その飽
和磁化は55.6elllu/g1残留磁化は24.5
cmu/ g %保磁力は755(Oc)、保磁力の温
度依存性は+2.50c/”Cであった。
〔効  果〕
従来、塗布型の垂直磁気記録媒体に用いられてきた一般
式■を有する六方晶フェライトは、その保磁力の温度依
存性が太き(、且つ任意の値に調整された得なかった。
ちなみに従来の六方晶フェライト粉の保磁力の温度依存
性は通常+3〜+50e/”Cの範囲である。これに対
し、本発明の教えるところに従って、一般式■で表わさ
れる組成を持つフェライト粉末を製造すると保磁力の温
度依存性が〜5〜+20e/℃の範囲内にあるフェライ
ト粉末を容易に得ることができる。しかも、このフェラ
イト粉末は、所望により、その平均粒度が0.O1〜0
.3μsの範囲内にあり、BET値が30〜80rrr
/fの範囲内にあり、10 kocの磁界で測定した飽
和磁化(σ )が55etnu/ g以上であり、角形
比(S−σ /σ )が0.47以上であr     
S す、残留磁化(σ )が268IIlu1gであって、
保磁カ(He)が400〜1500 (Oe)の範囲内
にある高密度記録用フェライト粉末としての好ましい特
性条件をすべて満足するフェライト粒子として、容易に
得ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) 〔但し、式中のMはBa,Sr,PbおよびCaからな
    る群より選ばれる1種以上の金属元素を表わし、M′は
    V,Sn,Ti,Zr,WおよびNbからなる群より選
    ばれる1種以上の金属元素を表わし、M″はMn,Zn
    ,Cu,Co,NiおよびMgからなる群より選ばれる
    1種以上の金属元素を表わし、nは8.3≦n≦9の数
    値を表わし、x,y,zはそれぞれ下記の式:0.01
    <x≦0.3,0<y≦0.2,0<z≦0.2を満足
    する数値を表わす。〕 で表わされる組成を持ち、 次の式(2)で与えられる保磁力の温度依存性: θ_Hc={(Hc−Hc°)/(T−To)}(Oc
    /℃)・・・・・・・・・(2)〔但し、式中Tは測定
    温度(℃)を、Toは室温(25℃)をそれぞれ表わし
    、Hcは磁性体の温度がT(℃)のときに測定された保
    磁力(Oc)を、Hc゜は磁性体の温度がTo(℃)の
    ときに測定された保磁力(Oc)をそれぞれ表わす。〕
    が、 一5≦θ_H_c≦+2(Oe/℃)・・・・・・・・
    ・・・・(3) の範囲内にあることを特徴とする、保磁力温度依存性の
    小さいフェライト粉末。
  2. 2.前記(1)式のM′がZrであり、M″がCo,C
    uおよびZnからなる群より選ばれた1種以上の金属元
    素である請求項1記載のフェライト粉末。
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