JPH07201548A - 六方晶フェライト粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造コストを低下させるため、粗い原料を用
いたり、焼成前の混合・粉砕の程度を低下させても原料
の均一性を高めることが可能で、単磁区臨界径以下の平
均粒径をもち、高い磁気特性を有する六方晶フェライト
粒子の製造方法を提供する。 【構成】 六方晶フェライト粒子の製造に際し、酸化鉄
粉末とＳｒおよび／またはＢａ成分を含む粉末とを含有
する原料粉末を混合粉砕する工程と、粉砕後の前記混合
物を焼成する工程とを有し、焼成の前に、前記混合物に
対して最終組成よりもＳｒおよび／またはＢａ−リッチ
の酸化物の中間相が生成する条件で熱処理する工程と、
中間相を含む混合物をさらに粉砕する第２の粉砕工程と
を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、六方晶系フェライト粒
子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、酸化物永久磁石材料には、マグネ
トプランバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライ
ト、あるいは場合によってはＢａフェライトが主に用い
られており、その焼結磁石やボンド磁石が製造されてい
る。このような磁石の保磁力Ｈｃを高性能化するために
は、用いる六方晶系フェライト粒子を単磁区臨界径（約
１μm ）以下とすることが重要である。特に、焼結磁石
を得ようとするときは、磁石の焼結にともなう粒成長を
考慮して、用いる六方晶フェライト粒子の平均粒径をさ
らに小さく、例えば０．５μm 以下程度とすることが望
ましい。この程度の微細粒子を原料として用いること
で、焼結磁石とした後の結晶粒子の平均粒径が単磁区臨
界径以下となり、高い保磁力Ｈｃをもつ焼結磁石が得ら
れる。

【０００３】従来、このような単磁区臨界径以下の平均
粒径をもつ六方晶フェライト粒子を得るための方法とし
て、共沈法、水熱合成法、アルコキシド加水分解法、あ
るいは原料として用いる酸化鉄粉末や、ＳｒまたはＢａ
の炭酸塩の粉末等として、特に微細な原料（例えば０．
１μm 未満の平均粒径をもつ粒子）を用い、これらを高
精度に混合し、得られた混合物を粒成長が起こらない比
較的低温で焼成する製造方法等がある。また、特願平５
−８００４２号公報には、酸化鉄粉末として微細な原料
を用い、ＳｒまたはＢａの塩化物と炭酸ナトリウムとを
水中で粉砕し、非常に微細なＳｒまたはＢａの炭酸塩を
析出沈殿させ、生じた塩化ナトリウムを洗浄して除き、
脱水、乾燥、造粒後、焼成する製造方法が開示されてい
る。これらの方法により、単磁区臨界径以下の平均粒径
をもつ微細なフェライト粒子を得ることが可能となり、
その結果これらの粒子は非常に大きいｉＨｃ（５〜６kO
e程度）を持つようになる。

【０００４】これらの方法を用いて製造した微細なフェ
ライト粒子を用いることで、高性能の酸化物永久磁石を
得ることが可能となるが、このような微細フェライト粒
子の製造方法は、通常製造コストが非常に高くなる。一
方、製造コストを低下させるため、１μm 程度以上の平
均粒径をもつ粗い原料を用いたり、あるいは焼成前の粉
砕・混合の程度を低下させると、単磁区臨界径以下の平
均粒径をもつ粒子の製造は困難となり、得られたフェラ
イト粒子のｉＨｃも４kOe に満たない程度に低下してし
まう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
コストを低下させるため、粗い原料を用いたり、さらに
焼成前の混合・粉砕の程度を低下させても原料の均一性
を高めることが可能となり、単磁区臨界径以下の平均粒
径をもち、高い磁気特性を有する六方晶フェライト粒子
の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（14）の本発明により達成される。 （１）酸化鉄粉末とＳｒおよび／またはＢａ成分を含む
粉末とを含有する原料粉末を混合粉砕する工程と、粉砕
後の前記混合物を焼成する工程とを有する六方晶フェラ
イト粒子の製造方法であって、前記焼成の前に、前記混
合物に対して最終組成よりもＳｒおよび／またはＢａ−
リッチの酸化物の中間相が生成する条件で熱処理する工
程と、前記中間相を含む混合物を粉砕する第２の粉砕工
程とを有する六方晶フェライト粒子の製造方法。 （２）前記熱処理の後で、前記第２の粉砕を行なう上記
（１）の六方晶フェライト粒子の製造方法。 （３）前記熱処理と前記第２の粉砕とを繰り返して行な
う上記（２）の六方晶フェライト粒子の製造方法。 （４）前記熱処理と、前記第２の粉砕とを同時に行なう
上記（１）の六方晶フェライト粒子の製造方法。 （５）前記中間相が、ＦｅとＳｒおよび／またはＢａと
の酸化物であり、この酸化物の（Ｆｅ）／（Ｓｒおよび
／またはＢａ）が、原子比で０．３〜６．０である上記
（１）〜（４）のいずれかの六方晶フェライト粒子の製
造方法。 （６）前記中間相が、ＳｒＦｅＯ_2.5 、Ｓｒ₂ ＦｅＯ
_4-x 、Ｓｒ₄ Ｆｅ₃ Ｏ_{10 -x}、Ｓｒ₂ ＦｅＯ₄ 、Ｓｒ₇ Ｆ
ｅ₁₀Ｏ₂₂、Ｓｒ₃ Ｆｅ₂ Ｏ_7-x 、Ｓｒ₂ Ｆｅ₂ Ｏ₄ およ
びＳｒＦｅＯ_2.83〔ただし０≦ｘ＜１である〕のいずれ
か１種以上を含む上記（１）〜（５）のいずれかの六方
晶フェライト粒子の製造方法。 （７）前記混合物を前記熱処理の後、この混合物のＸ線
回折をおこなったとき、得られた回折線のうち、［１．
５７０A ≦ｄ≦１．５９８A に存在する中間相の格子面
の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１０４
面）の回折強度）＋（六方晶Ｓｒフェライト相（１１４
面）の回折強度）］が、０．０２以上となる条件で前記
熱処理を行なう上記（６）の六方晶フェライト粒子の製
造方法。 （８）前記中間相が、ＢａＦｅ₂ Ｏ₄ を含む上記（１）
〜（５）のいずれかの六方晶フェライト粒子の製造方
法。 （９）前記混合物を前記熱処理の後、この混合物のＸ線
回折をおこなったとき、得られた回折線のうち、［３．
１０A ＜ｄ＜３．２０A に存在する中間相の格子面の回
折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１０４面）の
回折強度）＋（六方晶Ｂａフェライト相（１０７面）の
回折強度）］が、０．０２以上となる条件で前記熱処理
を行なう上記（８）の六方晶フェライト粒子の製造方
法。 （１０）前記中間相が、ＢａＦｅＯ_3-x （０≦ｘ＜１）
を含む上記（１）〜（５）のいずれかの六方晶フェライ
ト粒子の製造方法。 （１１）前記混合物を前記熱処理の後、この混合物のＸ
線回折をおこなったとき、得られた回折線のうち、
［２．８１A ＜ｄ＜２．８５A に存在する中間相の格子
面の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１０４
面）の回折強度）＋（六方晶Ｂａフェライト相（１０７
面）の回折強度）］が、０．０２以上となる条件で前記
熱処理を行なう上記（10）の六方晶フェライト粒子の製
造方法。 （１２）前記第２の粉砕後の混合物の平均粒径が、１μ
m 以下である上記（１）〜（11）のいずれかの六方晶フ
ェライト粒子の製造方法。 （１３）前記第１の粉砕および第２の粉砕を乾式粉砕法
で行なう上記（１）〜（12）のいずれかの六方晶フェラ
イト粒子の製造方法。 （１４）六方晶フェライト粒子がマグネトプランバイト
型である上記（１）〜（13）のいずれかの六方晶フェラ
イト粒子の製造方法。

【０００７】

【作用および効果】本発明の六方晶フェライト粒子の製
造方法は、酸化鉄粉末、例えばＦｅ₂ Ｏ₃とＳｒおよび
／またはＢａを含む粉末、例えばＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ
₃ とを混合粉砕する工程と、粉砕後の前記混合物を焼成
する工程とを有する六方晶フェライト粒子の製造方法で
あって、さらに焼成の前に、前記混合物に対して中間相
が生成する条件で熱処理する工程と、前記中間相を含む
混合物を粉砕する第２の粉砕工程とを有する。

【０００８】原料粉末を適当な割合で秤量し、混合、粉
砕の後、適当な温度で焼成することで、Ｍ型（ＭＯ・６
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ただしＭはＳｒまたはＢａ）の組成やＷ型
（ＭＯ・２ＭｅＯ・８Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ただしＭはＳｒまた
はＢａ、ＭｅはＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどの二
価金属）の組成をもつ硬磁性の六方晶フェライト粒子が
得られる。このように、六方晶フェライト粒子を固相反
応により合成する際、原料として用いたＦｅ₂ Ｏ₃ 粉末
とＳｒＣＯ₃ 粉末またはＢａＣＯ₃ 粉末との接触点から
拡散反応が進み、その界面に中間相が生成することが知
られている。例えばＭ型のＢａフェライトの場合、 ＢａＣＯ₃ ＋６Ｆｅ₂ Ｏ₃ →ＢａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋５
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＣＯ₂ ↑ ＢａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋５Ｆｅ₂ Ｏ₃ →ＢａＯ・６Ｆｅ
₂ Ｏ₃ のように中間相として、最終組成であるＭ相よりＢａ−
リッチ（Ｂａ過剰）のＢａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ が生成し、反
応が二段階的に進むとされている。この中間相は、Ｓｒ
Ｏおよび／またはＢａＯとＦｅ₂ Ｏ₃ との化合物で、通
常は非磁性である。

【０００９】本発明の製造方法では、焼成前にこのよう
なＳｒ−リッチないしＢａ−リッチの中間相が多く生成
する条件で熱処理を施し、いったん中間相を生成させて
おいてから、この中間相を含む粉末をさらに粉砕し、こ
れを焼成する。このように中間相をいったん生成させ、
この中間相を含む混合粉をさらに粉砕し、その後焼成す
ると、成分の混合度が向上し、生成する六方晶フェライ
ト粒子も微細化することは、はじめて本発明者らにより
見い出されたものである。この結果、特に微細な原料を
用いなくても、また焼成前の粉砕処理の程度を特に高め
なくても、平均粒径が単磁区臨界径以下、特に０．５μ
m 以下で高いσs をもち、さらにｉＨｃが高く、例えば
Ｍ型Ｓｒフェライトでは５kOe を超えるようなすぐれた
磁気特性を有するフェライト粒子が得られる。焼成の前
にこのような中間相を選択的に生成させ、この中間相を
含む粉末を粉砕する工程を有する六方晶フェライト粒子
の製造方法は、これまで報告されていない。

【００１０】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１１】本発明の六方晶フェライト粒子の製造に
は、原料粉末として、酸化鉄粉末と、Ｓｒおよび／また
はＢａを含む粉末とを含有する原料粉末を用いる。Ｓｒ
および／またはＢａを含む粉末としては、酸化物または
後の焼成により酸化物となるもの、例えば炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等であれば特に制限はない。通常、炭酸塩
を用いればよい。

【００１２】本発明の製造方法で用いる酸化鉄粉末やＳ
ｒおよび／またはＢａを含む粉末の粒径はどのようであ
ってもよい。前記のとおり通常このような原料として
は、微細粉末が好ましく、０．５μm 未満、特に０．３
μm 程度以下の一次粒子径をもつ原料を用いることが好
ましい。しかし、本発明の製造方法によれば、通常の焼
成前に行なう混合粉砕工程のみでなく、焼成前に中間相
を生成させ、この生じた中間相を含有する混合物を粉砕
も行なう。このため、平均粒径が特に微細な原料を用い
なくても高い粉砕・均一化を行なうことができる。従っ
て、本発明の製造方法で用いる原料粉末の一次粒子径
は、１μm 程度以下のものを用いればよく、このような
特長を生かし、原料の価格をさらに低下させるために
は、前記以上の一次粒子径をもつ原料を用いることがで
きる。このような、平均粒径の比較的大きな原料を用い
ても、焼成により得られた六方晶フェライト粒子は、平
均粒径が単磁区臨界径以下、特に０．５μm 以下で、高
い磁気特性を有する。平均粒径は走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）により測定すればよい。

【００１３】本発明の六方晶フェライト粒子には、上記
の原料粉末のほかに、さらに必要に応じてＳｉ、Ｃａ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌｉ等が含
有されていてもよい。

【００１４】本発明の六方晶フェライト粒子の製造方法
では、このような原料粉末を用い、Ｍ型のフェライト粒
子を製造する場合、通常は最終組成のＦｅ₂ Ｏ₃ ／ＭＯ
（Ｍは、Ｓｒおよび／またはＢａ）のモル比が５．５〜
６．３となるようにこれらの原料粉末を秤量して混合す
る。以下、このようなＭ型組成となる混合物を用い、六
方晶フェライト粒子の製造方法を説明する。

【００１５】本発明の製造方法は、このような組成を有
する原料を粉砕する混合粉砕工程（ＭＬ1 ）と、中間相
が生成する条件で加熱処理する熱処理工程（Ｔ0 ）と、
生成した中間相を含む混合物を粉砕する第２の粉砕工程
（ＭＬ2 ）とを経た後、焼成（Ｔ1 ）を行なう。

【００１６】混合粉砕（ＭＬ1 ）は、各粉末をできる限
り数多くの接触点で接触させて中間相の生成の効率を高
めるために、混合物の粒径を小さくし、さらに成分を均
一に分散させることを主な目的とする。粉砕方法として
は、どのような方法であってもよく、通常は乾式粉砕法
や湿式粉砕法が用いられる。本発明では、混合粉砕（Ｍ
Ｌ1 ）の後、後述する熱処理（Ｔ0 ）を行なう。湿式法
を用いた場合、熱処理（Ｔ0 ）の前に用いた溶媒の乾燥
を行なう必要が生じる。このため、乾燥工程が不要で、
工程数が少なく、製造コストが低下する点で乾式粉砕法
が好ましい。また、乾式粉砕法を行なうことで、粉砕機
の材質に由来する例えば鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃）の混入が低下
する効果も得られる。用いる粉砕装置としては、どのよ
うなものでもよく、特に制限はない。例えばアトライタ
ー、ボールミル、振動ミル等が挙げられる。

【００１７】このような方法を用いて粉砕を行なうが、
混合粉砕（ＭＬ1 ）では、平均粒径が１μm 以下、より
好ましくは０．１〜０．５μm 、またＢＥＴ値が１〜１
５m²/g、より好ましくは３〜１０m²/gとなるように粉砕
する。この程度の粉砕で、後述する中間相が好ましく生
成するため、本発明の方法に従えば、単磁区臨界径以下
の微細な平均粒径を持ち、すぐれた磁気特性を有する六
方晶フェライト粒子が得られる。粉砕により得られた粉
末の平均粒径が大きすぎると中間相の生成割合が減少
し、本発明の製造方法の効果が十分に得られにくくな
る。

【００１８】熱処理（Ｔ0 ）は、中間相を生成するため
に行なう。生成する中間相としては、ＦｅとＳｒおよび
／またはＢａとを含む酸化物であり、最終組成よりもＦ
ｅ−プア（Ｆｅ過少）の酸化物である。この中間相を形
成する酸化物の（Ｆｅ）／（Ｓｒおよび／またはＢａ）
は、原子比で好ましくは０．３〜６．０、より好ましく
は０．４〜２．０である。

【００１９】このような中間相としては、具体的には種
々の構造をもつものが生成するが、製造するフェライト
粒子がＳｒフェライトの場合、例えばＳｒＦｅＯ_2.5 、
Ｓｒ₂ ＦｅＯ_4-x 、Ｓｒ₄ Ｆｅ₃ Ｏ_10-x、Ｓｒ₂ ＦｅＯ
₄ 、Ｓｒ₇ Ｆｅ₁₀Ｏ₂₂、Ｓｒ₃ Ｆｅ₂ Ｏ_7-x 、Ｓｒ₂ Ｆ
ｅ₂ Ｏ₄ 、ＳｒＦｅＯ_2.83およびＳｒＦｅＯ_3-x （ただ
し、０≦ｘ＜１である）等のＳｒ−リッチ相が挙げられ
る。

【００２０】また製造するフェライト粒子がＢａフェラ
イトの場合、このような中間相として、例えばＢａＦｅ
₂ Ｏ₄ 、ＢａＦｅＯ_3-x （ただし、０≦ｘ＜１である）
等のＢａ−リッチ相が挙げられる。

【００２１】本発明の方法では、このような中間相が生
成する条件で焼成（Ｔ1 ）前の混合物に対して熱処理
（Ｔ0 ）を施すが、中間相の生成は、前記混合物を前記
熱処理の後、この混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）をおこな
うことで確認することができる。

【００２２】表１に、ＡＳＴＭ（American Standard fo
r Testing Materials ）に収載されている、Ｓｒフェラ
イトのＭ相、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＣＯ₃ および前記中間相
の一部の格子間隔ｄ（A ）／相対強度等のデータを示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】製造するフェライト粒子がＭ型のＳｒフェ
ライトの場合、表１に示すように、Ｍ相、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相
およびＳｒＣＯ₃ 相と区別可能な中間相の回折線とし
て、１．５７０A ≦ｄ≦１．５９８A の回折線がある。
この回折線の回折強度を指標として用いることで、前記
のようなＳｒ−リッチ相生成の目安とすることができ
る。

【００２５】そこで、本発明の製造方法では、Ｓｒフェ
ライト粒子を製造する場合、熱処理後にＸＲＤを行なっ
たとき、［１．５７０A ≦ｄ≦１．５９８A に存在する
中間相の格子面の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 相（１０４面）の回折強度）＋（六方晶Ｓｒフェライ
ト相（１１４面）の回折強度）］が、０．０２以上、よ
り好ましくは０．０７以上となる条件で熱処理（Ｔ0 ）
を行なう。このような回折強度の比となる熱処理（Ｔ0
）により、中間相が好ましく生成され、本発明の製造
方法の効果が得られる。前記回折強度の比が低すぎる
と、中間相が好ましく生成されていないことを示し、本
発明の効果が得られにくい。また、前記回折強度の比
は、通常０．３０程度以下である。

【００２６】なお、前記用いる回折線として、熱処理
（Ｔ0 ）温度が低く、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉相の生成量が比較
的少ない場合は、用いる回折線の格子間隔ｄを、１．５
７０A≦ｄ≦１．５９８A にかえて、より回折強度が大
きい２．７２A ≦ｄ≦２．７５A に存在する中間相の格
子面の回折線を用いることも可能である。これにより、
より高い感度が得られる。ただし、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉相の
生成量が多くなるにしたがって、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉相（１
０７）面のｄ＝２．７７A の回折線との分離が困難とな
るため、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉相の生成がほとんど無い条件で
のみ用いることができる。

【００２７】Ｓｒフェライトを製造する際の、熱処理温
度と生成する結晶相との関係を示す一例を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に示す例では、中間相としてのＳｒ−
リッチ相が比較的多く生成するのは６５０℃〜９００℃
で、特に８００℃程度で最も多く生成する。すなわち、
表２に示す例では、前記回折線の強度値の比の範囲とす
るためには、熱処理温度としては６５０℃程度以上であ
り、温度が低すぎると中間相が生成しにくくなり、本発
明の効果が得られなくなる。一方、温度が高すぎるとＭ
相が生成してくるため、やはり前記回折線の強度値の比
が低くなる。このような場合、事実上、中間相を生成さ
せて第２の粉砕（ＭＬ2 ）を行なう工程を経ずに焼成
（Ｔ1 ）を行なうことになるため、同様に本発明の効果
が得られなくなる。なお、この表２は、一例であり、中
間相やＭ相の生成と温度との関係は、原料組成その他種
々の条件により異なる。

【００３０】また、製造する粒子がＢａフェライトの場
合は、ＢａＦｅ₂ Ｏ₄ およびＢａＦｅＯ_3-x の中間相が
挙げられる。

【００３１】通常、製造に際し、原料の選択や粒径、処
理温度、昇温速度、粉砕等の処理条件により生成する中
間相の種類は決定され、Ｂａフェライトにおいても、前
記２種類の中間相のうちのいずれかが生成する。

【００３２】表３に、ＡＳＴＭ（American Standard fo
r Testing Materials ）に収載されている、Ｂａフェラ
イトのＭ相、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＢａＣＯ₃ および前記中間相
の一部の格子間隔ｄ（A ）／相対強度等のデータを示
す。

【００３３】

【表３】

【００３４】Ｍ型のＢａフェライトの製造に際し、生成
する中間相がＢａＦｅ₂ Ｏ₄ である場合は、表３に示す
ように、Ｍ相、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相およびＢａＣＯ₃ 相と区別
可能な中間相の回折線として、３．１０A ＜ｄ＜３．２
０A がある。この回折線の回折強度を指標として用いる
ことで、ＢａＦｅ₂ Ｏ₄ 相生成の目安とすることができ
る。

【００３５】そこで、本発明の製造方法では、Ｂａフェ
ライト粒子を製造する際、生成する中間相がＢａＦｅ₂
Ｏ₄ である場合は、熱処理後にＸＲＤを行なったとき、
［３．１０A ＜ｄ＜３．２０A に存在する中間相の格子
面の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１０４
面）の回折強度）＋（六方晶Ｂａフェライト相（１０７
面）の回折強度）］が、０．０２以上、より好ましくは
０．０７以上となる条件で熱処理（Ｔ0 ）を行なう。こ
のような回折強度の比となる熱処理（Ｔ0 ）により、中
間相が好ましく生成され、本発明の製造方法の効果が得
られる。前記回折強度の比が低すぎると、中間相が好ま
しく生成されていないことを示し、本発明の効果が得ら
れにくい。また、前記回折強度の比は、通常０．３５程
度以下である。

【００３６】また、Ｍ型のＢａフェライトの製造に際
し、生成する中間相がＢａＦｅＯ_3-xである場合は、表
３に示すように、Ｍ相、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相およびＢａＣＯ₃
相と区別可能な中間相の回折線として、２．８１A ＜ｄ
＜２．８５A がある。この回折線の回折強度を指標とし
て用いることで、ＢａＦｅＯ_3-x 相生成の目安とするこ
とができる。

【００３７】そこで、本発明の製造方法では、Ｂａフェ
ライト粒子を製造する際、生成する中間相がＢａＦｅＯ
_3-x である場合は、熱処理後にＸＲＤを行なったとき、
［２．８１A ＜ｄ＜２．８５A に存在する中間相の格子
面の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１０４
面）の回折強度）＋（六方晶Ｂａフェライト相（１０７
面）の回折強度）］が、０．０２以上、より好ましくは
０．０７以上となる条件で熱処理（Ｔ0 ）を行なう。こ
のような回折強度の比となる熱処理（Ｔ0 ）により、中
間相が好ましく生成され、本発明の製造方法の効果が得
られる。前記回折強度の比が低すぎると、中間相が好ま
しく生成されていないことを示し、本発明の効果が得ら
れにくい。また、前記回折強度の比は、仮にすべてのＢ
ａ成分が中間相となったときの最大値から、通常０．３
５程度以下である。

【００３８】なお、Ｂａフェライト粒子を製造する場合
であっても、前記Ｓｒフェライト粒子の製造と同様の熱
処理条件とすればよく、本発明の製造方法では、Ｓｒフ
ェライトであっても、またＢａフェライトであっても、
それぞれの組成をもつフェライト粒子の製造時に、組成
に応じて、前記回折線の強度値の比が前記範囲となる熱
処理条件をあらかじめ実験的に求めればよい。

【００３９】第２の粉砕（ＭＬ2 ）は、生成した中間相
を含む混合物に対して行なう。第２の粉砕（ＭＬ2 ）で
は、中間相を含む混合物の平均粒径を小さくし、さらに
均一に分散させることを主な目的とする。この粉砕に用
いる粉砕方法や装置は、混合粉砕（ＭＬ1 ）と同様であ
ってよく、混合粉砕（ＭＬ1 ）と同様の理由で乾式粉砕
法が好ましい。

【００４０】第２の粉砕（ＭＬ2 ）においては、平均粒
径が１μm 以下、より好ましくは０．１〜０．３μm 、
またＢＥＴ値が１〜１５m²/g、より好ましくは３〜１０
m²/gとなるように粉砕する。このような平均粒径および
ＢＥＴ値とすることで、焼成（Ｔ1 ）により得られる六
方晶フェライト粒子の平均粒径が単磁区臨界径以下、特
に０．５μm 以下で、高い磁気特性を持つものとするこ
とができる。

【００４１】本発明の六方晶フェライト粒子の製造方法
では、このような混合粉砕（ＭＬ1）、熱処理（Ｔ0
）、第２の粉砕（ＭＬ2 ）を、後述する焼成（Ｔ1 ）
の前に行なうが、この際、熱処理（Ｔ0 ）により中間相
を生成させた後、第２の粉砕（ＭＬ2 ）を行なってもよ
く、また、熱処理（Ｔ0 ）により中間相を生成させ、次
いで第２の粉砕（ＭＬ2 ）を行なった後、さらにこの工
程を繰り返してもよい。繰り返し行なうことで、原料の
成分の混合がさらに進み、成分がより均一に分散される
ため、磁気特性、特にｉＨｃが向上する。この場合の繰
り返し回数としては、通常１〜４回程度とする。

【００４２】さらに、第２の粉砕（ＭＬ2 ）と、熱処理
（Ｔ0 ）とを同時に行なってもよい。なお、同時に行な
うとは、中間相が生成する温度で第２の粉砕（ＭＬ2 ）
を行なうことである。

【００４３】本発明の製造方法では、混合粉砕（ＭＬ1
）、熱処理（Ｔ0 ）および第２の粉砕（ＭＬ2 ）の各
工程を、前記のように行なえばよい。すなわち、混合粉
砕（ＭＬ1 ）、熱処理（Ｔ0 ）および第２の粉砕（ＭＬ
2 ）の各工程を、この順にそれぞれ別に行なってもよ
く、熱処理（Ｔ0 ）と第２の粉砕（ＭＬ2 ）とを繰り返
して行なってもよく、熱処理（Ｔ0 ）を第２の粉砕（Ｍ
Ｌ2 ）と同時に行なってもよい。またさらに、熱処理
（Ｔ0 ）を第２の粉砕（ＭＬ2 ）と同時に行なう場合
に、混合粉砕（ＭＬ1 ）と第２の粉砕（ＭＬ2 ）とを連
続して行なってもよい。混合粉砕（ＭＬ1 ）と第２の粉
砕（ＭＬ2 ）とを連続して行なう場合、この２工程の間
に、明確な区別がなくてもよい。

【００４４】焼成（Ｔ1 ）は、大気中で、９００〜１３
００℃程度で、１秒〜１０時間程度行えばよい。焼成
（Ｔ1 ）により、前記中間相を含む混合物が高い磁気特
性をもつＭ相となる。温度が低すぎたり、焼成時間が短
すぎたりすると、Ｍ相の構造ができにくくなり、飽和磁
化σs や保磁力ｉＨｃ等の磁気特性が低下しやすい。ま
た、温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、
フェライト粒子の粒成長により、平均粒径が単磁区臨界
径より大きくなりやすくなり、ｉＨｃが低下しやすくな
る。

【００４５】この焼成により得られた粉末は、例えばＭ
型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径が
１μm 以下、特に０．１〜０．５μm で、ＢＥＴ値が１
〜４m²/g、特に２〜３m²/gで、アスペクト比（六方晶の
直径ｄ／厚さｔ）が１〜４、特に１〜２となる。なお磁
化容易軸は厚さ方向となる。

【００４６】また、磁気特性としては、本発明の製造方
法によれば、焼成温度が比較的低い範囲でも、飽和磁化
σs と保磁力ｉＨｃが高い値が得られ、飽和磁化σs
は、Ｍ型Ｓｒフェライト粒子では、６５〜７１．５emu/
g 、特に６８〜７１．５emu/g、Ｍ型Ｂａフェライト粒
子では、６２〜６８．８emu/g 、特に６５〜６８．８em
u/g となる。また、保磁力ｉＨｃは、Ｍ型Ｓｒフェライ
ト粒子では、４５００〜６０００Oe、特に５０００〜６
０００Oe、Ｍ型Ｂａフェライト粒子では、３０００〜５
０００Oe、特に４０００〜５０００Oeとなる。このよう
な磁気特性は、試料振動式磁力計（ＶＳＭ）を用いて測
定すればよい。

【００４７】なお、本発明はＷ型フェライトにも適用可
能である。

【００４８】このような六方晶フェライト粒子は、通常
磁場成形等の成形を行なった後、焼結され、着磁されて
永久磁石とされる。この他、いわゆるボンド磁石や磁気
記録媒体用等の磁性粉としても用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を、Ｓｒフェライト粒子の製造
を示す実施例によって具体的に説明する。なお、Ｂａフ
ェライト粒子についても、Ｓｒフェライト粒子の場合と
比較すると磁気特性が若干劣る以外は同様の結果が得ら
れる。

【００５０】実施例１ 原料組成 Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粉末（一次粒子の平均粒径０．５μm ） ８０００g ＳｒＣＯ₃ 粉末（一次粒子の平均粒径１μm ） １２４９g

【００５１】これらの原料粉末を乾式アトライターによ
り、混合粉砕（ＭＬ1 ）を行なった。粉砕前後の混合物
の比表面積ＢＥＴは、粉砕前が３m²/g、粉砕後が７m²/g
で、粉砕後の平均粒径が０．５μm であった。

【００５２】この組成の混合物を用い、空気中で熱処理
（Ｔ0 ）を行なった。熱処理条件は、熱処理後の混合物
のＸ線回折を行なったとき、［１．５７０A ≦ｄ≦１．
５９８A に存在する中間相の格子面の回折強度の総和］
／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１０４面）の回折強度）＋
（六方晶Ｓｒフェライト相（１１４面）の回折強度）］
が、表４の試料番号２〜５となるように熱処理条件を変
化させた。なお、熱処理時間は３時間で、表４にはこの
ときの熱処理温度を弊記した。また、試料番号４に相当
する熱処理（Ｔ0 ）後の混合物のＣｕ−Ｋα線によるＸ
ＲＤパターンを図１に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】次いで、試料番号２〜４のそれぞれの試料
について、乾式振動ミルにより、第２の粉砕（ＭＬ2 ）
を２０分間行なった。得られた粉砕物の平均粒径は、す
べて約０．３μm で、ＢＥＴ値は約１０m²/gであった。
また、試料番号１は熱処理（Ｔ0 ）および第２の粉砕
（ＭＬ2 ）を行わない試料とした。

【００５５】得られた試料のうち、試料番号１、２およ
び４について、空気中で８００〜１２５０℃で５分間焼
成を行い、六方晶フェライト粒子を得た。得られたそれ
ぞれの試料について、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定し
た。その結果を図２および図３に示す。

【００５６】図２より、本発明の製造方法による試料番
号４では、焼成温度が低くても、より高いσs を示すこ
とがわかる。

【００５７】図３より、本発明の製造方法による試料番
号４では、９５０〜１１５０℃の広い焼成温度範囲で５
kOe を超える高いｉＨｃ特性を示すことがわかる。

【００５８】また、図４および図５に、試料番号１およ
び４の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた
粒子形状を示す図面代用の写真を示す。実施例を示す図
５（試料番号４）では、比較例を示す図４（試料番号
１）より粒子が小さく、粒子の凝集も少ないことがわか
る。

【００５９】実施例２ 一次粒子の平均粒径が０．５μm のＦｅ₂ Ｏ₃ 粉末と、
１μm のＳｒＣＯ₃ 粉末とを用い、これらの原料粉末を
乾式振動ミルで２０分間混合粉砕（ＭＬ1 ）を行なっ
た。粉砕前後の混合物の比表面積ＢＥＴは、粉砕前が３
m²/g、粉砕後が８m²/gで、粉砕後の平均粒径が０．５μ
m であった。

【００６０】この組成の混合物を用い、７７５℃で３時
間熱処理（Ｔ0 ）を行なった。続いて、乾式振動ミルに
より、第２の粉砕（ＭＬ2 ）を５分間行なった。得られ
た粉砕物のＢＥＴ値は８m²/gであった。得られた粉砕物
に対して、さら同じ条件で熱処理（Ｔ0 ）と第２の粉砕
（ＭＬ2 ）とを１回繰り返して行なった。その結果、得
られた粉砕物の平均粒径は、０．３μm で、ＢＥＴ値は
８m²/gとなった。

【００６１】得られた粉砕物を用い、１０００〜１２５
０℃、５分間焼成を行ない、六方晶フェライト粒子を得
た。得られた試料について、実施例１と同様にして磁気
特性を測定した。ｉＨｃの測定結果を図６に示す。図６
から、熱処理（Ｔ0 ）と第２の粉砕（ＭＬ2 ）とを繰り
返して行なうことで、ｉＨｃが向上することがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で熱処理して得られた混合物
のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図２】本発明および比較の製造方法で得られたフェラ
イト粒子の、焼成（Ｔ1 ）温度とσs との関係を示すグ
ラフである。

【図３】本発明および比較の製造方法で得られたフェラ
イト粒子の、焼成（Ｔ1 ）温度とｉＨｃとの関係を示す
グラフである。

【図４】比較の製造方法で得られたフェライト粒子の粒
子形状を示す図面代用写真である。

【図５】本発明の製造方法で得られたフェライト粒子の
粒子形状を示す図面代用写真である。

【図６】本発明および比較の製造方法で得られたフェラ
イト粒子の、焼成（Ｔ1 ）温度とｉＨｃと熱処理（Ｔ0
）の繰り返しとの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 輝夫 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化鉄粉末とＳｒおよび／またはＢａ成
   分を含む粉末とを含有する原料粉末を混合粉砕する工程
   と、粉砕後の前記混合物を焼成する工程とを有する六方
   晶フェライト粒子の製造方法であって、 前記焼成の前に、前記混合物に対して最終組成よりもＳ
   ｒおよび／またはＢａ−リッチの酸化物の中間相が生成
   する条件で熱処理する工程と、前記中間相を含む混合物
   を粉砕する第２の粉砕工程とを有する六方晶フェライト
   粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記熱処理の後で、前記第２の粉砕を行
   なう請求項１の六方晶フェライト粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱処理と前記第２の粉砕とを繰り返
   して行なう請求項２の六方晶フェライト粒子の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記熱処理と、前記第２の粉砕とを同時
   に行なう請求項１の六方晶フェライト粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記中間相が、ＦｅとＳｒおよび／また
   はＢａとの酸化物であり、この酸化物の（Ｆｅ）／（Ｓ
   ｒおよび／またはＢａ）が、原子比で０．３〜６．０で
   ある請求項１〜４のいずれかの六方晶フェライト粒子の
   製造方法。
6. 【請求項６】 前記中間相が、ＳｒＦｅＯ_2.5 、Ｓｒ₂
   ＦｅＯ_4-x 、Ｓｒ₄Ｆｅ₃ Ｏ_10-x、Ｓｒ₂ ＦｅＯ₄ 、Ｓ
   ｒ₇ Ｆｅ₁₀Ｏ₂₂、Ｓｒ₃ Ｆｅ₂ Ｏ_7-x 、Ｓｒ₂ Ｆｅ₂ Ｏ
   ₄ およびＳｒＦｅＯ_2.83〔ただし０≦ｘ＜１である〕の
   いずれか１種以上を含む請求項１〜５のいずれかの六方
   晶フェライト粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 前記混合物を前記熱処理の後、この混合
   物のＸ線回折をおこなったとき、得られた回折線のう
   ち、［１．５７０A ≦ｄ≦１．５９８A に存在する中間
   相の格子面の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相
   （１０４面）の回折強度）＋（六方晶Ｓｒフェライト相
   （１１４面）の回折強度）］が、０．０２以上となる条
   件で前記熱処理を行なう請求項６の六方晶フェライト粒
   子の製造方法。
8. 【請求項８】 前記中間相が、ＢａＦｅ₂ Ｏ₄ を含む請
   求項１〜５のいずれかの六方晶フェライト粒子の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記混合物を前記熱処理の後、この混合
   物のＸ線回折をおこなったとき、得られた回折線のう
   ち、［３．１０A ＜ｄ＜３．２０A に存在する中間相の
   格子面の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１
   ０４面）の回折強度）＋（六方晶Ｂａフェライト相（１
   ０７面）の回折強度）］が、０．０２以上となる条件で
   前記熱処理を行なう請求項８の六方晶フェライト粒子の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 前記中間相が、ＢａＦｅＯ_3-x （０≦
    ｘ＜１）を含む請求項１〜５のいずれかの六方晶フェラ
    イト粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記混合物を前記熱処理の後、この混
    合物のＸ線回折をおこなったとき、得られた回折線のう
    ち、［２．８１A ＜ｄ＜２．８５A に存在する中間相の
    格子面の回折強度の総和］／［（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 相（１
    ０４面）の回折強度）＋（六方晶Ｂａフェライト相（１
    ０７面）の回折強度）］が、０．０２以上となる条件で
    前記熱処理を行なう請求項１０の六方晶フェライト粒子
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記第２の粉砕後の混合物の平均粒径
    が、１μm 以下である請求項１〜１１のいずれかの六方
    晶フェライト粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記第１の粉砕および第２の粉砕を乾
    式粉砕法で行なう請求項１〜１２のいずれかの六方晶フ
    ェライト粒子の製造方法。
14. 【請求項１４】 六方晶フェライト粒子がマグネトプラ
    ンバイト型である請求項１〜１３のいずれかの六方晶フ
    ェライト粒子の製造方法。