DE2733557A1 - Verfahren zur herstellung eines anisotropen, oxidischen dauermagneten - Google Patents

Description

PRIED. KRUPP GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAJ¹TUNG

in Easen

Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, oxidischen

Daue rmagne t en

EV 89/7δ
Bu/v,^re

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, oxidischen Dauermagneten aus Eisenoxid oder eisenoxidbildenden Verbindungen sowie aus einem oder mehreren Oxiden oder oxidbildenden Verbin— düngen der Metalle Barium, Strontium und Blei durch Mischen der Rohstoffe, Reaktionssintern des Rohstoff-* gemisches, Mahlen des Reaktionsprodukts, Formgebung des Pulvers unter Einwirkung eines Magnetfeldes und Sintern des Formkörpers. Als eisenoxidbildende Ver— bindungen und als oxidbildende Verbindungen des Bariums, Strontiums und Bleis sind solche Substanzen geeignet, aus denen sich bei höheren Temperaturen die entsprechenden Oxide unter Abgabe gasförmiger Verbindungen bilden.

Aus der DT-PS 977 105 sind oxidische Dauermagnetwerkstoffe mit der Zusammensetzung Me Fe₁₂O-Iq und Me Pe₁₃O₂₇ (Me = Ba, Sr, Pb) bekannt. Sie werden durch Mischen geeigneter Rohstoffe (Eisenoxid, Bariumkarbonat, Strontiumkarbonat, Bleioxid), anschließende Sinterung, gegebenenfalls nochmalige Zerkleinerung des Reaktionsproduktes und erneutes Sintern des Pulvers hergestellt. Die Sintertemperaturen liegen zwischen 900 und 135O⁰C, und die Sintervorgänge werden in Sauerstoff, Kohlendioxid oder vorzugsweise

25 in Luft bei Normaldruck ausgeführt. Die nach dem

bekannten Verfahren hergestellten Dauermagnetwerkstoffe haben folgende Eigenschaften:

jH wenigstens 56 kA/m (700 Oersted), B wenigstens 120 mT (1200 Gauß).

Bei der Sinterung in Luft oder Sauerstoff werden gegenüber der Sinterung in Kohlendioxid bessere Eigenschaften erzielt. Diese Dauermagnetwerkstoffe können

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(ο

wegen ihrer vergleichsweise hohen Koerzitivfeidstärke der magnetischen Polarisation jH insbesondere für die Herstellung solcher Dauermagnete verwendet werden, die eine kurze, gedrungene Bauweise und/oder eine große Stabilität gegenüber magnetischen Gegenfeldern aufweisen müssen. Die bekannten Dauermagnetwerk3toffe haben aber den Nachteil, daß sie eine verhältnismäßig niedrige Sättigungspolarisation J aufweisen,
s

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, oxidischen Dauermagneten zu schaffen, der im Vergleich zu den bekannten oxidischen Dauermagneten eine erhöhte Sättigungspolarisation J und eine Koerzitivfeldstärke der magnetischen Polarisation _TH von wenigstens 80 kA/m aufweist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in überraschender V/eise durch die Kombination folgender Maßnahmen gelöst:

a) das Atomverhältnis von Metall zu Eisen ist im Dauermagneten größer als 1:12 und kleiner oder gleich 1:22,

b) das Rohstoffgemisch wird während 0,1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 900 und 1500 C in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre reaktionsgesintert, wobei der Sauerstoffpartial— druck P₀ von einer oberhalb 800⁰C liegenden Temperatur T bis zur Sintertemperatur beim Aufheizen, Reaktionssintern und gegebenenfalls beim Abkühlen gemäß der Beziehung

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ig P₀ = - fl + C₂,

^υ2 Τ ^

C. , C₂ = temperaturunabhängige Konstanten mit C₁ > 0; C₂>0; P_n in bar; T in K

5 näherungsweise eingestellt wird,

c) Mahlen des Reaktionsprodukts und Erzeugung eines Formkörpers durch Pressen des Pulvers unter gleichzeitiger Einwirkung eines Magnetfeldes,

d) Fertigsintern des Formkörpers in der Weise, daß das Aufheizen, Sintern und gegebenenfalls das Abkühlen entsprechend der unter b) genannten Methode durchgeführt wird.

Die Vorschrift, daß eine lineare Beziehung zwischen

Ig p_n und 1/T näherungsweise eingestellt v/erden soll,

2
15 ist im Sinne der Thermodynamik chemischer Reaktionen gemeint, wie im folgenden am Beispiel des Systems Fe-O erläutert werden soll. Für die Reaktion

Fe + | O₂ = FeO_x

gilt eine solche lineare Beziehung mindestens annähernd in bestimmten Temperaturbereichen (s.Zeichnung, in der auf der Ordinate für den Sauerstoffpartialdruck eine logarithmische Skalenteilung verwendet wird, auf der oberen Abszisse der Kehrwert der absoluten Temperatur in kK~ = 1/Kilokelvin aufgetragen ist und auf der unteren Abszisse die Temperatur in ⁰C angegeben wird).

Liegt der Sausr3toffdruck bei einer bestimmten Temperatur z.B. unter den für die annäuernd lineare Beziehung

— 3 —

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des Systems Eisen/Wüstit geltenden Werten (Linie 1 in der Zeichnung), so kann das Eisen zwar gewisse kleine Mengen Sauerstoff lösen, aber kein Oxid bilden. Liegt der Sauerstoffdruck darüber, so wird, wenn man nur genügend lange wartet, alles Eisen zu Wüstit oxidiert. In entsprechender Weise gelten solche annähernd linearen Beziehungen für die Gleichgewichte Wüstit/Magnetit (Linie 2 in der Zeichnung) und Mag— netit/Hämatit (Linie 3 in der Zeichnung). Bei 56O°C treffen sich die Geraden der Gleichgewichte Eisen/ Wüstit und Wüstit/Magnetit im Punkt A, und unterhalb dieser Temperatur kann Wüstit nicht mehr als Gleich— gewichtsphase existieren. Statt dessen gilt dort eine weitere lineare Beziehung für das Gleichgewicht Eisen/ Magnetit (Linie 4 in der Zeichnung). Nur bei 56O°C

und einem Sauerstoffpartialdruck von 1,4.10 bar (Punkt A) können Eisen, Wüstit und Magnetit im Gleichgewicht zusammen existieren. Glüht man Eisen oder irgendein Eisenoxid hinreichend lange und bei hinreichend hohen Temperaturen bei Sauerstoffdrucken innerhalb des Existenzbereiches von Magnetit, d.h., daß man die Sauerstoffpartialdrucke näherungsweise nach der Punktion

= - T- ^{+ C}2

immer so einstellt, daß die Grenzen der Gleichgewichte Magnetit/Hämatit und Wüstit/Magnetit bzw. Eisen/Magnetit nie überschritten werden, dann und nur dann erhält man bei allen Temperaturen Magnetit als Gleichgewi chtsphase. Gestrichelt, strichpunktiert und mit Kreuzen sind in der Zeichnung drei Beispiele für eine solche näherungsweise Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes angegeben.

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Nach der Phasenregel vermehrt sich die Anzahl der Phasen in den vorstehenden Betrachtungen um 1 für jedes Element, das zusätzlich dem System zugeführt wird. Yfenn man also dem System Fe-O ein (z.B. Ba) oder mehrere Elemente zufügt und stellt nach der angegebenen Punktion in entsprechender Weise die Sauerstoffpartialdrucke ein, so kann man 2 oder mehrere Phasen als Gleichgewichtsphasen erzeugen. Die Existenz— bereiche dieser Phasen bilden in der Zeichnung Pelder,

-JO die zwischen den Feldern der jeweils benachbarten

Eisenoxide liegen. Daher ist es möglich, die Konstanten C. und Cp aus der Zeichnung als Steigung und Achsenabschnitt im p_fi - 4 - Koordinatensystem zu bestimmen. In diesem Sinne ist es gemeint, daß man

15 die angegebene Punktion näherungsweise einstellen soll.

Beim Aufheizen und zumindest in der Anfangszeit des Reaktions- und Fertigsinterns ist die Sinteratmosphäre über die Poren auch in Kontakt mit Kristalliten im

20 Innern des Rohstoffgemisches bzw. des Formkörpers.

Führen die beiden Sintervorgänge jedoch zu sehr dichten Produkten, so kann die Sauerstoffaktivität im Innern der Produkte nur durch Festkörperdiffusion von der Oberfläche der Produkte her geändert werden.

V/erden beim Reaktions- oder Fertigsintern sehr dichte Sinterprodukte erzeugt und ist bei diesen der Diffusionskoeffizient sehr klein und ist ferner die Abkühlzeit der Produkte hinreichend kurz, so kann während der Abkühlung nach den Sintervorgängen ein Sau—

30 erstoffpartialdruck, der nicht der Beziehung

°1 G

¹^ Po₂ = - Ψ- ^{+ 2}

entspricht, nur eine vernachlässigbar dünne Ober-

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flächenschicht der Sinterprodukte in unerwünschter Weise verändern. Daher braucht in diesem Fall bei der Abkühlung der Sinterprodukte der Sauerstoffpartialdruck nicht mehr nach der angegebenen Beziehung näherungsweise eingestellt zu v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es anisotrope, oxidische Dauermagnete mit einer erhöhten Sättigungspolarisation J₀ und einer Koerzitivfeldstärke der magnetischen Polarisation _TH von wenigstens 80 kA/m verfügbar macht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben besonders gute Eigenschaften, wenn das Reaktionsprodukt bis zu einer Korngröße von weniger als 5 yum gemahlen wird und nach der Mahlung die Mehrzahl der Pulverteilchen einkristallin ist, da sich dann die Teilchen beim Pressen im Magnetfeld gut ausrichten lassen und sich im gesinterten Zustand eine hohe Koerzitivfeidstärke ergibt. Problemlos zu handhabende, oxidbildende Verbindungen des Bariums und Strontiums sind die jeweiligen Karbonate. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß bis zu 15 Atom-$ des Eisens durch Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Magnesium ersetzt werden, wobei diese Elemente z.B. als Oxide zugegeben werden können. Diese Substitutionselemente beeinflussen die Sättigungspolarisation, Anisotropiefeldstärke und Curietemperatur unterschiedlich und dadurch auch die dauermagnetischen Kennwerte (Remanenz, (BH) -Wert, Koerzitivf eidstärke), so daß man die für eine bestimmte Anwendung interessierende Größe (auf Kosten einer anderen, weniger wichtigen Größe) verstärken kann.

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Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß eine solche Mengs von Aluminium-, Chrom- und/oder Galliumoxid oder von Stoffen, welche diese Oxide bilden, zugegeben v/ird, daß der fertige Dauermagnet bis zu 10 Gew.-fo Aluminium-, Chrom- und/oder Galliumoxid enthält. Dadurch wird in vorteilhafter Weise eine Erhöhung der Koerzitivfeldstärke erreicht. Das Kornwachstum und die Größe der Koerzitivfeldstärke werden günstig beeinflußt, wenn eine solche Menge von Siliciumdioxid und/oder Titandioxid oder von Stoffen, welche diese Oxide bilden, zugegeben wird, daß der fertige Dauermagnet bis zu 5 Gew.-^ Silicium— und/ oder Titandioxid enthält.

Ss gibt verschiedene Möglichkeiten, die geforderten

Sauerstoffpartialdrucke als Punktion der Temperatur einzustellen. So kann man etwa die benötigten Mengen Sauerstoff mit einem inerten Gas mischen. Als inertes Gas genügt in vielen Fällen Stickstoff. In manchen Fällen, insbesondere bei kleinen Sauerstoffpartialdrucken, kann man auch Kohlendioxid mit Kohlenmonoxid oder V(^rasserdampf mit Wasserstoff mischen. Der Sauerstoffpartialdruck dieser Mischungen als Funktion der Temperatur gehorcht einer ähnlichen linearen Beziehung, wie sie für die Ferrite gefordert v/urde, so daß diese Beziehung beim Aufheizen und Abkühlen des Reaktionsgemisches u.U. mit nur einer Gas— mischung eingehalten werden kann. Bei kleinen Sauerstoffpartialdrucken kann es günstig oder erforderlich sein, das Gasgemisch mit hinreichend großer Geschwindigkeit durch den Sinterraum zu schicken, damit Störungen durch Sauerstoffverbrauch oder -Zulieferung die Gasmischungen nicht ändern

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In überraschender Weise hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in den Sinterraum ein hinreichend reines Schutzgas eingespeist wird, wobei die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks p_n

^U2 in Abhängigkeit von der Temperatur entsprechend der COp-Abgabe und/oder der C^-Abgabe oder -Aufnahme des Sintergutes, der Sauerstoffdiffusion und/oder der Mischung von Gasen durch die Sinterzeit und/oder die Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases erfolgt.

Kontrolliert man den Sauerstoffpartialdruck mit einem geeigneten Meßgerät, so kann man das näherungswei3e Einhalten der angegebenen Punktion auf einfache V/eise erreichen. Da die eingesetzten Oxide und/oder Karbonate beim Erhitzen Sauerstoff und/oder Kohlendioxid abgeben, und zwar nach einem ähnlichen Temperaturgesetz, genügt es häufig, das inerte Gas mit einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit durch den Ofen zu leiten. Bei Annäherung an die Sintertemperatur regelt man die Strömungsgeschwindigkeit so ein, daß sich zusammen mit dem durch Lecks, Porositäten oder das Kristallgitter der Keramik in den Ofen eindiffundierenden Sauerstoff der gewünschte Sauerstoff-Partialdruck ergibt. Da sich die meisten öfen beim Abschalten mit zunehmender Zeit immer langsamer ab-

25 kühlen und sich wegen der Gasverdünnung bei der

Mischung des inerten Gases mit der Ofenatmosphäre ein lineares Zeitgesetz für Ig p_n ergibt, genügen

^υ2

eine oder wenige Strömungsgeschwindigkeiten des inerten Gases, um für den ganzen Abkühlvorgang den Sauerstoffpartialdruck näherungsweise entsprechend der angegebenen Punktion einzustellen.

Röntgenbeugungsuntersuchungen an den anisotropen, oxidischen Dauermagneten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, haben

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gezeigt, daß im Werkstoff je nach Zusammensetzung und Herstellbedingungen W-, X- sowie M-Ferritphase, Spinellphase und Hämatit vorkommen können, wobei die W- und X-Ferritphase überwiegt. Die einzelnen Phasen haben folgende stöchiometrische Zusammensetzung:

M-Ferritphase = Me Fe₁₂ ⁺ O-jq X-Ferritphase = Me A²⁺ Fe^⁺ O₂₃ W-Ferritphase yk ψ Fe₁^⁺ O₃₇ 10 Spinellphase = A ²⁺ Fe ^⁺ O₄

Hämatit = Fe₂ O₅ A²⁺ = Fe, Zn, Cu, Ni, Go, Mn, Mg Me = Ba, Sr, Pb.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß während des Reaktionssinterns und Sinterns in der Of enatjnosphäre eine ganz bestimmte, von der Temperatur abhängige Sauerstoffmenge vorhanden sein muß, damit der Dauermagnet den optimalen Gehalt einer oder mehrerer Phasen im Bereich von M- bis W-Ferritphase enthält, der wahrscheinlich die günstigen magnetischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dauermagneten bewirkt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß der Anteil an Hämatit und Spinellphase im Dauermagnetwerkstoff möglichst klein ist, was sich vorteilhaft auf die magnetischen Eigenschaften des Werkstoffs auswirkt.

-S-

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to

Die Erfindung wird anschließend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Aus den Rohstoffen FspO, und Ba CCU wurden drei Gemische B, G und D hergestellt, die folgendes Atom-Verhältnis Ba:Fe hatten:

Gemisch Atomverhältnis BarFe

B 1:14

C 1:16

D 1 :18

10 Das Eisenoxid enthielt 0,5 Gew.-^ SiOp.

Die Rohstoffgemische B, C, D wurden zu Preßlingen verarbeitet und in einer Op-AtmoSphäre bei Normaldruck bis 1000⁰C aufgeheizt. Anschließend wurde der Ofenraum bis auf einen Druck von 10 Torr evakuiert, und die Körper wurden auf 1100⁰C erhitzt. Danach

wurden die Körper in einer geregelten Op-Np- Atomsphäre bis auf 130O⁰C aufgeheizt, wobei der Logarithmus des 0_o-Partialdrucks (lg p_n ) entsprechend der

^C1 Beziehung Ig P₀ = - ψ- + C₂;

20 eingestellt wurde. Bei 1300⁰C wurde 3 h mit

P_n =10 bar gesintert. Beim Abkühlen wurde ^Ü2 C

Ig Pn = + C₉ bis etwa 1100 C eingestellt.

^U2 T ^d

Die Reaktionsprodukte B, C, D wurden in Wasser bis zu einer Korngröße von weniger als 5 Aim gemahlen. Aus den Suspensionen wurden durch Pressen und Entwässern unter gleichzeitiger Einwirkung eines Magnet—

- 10 -

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feldes Formkörper hergestellt, die in einer N₂-Atmosphäre bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 1250 C aufgeheizt wurden. Anschließend wurden die Formkörper 6 Stunden bei 125O⁰C in Gegenwart einer O^-Np-Atmosphäre bei Atmosphärendruck mit p_Q = 5,5.10 bar gesintert. Beim Abkühlen von 1250 C bis 1000⁰C wurde p_Q entsprechend der Beziehung Ig p_Q =

f 2 2

- ψ- + Ο» nachgeregelt.

Um die magnetischen Eigenschaften der nach dem erfin-

10 dungsgemäßen Verfahren hergestellten Dauermagnet—

werkstoffe B, C, D beurteilen zu können, wurden sie mit den Eigenschaften des Dauermagnetwerkstoffs A verglichen, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung dem bekannten Τί-Hart ferritmagnet en entspricht. Zur Herstellung von A wurden Fe₃O, und MeCO, (Me = Ba, Sr) im Atomverhältnis Me:Fe = 1:10,6 gemischt. Das Rohstoff gemisch enthielt 0,6 Gew.-^ Si Op und 0,5 Gew.-# AIpO,. Die Mischung wurde in Luft bei Atmosphärendruck und 1300⁰C in einem Drehrohrofen reaktionsgesintert.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in Wasser gemahlen und, wie oben für die Werkstoffe B, C, D beschrieben, weiterverarbeitet. Die magnetischen Kennwerte wurden an würfelförmig geschliffenen Proben A1, B1, C1, D1 gemessen und sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich wurden die Werkstoffe

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A, B, G, D im Gegensatz zur Erfindung bei 125O⁰C 2 Stunden in Luft gesintert, was dem üblichen Sinterverfahren der M-Ferrite entspricht. Danach wurden würfelförmig geschliffene Proben A2, B2, C2, D2 hergestellt, deren magnetische Kennwerte in der Tabelle 2 zusammengestellt sind.

In der letzten Spalte der Tabelle 1 und 2 sind die Werte der magnetischen Polarisation J angegeben, die sich bei einer Meßfeldstärke von 800 kA/m ergeben.

Da die Messungen an gut ausgerichteten Proben parallel zur Vorzugsrichtung erfolgten, können diese Meßwerte auch als gute Näherung für die Sättigungspolarisation angesehen werden. Die Tabelle 1 zeigt, daß bei diesem Beispiel die Polarisation, die Remanenz B und der (BH) -Wert dann besonders hoch sind, wenn das Atomverhältnis von Me:Pe zwischen 1:12 und 1:18 liegt und wenn die Reaktionssinterung sowie die Sinterung in einer Atmosphäre mit genau definiertem Sauerstoff— partialdruck p_n durchgeführt werden. Demgegenüber

sinken bei einer Sinterung in Luft die Polarisationswerte bei steigendem Atomverhältnis (s. Tabelle 2). Die Probe A 2 entspricht den handelsüblichen M-Ferriten. Gegenüber dieser Probe sind insbesondere bei den Proben B1 und C1 Polarisation, Remanenz und (BH)

25 -Viert verbessert.

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Tabelle 1:

Magnetische Kennwerte der nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Dauermagnete (Me = Ba, Sr)

«D O (O OO CO UI

Probe	Atomver hältnis Fe/Me	Remanenz Br [ml]	[kJ/m3	ti ert ]	Koerzitivfeidstärken BHc JHc [kA/m ]	73	Polarisation bei 800 kA/m
A1	10,6	370	14		69	133	396
B1	14	435	32		129	125	432
C1	16	447	33		124	118 t	466
D1	18	358	21		118	370

-χ-

Tabelle 2;

Magnetische Kennwerte von Dauermagneten nach Sinterung in Luft (Me = Ba₁ Sr)

Probe	Atomver hältnis Fe/Me	Remanenz Br. ΓπιΤ 1	(BH)max-Wert kJ/m5 J	Koerzitivfeidstärken BHc JHc [kA/m ]	268	Polarisation bei 800 kA/m [»*]
A2	10,6	382	28,0	266	143	396
B2	14	327	19,0	142	145	352
C2	16	294	15,1	141	178	315
D2	18	272	13,5	171	285

-H-

Claims (5)

1. Ansprüche

   M.) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, oxidischen Dauermagneten aus Eisenoxid oder eisenoxidbildenden Verbindungen sowie aus einem oder mehreren Oxiden oder oxidbildenden Verbindungen der Metalle Barium, Strontium und Blei durch Mischen der Rohstoffe, Reaktionssintern de3 Rohstoffgemisches, Mahlen des Reaktionsproduktes, Formgebung des Pulvers unter Einwirkung eines Magnetfeldes und Sintern des Formkörpers, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

   a) das Atomverhältnis von Metall zu Eisen ist im Dauermagneten größer als 1:12 und kleiner oder gleich 1:22,

   b) das Rohstoffgemisch wird während 0,1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 900 und 1500⁰G in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre reaktionsgesintert, wobei der Sauerstoffpartialdruck P₀ von einer oberhalb 800⁰C liegenden Temperatur T bis zur Sintertemperatur beim Aufheizen, Reaktionssintern und gegebenenfalls beim Abkühlen gemäß der Beziehung

   ^G1 ¹S P = ^{+ C}2

   mit C₁ > 0, C₂> 0; *

   C., C₂ = temperaturunabhängige Konstanten;

   P_n in bar ; T in K U₂

   näherungsweise eingestellt wird,

   EV 89/76 - 1 -

   Bu/ We

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   ORIGINAL INSPECTED

   c) Mahlen des Reaktionsprodukts und Erzeugung eines Formkörpers durch Pressen des Pulvers unter gleichzeitiger Einwirkung eines Magnetfeldes,

   d) Fertigsintern des Formkörpers in der Weise, daß das Aufheizen, Sintern und gegebenenfalls das Abkühlen entsprechend der unter b) genannten Methode durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Reaktionsprodukt bis zu einer Korngröße von weniger als 5 /um gemahlen wird und daß nach der Mahlung die Mehrzahl der PuIverteilchen einkristallin ist.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidbildende Verbindung des Bariums und Strontiums das jeweilige Karbonat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 15 Atom-# des Eisens durch Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Magnesium ersetzt werden.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge von Aluminium-, Chrom- und/oder Galliumoxid oder von Stoffen, welche diese Oxide bilden, zugegeben wird, daß der fertige Dauermagnet bis zu 10 Gew.-$ Aluminium-, Ghrom- und/oder Galliumoxid enthält.

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   Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge von Siliciumdioxid und/oder Titandioxid oder von Stoffen, welche diese Oxide bilden, zugegeben wird, daß der fertige Dauermagnet bis zu 5 Gew.-^ Silicium- und/oder Titandioxid enthält.

   Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Sinterraum ein hinreichend reines Schutzgas eingespeist wird, wobei die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks p_n in Abhän-

   gigkeit von der Temperatur entsprechend der C0„-Abgabe und/oder der Op-Abgabe oder -Aufnahme des Sintergutes, der Sauerstoffdiffusion und/oder der Mischung von Gasen durch die Sinterzeit und/oder die Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases erfolgt.

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