CN110197753A - 铁氧体烧结磁铁、电动机及发电机 - Google Patents

铁氧体烧结磁铁、电动机及发电机 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁氧体烧结磁铁。该铁氧体烧结磁铁(10)含有：主相，其由具有六方晶的磁铅石型的晶体结构的铁氧体构成；第一副相，其含有La、Ca及Fe，La的原子比率比主相中的La的原子比率高，且La的原子比率比Ca的原子比率高；第二副相，其含有La、Ca、Si、B及Fe，Ca的原子比率比La的原子比率高，B的原子比率比Fe的原子比率高，Fe的原子比率比主相中的Fe的原子比率低。铁氧体烧结磁铁(10)的截面中的第二副相的面积比率为1％以上。

Description

铁氧体烧结磁铁、电动机及发电机
技术领域
本公开涉及一种铁氧体烧结磁铁、电动机及发电机。
背景技术
作为用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，已知有具有六方晶的晶体结构的Ba铁氧体、Sr铁氧体及Ca铁氧体。作为这样的铁氧体的晶体结构，已知有磁铅石型(M型)、及W型等。其中，作为电动机用等的磁铁材料，主要采用磁铅石型(M型)的铁氧体。M型铁氧体通常以AFe12O19的通式表示。
作为铁氧体烧结磁铁的磁特性的指标，通常使用剩余磁通密度(Br)及矫顽力(HcJ)。一直以来，从提高Br及HcJ的观点出发，尝试添加与铁氧体的构成元素不同的各种元素。例如，国际公开第2012/090935号中进行了如下探讨：通过添加SiO2和CaCO3，除具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体相以外，还生成晶界相(第二相)和第三相来提高磁性能。
发明内容
作为铁氧体烧结磁铁的主要的用途的电动机及发电机等在各技术领域正在实现小型化。因此，内部结构复杂，且磁铁的设置空间也正在减小。因此，为了降低设置空间，考虑减小厚度。但是，当减小厚度时，因退磁场而铁氧体烧结磁铁可能消磁。
因此，本公开一方面提供一种具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。本公开另一个方面提供具备具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁的电动机或发电机。
本公开一方面提供一种铁氧体烧结磁铁，所述铁氧体烧结磁铁含有由具有六方晶的磁铅石型的晶体结构的铁氧体构成的主相，并且含有：第一副相，其含有La、Ca及Fe，La的原子比率比所述主相中的La的原子比率高，且La的原子比率比Ca的原子比率高；和第二副相，其含有La、Ca、Si、B及Fe，Ca的原子比率比La的原子比率高，B的原子比率比Fe的原子比率高，Fe的原子比率比所述主相中的Fe的原子比率低，截面中第二副相的面积比率为1％以上。
上述铁氧体烧结磁铁具备充分高的矫顽力。矫顽力提高的机理尚不明确，但推测为以下的主要因素。即，上述铁氧体烧结磁铁除主相之外，还包含具有互相不同的组成的第一副相和第二副相。在此，为了提高矫顽力，考虑提高主相的颗粒间的磁分离效果是有效的。作为提高该磁分离效果的方法，考虑增大晶界相的厚度。但是，即使通过上述第一副相增大晶界相的厚度，也难以提高矫顽力。认为上述铁氧体烧结磁铁通过含有规定量的第二副相，该第二副相有助于增大晶界相的厚度。推测通过存在该第二副相，能够得到高的磁分离效果，且能够提高矫顽力。但是，矫顽力提高的机理不限于此。
上述第二副相中，在将La、Ca、Si、B及Fe的合计设为100原子％时，也可以是La的比率为1～25原子％、Ca的比率为30～70原子％、Si的比率为50原子％以下、B的比率为8～60原子％、并且Fe的比率为20原子％以下。由此，能够进一步提高矫顽力。
铁氧体烧结磁铁的截面中，第一副相的面积比率也可以为5％以下。由此，能够进一步提高矫顽力。
上述铁氧体烧结磁铁也可以含有CaB2O4。CaB2O4虽然不是磁性体，但熔点(1128℃)接近铁氧体烧结磁铁的烧成温度。因此，可以改善液相烧结的润湿性等，铁氧体烧结磁铁中的各元素的分散性提高。由此，例如，考虑容易将作为主相的六方晶磁铅石型铁氧体的B位点的Fe置换为Co。通过这种作用，能够进一步提高铁氧体烧结磁铁的矫顽力。
第二副相也可以含有CaB2O4。第二副相中，具有比较高的熔点的Fe的原子比率比主相中的Fe的原子比率低，并且具有比较低的熔点的Ca的原子比率高。认为通过这种第二副相含有CaB2O4，能够进一步提高液相烧结的润湿性。第二副相中所含的CaB2O4相对于铁氧体烧结磁铁的截面的面积比率可以为2％以下。
本公开另一方面提供一种电动机，其具备上述铁氧体烧结磁铁。本公开再另一方面提供一种发电机，其具备上述铁氧体烧结磁铁。上述铁氧体烧结磁铁具有高的矫顽力。这种铁氧体烧结磁铁能够减薄厚度搭载于电动机及发电机等上。因此，能够有助于电动机或发电机等的小型化。
本公开在一个方面能够提供具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。本公开在另一个方面能够提供具备具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁的电动机或发电机。
附图说明
图1是示意地表示铁氧体烧结磁铁的一个实施方式的立体图。
图2是示意地表示铁氧体烧结磁铁的截面的微细结构的图。
图3是表示电动机的一个实施方式的示意剖视图。
图4是图3的电动机的IV-IV线剖视图。
图5是表示制造例6的铁氧体烧结磁铁的截面的利用电子显微镜得到的观察图像(倍率：2000倍)的照片。
图6是在制造例6的铁氧体烧结的截面，用HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)观察被主相包围的第二副相及其附近时的图像。
图7是图6中检测到的化合物的傅立叶变换图像。
图8是与图6的HRTEM图像对应的模型图。
图9是使用扫描型透射电子显微镜观察制造例6的铁氧体烧结磁铁的切断面时的观察图像(倍率：10,000倍)的照片。
具体实施方式
以下，根据情况，参照附图说明几个实施方式。在说明中，对于同一要素或具有同一功能的要素使用同一符号，根据情况省略重复的说明。此外，各部件的尺寸比率不限于图示的比率。
图1是示意地表示一个实施方式的铁氧体烧结磁铁的立体图。各向异性的铁氧体烧结磁铁10具有以端面成为圆弧状的方式弯曲的形状，通常具有被称为弧段形状、C形形状、瓦型形状、或弓形形状的形状。铁氧体烧结磁铁10例如适用作电动机或发电机用的磁铁。但是，铁氧体烧结磁铁的形状不限于图1的形状。
铁氧体烧结磁铁含有由具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相构成的主相。本公开中，“主相”是指铁氧体烧结磁铁中最多地含有的结晶相。铁氧体烧结磁铁中最多地含有的结晶相是铁氧体相。铁氧体烧结磁铁的截面上的主相的面积比率例如可以为80％以上，也可以为85％～98％。
铁氧体烧结磁铁作为与主相不同的结晶相(异相)，具有第一副相和第二副相。第一副相含有La、Ca及Fe，La的原子比率比主相中的La的原子比率高，La的原子比率比Ca的原子比率高。另外，第一副相的Fe的原子比率也可以比主相的Fe的原子比率低。第二副相含有La、Ca、Si、B及Fe，Ca的原子比率比La的原子比率高，B的原子比率比Fe的原子比率高，Fe的原子比率比主相的Fe的原子比率低。
铁氧体烧结磁铁中的主相、第一副相及第二副相各自的面积比率可以通过使用扫描型透射电子显微镜/能量色散X射线分析(STEM/EDX)观察铁氧体烧结磁铁的截面并进行图像处理而求出。主相及第一副相各自的组成可以使用STEM/EDX进行测定。第二副相的组成可以使用扫描型透射电子显微镜/电子能量损失谱(STEM/EELS)进行测定。
图2是将铁氧体烧结磁铁的截面的一部分放大并示意地表示其微细结构的图。铁氧体烧结磁铁10含有主相12、以及主相12的颗粒之间所含的第一副相13及第二副相14。主相12是具有六方晶的磁铅石型的晶体结构的铁氧体相。另一方面，第一副相13及第二副相14是具有与主相12不同的晶体结构的异相。第一副相也可以含有正铁氧体。正铁氧体是含有稀土元素(R)和铁元素(Fe)的具有钙钛矿结构的化合物(RFeO3)。
第一副相中，在将La、Ca及Fe的合计设为100原子％时，例如，也可以是La的比率为10～60原子％、Ca的比率为0～19原子％、且Fe的比率为10～60原子％。第一副相13也可以含有La、Ca及Fe以外的元素。作为这种元素，例如可以举出Si。在将La、Ca、Fe及Si的合计设为100原子％时，例如，Si的比率也可以为0～19原子％。第一副相的组成可以在如图2所示的铁氧体烧结磁铁的截面上，任意提取至少10个第一副相13，作为各自的分析结果的平均值而求出。
铁氧体烧结磁铁的截面上的第一副相的面积比率可以为5％以下，也可以为0.5～4％，也可以为1～3％。当第一副相的面积比率过大时，有时损害充分优异的矫顽力。另一方面，即使第一副相的面积比率过小，也有时会损害充分优异的矫顽力。第一副相的面积比率例如可以通过在配合原材料时改变含有La的原料化合物的配合比例而进行调节。
第二副相含有La、Ca、Si、B及Fe，Ca的原子比率比La的原子比率高，B的原子比率比Fe的原子比率高，Fe的原子比率比主相的Fe的原子比率低。第二副相中，在将La、Ca、Si、B及Fe的合计设为100原子％时，例如，La的比率为1～25原子％，Ca的比率为30～70原子％，Si的比率为50原子％以下，B的比率为8～60原子％，且Fe的比率为20原子％以下。从提高主相中的Co的含量的观点出发，第二副相也可以不含Co。第二副相中，在将La、Ca、Si、B、Fe及Co的合计设为100原子％时，Co的比率也可以为0.5原子％以下。由此，能够提高主相中的Co的原子比率。
在第二副相中，在将La、Ca、Si、B及Fe的合计设为100原子％时，Ca的原子比率和La的原子比率的合计例如为31～95原子％。第二副相也可以含有上述的元素以外的元素。第二副相的组成可以在如图2所示的铁氧体烧结磁铁的截面上，任意提取至少10个第二副相14，作为各自的分析结果的平均值而求出。
铁氧体烧结磁铁中的第二副相的面积比率为1％以上。从充分提高矫顽力和剩余磁通密度的观点出发，第二副相的面积比率例如可以为3～20％，也可以为7～15％。第二副相的面积比率可以通过在配合原材料时改变含有硼(B)的原料化合物的配合比例而进行调节。
铁氧体烧结磁铁也可以含有CaB2O4。CaB2O4因为熔点(1128℃)接近铁氧体烧结磁铁的烧成温度，所以具有液相烧结的润湿性等的改善作用。因此，通过含有CaB2O4，铁氧体烧结磁铁中的各元素的分散性提高，主相中的Fe容易置换为Co。因此，即使在铁氧体烧结磁铁整体中的Co的含量少的情况下，也能够使Co高效地进入主相中。由此，即使Co的使用量少，也能够充分提高铁氧体烧结磁铁的矫顽力。
CaB2O4例如包含于第二副相中。认为通过第二副相含有CaB2O4，液相烧结的润湿性能够进一步提高。就第二副相中所含的CaB2O4相对于铁氧体烧结磁铁的截面整体的面积比率而言，从抑制非磁性体的比例并且充分提高主相的Co含量的观点出发，例如可以为2％以下，也可以为O.1～1％。从同样的观点出发，CaB2O4相对于第二副相的面积比率例如可以为11％以下，也可以为1.5～6.3％。
铁氧体烧结磁铁中所含的CaB2O4可以通过使用HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)观察铁氧体烧结磁铁的截面，对观察图像进行二维傅立叶变换，求出结晶面的面间距和面角而进行鉴定。另外，在铁氧体烧结磁铁的截面上，能够根据被鉴定为CaB2O4的部分和第二副相的面积求出第二副相中的CaB2O4的面积比率。
铁氧体烧结磁铁整体中的Co相对于Fe和Co的合计的原子比率(S)[Co/(Fe+Co)]例如可以为2～4。另外，主相中的Co相对于Fe和Co的合计的原子比率(P)[Co/(Fe+Co)]例如可以为3～5。原子比率(P)相对于原子比率(S)之比可以超过1.2，也可以为1.3以上，也可以为1.4以上。这样，通过增大原子比率(P)相对于原子比率(S)之比，即使降低Co的使用量，也能够制成具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。本实施方式的铁氧体烧结磁铁含有CaB2O4，因此，能够增大原子比率(P)相对于原子比率(S)之比。
含有主相、第一副相及第二副相的铁氧体烧结磁铁的整体的组成在以下述通式(I)表示时，也可以满足下式(1)、(2)及(3)。通式(I)中的x、y及m表示摩尔基准的比率。通式(I)中，R表示La、或者La和选自包含Y的稀土元素中的至少一种元素，A表示Ca、或者由Ca与Sr及Ba的一者或双者构成的元素。
R1-xAxFem-yCoy (I)
O.2≤x≤0.8 (1)
0.1≤y≤0.65 (2)
3≤m＜14 (3)
从进一步提高矫顽力的观点出发，通式(I)中的x可以为0.7以下，也可以为O.6以下。从同样的观点出发，x可以为0.25以上，也可以为0.3以上。另外，从抑制不可逆低温退磁的观点出发，x可以低于0.55，也可以为0.5以下。从进一步提高磁特性的观点出发，通式(I)中的y可以为0.6以下，也可以为0.5以下。
从同样的观点出发，通式(I)中的y可以为0.15以上，也可以为0.2以上。从进一步提高矫顽力的观点出发，通式(I)中的m可以为4以上，也可以为5以上。从同样的观点出发，通式(I)中的m可以为13以下，也可以为12以下。从抑制不可逆低温退磁的观点出发，通式(I)中的m优选超过7.5，更优选为8以上。从进一步提高矫顽力且抑制不可逆低温退磁的观点出发，通式(I)中的m可以为8～13，也可以为8～12。
上述铁氧体烧结磁铁优选满足式(4)及(5)。
0.2≤x＜0.55 (4)
7.5＜m＜14 (5)
通过满足上述式(4)及(5)，能够进一步抑制不可逆低温退磁，能够制成低温下的磁特性更优异的铁氧体烧结磁铁。
从提高磁特性的观点出发，通式(I)中的A优选含有Ca或者Ca及Sr作为主成分。A可以仅由Ca构成，或者仅由Ca及Sr构成。
通式(I)在几个实施方式中也可以由通式(II)表示。通式(I)中的x与通式(II)中的x1+x2相等。因此，有关x的范围的记载内容也可以适用于x1+x2的范围。通式(II)中，R表示La、或者La和选自包含Y的稀土元素中的至少一种元素，E表示选自Sr及Ba中的至少一种元素。
R1-x1-x2Cax1Ex2Fem-yCoy (II)
铁氧体烧结磁铁的组成在以通式(II)表示时，满足下式(6)、(7)、(8)及(9)。通式(II)中的x1、x2、y及m表示摩尔基准的比率。即，铁氧体烧结磁铁的组成也可以在以通式(I)表示时满足式(1)，在以通式(II)表示时满足式(6)、(7)、(8)及(9)。
0.1≤x1≤0.65 (6)
0≤x2＜0.5 (7)
0.1≤y≤0.65 (8)
3≤m＜14 (9)
从进一步提高矫顽力的观点出发，通式(II)中的x1可以为0.6以下，也可以为0.5以下。从同样的观点出发，x1可以为0.2以上，也可以为0.3以上。从进一步提高矫顽力的观点出发，通式(II)中的x2可以为0.4以下，也可以为0.3以下。通式(II)中的x2也可以为0。
从进一步提高磁特性的观点出发，通式(II)中的y可以为0.6以下，也可以为0.5以下。从同样的观点出发，通式(II)中的y可以为0.15以上，也可以为0.2以上。从进一步提高矫顽力的观点出发，通式(II)中的m可以为4以上，也可以为5以上。从同样的观点出发，通式(II)中的m可以为13以下，也可以为12以下。从提高低温下的磁特性的观点出发，通式(II)中的m优选超过7.5，更优选为8以上。从进一步提高矫顽力且抑制不可逆低温退磁的观点出发，通式(II)中的m可以为8～13，也可以为8～12。
上述铁氧体烧结磁铁优选满足式(10)及(11)。
0.2≦x1+x2＜0.55 (10)
7.5＜m＜14 (11)
通过满足上述式(10)及(11)，能够进一步抑制不可逆低温退磁，能够制成低温下的磁特性更优异的铁氧体烧结磁铁。
通式(I)及通式(II)所示的各元素的含有比率能够通过荧光X射线分析进行测定。此外，通式(I)及通式(II)所示的各元素的含有比率通常与后述的配合工序中的各原材料的配合比率相同。B(硼)的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP发射光谱分析)进行测定。
铁氧体烧结磁铁中的B的含量以B2O3换算为0.1～0.6质量％。从进一步提高磁特性的观点出发，B的上述含量可以为0.5质量％以下，也可以为0.4质量％以下。从进一步提高磁特性的观点出发，B的上述含量可以超过0.1质量％，也可以为0.11质量％以上。从促进第二副相的生成的观点出发，B的上述含量可以为0.14质量％以上，从促进CaB2O4的生成的观点出发，B的上述含量也可以超过0.20质量％。另外，从充分提高低温下的矫顽力的观点出发，B的上述含量优选超过0.20质量％，也可以为0.21质量％以上。从增大第二副相的含有比率及CaB2O4的含量的观点出发，B的上述含量优选超过0.2质量％且为0.4质量％以下。
从提高磁特性的观点出发，通式(II)中的E优选含有Sr作为主成分。E也可以仅由Sr构成。
通式(I)及通式(II)中的R优选含有La(镧)，或La(镧)和选自Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)及Sm(钐)中的一种以上的元素。R也可以仅由La构成。
铁氧体烧结磁铁以上述通式(I)或(II)中未示出的元素作为副成分，含有Si。作为Si以外的副成分，可以举出Na。这些副成分例如作为各自的氧化物或复合氧化物包含于铁氧体烧结磁铁中。
就铁氧体烧结磁铁中的Si的含量而言，将Si换算为SiO2，例如可以为3质量％以下。从进一步提高磁特性的观点出发，就铁氧体烧结磁铁及铁氧体颗粒中的Si的含量而言，将Si换算为SiO2，也可以低于0.3质量％。从同样的观点出发，就铁氧体烧结磁铁及铁氧体颗粒中的Si和B的合计含量而言，将Si和B分别换算为SiO2及B2O3，可以为0.1～0.8质量％，也可以为0.2～0.5质量％。Si(硅)的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP发射光谱分析)进行测定。就铁氧体烧结磁铁及铁氧体颗粒中的Na的含量而言，将Na换算为Na2O，例如可以为0～0.2质量％。
就铁氧体烧结磁铁中的Na的含量而言，将Na换算为Na2O，例如可以为0.2质量％以下，也可以为0.01～0.15质量％，也可以为0.02～0.1质量％。
在铁氧体烧结磁铁中，除上述的成分之外，还可以含有原料中所含的杂质或源自制造设备的不可避免的成分。作为这种成分，例如可以举出Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Mo(钼)、V(钒)及Al(铝)等。这些成分也可以作为各自的氧化物或复合氧化物包含于铁氧体烧结磁铁中。上述的副成分、杂质及不可避免的成分的含量可以通过荧光X射线分析、或ICP发射光谱分析进行测定。上述的副成分、杂质及不可避免的成分也可以向铁氧体烧结磁铁中的铁氧体晶粒的晶界偏析，而构成与第一副相及第二副相不同的异相。
铁氧体烧结磁铁中的主相的组成范围以上述的铁氧体烧结磁铁的整体的组成成为上述的范围的方式进行设定。
铁氧体烧结磁铁中的含有主相的晶粒(铁氧体颗粒)的平均粒径例如可以为5μm以下，也可以为4μm以下，也可以为0.5～3μm。通过具有这种平均粒径，能够进一步提高矫顽力。铁氧体烧结磁铁的晶粒的平均粒径可以通过使用利用TEM或SEM的铁氧体烧结磁铁的截面的观察图像而求出。具体而言，在包含数百个晶粒的SEM或TEM的观察图像中，进行图像处理来测定粒径分布。根据所测定的个数基准的粒径分布算出晶粒的粒径的个数基准的平均值。将由此测得的平均值设为晶粒的平均粒径。
铁氧体烧结磁铁的20℃下的矫顽力例如优选为4900Oe以上，更优选为5000Oe以上。铁氧体烧结磁铁的20℃下的剩余磁通密度优选为3000G以上，更优选为3500G以上。铁氧体烧结磁铁优选矫顽力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)两者均优异。
铁氧体烧结磁铁的-30℃下的矫顽力例如优选为4900Oe以上，更优选为5000Oe以上。根据-30℃和20℃下的HcJ的值算出的HcJ温度系数可以为-0.06～0[％/℃]，也可以为-0.01～0[％/℃]。
对于磁化后的铁氧体磁铁的剩余磁通密度，在冷却至充分低的温度后，再次回到原来的温度时，有时会降低。将其称为不可逆低温退磁。这种不可逆低温退磁是现有的铁氧体磁铁的本质上的弱点。本实施方式的铁氧体烧结磁铁因为具有充分高的矫顽力，所以能够抑制不可逆低温退磁。另外，通过使HcJ温度系数为0[％/℃]以下，也能够抑制不可逆低温退磁。
铁氧体烧结磁铁例如能够用于电动机或发电机。更具体而言，能够作为燃油泵用、电动车窗用、ABS(防抱死制动系统)用、风扇用、刮水器用、动力转向用、主动悬架用、起动器用、门锁用、电动后视镜用等汽车用电动机的磁铁使用。另外，可以作为FDD主轴用、VTR绞盘用、VTR旋转头用、VTR卷轴用、VTR加载用、VTR摄像机绞盘用、VTR摄像机旋转头用、VTR摄像机变焦用、VTR摄像机调焦用、收录机等绞盘用、CD/DVD/MD主轴用、CD/DVD/MD加载用、CD/DVD光学拾波器用等OA/AV设备用电动机的磁铁使用。进而，也可以作为空调压缩机用、冰箱压缩机用、电动工具驱动用、烘干机风扇用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等家电设备用电动机的磁铁使用。再另外，也可以作为机器人轴、关节驱动用、机器人主驱动用、机床工作台驱动用、机床皮带驱动用等FA设备用电动机的磁铁使用。
图3是表示电动机的一个实施方式的示意剖视图。本实施方式的电动机30具备铁氧体烧结磁铁10。电动机30是带刷直流电动机，具备有底筒状的外壳31(定子)和同心配置于外壳31的内周侧的可旋转的转子32。转子32具备转子轴36和固定于转子轴36上的转子铁芯37。在外壳31的开口部嵌入有托架33，转子铁芯被收容在由外壳31和托架33形成的空间内。转子轴36以相互相对的方式通过分别设置于外壳31的中心部和托架33的中心部的轴承34、35可旋转地支承。在外壳31的筒部分的内周面，以相互相对的方式固定有两个C型的铁氧体烧结磁铁10。
图4是图3的电动机30的IV-IV线剖视图。作为电动机用磁铁的铁氧体烧结磁铁10以其外周面为粘接面，通过粘接剂粘接于外壳31的内周面上。铁氧体烧结磁铁10因为可以减薄厚度，所以能够充分减小外壳31和转子32的间隙。因此，电动机30能够在维持其性能的同时实现小型化。
接着，说明铁氧体烧结磁铁的制造方法的一个例子。以下说明的制造方法包括配合工序、煅烧工序、粉碎工序、成型工序及烧成工序。以下说明各工序的详情。
在配合工序中，配合多个原材料而得到原料组合物。作为原材料，可以举出含有以选自通式(I)或(II)所示的元素及硼中的至少一种作为构成元素的1种或2种以上的化合物(原料化合物)。原料化合物优选例如为粉末状的化合物。作为原料化合物，可以举出氧化物、或通过烧成而成为氧化物的化合物(碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等)。例如，可以示例SrCO3、La(OH)3、Fe2O3、BaCO3、CaCO3、Co3O4、及B2O3等。例如，从容易配合的观点出发，原料化合物的粉末的平均粒径例如为0.1～2.0μm左右。
氧化硼等硼化合物与其它原材料相比，处于容易溶于水且在加热条件下容易飞散的趋势。因此，与铁氧体烧结磁铁中的硼的含有比例相比，需要增多配合工序的原料组合物中的硼化合物的配合比例。配合比例相对于上述含有比例的比率例如为120～300％。
在配合工序中，根据需要，也可以配合副成分的原料化合物(元素单质、氧化物等)。就原料组合物而言，例如以得到期望的铁氧体烧结磁铁的方式秤量各原材料，进行了混合后，使用湿式磨碎机、球磨机等进行0.1～20小时左右的混合、粉碎处理，从而能够得到原料组合物。
在煅烧工序中，将配合工序中得到的原料组合物煅烧。煅烧例如也可以在空气等氧化性气氛中进行。煅烧的温度例如可以为1100～1400℃，也可以为1100～1300℃。煅烧的时间例如为1秒～10小时，也可以为1秒～3小时。通过煅烧得到的煅烧粉(铁氧体颗粒)中的铁氧体相(M相)的比率例如可以为70体积％以上，也可以为75体积％以上。该铁氧体相的比率可以与铁氧体烧结磁铁中的铁氧体的主相的比率同样地求出。
在粉碎工序中，将通过煅烧工序而成为颗粒状或块状的煅烧粉粉碎。这样得到铁氧体颗粒。粉碎工序例如也可以分为在将煅烧粉以成为粗的粉末的方式进行粉碎(粗粉碎工序)后，将其进一步微细地粉碎(微粉碎工序)这两个阶段的工序进行。
粗粉碎例如可以使用振动磨机等进行至煅烧粉的平均粒径成为0.5～5.0μm。在微粉碎中，将通过粗粉碎得到的粗粉进一步用湿式磨碎机、球磨机、喷射磨机等进行粉碎。在微粉碎中，以得到的微粉(铁氧体颗粒)的平均粒径例如成为0.08～2.0μm左右的方式进行粉碎。微粉的比表面积(例如通过BET法求出。)例如为7～12m2/g左右。优选的粉碎时间根据粉碎方法而不同，例如，在湿式磨碎机的情况下，为30分钟～10小时，在通过球磨机进行的湿式粉碎时为10～50小时。铁氧体颗粒的比表面积可以使用市售的BET比表面积测定装置(Mountech制造、商品名：HM Model-1210)进行测定。
在微粉碎工序中，为了提高在烧成后得到的烧结体的磁取向度，例如也可以添加通式Cn(OH)nHn+2所示的多元醇。通式中的n例如可以为4～100，也可以为4～30。作为多元醇，例如可以举出山梨糖醇。另外，也可以并用2种以上的多元醇。进而，除多元醇之外，也可以并用其它公知的分散剂。
在添加多元醇的情况下，其添加量相对于添加对象物(例如粗粉)例如可以为0.05～5.0质量％，也可以为0.1～3.0质量％。此外，微粉碎工序中添加的多元醇在后述的烧成工序中进行热分解而被除去。
在粗粉碎工序和/或微粉碎工序中，作为副成分，添加SiO2等的粉末。通过添加这种副成分，能够提高烧结性，并且能够提高磁特性。但是，从充分提高磁特性的观点出发，优选SiO2的添加量不过剩。
在成型工序中，将粉碎工序中得到的铁氧体颗粒在磁场中进行成型，得到成型体。成型也可以通过干式成型及湿式成型的任一种方法进行。从提高磁取向度的观点出发，优选通过湿式成型进行。
在通过湿式成型进行成型的情况下，例如在通过湿式进行上述的微粉碎工序而得到浆料后，将该浆料浓缩至规定的粘度，得到湿式成型用浆料。可以使用该湿式成型用浆料进行成型。浆料的浓缩可以通过离心分离或压滤机等进行。湿式成型用浆料中的铁氧体颗粒的含量例如为30～80质量％。浆料中，作为分散铁氧体颗粒的分散介质，例如可以举出水。在浆料中也可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、山梨糖醇等表面活性剂。作为分散介质，也可以使用非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用甲苯或二甲苯等有机溶剂。该情况下，也可以添加油酸等表面活性剂。此外，湿式成型用浆料也可以通过在微粉碎后的干燥状态的铁氧体颗粒中添加分散介质等来进行制备。
在湿式成型中，接着对该湿式成型用浆料进行磁场中成型。该情况下，成型压力例如为9.8～49MPa(0.1～0.5ton/cm2)。施加的磁场例如为398～1194kA/m(5～15kOe)。
在烧成工序中，对成型工序中得到的成型体进行烧成，得到铁氧体烧结磁铁。成型体的烧成可以在大气中等氧化性气氛中进行。烧成温度例如可以为1050～1270℃，也可以为1080～1240℃。另外，烧成时间(保持为烧成温度的时间)例如为0.5～3小时。
在烧成工序中，在到达烧成温度之前，例如也可以从室温以0.5℃/分钟左右的升温速度加热至100℃左右。由此，能够在进行烧结之前充分地干燥成型体。另外，能够充分除去成型工序中添加的表面活性剂。此外，这些处理可以在烧成工序的开始进行，也可以在烧成工序之前另行进行。
这样，能够制造铁氧体烧结磁铁。但是，铁氧体烧结磁铁的制造方法不限于上述的例子。例如，成型工序及烧成工序也可以按以下的顺序进行。即，成型工序也可以通过CIM(Ceramic Injection Molding(陶瓷注塑成型)成型法、或PIM(Powder InjectionMolding，粉末注塑成型的一种)进行。在CIM成型法中，首先，将经干燥的铁氧体颗粒与粘合剂树脂一同加热混炼，形成颗粒。将该颗粒在施加了磁场的模具内进行注塑成型，得到预备成型体。对该预备成型体进行脱粘合剂处理，由此得到成型体。更详细的顺序如下说明。
将含有通过湿式粉碎得到的铁氧体颗粒的微粉碎浆料干燥。干燥温度例如可以为80～150℃，也可以为100～120℃。干燥时间可以为1～40小时，也可以为5～25小时。干燥后的磁性粉末的一次颗粒的平均粒径例如可以为0.08～2μm，也可以为0.1～1μm。
将干燥后的铁氧体颗粒与粘合剂树脂、蜡类、润滑剂、增塑剂、及升华性化合物等有机成分一同混炼，通过造粒机等成型为颗粒。有机成分在成型体中例如可以含有35～60体积％，也可以含有40～55体积％。混炼例如只要通过捏合机等进行即可。作为造粒机，例如可以使用双螺杆单螺杆挤出机。混炼及颗粒成型根据使用的有机成分的熔融温度，可以一边加热一边实施。
作为粘合剂树脂，使用热塑性树脂等高分子化合物。作为热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、无规聚丙烯、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、及聚缩醛等。
作为蜡类，除了巴西棕榈蜡、褐煤蜡、蜂蜡等天然蜡以外，还可以使用石蜡、聚氨酯化蜡、及聚乙二醇等合成蜡。
作为润滑剂，例如可以举出脂肪酸酯等。作为增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸酯。
粘合剂树脂的添加量相对于铁氧体颗粒100质量％例如为3～20质量％。蜡类的添加量相对于铁氧体颗粒100质量％例如为3～20质量％。润滑剂的添加量相对于铁氧体颗粒100质量％例如为0.1～5质量％。增塑剂的添加量相对于粘合剂树脂100质量％例如为0.1～5质量％。
接着，向通常的磁场注塑成型装置中导入颗粒，在具有规定形状的空腔的模具内进行注塑成型。在向模具进行注塑前，对模具施加磁场。颗粒在挤出机的内部例如以160～230℃加热熔融，通过螺杆向模具的空腔内注塑。模具的温度例如为20～80℃。对模具施加的磁场只要为398～1592kA/m(5～20kOe)左右即可。这样，通过磁场注塑成型装置得到预备成型体。
将得到的预备成型体在大气中或氮气中以100～600℃的温度进行热处理，进行脱粘合剂处理，得到成型体。在使用多种有机成分的情况下，也可以将脱粘合剂处理分多次实施。
接着，在烧成工序中，将经脱粘合剂处理的成型体例如在大气中以1100～1250℃、或1160～1230℃的温度烧成0.2～3小时左右，得到铁氧体烧结磁铁。
以上，说明了本发明的几个实施方式，但本发明不限于上述的实施方式。例如，另外，电动机不限于图3、4的实施方式，也可以是其它实施方式的电动机。
实施例
参照实施例及比较例来更详细地说明本发明的内容，但本发明不限于以下的实施例。
[铁氧体烧结磁铁的制造]
(制造例1～11)
作为原材料，准备氧化铁(Fe2O3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钴(Co3O4)、氢氧化镧(La(OH)3)。将这些原材料以通式(I)的组成成为如表1所示的方式进行配合。相对于这样得到的配合物添加规定量的氧化硼(B2O3)，使用湿式磨碎机进行10分钟的混合及粉碎，得到浆料(配合工序)。在制造例1～11中，以得到具有表1所示的组成的铁氧体烧结磁铁的方式变更各原材料的配合比。
将该浆料干燥后，在大气中进行以1300℃保持2小时的煅烧，得到煅烧粉(煅烧工序)。将得到的煅烧粉利用小型棒式振动磨机进行10分钟粗粉碎，得到粗粉。对该粗粉添加0.2质量％的二氧化硅(SiO2)。然后，使用湿式球磨机微粉碎35小时，得到含有铁氧体颗粒的浆料(粉碎工序)。
将微粉碎后得到的浆料以固体成分浓度成为73～75％的方式进行调整，制成湿式成型用浆料。将该湿式成型用浆料使用湿式磁场成型机在796kA/m(10kOe)的施加磁场中进行成型，得到具有直径30mm×厚度15mm的圆柱状的成型体(成型工序)。将得到的成型体在大气中、室温下干燥，接着，在大气中进行以1180℃保持1小时的烧成(烧成工序)。这样，得到圆柱状的铁氧体烧结磁铁。
<组成分析>
各制造例的铁氧体烧结磁铁中的B(硼)及Si(硅)的含量通过以下的顺序进行测定。将铁氧体烧结磁铁的试样0.1g与过氧化钠1g及碳酸钠1g混合并加热使其熔融。将熔融物溶剂于纯水40ml及盐酸10ml的溶液中后，添加纯水制成100ml的溶液。使用该溶液，通过ICP发射光谱分析(ICP-AES)求出硼的B2O3换算的含量、及硅的SiO2换算的含量。ICP发射光谱分析中使用岛津制作所制造的分析装置(装置名：ICPS 8100CL)，在测定时进行矩阵匹配。上述通式(I)中的x、y及m基于配合工序中的原材料的配合比率算出。在表1中表示这些结果。
<副相的分析>
各制造例的铁氧体烧结磁铁中的主相、第一副相及第二副相的有无、及各自的面积比率的测定使用TEM(FEI公司制造、商品名：TitanG2)、TEM/EDX(FEI公司制造、商品名：Super-X)及TEM/EELS(Gatan公司制造、商品名：GIF Quantum ER)进行。具体而言，将铁氧体烧结磁铁以看到与取向轴平行的截面的方式切断，使用扫描型透射电子显微镜观察切断面。在图5所示的观察图像中，鉴定具有与铁氧体烧结磁铁的整体的组成大致相同的组成的主相和与主相颜色不同的两种异相。然后，利用TEM/EDX和TEM/EELS(TEM附属的电子能量损失谱仪、Gatan公司制造、商品名：GIF Quantum ER)鉴定第一副相(观察图像中的白色部分)及第二副相(观察图像中的黑色部分)。进行观察图像的图像分析，求出铁氧体烧结磁铁的切断面上的第一副相和第二副相的面积比率。在表2中表示这些结果。另外，实施例及比较例的区别示于表2的备注栏。
<第二副相的结晶相的鉴定>
图6是在制造例6的铁氧体烧结磁铁的截面上，用HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)观察被主相12包围的第二副相14及其附近时的图像。如图6所示，确认在第二副相14中生成颜色与周围不同的化合物22(结晶)。因此，进行化合物22的高分辨率图像的二维傅立叶变换，得到图7的傅立叶变换图像。与电子衍射图像同样地分析傅立叶变换图像，进行化合物22的结晶相的鉴定。具体而言，根据傅立叶变换图像中出现的表示周期性的点求出结晶面的面间距，根据两个点间的角度求出两个结晶面之间的角度(面角)。基于该两个结晶面的面间距和面角鉴定结晶相。面间距、及面角的值因为测定带来的误差及组成带来的波动影响，所以面间距以±8％为容许误差范围，面角以±2度为容许误差范围。
基于两个结晶面的面间距和面角进行该化合物22的结晶相的鉴定，结果确认了化合物22为CaB2O4。对于包含第二副相的各制造例的铁氧体烧结磁铁进行同样的分析，确认有无CaB2O4。
＜CaB2O4的定量＞
对于含有CaB2O4的各制造例的铁氧体烧结磁铁，使用如图6所示的HRTEM图像进行CaB2O4的定量分析。图8是与用于说明分析方法的图6的HRTEM图像对应的模型图。如图6及图8所示，CaB2O4化合物22散布在第二副相14中。因此，进行第二副相14的图像分析，求出CaB2O4化合物22相对于第二副相14的面积比率。然后，将该面积比率和铁氧体烧结磁铁的切断面中的第二副相14的面积比率相乘，算出铁氧体烧结磁铁的切断面中的CaB2O4化合物22的面积比率。在表2中表示这些结果。
[铁氧体烧结磁铁的评价]
<磁特性的评价>
对铁氧体烧结磁铁的上下表面进行了加工后，使用最大施加磁场29kOe的B-H示踪器测定20℃及-30℃下的磁特性。由此，求出各温度下的剩余磁通密度[Br(G)]及矫顽力[HcJ(Oe)]、和HcJ温度系数及Br温度系数。-30℃下的磁特性的测定采用使用了制冷机或珀尔帖元件(Peltier element)的冷却装置，将所制作的铁氧体烧结磁铁的试样和BH示踪器的试样测定周边部及气氛冷却至-30℃，在试样及测定周边部的温度稳定后进行测定。由此，测定-30℃下的剩余磁通密度[Br(G)]及矫顽力[HcJ(Oe)]。在表3中表示这些结果。此外，-30℃下的磁特性对一部分制造例进行。
表3中，HcJ温度系数及Br温度系数通过下式求出。
HcJ温度系数(％/℃)＝[HcJ(20℃)－HcJ(-30℃)]/50(℃)/HcJ(20℃)×100
Br温度系数(％/℃)＝[Br(20℃)－Br(-30℃)]/50(℃)/Br(20℃)×100上式中，HcJ(20℃)及HcJ(-30℃)分别表示20℃及-30℃下的HcJ(Oe)。Br(20℃)及Br(-30℃)分别表示20℃及-30℃下的Br(G)。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～表3所示，B2O3的含量为0.11质量％以下的制造例1、制造例2、制造例3及制造例10中均未检测到第二副相，矫顽力降低。另外，B2O3的含量超过0.6质量％的制造例9也未检测到第二副相，剩余磁通密度及矫顽力两者降低。检测到第二副相的制造例4～8及制造例11的矫顽力充分高。另外，制造例5、6中确认了HcJ温度系数表示负特性，不可逆低温退磁未发生。
＜各相的组成的分析1＞
图5是使用扫描型透射电子显微镜观察制造例6的铁氧体烧结磁铁的切断面时的观察图像(倍率：2000倍)的照片。图9是使用扫描型透射电子显微镜观察制造例6的铁氧体烧结磁铁的切断面时的观察图像(倍率：10,000倍)的照片。图5、图9的照片所示的白色部分是第一副相，黑色部分是第二副相，其以外的灰色部分是主相。制造例6及制造例11的铁氧体烧结磁铁中包含的主相、第一副相的组成使用上述的TEM/EDX进行测定，第二副相的组成使用上述的TEM/EELS进行测定。对于制造例1也同样地进行测定。
制造例6、11的主相、第一副相及第二副相的组成如表4所示。制造例6、11的主相的组成与铁氧体烧结磁铁的整体的组成大致相同。对于主相及第一副相，在任意选择的13处分别进行测定，求出将Si、Ca、Fe、Co、La的合计设为100原子％时的各元素的原子比率。将它们的算术平均值作为各相的组成。对于第二副相，也在任意选择的13处分别进行测定，求出将Si、Ca、Fe、Co、La、B的合计设为100原子％时的各元素的原子比率。将它们的算术平均值作为第二副相的组成。制造例6、11的第二副相中不含Co。
[表4]
表中“-”表示未测定。
制造例1的铁氧体烧结磁铁含有主相和第一副相，但不含第二副相。而且，含有与主相及第一副相不同的异相。与制造例6、11同样地测定各相的组成。其结果如表5所示。制造例1的主相的组成与铁氧体烧结磁铁的整体的组成大致相同。
[表5]
表中“-”表示未测定。
制造例1的铁氧体烧结磁铁中所含的异相中，B的原子比率比Fe的原子比率低，且含有Co。
＜各相的组成的分析2＞
与“各相的组成的分析1”同样地，使用上述的TEM/EDX测定各制造例的铁氧体烧结磁铁中所含的主相的组成，求出将Si、Ca、Fe、Co、La的合计设为100原子％时的各元素的元素比率。然后，求出主相中Co相对于Fe和Co的合计的原子比率。这些结果如表6所示。另外，基于表1的测定值求出铁氧体烧结磁铁整体中Co相对于Fe和Co的合计的原子比率。这些结果如表6所示。
根据上述的主相及铁氧体烧结磁铁整体中的各原子比率[Co/(Fe+Co)]的值算出主相的Co原子比率相对于铁氧体烧结磁铁的Co原子比率之比。将该值在表6中作为“主相中的Co/烧结磁铁中的Co”表示。
[表6]
关于各制造例中第二副相含有CaB2O4的制造例5～8，“主相中的Co/烧结磁铁中的Co”的比超过1.2。这表示Co有效地进入主相中，主相中的Fe被Co充分取代。这样认为主相中的Fe利用Co置换的比例的提高有助于矫顽力及温度特性的提高。
第二副相含有CaB2O4的制造例11与制造例5～8相比，“主相中的Co/烧结磁铁中的Co”的比低。这认为在制造例11中如表1所示，铁氧体烧结磁铁整体中Co相对于Fe的比率高，因此，Co全部充分进入主相中是主要因素。因此，对于第二副相的CaB2O4，在铁氧体烧结磁铁整体中的Co的含量较低的情况下(制造例5～8)，可以说也具有使Co有效地进入主相中的作用。

Claims (8)

1.一种铁氧体烧结磁铁，其中，
所述铁氧体烧结磁铁含有由具有六方晶的磁铅石型的晶体结构的铁氧体构成的主相，并且含有：
第一副相，其含有La、Ca及Fe，La的原子比率比所述主相中的La的原子比率高，且La的原子比率比Ca的原子比率高；和
第二副相，其含有La、Ca、Si、B及Fe，Ca的原子比率比La的原子比率高，B的原子比率比Fe的原子比率高，Fe的原子比率比所述主相中的Fe的原子比率低，
截面中，所述第二副相的面积比率为1％以上。
2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
所述第二副相中，在将La、Ca、Si、B及Fe的合计设为100原子％时，La的比率为1～25原子％、Ca的比率为30～70原子％、Si的比率为50原子％以下、B的比率为8～60原子％、并且Fe的比率为20原子％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
所述截面中，所述第一副相的面积比率为5％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
含有CaB2O4。
5.根据权利要求4所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
所述第二副相含有所述CaB2O4。
6.根据权利要求4或5所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
在所述截面中，所述第二副相中所含的所述CaB2O4的面积比率为2％以下。
7.一种电动机，其中，
具备权利要求1～6中任一项所述的铁氧体烧结磁铁。
8.一种发电机，其中，
具备权利要求1～6中任一项所述的铁氧体烧结磁铁。
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