JP2002050508A - 磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の磁性粉末を用いた磁気記録媒体に比べ
て、遥かに優れた記録再生特性を達成するため、新規な
磁性粉末の製造方法を提供する。 【解決手段】 鉄およびコバルトを少なくとも構成元素
とする磁性粉末であって、磁性粉末のコア−部分が合金
鉄であり、磁性粉末の外層部分が鉄およびコバルトを主
体とした酸化物からなる粒子サイズが１０〜５０ｎｍの
範囲の粒子粉末の製造方法において、製造工程の出発原
料としてコバルトフェライトを用いる磁性粉末の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、鉄およびコバル
トを少なくとも構成元素とする磁性粉末の製造方法に関
するもので、さらに詳しくは本発明は、デジタルビデオ
テ−プ、コンピュ−タ用のバックアップテ−プなど、特
に高密度記録が要求される磁気記録媒体に最適な磁性粉
末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁性粉末を結合剤に分散してなる塗布型
磁気記録媒体においては、その主たる用途であるコンピ
ューター等の情報処理機器分野の性能向上が急速である
ため、記録密度の一層の向上が要求されている。

【０００３】磁気ヘッド側の進歩としては、高磁束密度
のヘッド材料の開発により、さらに高保磁力の媒体にも
対応が可能となりつつある。また、再生ヘッドには感度
が従来のヘッドに比べて高い、磁気抵抗効果を利用した
ものの使用も考えられており、この場合には、磁性粒子
の微粒子化による媒体ノイズの低減が高密度化に有利と
なる。

【０００４】一方、記録素子に用いる磁性粉末の改良に
関しては、主として短波長記録に対応するために年々微
粒子化が図られ、現在粒子長さが０．１μm程度で針状
のメタル磁性粉末が実用に供されている。また短波長記
録時の減磁による出力低下を防止するために、年々高保
磁力化が図られ、 Ｆｅ／Ｃｏ比が８０／２０付近の針
状Ｆｅ−Ｃｏ合金針状磁性粉末は既に実用化されてお
り、約２５００Ｏｅの保磁力が実現されている（たとえ
ば、特開平３−４９０２６号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】さらに、より一層の微
粒子化が求められているが、現在以上に微粒子とする
と、形状が球に近くなり、保磁力がでにくくなる。ま
た、粒子の比表面積が増大するため飽和磁化が低下する
という欠点がでてくる。本発明は、このような状況を鑑
みてなされたもので、従来とは異なる発想で、微粒子で
高保磁力を有する磁性粉末を安定して作製する方法を開
発した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高性能の微
粒子で高保磁力を有する磁性粉末として、製造工程の出
発原料としてコバルトフェライトを用いることにより、
鉄およびコバルトを少なくとも構成元素とする磁性粉末
であって、磁性粉末のコア−部分が合金鉄であり、磁性
粉末の外層部分が鉄およびコバルトを主体とした酸化物
からなる粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲の粒子粉末
を作製することを可能とした。粒子粉末の形状は粒状乃
至楕円状の粒子粉末であることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の磁性粉末の製造方法の概
略は、コバルトフェライト粒子を製造工程の出発原料に
用い、これをアルカリ水溶液中に懸濁し、ここに希土類
塩およびイットリウム塩から選ばれる少なくとも1種類
の塩とホウ素化合物を添加することにより、コバルトフ
ェライト粒子表面に希土類元素およびイットリウムから
選ばれる少なくとも1種類の元素とホウ素を被着した
後、得られた粒子を加熱還元し合金粒子化することであ
る。以下に、その内容について述べる。

【０００８】（コバルトフェライト粒子の作製）製造工
程の出発原料に用いるコバルトフェライト粒子の製造方
法としては、主に共沈法があげられる。これは、鉄塩と
コバルト塩を水溶液中に溶解させ、これにアルカリ水溶
液を添加し、鉄とコバルトの共沈物を作製し、鉄とコバ
ルトの共沈物にSi,P,B,Bi,Sから選ばれた１種あるいは
２種以上の元素を沈殿物中の鉄およびコバルト成分に対
して0.01〜5原子％添加する。次にこれを加熱処理する
ことによりコバルトフェライト粒子を作製する方法であ
る。加熱温度は１２０℃から３００℃の範囲で２時間か
ら６時間加熱する。このようにして粒子サイズが１０〜
５０ｎｍの範囲の粒状乃至楕円状のコバルトフェライト
粒子粉末を得る。尚、加熱処理時のpHは、７から１３に
調整することが好ましい。また前記共沈物の加熱処理時
に希土類およびイットリウムから選ばれた少なくとも１
種の元素を添加させることが好ましい。

【０００９】作製するコバルトフェライトの組成をCo_XF
e_3-XO₄で表したとき、0.3＜X＜1の組成にするのが好ま
しい。Xがこの範囲であるときに最終的に得られる合金
微粒子の飽和磁化が高いため好ましい。

【００１０】粒子サイズの制御は、加熱処理温度、時
間、あるいは共沈時のpHや、水熱時にSi、Pイオン等を
共存させることによって行う。共沈時のｐHは、中性で
あることが微粒子化に好ましい。

【００１１】（コバルトフェライト粒子への元素被着）
作製したコバルトフェライト粒子を水溶液中に懸濁し、
希土類塩およびイットリウム塩から選ばれる少なくとも
1種類の塩とホウ素化合物を添加する。添加時の懸濁量
は、水１０００ｇに対して５ｇから５０ｇの量が好まし
い。またコバルトフェライト粒子にホウ素化合物を添加
するに際して、コバルトフェライト粒子を懸濁した溶液
中にホウ素化合物を溶解した溶液を添加後、６０℃から
１００℃の温度範囲で１０分から６０分加熱し、加熱直
後にろ過することが好ましい。

【００１２】元素添加の作用は、還元過程における焼結
防止および磁気異方性の付与である。

【００１３】磁性粉末に含有される希土類及びイットリ
ウムの含有量が鉄に対して０．２〜２０原子％であるこ
とが好ましい。

【００１４】また、磁性粉末に含有されるホウ素の含有
量が鉄に対して０．１〜１５原子％であることが好まし
い。

【００１５】代表的な被着方法としては、以下の通りで
ある。コバルトフェライト粒子を水溶液中に懸濁し、希
土類塩およびイットリウム塩から選ばれる少なくとも1
種類の塩を所定量溶解した水溶液を添加する。次に、中
和当量のアルカリ水溶液を添加し攪拌する。当量以上に
アルカリ水溶液を添加しても良いが、不経済である。

【００１６】アルカリの種類としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用できる。

【００１７】これ以外に、コバルトフェライト粒子への
元素被着は、コバルトフェライト粒子形成時、すなわち
原料塩の共沈時や水熱処理時に行っても良い。

【００１８】（還元工程）元素被着の終わったコバルト
フェライト粒子を水素気流中で加熱還元し合金粒子とす
る。水素ガス以外に一酸化炭素ガス等の還元性ガスを用
いることが可能である。

【００１９】還元温度としては、３００℃から６００℃
が好ましい。還元温度が３００℃未満では還元が十分進
まない。また、６００℃を越えると粒子の焼結が起こる
ため好ましくない。

【００２０】（還元後の安定化工程）還元の終了した合
金粒子は、トルエン等の有機溶媒に浸漬して取り出し、
空気中で徐々に溶媒を蒸発させ表面に安定な酸化皮膜を
形成する。

【００２１】有機溶媒を用いず、６０℃から１２０℃の
温度範囲で、酸素を１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍ
含有する不活性ガス気流中に２時間から１０時間保持
し、酸化皮膜を形成する、気相酸化法を行うのが好まし
い。

【００２２】鉄に対する希土類元素及びホウ素の含有量
は、蛍光Ｘ線分析により測定した値である。

【００２３】粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）にて撮影した写真の粒子サイズを実測し、５０個の
平均値により求められる。

【００２４】なお、本発明において磁性粉末の形状を表
現するに当たり、粒状乃至楕円状と表現しているが、こ
れはほぼ粒状のものからほぼ楕円状のものまですべて
（つまり、ほぼ粒状からほぼ楕円状までの中間的な形状
のものも含む）を含み、その中に含まれるいずれの形状
であってもよいことを意味している。つまり、従来の磁
性粉末の形状である針状と区別するために、このような
表現をしているものであり、これらの中でも比表面積が
小さい球状乃至楕円状のものが好ましく、楕円状とはそ
の長径と短径の比は４以下を意味する。

【００２５】保磁力及び飽和磁化は、いずれも試料振動
形磁束計で２５℃において外部磁場１６ｋＯｅでの測定
した値を示す。

【００２６】以下本発明を実例により説明する。

【００２７】〈実例１〜５：原料コバルトフェライトの
粒径の影響〉 《実例１》 （原料コバルトフェライト粒子の合成）０．４１９モル
の硝酸コバルト六水塩と０．９７４モルの硝酸鉄（II
I）九水塩を１５００ｇの水に溶解した。次に、３．７
６モルの水酸化ナトリウムを１５００ｇの水に溶解し
た。この鉄とコバルト塩の水溶液に水酸化ナトリウムの
水溶液を添加し、２０分間攪拌し、鉄とコバルトの共沈
澱物を生成させた。

【００２８】この共沈澱物をオートクレーブに入れ、２
２０℃で４時間加熱した。水熱処理の終わった沈澱物を
水洗し、粒子サイズ１５ｎｍの球状微粒子コバルトフェ
ライトを得た。

【００２９】次に、この微粒子コバルトフェライト１０
ｇを８００ｇの水に懸濁した。この懸濁液に、１００ｇ
の水に０．００２７８モルの硝酸サマリウム六水塩を溶
解した溶液を加え、２０分間攪拌した。さらに、０．０
０８３４モルの水酸化ナトリウムを１００ｇの水に溶解
した水溶液を添加し２０分間攪拌した。

【００３０】さらに、１００ｇの水に０．０１２８モル
のホウ酸を溶解したホウ酸水溶液を添加し、２０分間攪
拌した。この懸濁液を９０℃で１時間加熱し、熱いまま
ろ過した。ろ過物をバットに広げて、６０℃で６時間乾
燥させて水分を除去した。

【００３１】得られた酸化物を管状電気炉に入れ、水素
気流中５００℃で４時間加熱還元した。次に水素ガスを
流した状態で、室温まで冷却した後、酸素を１０００ｐ
ｐｍ含有し、残部が窒素である混合ガスに切り換えた。
次に温度を１００℃まで昇温して、窒素／酸素混合ガス
気流中、６時間安定化処理を行ったのち、冷却後空気中
に取り出した。

【００３２】このようにして仕込組成が、Sm_0.3(Fe_0.7C
o_0.3)₁₄B_1.4である合金微粒子を作製した。

【００３３】サマリウム−鉄−コバルト-ホウ素系磁性
粉末の、鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を蛍
光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子％、
４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型電子
顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの球状
乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの磁界
を印加して測定した飽和磁化は１７８ｅｍｕ／ｇ、保磁
力は２０３０Ｏｅであった。

【００３４】《実例２》実例１において、コバルトフェ
ライト粒子合成時の水熱処理条件を１８０℃、４時間に
変えることにより、粒子サイズ１０ｎｍのコバルトフェ
ライト粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、実
例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末を作製した。

【００３５】このサマリウム−鉄−コバルト-ホウ素系
磁性粉末の、鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量
を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１０ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１６８ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９５０Ｏｅであった。

【００３６】《実例３》実例１において、コバルトフェ
ライト粒子合成時の水熱処理条件を、２６０℃、４時間
に変えることにより、粒子サイズ２０ｎｍのコバルトフ
ェライト粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、
実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素
系磁性粉末を作製した。

【００３７】このサマリウム−鉄−コバルト-ホウ素系
磁性粉末の、鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量
を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが２０ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１８３ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１８５０Ｏｅであった。

【００３８】上記実例１〜３から明らかなように、本発
明の合成方法では、球状のコバルトフェライト粒子を原
料に用いることにより、この原料粒子とぼぼ同一形状の
合金磁性粉末を作製できる。なお、上記実例ではサマリ
ウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末で説明したが、
他の希土類およびイットリウムでも同様の磁性粉末が得
られることも確認している。

【００３９】《実例４》実例１において、コバルトフェ
ライト粒子合成時の水熱処理条件を、１４０℃、４時間
に変えることにより、粒子サイズ７ｎｍのコバルトフェ
ライト粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、実
例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末を作製した。

【００４０】このサマリウム−鉄−コバルト-ホウ素系
磁性粉末の、鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量
を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが７ｎｍの球
状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの磁
界を印加して測定した飽和磁化は１４９ｅｍｕ／ｇ、保
磁力は１３２０Ｏｅであった。

【００４１】《実例５》実例１において、コバルトフェ
ライト粒子合成時に用いる水酸化ナトリウム量３．７６
モルを９．７６モルに変更し、粒子サイズが８０ｎｍの
コバルトフェライト粒子を作製して、これを原料に用い
た以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバル
ト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００４２】このサマリウム−鉄−コバルト-ホウ素系
磁性粉末の、鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量
を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが８０ｎｍを
示した。さらに、１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した
飽和磁化は１９２ｅｍｕ／ｇ、保磁力は６７０Ｏｅであ
った。

【００４３】実例１〜５迄の諸特性の結果をまとめたも
のを表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】〈実例６〜９：コバルトフェライト粒子作
製時の組成の影響〉 《実例６》実例１において、コバルトフェライト粒子合
成時に用いる硝酸コバルト六水塩と硝酸鉄（III）九水
塩の使用量をそれぞれ０．３２２モル、１．０７２モル
に、また、水酸化ナトリウムの使用量を３．８６モルに
変えた以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コ
バルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００４６】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ２．８原子
％、３．６原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７２ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９５０Ｏｅであった。

【００４７】《実例７》実例１において、コバルトフェ
ライト粒子合成時に用いる硝酸コバルト六水塩と硝酸鉄
（III）九水塩の使用量をそれぞれ０．１８２モル、
１．２１１モルに、また、水酸化ナトリウムの使用量を
４．００モルに変えた以外は、実例１と同様にしてサマ
リウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００４８】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ２．５原子
％、３．２原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１６５ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１７９０Ｏｅであった。

【００４９】《実例８》実例１において、コバルトフェ
ライト粒子合成時に用いる硝酸コバルト六水塩と硝酸鉄
（III）九水塩の使用量をそれぞれ０．５２２モル、
０．８７１モルに、また、水酸化ナトリウムの使用量を
３．６６モルに変えた以外は、実例１と同様にしてサマ
リウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００５０】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．５原子
％、４．５原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１４３ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１７００Ｏｅであった。

【００５１】《実例９》実例１において、コバルトフェ
ライト粒子合成時に用いる硝酸コバルト六水塩と硝酸鉄
（III）九水塩の使用量をそれぞれ０．０９１モル、
１．３０２モルに、また、水酸化ナトリウムの使用量を
５．４４モルに変えた以外は、実例１と同様にしてサマ
リウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００５２】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ２．３原子
％、３．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１４７ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は９８０Ｏｅであった。

【００５３】実例６〜９迄の諸特性の結果をまとめたも
のを表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】〈実例１０〜１２：希土類元素添加時のコ
バルトフェライト粒子懸濁量の影響〉 《実例１０》実例１において用いる、微粒子コバルトフ
ェライトの量を３０ｇに、硝酸サマリウム六水塩の量を
０．００８３４モルに、水酸化ナトリウムの量を０．０
２５０モルに、ホウ酸の量を０．０３８４モルに変えた
以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト
−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００５６】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．６原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７９ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９８０Ｏｅであった。

【００５７】《実例１１》実例１において用いる、微粒
子コバルトフェライトの量を５０ｇに、硝酸サマリウム
六水塩の量を０．０１３９モルに、水酸化ナトリウムの
量を０．０４１７モルに、ホウ酸の量を０．０６４０モ
ルに変えた以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄
−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００５８】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、７．２原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７２ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９００Ｏｅであった。

【００５９】《実例１２》実例１において用いる、微粒
子コバルトフェライトの量を８０ｇに、硝酸サマリウム
六水塩の量を０．０２２２モルに、水酸化ナトリウムの
量を０．０６６７モルに、ホウ酸の量を０．１０２４モ
ルに変えた以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄
−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００６０】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、７．８原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが２５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１６６ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１６８０Ｏｅであった。

【００６１】実例１０〜１２迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】〈実例１３、１４：希土類元素添加時の希
土類塩の種類の影響〉 《実例１３》実例１において、コバルトフェライト粒子
に希土類塩を添加する場合に用いる金属塩として、酢酸
サマリウム塩を用いたこと以外は、実例１と同様にして
サマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製し
た。

【００６４】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７５ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は２０００Ｏｅであった。６０℃９０％の雰囲気
中に１週間保持後の飽和磁化の減少率は、６％であっ
た。

【００６５】《実例１４》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子に希土類塩を添加する場合に用いる金属塩
として、塩化サマリウム塩を用いたこと以外は、実例１
と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性
粉末を作製した。

【００６６】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１６８ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９５０Ｏｅであった。６０℃９０％の雰囲気
中に１週間保持後の飽和磁化の減少率は、３４％であっ
た。

【００６７】実例１３〜１４迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】〈実例１５：ホウ酸添加時のろ過条件の影
響〉 《実例１５》実例１において、ホウ酸を添加する工程に
おいて、ホウ酸水溶液を添加後、室温に保持したままろ
過したこと以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄
−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００７０】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、６．５原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１５５ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９２０Ｏｅであった。

【００７１】実例１５の諸特性の結果をまとめたものを
表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】〈実例１６：希土類元素添加時のアルカリ
の種類の影響〉 《実例１６》実例１において、コバルトフェライト粒子
に希土類塩を添加する場合に用いるアルカリとして、水
酸化カリウムを用いたこと以外は、実例１と同様にして
サマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製し
た。このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末
の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を蛍光Ｘ線
により測定したところ、それぞれ３．１原子％、６．５
原子％であった。また前記磁性粉末を透過型電子顕微鏡
で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの球状乃至楕
円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの磁界を印加
して測定した飽和磁化は１５５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は１
９２０Ｏｅであった。

【００７４】実例１６の諸特性の結果をまとめたものを
表６に示す。

【００７５】

【表６】

【００７６】〈実例１７〜２１：還元温度の影響〉 《実例１７》実例１において、管状電気炉を使用した水
素気流中での加熱還元温度を３５０℃にしたこと以外
は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホ
ウ素系磁性粉末を作製した。

【００７７】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７２ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は２０５０Ｏｅであった。

【００７８】《実例１８》実例１において、管状電気炉
を使用した水素気流中での加熱還元温度を４５０℃にし
たこと以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コ
バルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００７９】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７６ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は２０００Ｏｅであった。

【００８０】《実例１９》実例１において、管状電気炉
を使用した水素気流中での加熱還元温度を５５０℃にし
たこと以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コ
バルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００８１】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７９ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９２０Ｏｅであった。

【００８２】《実例２０》実例１において、管状電気炉
を使用した水素気流中での加熱還元温度を２８０℃にし
たこと以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コ
バルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００８３】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１５９ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１７５０Ｏｅであった。

【００８４】《実例２１》実例１において、管状電気炉
を使用した水素気流中での加熱還元温度を６５０℃にし
たこと以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コ
バルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００８５】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１９１ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１０５０Ｏｅであった。

【００８６】実例１７〜２１迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表７に示す。

【００８７】

【表７】

【００８８】〈実例２２、実例２３：還元後の安定化処
理条件の影響〉 《実例２２》実例１において、管状電気炉を使用した水
素気流中での加熱還元後の安定化処理として、水素ガス
を流した状態で、室温まで冷却した後、酸素を１０００
ｐｐｍ含有し、残部が窒素である混合ガスに切り換え、
次に温度を８０℃まで昇温して、窒素／酸素混合ガス気
流中、６時間安定化処理を行ったのち、冷却後空気中に
取り出したこと以外は、実例１と同様にしてサマリウム
−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００８９】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７６ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は２０５０Ｏｅであった。６０℃９０％の雰囲気
中に１週間保持後の飽和磁化の減少率は、６％であっ
た。

【００９０】《実例２３》実例１において、管状電気炉
を使用した水素気流中での加熱還元後の安定化処理とし
て、水素ガスを流した状態で、室温まで冷却した後、ト
ルエンに浸漬し、その後空気中にとりだし、ドラフト中
でトルエンを蒸発させたこと以外は、実例１と同様にし
てサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製
した。

【００９１】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７２ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９５０Ｏｅであった。６０℃９０％の雰囲気
中に１週間保持後の飽和磁化の減少率は、９％であっ
た。

【００９２】実例２２〜２３迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表８に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】〈実例２４〜２８：希土類元素添加量の影
響〉 《実例２４》実例１において、コバルトフェライト粒子
に希土類塩を添加する工程において、硝酸サマリウム六
水塩の使用量を０．００１３９モルに、また水酸化ナト
リウムの使用量を０．００４１７モルにしたこと以外
は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホ
ウ素系磁性粉末を作製した。

【００９５】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ１．５原子
％、２．９原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７４ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９２０Ｏｅであった。

【００９６】《実例２５》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子に希土類塩を添加する工程において、硝酸
サマリウム六水塩の使用量を０．００８９７モルに、ま
た水酸化ナトリウムの使用量を０．０２６９モルにした
こと以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバ
ルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００９７】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ１０．０原子
％、４．５原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７６ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９８０Ｏｅであった。

【００９８】《実例２６》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子に希土類塩を添加する工程において、硝酸
サマリウム六水塩の使用量を０．０１３５モルに、また
水酸化ナトリウムの使用量を０．０４０４モルにしたこ
と以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバル
ト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【００９９】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ１５．０原子
％、４．８原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１６９ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は２０２０Ｏｅであった。 《実例２７》実例１において、コバルトフェライト粒子
に希土類塩を添加する工程において、硝酸サマリウム六
水塩の使用量を０．０００２７モルに、また水酸化ナト
リウムの使用量を０．０００８１モルにしたこと以外
は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホ
ウ素系磁性粉末を作製した。

【０１００】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ０．３原子
％、０．９原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが３０ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７０ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１２１０Ｏｅであった。

【０１０１】《実例２８》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子に希土類塩を添加する工程において、硝酸
サマリウム六水塩の使用量を０．０２２４モルに、また
水酸化ナトリウムの使用量を０．０６７３モルにしたこ
と以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバル
ト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【０１０２】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ１．５原子
％、２．９原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが５０ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１６５ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１１１０Ｏｅであった。

【０１０３】実例２４〜２８迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表９に示す。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】〈実例２９〜３２：ホウ酸添加量および添
加条件の影響〉 《実例２９》実例１において、コバルトフェライト粒子
にホウ酸処理を行う場合の、ホウ酸の使用量を０．００
３２モルにしたこと以外は、実例１と同様にしてサマリ
ウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【０１０６】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、１．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７２ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１８８０Ｏｅであった。

【０１０７】《実例３０》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子にホウ酸処理を行う場合の、ホウ酸の使用
量を０．０３８４モルにしたこと以外は、実例１と同様
にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を
作製した。

【０１０８】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、１２．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍ
の球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅ
の磁界を印加して測定した飽和磁化は１６８ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１７８０Ｏｅであった。

【０１０９】《実例３１》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子にホウ酸処理を行う場合の、ホウ酸の使用
量を０．０００９６モルにしたこと以外は、実例１と同
様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末
を作製した。

【０１１０】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、０．３原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが５０ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１６８ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は９８０Ｏｅであった。

【０１１１】《実例３２》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子にホウ酸処理を行う場合の、ホウ酸の使用
量を０．０６４モルにし、加熱することなくろ過したこ
と以外は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバル
ト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【０１１２】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、２０．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが２０ｎｍ
の球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅ
の磁界を印加して測定した飽和磁化は１２２ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１２００Ｏｅであった。

【０１１３】実例２９〜３２迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表１０に示す。

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】〈実例３３〜３６：添加希土類元素の種類
の影響〉 《実例３３》実例１において、コバルトフェライト粒子
に希土類塩を添加する工程において、硝酸サマリウム六
水塩に変えて硝酸イットリウム塩を用いたこと以外は、
実例１と同様にしてイットリウム−鉄−コバルト−ホウ
素系磁性粉末を作製した。

【０１１６】このイットリウム−鉄−コバルト−ホウ素
系磁性粉末の鉄に対するイットリウム及びホウ素の含有
量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原
子％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍ
の球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅ
の磁界を印加して測定した飽和磁化は１７６ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は２０１０Ｏｅであった。

【０１１７】《実例３４》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子に希土類塩を添加する工程において、硝酸
サマリウム六水塩に変えて硝酸ネオジウム塩を用いたこ
と以外は、実例１と同様にしてネオジウム−鉄−コバル
ト−ホウ素系磁性粉末を作製した。

【０１１８】このネオジウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するネオジウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７８ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９５０Ｏｅであった。

【０１１９】《実例３５》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子に希土類塩を添加する工程において、硝酸
サマリウム六水塩に変えて硝酸セリウム塩を用いたこと
以外は、実例１と同様にしてセリウム−鉄−コバルト−
ホウ素系磁性粉末を作製した。

【０１２０】このセリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁
性粉末の鉄に対するセリウム及びホウ素の含有量を蛍光
Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子％、
４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型電子
顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが１５ｎｍの球状
乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの磁界
を印加して測定した飽和磁化は１７３ｅｍｕ／ｇ、保磁
力は１９６０Ｏｅであった。

【０１２１】《実例３６》実例１において、コバルトフ
ェライト粒子に希土類塩を添加する工程において、硝酸
サマリウム六水塩の量を０に変えたこと以外は、実例１
と同様にして鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製し
た。

【０１２２】この鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末の鉄
に対するホウ素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したとこ
ろ、０．２原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、粒子サイズが６０ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１３８ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１０２０Ｏｅであった。

【０１２３】実例３３〜３６迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表１１に示す。

【０１２４】

【表１１】

【０１２５】〈実例３７〜４２：原料コバルトフェライ
ト粒子作製時の添加元素の種類の影響〉 《実例３７》 （原料コバルトフェライト粒子の合成）０．４１９モル
の硝酸コバルト六水塩と０．９７４モルの硝酸鉄(III)
九水塩を１５００ｇの水に溶解した。次に、３．７６モ
ルの水酸化ナトリウムを１５００ｇの水に溶解した。こ
の鉄とコバルト塩の水溶液に水酸化ナトリウムの水溶液
を添加し、２０分間攪拌し、鉄とコバルトの共沈澱物を
生成させた。その後、ケイ酸ナトリウムを加え１０分間
攪拌し、Siが沈殿物中の鉄およびコバルト成分に対して
２．０１原子％となるように添加し、この共沈澱物をオ
ートクレーブに入れ、１８０℃で４時間加熱した。水熱
処理の終わった沈澱物を水洗し、コバルトフェライトを
作製した。透過型電子顕微鏡で観察し、３００個の粒径
から平均をとると平均粒径１０ｎｍの球状乃至楕円状微
粒子のコバルトフェライトを得た。また、BET比表面積
は１１８ m²/ gであった。

【０１２６】次に、この微粒子コバルトフェライト１０
ｇを８００ｇの水に懸濁した。この懸濁液に、１００ｇ
の水に０．００２７８モルの硝酸サマリウム六水塩を溶
解した溶液を加え、２０分間攪拌した。さらに、０．０
０８３４モルの水酸化ナトリウムを１００ｇの水に溶解
した水溶液を添加し２０分間攪拌した。

【０１２７】さらに、１００ｇの水に０．０１２８モル
のホウ酸を溶解したホウ酸水溶液を添加し、２０分間攪
拌した。この懸濁液を９０℃で１時間加熱し、熱いまま
ろ過した。ろ過物をバットに広げて、６０℃で６時間乾
燥させて水分を除去した。得られた酸化物を管状電気炉
に入れ、水素気流中５００℃で４時間加熱還元した。次
に水素ガスを流した状態で、室温まで冷却した後、酸素
を１０００ｐｐｍ含有し、残部が窒素である混合ガスに
切り換えた。次に温度を１００℃まで昇温して、窒素／
酸素混合ガス気流中、６時間安定化処理を行ったのち、
冷却後空気中に取り出した。

【０１２８】このようにして仕込組成が、Sm_0.3(Fe_0.7C
o_0.3)₁₄B_1.4である合金微粒子を作製した。

【０１２９】サマリウム−鉄−コバルト-ホウ素系磁性
粉末の、鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を蛍
光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子％、
４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型電子
顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが１０ｎｍの
球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化は１７０ｅｍｕ／ｇ、
保磁力は１９００Ｏｅであった。

【０１３０】《実例３８》実例３７において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、リン酸を加えPを沈殿
物中の鉄およびコバルト成分に対して１．８３原子％添
加させることにより平均粒径８ｎｍ、BET比表面積１４
４ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェライト微粒子を
作製して、これを原料に用いた以外は、実例１と同様に
してサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作
製した。

【０１３１】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが８ｎｍ
の球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅ
の磁界を印加して測定した飽和磁化は１６５ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１７００Ｏｅであった。

【０１３２】《実例３９》実例３７において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、硝酸ビスマス五水塩を
加えBiを沈殿物中の鉄およびコバルト成分に対して０．
２７原子％添加させることにより平均粒径１２ｎｍ、BE
T比表面積１２３ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェ
ライト微粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、
実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素
系磁性粉末を作製した。

【０１３３】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが１２ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１７０ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は２０００Ｏｅであった。

【０１３４】《実例４０》実例３７において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、硫酸を加えSを沈殿物
中の鉄およびコバルト成分に対して１．７７原子％添加
させることにより平均粒径１５ｎｍ、BET比表面積１２
２ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェライト微粒子を
作製して、これを原料に用いた以外は、実例１と同様に
してサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作
製した。

【０１３５】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが１５ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１７７ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は２０１０Ｏｅであった。

【０１３６】《実例４１》実例３７において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、ホウ酸を加えBを沈殿
物中の鉄およびコバルト成分に対して５．２８原子％添
加させることにより平均粒径１０ｎｍ、BET比表面積１
２４ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェライト微粒子
を作製して、これを原料に用いた以外は、実例１と同様
にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を
作製した。

【０１３７】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが１０ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１７５ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１９００Ｏｅであった。

【０１３８】《実例４２》実例３７において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、何も添加させずに平均
粒径２０ｎｍ、BET比表面積８１ m²/ gの球状コバルト
フェライト微粒子を作製して、これを原料に用いた以外
は、実例１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホ
ウ素系磁性粉末を作製した。

【０１３９】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが２０ｎ
ｍの球状の粒子であった。さらに、１６ｋＯｅの磁界を
印加して測定した飽和磁化は１３０ｅｍｕ／ｇ、保磁力
は１２００Ｏｅであった。

【０１４０】実例３７〜４１迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表１２に示す。

【０１４１】

【表１２】

【０１４２】〈実例４３〜４７：コバルトフェライト粒
子作製時の添加元素量およびアルカリ濃度の影響〉 《実例４３》実例３８において、コバルトフェライト粒
子合成時に共沈後、リン酸を加えPを沈殿物中の鉄およ
びコバルト成分に対して０.１８３原子％添加させるこ
とにより平均粒径１０ｎｍ、BET比表面積１２６ m²/ g
の球状乃至楕円状コバルトフェライト微粒子を作製し
て、これを原料に用いた以外は、実例１と同様にしてサ
マリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を作製し
た。

【０１４３】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが１０ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１７０ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１９００Ｏｅであった。

【０１４４】《実例４４》実例３８において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、リン酸を加えPを沈殿
物中の鉄およびコバルト成分に対して０.００１８３原
子％添加させることにより平均粒径１２ｎｍ、BET比表
面積１１６ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェライト
微粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、実例１
と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性
粉末を作製した。

【０１４５】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが１２ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１７２ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１９５０Ｏｅであった。

【０１４６】《実例４５》実例３８において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、リン酸を加えPを沈殿
物中の鉄およびコバルト成分に対して１.８３原子％添
加させ、さらに水酸化ナトリウムを２N加えpH１３で水
熱処理をすることにより平均粒径２０ｎｍ、BET比表面
積１１３ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェライト微
粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、実例１と
同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉
末を作製した。

【０１４７】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが２０ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１８５ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１８００Ｏｅであった。

【０１４８】《実例４６》実例３８において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、リン酸を加えPを沈殿
物中の鉄およびコバルト成分に対して０.１８３原子％
添加させ、さらに水酸化ナトリウムを２N加えpH１３で
水熱処理をすることにより平均粒径２２ｎｍ、BET比表
面積１１２ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェライト
微粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、実例１
と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性
粉末を作製した。

【０１４９】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが２２ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１８７ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１６００Ｏｅであった。

【０１５０】《実例４７》実例３８において、コバルト
フェライト粒子合成時に共沈後、リン酸を加えPを沈殿
物中の鉄およびコバルト成分に対して０.０１８３原子
％添加させ、さらに水酸化ナトリウムを２N加えpH１３
で水熱処理をすることにより平均粒径２２ｎｍ、BET比
表面積１１３ m²/ gの球状乃至楕円状コバルトフェライ
ト微粒子を作製して、これを原料に用いた以外は、実例
１と同様にしてサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁
性粉末を作製した。

【０１５１】このサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系
磁性粉末の鉄に対するサマリウム及びホウ素の含有量を
蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ３．１原子
％、４．０原子％であった。また前記磁性粉末を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが２２ｎ
ｍの球状乃至楕円状の粒子であった。さらに、１６ｋＯ
ｅの磁界を印加して測定した飽和磁化は１９０ｅｍｕ／
ｇ、保磁力は１５００Ｏｅであった。

【０１５２】実例４３〜４７迄の諸特性の結果をまとめ
たものを表１３に示す。

【０１５３】

【表１３】

【０１５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の希土類−
鉄−ホウ素系磁性粉末は、粒状乃至楕円状の形状であり
ながら高い保磁力と、極めて微粒子であるにもかかわら
ず高い飽和磁化を有する、従来の磁性粉末とは発想の異
なる磁性粉末であることがわかる。従って、本発明の磁
性粉末は、高密度記録が要求される磁気記録媒体に特に
適した磁性粉末であり、その産業上の利用価値は極めて
大きなものである。

フロントページの続き (72)発明者 笠島 信子 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 岸本 幹雄 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 渡邉 英明 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA09 AA10 AB04 AB05 AD03 AE03 4G048 AA03 AB02 AC03 AD03 AE07 5D112 AA05 AA22 BB02 BB06 BB11 BB12 5E040 AA11 AA19 BC01 CA06 HB00 HB09 HB11 HB15 HB17 NN01 NN06 NN12 NN15 NN17 NN18

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄およびコバルトを少なくとも構成元素
   とする磁性粉末であって、磁性粉末のコア−部分が合金
   鉄であり、磁性粉末の外層部分が鉄およびコバルトを主
   体とした酸化物からなる粒子サイズが１０〜５０ｎｍの
   範囲の粒子粉末の製造方法において、製造工程の出発原
   料としてコバルトフェライトを用いることを特徴とする
   磁性粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 出発原料に用いるコバルトフェライトの
   組成をCo_XFe_3-XO₄で表したとき、Ｘが0.3＜X＜1の範囲
   内にあることを特徴とする請求項１記載の磁性粉末の製
   造方法。
3. 【請求項３】 出発原料に用いるコバルトフェライト粒
   子の製造に際し、鉄塩とコバルト塩を含む溶液にアルカ
   リ性溶液を添加することにより、鉄とコバルトを含む共
   沈澱物を生成し、次にこの懸濁液にSi,P,B,Bi,Sから選
   ばれた１種あるいは２種以上の元素を沈殿物中の鉄およ
   びコバルト成分に対して0.01〜5原子％添加し、さら
   に、120〜300℃で2〜6時間水熱処理して作製したコバル
   トフェライトを用いることを特徴とする請求項１記載の
   磁性粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 コバルトフェライト粒子の製造に際し、
   水熱処理時のpHを7〜13とすることを特徴とする請求項
   ３記載の磁性粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 加熱処理時に希土類およびイットリウム
   から選ばれた少なくとも１種の元素を添加したことを特
   徴とする請求項３記載の磁性粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 出発原料に用いるコバルトフェライトの
   粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴と
   する請求項１記載の磁性粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 出発原料に用いるコバルトフェライト粒
   子を、アルカリ水溶液中に懸濁し、希土類塩およびイッ
   トリウム塩から選ばれる少なくとも１種類の塩とホウ素
   化合物を添加することにより、コバルトフェライト粒子
   表面に希土類元素およびイットリウムから選ばれる少な
   くとも１種類の元素とホウ素を被着させた後、得られた
   粒子を加熱還元することを特徴とする請求項１記載の磁
   性粉末の製造方法。
8. 【請求項８】 コバルトフェライト粒子に希土類塩およ
   びイットリウム塩から選ばれる少なくとも１種類の塩を
   添加するに際し、溶液中のコバルトフェライト粒子を水
   １０００ｇに対して５ｇから５０ｇ懸濁させた懸濁液に
   希土類塩およびイットリウム塩から選ばれる少なくとも
   １種類の塩を添加することを特徴とする請求項７記載の
   磁性粉末の製造方法。
9. 【請求項９】 コバルトフェライト粒子に希土類塩およ
   びイットリウム塩から選ばれる少なくとも1種類の塩を
   添加するに際し、硝酸塩あるいは酢酸塩を用いることを
   特徴とする請求項７記載の磁性粉末の製造方法。
10. 【請求項１０】 コバルトフェライト粒子にホウ素化合
    物を添加するに際して、コバルトフェライト粒子を懸濁
    した溶液中にホウ素化合物を溶解した溶液を添加後、６
    ０℃から１００℃の温度範囲で１０分から６０分加熱
    し、加熱直後にろ過することを特徴とする請求項７記載
    の磁性粉末の製造方法。
11. 【請求項１１】 アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム
    あるいは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項
    ７記載の磁性粉末の製造方法。
12. 【請求項１２】 加熱還元温度が３００℃から６００℃
    であることを特徴とする請求項７記載の磁性粉末の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 加熱還元後、酸素を１００ppmから１
    ００００ppmの濃度で含有する残部が不活性ガスよりな
    る気流中に４０℃から１２０℃の温度範囲で２時間から
    ８時間保持し酸化に対して安定な皮膜を形成することを
    特徴とする請求項７記載の磁性粉末の製造方法。
14. 【請求項１４】 希土類及びイットリウムの含有量が鉄
    に対して０．２〜２０原子％であることを特徴とする請
    求項７記載の磁性粉末の製造方法。
15. 【請求項１５】 ホウ素の含有量が鉄に対して０．１〜
    １５原子％であることを特徴とする請求項７記載の磁性
    粉末の製造方法。
16. 【請求項１６】 磁性粉末の保磁力が１０００〜５００
    ０Ｏｅ、飽和磁化が８０〜１８０ｅｍｕ／ｇであること
    を特徴とする請求項７記載の磁性粉末の製造方法。