KR20020027254A - 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자는,
평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å 미만이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식:
S ≤ -160 x L + 65
으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 철을 주성분으로 하는 상기 방추형 자성 금속입자는 미립자임에도 불구하고, 특히 평균 장축경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 정도로 작음에도 불구하고 적합한 보자력과 탁월한 분산성, 산화 안정성 및 보자력 분포를 나타낸다.

Description

철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 그의 제조방법{Spindle-shaped magnetic metal particles containing iron as main component and processes for producing the same}
본 발명은 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 방추형 자성 금속입자의 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 적합한 보자력을 나타내고 미립자임에도 불구하고, 특히 입자가 0.05 내지 0.15 ㎛ 정도로 작은 평균 장축경을 가짐에도 불구하고 분산성, 산화 안정성 및 보자력 분포가 탁월한 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자에 관한 것이다.
최근, 오디오, 비디오 또는 컴퓨터 자기 기록 및 일상 생활 용도의 디지털 오디오 테이프(DAT), 8-mm 비데오 테이프, Hi-8 테이프, 상업용 VTR 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 이들의 디스크와 같은 다양한 자기기록매체에 대한 재생 장치의 기록시간의 장기간화, 소형화 및 경량화가 보다 신속하게 진행되어 왔다. 특히, VTR(비데오 테이프 레코더)이 급속히 보급되어 상술한 기록시간의 장기간화, 소형화 및 경량화 이외에 아날로그 기록 형식을 디지털 형식으로 전환하기 위한 VTR을 집중적으로 개발하여 왔다. 한편, 이러한 최근 경향과 더불어, 자기기록매체는 고화질과고출력 특성, 특히 고주파수 특성을 가질 것이 요구된다. 이들 요건을 충족시키기 위하여, 자기기록매체 자체에 기인한 노이즈를 감소시키고 잔류 자속 밀도, 보자력, 분산성, 충전 특성 및 테이프 표면 평활도를 향상시킬 필요가 있다. 따라서 자기기록매체의 S/N비를 더욱 향상시킬 필요도 있다.
자기기록매체의 상기 특성은 자기기록매체에 사용된 자성 입자와 밀접하게 관련이 있다. 최근, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 통상의 자성 산화철 입자에 비하여 보다 높은 보자력과 더 큰 포화자화도를 나타낼 수 있기 때문에 이러한 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 DAT, 8-mm 비데오 테이프, Hi-8 테이프, 상업용 비데오 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 디스크와 같은 자기기록매체용 자성 입자로서 이미 사용되고 있음이 밝혀졌다. DAT, 8-mm 비데오 테이프, Hi-8 테이프 등에 종래 사용된 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 출력 특성 및 내후성 면에서 더욱 향상시킬 필요가 있었다. 또한, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 현존하는 포맷과 양호한 경제성에 대한 적용성을 동시에 만족해야한다. 따라서, 부가되는 다양한 금속의 양을 최소화하면서 상술한 요건을 만족할 수 있는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 제공할 것이 강하게 요청되고 있는 실정이다.
자기기록매체의 다양한 특성은 이하에 기술한다.
비데오 자기기록매체에서 고화질을 얻기 위해서는 S/N비 및 비데오 주파수 특성을 향상시킬 필요가 있다. 이 때문에, 자기기록매체의 표면 평활도를 향상시키는 것이 중요하다. 표면 평활도를 향상시키기 위하여, 도료 조성물에서 자성 입자의 분산성을 향상시키는 것 뿐만 아니라 도막에서 배향성과 충전 특성을 향상시킬 필요가 있다. 또한 비데오 주파수 특성을 향상시키기 위하여, 자기기록매체는 높은 보자력과 큰 잔류 자속 밀도뿐만 아니라 탁월한 S.F.D (스위칭 전계 분포), 즉 작은 보자력 분포를 나타내는 것이 필요하다.
또한, 자기기록매체는 심한 환경 조건하에서 사용되더라도 양호한 반복 주행특성, 양호한 정지 특성 뿐만 아니라 높은 기록 신뢰성, 즉 높은 내구성을 나타내는 것이 중요하다.
상술한 다양한 특성을 만족할 수 있는 주성분으로 철을 함유하는 자기기록매체용 자성 금속입자에 대하여, 분산성 및 산화 안정성 향상의 측면에서 볼때 큰 입도를 갖는 입자가 바람직하다. 반면에, 표면 평활도의 향상 및 노이즈의 감소 측면에서는 보다 작은 입도를 갖는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자가 바람직하다. 그러나, 자성 금속입자의 입도가 작을수록, 그의 분산성과 산화 안정성이 더 불량하다. 또한 입자 크기가 작게될수록, 보자력은 일반적으로 증가한다. 따라서, 목적하는 자기 특성을 얻기 위하여 입도를 적합하게 조정할 필요가 있다. 또한 화학 조성을 고려하여 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자에 다량의 코발트를 혼입하는 것이 바람직한데, 이는 당분야에서 공지된 바와 같이 코발트는 철과 고용액을 형성하여 산화 안정성을 향상시키기 때문이다. 그러나, 고가인 코발트를 다량 사용하는 것은 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 코발트와 같은 고가의 금속 원소의 양을 최소화하고 입도를 감소시킴에도 불구하고 적합한 보자력 뿐만 아니라 탁월한 분산성과 산화 안정성을 나타내는 철을 주성분으로 함유하는 자성금속입자를 제공할 것이 요구되고 있다.
당분야에 공지된 바와 같이, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 침철광 입자, 침철광 입자를 가열-탈수시키는 것에 의해 수득한 적철광 입자, 또는 철 이외의 다른 금속 원소를 출발물질인 상기 침철광 또는 적철광 입자에 혼입시키는 것에 의해 수득한 입자를 비환원성 분위기에서 열처리하고, 필요한 경우, 생성한 입자를 환원성 분위기에서 가열-환원시키는 것에 의해 제조한다. 이 경우, 수득한 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 침철광 입자의 형상과 크기를 적합하게 조정하는 것에 의해 또 가열-탈수 및 가열-환원과 같은 열처리시 입자간의 열 융합이나 각 입자의 변형 및 형상 파괴를 방지하는 것에 의해 출발물질인 침철광 입자의 형상과 크기를 유사하게 유지할 수 있다.
출발물질인 침철광 입자는 그 구조에 따라 2종의 침철광 입자, 즉 알칼리 수산화물을 사용하는 것에 의해 제조한 침상 침철광 입자 및 알칼리 탄산염을 사용하는 것에 의해 제조한 방추형 침철광 입자로 분류된다. 침상 침철광 입자는 방추형 침철광 입자와 비교하여 일반적으로 큰 장단축경비를 갖는 경향이 있지만, 입도 분포면에서 열등하고 크기가 크게되는 경향이 있다. 입도 분포는 일차 입자의 균일성의 지수이므로 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 보자력 분포와 산화 안정성과 밀접한 관련이 있다. 따라서, 탁월한 입도 분포를 갖는 방추형 침철광 입자는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 출발물질로서 바람직하게 사용된다.
한편, 가열-환원 장치로서는, 입자 형태의 물질을 유동화하면서 출발물질을 가열-환원시키기 위한 유동상형 환원장치, 과립 입자로 과립화된 출발물질로 형성된 고정상을 가열-환원시키기 위한 고정상형 환원장치, 고정상을 이동시키면서 출발물질을 가열-환원시키기 위한 이동상형 환원장치 등이 있다.
철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 사용량 증가에 따라 대량 생산 수법을 개발하려는 요구가 증대됨에 따라, 상기 장치중 고정상형 환원장치(이동상형 환원장치 포함)가 공업적 및 경제적 관점에서 바람직한데, 이는 상기 유형의 장치가 수소와 같은 다량의 환원가스가 유입되더라도 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 비산시킴없이 대량 생산할 수 있기 때문이다.
그러나, 상기 입자로부터 형성된 고정상이 수소 분위기에서 가열-환원되면, 고정상의 하부에서 유발된 돌연한 환원에 의해 환원 반응계의 수증기 부분압이 증가한다. 그 결과, 고정상의 상부에 위치하는 입자는 고정상의 하부에 위치하는 입자에 비하여 형상이 심하게 파괴되거나 축 성장이 덜하므로, 고정상의 하부 및 상부로부터 수득한 입자의 특성이 상이하게된다. 따라서, 전체적으로 균일한 특성을 갖는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 얻기가 어렵다.
일반적으로, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 입자간의 열 융합 또는 각 입자의 변형과 형상 파괴를 방지하는 것에 의해 출발물질인 침철광 입자 또는 적철광 입자의 형상과 크기를 여전히 유지할 수 있는 것이 요청된다. 철을 주성분으로 함유하는 형상 파괴된 자성 금속입자는 불량한 형상 이등방성으로 인하여 높은 보자력을 나타낼 수 있으므로, 불량한 입도 분포를 초래하게된다. 또한 자기기록매체의 제조시, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 결합제 수지와 혼련되거나 분산될 때 입자간의 분자간력 또는 자기 접착력의 증가로 인하여 불량한분산성을 나타낸다. 그 결과, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자로부터 제조된 자기 도막은 직각도가 불량하므로 탁월한 SFD를 갖는 자기기록매체를 수득할 수 없다.
따라서, 형상 파괴가 실질적으로 존재하지 않는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 제조할 수 있는 가열-환원 방법을 제공하고 입자가 가열-환원시 고정상의 하부 또는 상부에 위치하더라도 균일한 특성을 나타낼 수 있는 것이 강하게 요구된다.
이러한 상황에서, 일반적 용도의 디지털 오디오 테이프(DAT), 8-mm 비데오 테이프 및 Hi-8 테이프와 같은 오디오 또는 비데오 자기기록매체에 사용된 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자로서, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 특성을 더욱 향상시켜 더 우수한 경제성을 달성하기 위하여 코발트와 같은 고가 원소의 함량을 최소화하고 입도를 감소시키더라도 111.4 내지 143.2 kA/m (1,400 내지 1,800 Oe)의 적합한 보자력 뿐만 아니라 양호한 분산성과 산화 안정성을 갖는 자성 금속입자가 요망되고 있다.
자성 금속입자의 다양한 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, (1) 자성 금속입자의 조성을 특정하는 수법(일본 특허공개 평7-210856호, 평8-279142호, 평9-293233호, 평9-295814호, 평10-69629호, 평10-245233호, 평10-275326호, 평10-334455호, 평10-334457호, 평11-11951호, 평11-130439호 및 평11-251122호); (2) BET 비표면적을 낮은 값으로 제어하는 수법(일본 특허 공고 평1-18961호 및 일본 특허공개 평8-236327호); (3) 입자의 고정상을 형성하고 그 고정상을 열처리하는것에 의해 특성이 균일하고 높은 보자력을 나타낼 수 있는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 수득하는 수법(일본 특허공개 소54-62915호, 평4-224609호 및 평6-93312호) 등이 공지되어 있다.
현재로는, 미립자임에도 불구하고, 특히 평균 장축경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 정도로 작음에도 불구하고 111.4 내지 143.2 kA/m (1,400 내지 1,800 Oe)의 적합한 보자력 뿐만 아니라 양호한 분산성, 양호한 산화 안정성 및 탁월한 보자력 분포를 나타낼 수 있는 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 제공할 것이 강하게 요청되고 있다. 그러나, 이러한 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자는 종래에는 수득되지 않고 있었다.
즉, 상기 일본 특허공개에 기재된 자성 금속입자의 조성을 특정하는 상기 수법(1)에서는, 전체 Fe를 기초한 Co, Al 및 희토류 원소의 함량이 특정되어 있지만, 입자의 장축경, 비표면적 및 미세결정 크기간의 관계에 대한 기재가 전혀 없다. 이 자성 금속입자는 미립자임에도 불구하고 적합한 보자력과 탁월한 분산성 및 산화안정성에 관한 요건을 동시에 모두 만족시키지 못한다.
또한, BET 비표면적을 낮은 값으로 조정하는 상기 수법(2)에 대해서는, 입도 및 장단축경비를 적합하게 선택하여 입자를 함유하는 도료 조성물의 점도를 감소시키는 것에 의해, 목적하는 보자력과 낮은 비표면적을 갖는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 수득하는 방법이 일본 특허공고 평1-18961호(1989)에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 산화 안정성 뿐만 아니라 도막의 직각도와 배향 특성이 전혀 고려되지 않고 있다. 또한 일본 특허공개 평8-236327호(1986)에는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 표면 산화와 동시에 금속 수화물 또는 금속 산화물을 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 입자의 미세결정 크기가 고려되어 있지 않다. 또한 자기 도막의 보자력이 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 보자력과는 현저히 상이하기 때문에, 목적하는 자기 특성을 갖는 자기기록매체를 제조하기가 곤란하다.
또한 일본 특허공개 평4-224609호(1992)에 기재된, 출발입자의 고정상을 형성하는 것에 의해 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 수득하는 수법(3)에 관해서는 가열시 이용되는 분위기가 수소로 기재되어 있지만, 온도 상승률이 특정되어 있지 않다. 따라서, 상기 특허공개에서는, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 산화 안정성이 충분하게 고려되어 있지 않다. 또한 일본 특허공개 소54-62915호(1979)에 기재된 방법에서, 수득한 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 가열시 사용된 질소 분위기 및 낮은 공탑 속도(superficial velocity)의 환원 가스로 인하여 약 95.5 kA/m (1,200 Oe) 정도 낮은 보자력을 나타낸다. 또한 일본 특허공개 평6-93312호(1994)에 기재된 방법에서는 코발트가 입자에 혼입되지 않기 때문에 자성 입자의 산화 안정성, 도료 조성물에서 분산성, 도막의 직각도 및 배향특성이 충분히 기재되어 있지 않다.
상술한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 숙성시키는 동안이지만 산화반응이 개시되기 전의 전체 숙성 시간의 20%가 경과하기 이전에 제일철-함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5 원자% 미만(Co 환산)의 Co 화합물을 부가하고; 상기 수득한 수성 현탁액에 산소-함유 가스를 공탑속도 2.3 내지 3.5 cm/s로 통과시키면서 전체 Fe2+의 30 내지 50%가 산화되도록 산화 반응을 실시하고; 생성한 수성 현탁액에 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%(Al 환산)의 Al 화합물을 부가한 후, 연속해서 산화반응을 실시함으로써 방추형 침철광 입자를 수득하고; 수득한 방추형 침철광 입자를 함유하는 수성 현탁액을 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5 원자%(희토류 원소 환산)의 희토류 화합물을 함유하는 소결방지제와 처리한 다음; 방추형 침철광 입자를 비환원성 분위기중 650 내지 800℃의 온도에서 열처리하는 것에 의해 방추형 적철광 입자를 수득하고; 수득한 방추형 적철광 입자를 환원 장치에 도입하여 3 내지 15 cm 높이의 고정상을 형성하며; 상기 고정상을 공탑속도 40 내지 150 cm/s로 흘러들어오는 환원 가스 분위기중에서 400 내지 700℃의 온도로 가열하는 것에 의해 방추형 적철광 입자를 환원시키고; 또 각 입자상에 표면 산화물 피복을 형성하는 것에 의해,
수득한 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자가 적합한 보자력, 양호한 분산성 및 양호한 산화 안정성 뿐만 아니라 탁월한 보자력 분포를 나타낼 수 있다는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 달성된 것이다.
본 발명의 목적은 미립자임에도 불구하고, 특히 평균 장축경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 정도로 작음에도 불구하고 적합한 보자력, 양호한 분산성 및 양호한 산화 안정성 뿐만 아니라 탁월한 보자력 분포를 나타낼 수 있는 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 평균 장축경 0.05 내지 0.15 ㎛ 정도의 미립자이고, 또 적합한 보자력, 양호한 분산성 및 양호한 산화 안정성 뿐만 아니라 탁월한 보자력 분포를 나타낼 수 있는 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를, 입자의 고정상이 형성된 환원 장치를 이용하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 요지는,
평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å 미만이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식:
S ≤ -160 x L + 65
으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 것을 특징으로하는 철을 주성분으로 하는 방추형 자성 금속입자를 제공한다.
본 발명의 제2 요지는,
평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å 미만이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식:
S ≤ -160 x L + 65
으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화온도가 140℃ 이상이며,
방추형 침철광 입자를 가열-탈수시키는 것에 의해 방추형 적철광 입자를 수득한 다음 방추형 적철광 입자를 가열-환원하는 것에 의해 생성되며,
상기 방추형 침철광 입자는 Co를 함유하는 방추형 침철광 종결정 입자, 상기 방추형 침철광 종결정 입자의 표면상에 형성된, Co 와 Al을 함유하는 침철광층 및 상기 침철광층상에 형성된, 희토류 화합물을 포함하는 표면층을 포함하며,
상기 방추형 침철광 종결정 입자내의 코발트 함량은 방추형 침철광 입자내에 함유된 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고, 침철광층중의 Al 함량은 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%이며, 또 표면층중의 희토류 함량은 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5원자%인 것을 특징으로 하는,
철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 제공한다.
본 발명의 제3 요지는,
평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å 미만이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 하기 식:
S ≤ -160 x L + 65
으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상이며,
방추형 적철광 입자를 가열-환원하는 것에 의해 생성되며,
상기 방추형 침철광 입자는 Co를 함유하는 방추형 적철광 입자, 상기 방추형 적철광 코어 입자의 표면상에 형성된, Co 와 Al을 함유하는 적철광층 및 상기 적철광층상에 형성된, 희토류 화합물을 함유하는 표면층을 포함하며,
상기 방추형 적철광 입자내의 코발트 함량은 방추형 적철광 입자내에 함유된 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고, 적철광층중의 Al 함량은 방추형 적철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%이며, 또 표면층중의 희토류 함량은 방추형 적철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5원자%인 것을 특징으로 하는, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 제공한다.
본 발명의 제4 요지는,
알칼리 탄산염 수용액 및 알칼리 수산화물 수용액을 포함하는 알칼리 혼합 수용액을 비-산화성 분위기중에서 제일철염 수용액과 반응시키는 것에 의해 제조된 제일철-함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액을 숙성시키고; 상기 수성 현탁액에 산소-함유 가스를 통과시켜 산화반응을 실시하여 방추형 침철광 종결정 입자를 생성하며; 또 제일철-함유 침전물 및 방추형 침철광 종결정 입자를 모두 함유하는 수성 현탁액에 산소-함유 가스를 다시 통과시켜 산화반응을 실시함으로써 종결정 입자의 표면상에 침철광층을 형성하여 방추형 침철광 입자를 수득하며,
상기 종결정 입자의 생성시, Co 화합물은 숙성시키는 동안이지만 산화반응이 개시되기 전의 전체 숙성 시간의 20%가 경과하기 이전에, 제일철-함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5 원자% 미만(Co 환산)의 양으로 부가되며; 상기 산화반응은 상기 수득한 수성 현탁액에 산소-함유 가스를 공탑속도 2.3 내지 3.5 cm/s로 통과시키면서 전체 Fe2+의 30 내지 50%가 산화되도록 실시되며; Al 화합물은 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%(Al 환산)의 양으로 부가되고; 또 상기 산화반응은 연속해서 실시함으로써 방추형 침철광 입자를 수득하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 수득한 방추형 침철광 입자를 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5 원자%(희토류 원소 환산) 양의 희토류 화합물을 함유하는 소결방지제와 처리하고; 이어 이렇게 처리된 방추형 침철광 입자를 비환원성 분위기중, 650 내지 800℃의 온도에서 열처리함으로써 방추형 적철광 입자를 수득하는 것을 포함하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 수득한 방추형 적철광 입자를 환원장치에 장입하여 3 내지 15 cm 높이의 고정상을 형성하고; 상기 방추형 적철광 입자의 고정상을, 공탑속도 40 내지 150 cm/s로 환원장치에 통과하는 환원가스 분위기중에서 10 내지 80℃/분의 온도 상승률로 400 내지 700℃의 온도로 가열하여 방추형 적철광 입자를 환원시킨 다음; 이렇게 환원된 입자의 표면상에 산화물 피복막을 형성하여 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 수득하는 제3 단계를 포함하는,
철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 요지는,
비-자성 기판; 및
평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식 S ≤ -160 x L + 65
으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 결합제 수지를 포함하는 상기 비-자성 기판상에 형성된 자기기록층;
을 포함하는 자기기록매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제6 요지는,
비-자성 기재 막;
상기 비-자성 기재 막상에 형성된 비-자성 하도층; 및
평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식 S ≤ -160 x L + 65
으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 결합제 수지를 포함하는 비-자성 기판상에 형성된 자기기록층;
을 포함하는 자기기록매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7 요지는, 평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 크기분포(표준편차/평균 장축경)가 0.30 이하이며; 장단축경비가 4:1 내지 8:1이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량은 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; Al 함량은 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10원자%이며; 희토류 원소 함량은 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5 원자%이고; 미세결정 크기는 150 내지 170Å 미만이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)은 식
S ≤ -160 x L + 65
으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 제공하는 것이다.
먼저, 본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 하기에서 상세히 설명된다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 0.5∼5 원자% 미만, 바람직하게는 1.0∼4.8 원자%의 Co를 함유한다. Co 함량이 0.5 원자% 미만이면, 자기 특성을 향상시킬 수 없다. Co 함량이 5 원자% 이상이면, 입자 크기를 적절히 제어하기가 곤란하고 이러한 다량의 Co를 사용하면 경제적으로 불리하다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 5∼10 원자%, 바람직하게는 5.5∼9.5 원자%의 Al; 및 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 1.5∼5 원자%, 바람직하게는 2.0∼4.8 원자%의 희토류원소를 함유한다. Al 대 Co 원자 비는 통상 1.0∼2.0, 바람직하기로는 1.1∼1.9이다.
Al 함량이 5 원자% 미만이면, 보자력이 너무 커지기 때문에 수득한 입자, 특히 작은 입경을 갖는 입자들의 보자력을 적절히 제어하기 어렵다. Al 함량이 10 원자% 보다 많으면, 입자의 장단축경비가 비교적 낮기 때문에 잘 제어된 보자력을 얻기가 어려워지게 될 수 있다. 희토류 성분이 1.5 원자% 미만이면, 충분한 소결 방지 효과가 얻어질 수 없다. 또한 수득한 자성 금속입자들은 크기 분포가 저하되어 그로부터 수득한 자성 도막의 SFD를 저하시킨다. 회토류 성분의 함량이 5 원자%보다 많으면, 수득한 입자의 포화자화도는 크게 감소된다. Al 대 Co 원자비가 2 이상이면, 또한 입자의 장단축경비가 비교적 낮기 때문에 잘 제어된 보자력을 얻기가 어려워진다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 통상 0.05∼0.15 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.06∼0.14 ㎛의 평균 장축경을 갖는다. 평균 장축경이 0.05 ㎛ 미만이면, 수득한 자성 금속입자는 너무 작은 입자 크기를 가져서 포화자화도 및 보자력 뿐만 아니라 도료 조성물의 분산성을 저하시키는 경향이 있으므로, 그로부터 수득한 자성 도막의 산화 안정성이 저하될 수 있다. 평균 장축경이 0.15 ㎛ 이상이면, 목적하는 보자력을 얻기가 어렵다. 또한 입경이 너무 크기 때문에 수득한 자성 도막은 표면 평활도가 저하되어 출력 특성이 나빠진다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 통상 150∼170Å 미만, 바람직하게는 150∼165Å의 미세결정 크기 D110을 갖는다. 미세결정 크기 D110이 150Å 미만이면, 입자로 인해 수득된 자기기록매체의 노이즈가 적절히 감소될 지라도 자기기록매체는 포화자화도 및 산화 안정성이 저하될 수 있다. 미세결정 크기 D110이 170Å 이상이면 입자로 인한 노이즈가 증가될 수 있다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 하기 식을 만족하는 BET 비표면적을 갖는다:
S ≤-60 x L + 65
상기 식에서 L은 입자의 평균 장축경을 나타낸다.
BET 비표면적이 상기 식으로부터 계산된 값을 초과할 때, 주성분으로서 철을 함유하는 수득된 자성 금속입자는 우수한 산화 안정성을 나타내지 못한다. BET 비표면적의 하한치는 바람직하게는 30 m2/g이다. BET 비표면적이 30 m2/g 미만이면, 수득한 자성 금속입자는 사전 가열-환원 처리시 소결될 수 있으므로, 그로부터 수득된 자성 도막의 직각도를 개선시키기가 어렵게 된다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 크기 분포(표준편차/평균 장축경) 통상 0.30 이하, 바람직하기로는 0.10∼0.28을 갖는다. 본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자의 크기 분포는 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 크기 분포의 하한치가 공업적인 생산 측면에서 특히 제한되지 않을 지라도, 크기 분포의 하한치는 약 0.10이 적당하다. 크기 분포가 0.30보다 크면 수득된 입자는 산화 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 그로부터 수득된 자성 도막은 SFD가 저하될 수 있어 그의 고밀도 기록 성능을 얻지못한다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 통상 4:1∼8:1, 바람직하기로는 5:1∼8:1이다. 장단축경비가 4:1 미만이면, 방추형 자성 금속입자는 목적하는 보자력을 나타낼 수 없고, 그로부터 얻어진 자성 도막은 직각도 비와 배향비 모두가 저하 될 수 있다. 상기 장단축경비가 8:1을 초과하면, 수득된 입자는 너무 높은 보자력을 나타내거나 산화안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 통상 111.4∼143.2 kA/m (1,400∼1,800 Oe), 바람직하기로는 117.4∼143.2 kA/m (1,480∼1,800 Oe)의 보자력 (Hc) 및 통상 120∼140 Am2/kg (120∼140 emu/g), 120∼135 Am2/kg (120∼135 emu/g)의 포화자화도(σs)를 갖는다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자는 절대치로서 통상 5.0% 이하, 바람직하기로는 1.0∼5.0%의 포화자화도(σs)의 산화 안정성(△σs), 및 온도 60℃ 및 상대 습도 90%에서 1주일 가속화 저하 시험에서 측정할 때, 통상 140℃ 이상, 바람직하기로는 140∼180℃의 점화 온도를 갖는다. 포화자화도의 산화 안정성과 점화 온도가 상기 범위 밖에 있을 때, 수득된 입자는 충분한 산화 안정성을 나타내지 못한다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자를 사용하여 제조된 도막의 특성에 대해서, 도막이 397.9kA/m(5 kOe)의 자기장을 인가함으로써 배향될 때, 그의 직각도 (Br/Bm)는 통상 0.84 이상, 바람직하기로는 0.845 이상이다. 그의 배향 특성(OR)은 통상 2.8 이상, 바람직하게는 3.00 이상이고; 또 그의 보자력 분포(SFD)는 통상 0.53 이하, 바람직하게는 0.526 이하이다.
본 발명에 따라 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자를 사용하여 제조된 자성 도막은 397.9 kA/m (5 kOe)의 자기장을 인가함으로써 배향될 때 통상 4.0% 이하, 바람직하게는 0.5∼4.0% 이하의 산화 안정성(△Bm)을 갖는다.
이어, 본 발명에 따라 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자의 제조방법을 이하에 기재한다.
본 발명의 방추형 자성 금속입자는 방추형 침철광 입자를 제조하는 제1단계; 방추형 침철광 입자를 가열 탈수시켜 방추형 적철광 입자를 수득하는 제2단계; 및 방추형 적철광 입자를 가열 환원시키는 제3단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
방추형 침철광 입자를 제조하는 제1 단계를 이하에 설명한다.
방추형 침철광 입자는 방추형 침철광 종결정을 형성한 다음, 상기 각 침철광 종결정 입자의 표면상에 침철광층을 성장시킴으로써 제조된다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조 조건은 다음과 같다. 즉, 제일철염 수용액을 알칼리 탄산염 수용액과 알칼리 수산화물 수용액의 혼합 알칼리 수용액과 반응시켜 제일철염-함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액을 형성하고; 상기 수성 현탁액을 비산화성 분위기 중에서 숙성시키며; 이어 상기 수성 현탁액을 산소함유 가스에 통과시켜 산화반응을 실시하여 방추형 침철광 종결정 입자를 제조할 때, 상기 수성 현탁액을 숙성시키는 동안이지만 산화반응 개시전의 전체 숙성 시간의 20%가경과하기 전에 제일철염 함유 침전물을 포함하는 수성 현탁액에 Co 화합물을, 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 0.5∼5원자% 미만(Co 환산)의 양으로 부가하고, 이어 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe2+의 통상 30∼50%가 산화되도록 산화반응을 실시한다.
전체 숙성 시간의 20%가 경과한 후 Co 화합물을 부가할 때, 목적하는 입자 크기 및 장단축경비를 갖는 침철광 입자를 수득할 수 없다. 또한 산화반응을 실시할 때 전체 Fe2+의 산화율이 30% 미만이거나 50% 초과이면, 목적하는 입자 크기와 장단축경비를 갖는 침철광 입자를 수득하기 어렵다.
수성 현탁액의 숙성은 비산화성 분위기중 바람직하게는 40∼80℃의 온도에서 실시한다. 숙성 온도가 40℃ 미만이면, 충분한 숙성 효과를 얻을 수 없으므로 수득한 입자는 장단축경비가 작을 것이다. 숙성 온도가 80℃ 보다 높으면, 자철광 입자가 목적하는 침철광 종결정 입자에 혼합되는 경향이 있다. 숙성 시간은 통상 30∼300분이다. 이 숙성 시간이 30분 미만이거나 또는 300분 보다 길면, 목적하는 장단축경비를 갖는 입자를 수득하기가 곤란하게된다. 비산화성 분위기를 만들기 위하여, 질소와 같은 불활성 가스 또는 수소와 같은 환원성 가스를 수성 현탁액 함유 반응기에 통과시킬 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 제일철염 수용액으로서는, 황산제일철 수용액, 염화제일철 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 혼합 알칼리 수용액은 알칼리성 탄산염 수용액을 알칼리성 수산화물 수용액과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 알칼리성 수산화물과 알칼리성 탄산염의 혼합비(%, 노르말로 환산)는 알칼리성 수산화물 수용액의 농도가 10∼40%, 보다 바람직하게는 15∼35%(노르말로 환산)로 되도록 조정한다. 혼합 수용액중 알칼리성 수산화물의 농도가 10% 미만이면, 목적하는 장단축경비를 갖는 입자를 얻을 수 없다. 알칼리성 수산화물 수용액의 농도가 40% 보다 높으면, 과립 자성 입자가 목적하는 방추형 침철광 종결정 입자에 혼합될 수 있다.
알칼리성 탄산염 수용액으로서는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산 암모늄 수용액 등을 사용할 수 있다. 알칼리성 수산화물 수용액으로서는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용된 혼합 알칼리 수용액의 양은 제일철염 수용액에 함유된 전체 Fe에 대하여 함유된 알칼리의 당량비로 표시될 때 통상 1.3:1∼3.5:1, 바람직하게는 1.5:∼2.5:1이다. 당량비가 1.3:1 미만이면, 자성 입자가 목적하는 방추형 침철광 입자에 혼합되는 경향이 있다. 당량비가 3.5:1 보다 높으면, 다량의 알칼리의 사용으로 공업적으로 불리하다.
제일철염 수용액을 목적하는 알칼리 혼합 수용액과 혼합함으로써 수득한 용액의 제일철 농도는 통상 0.1∼1.0 몰/리터, 바람직하게는 0.2∼0.8 몰/리터이다. 제일철 농도가 0.1 몰/리터 미만이면, 목적하는 입자의 수율이 낮아져 공업적으로불리한 단계를 초래한다. 제일철 농도가 1.0 몰/리터 보다 높으면, 수득한 입자의 입자 크기 분포가 너무 넓어질 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 용액의 pH값은 통상 8.0∼11.5, 바람직하게는 8.5∼11.0이다. pH값이 8.0 미만이면, 다량의 산 라디칼이 수득된 침철광 입자에 함유되게 된다. 산 라디칼은 통상의 세척법에 의해서 간단히 제거될 수 없기 때문에, 침철광 입자는 열처리될 때 함께 소결되어 자성 금속입자를 형성한다. pH값이 11.5 보다 높으면, 수득된 입자는 목적하는 보자력을 나타낼 수 없다.
방추형 침철광 종결정의 제조 반응은 산화반응, 특히 상기 용액에 공기와 같은 산소-함유 가스를 통과시킴으로써 실시된다.
산소-함유 가스의 공탑속도는 통상 2.3∼3.5 cm/s이다. 공탑속도가 2.3 cm/s 미만이면, 산화속도가 낮으므로 과립성 자성 입자가 목적하는 방추형 종결정 입자에 혼합되는 경향이 있고, 필요로 하는 입자 크기를 제어하기가 곤란하다. 공탑속도가 3.5 cm/s 보다 높으면, 산화속도가 너무 높아서 필요로 하는 입자 크기를 제어하기가 곤란하다. 여기서 "공탑속도"란 단위 단면적당(천공된 판의 포어 직경과 포어 개수를 무시한 실린더형 반응기의 하부 단면적: 단위: cm/sec) 반응기를 통과하는 산소-함유 가스의 양을 의미한다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응은 침철광 입자가 통상 제조될 수 있는 통상 80℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 반응 온도가 80℃ 보다 높으면, 자성 입자가 목적하는 방추형 침철광 입자에 혼합되는 경향이 있다. 이 반응온도는 바람직하게는 45∼55℃이다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 부가된 Co 화합물로서는, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 등을 사용할 수 있다. 이들 Co 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이 Co 화합물은 산화반응의 개시전 그의 숙성반응 동안 제일철 함유 침전물을 포함하는 수성 현탁액에 부가된다.
Co 화합물의 부가량은 최종 생성물로서 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 0.5∼5원자% 미만이다.
침철광 층의 성장반응에 사용된 수성 현탁액의 pH값은 통상 8.0∼11.5, 바람직하게는 8.5∼11.0이다. pH값이 8.0 미만이면, 수득된 침철광 입자에 다량의 산 라디칼이 함유된다. 이러한 산 라디칼은 통상의 세척법에 의해서는 간단히 제거될 수 없기 때문에, 침철광 입자는 열처리될 때 함께 소결되어 자성 금속입자를 형성한다. pH 값이 11.5 보다 크면, 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 입자를 수득하기가 어려워진다.
침철광층의 성장은 산화반응, 특히, 수성 현탁액에 공기와 같은 산소-함유 가스를 통과시시킴으로써 실시한다. 침철광층의 성장반응에 사용된 산소-함유 가스의 공탑속도는 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 것보다 더 큰 것으로서 통상 2.3∼3.5 cm/s보다 높은 범위가 바람직하다. 침철광층의 성장반응에 사용된 공탑속도가 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 것 보다 더 크지 않으면, 수성 현탁액의 속도는 Al의 부가에 의해 증가한다. 그 결과, 단축 방향에서의 성장이 현저하게 가속화되어 장단축경비가 감소되므로 목적하는 장단축경비를 갖는 입자를 얻을 수 없다.
침철광층의 성장반응은 침철광 입자가 제조될 수 있는 통상 80℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 성장반응 온도가 80℃ 보다 높으면, 자성 입자가 목적하는 침철광 입자에 혼합되는 경향이 있다. 성장반응 온도는 바람직하게는 45∼55℃이다.
침철광층의 성장반응에 부가되는 Al 화합물로서는, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 및 질산 알루미늄과 같은 산염; 및 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 및 알루민산 암모늄과 같은 알루민산 염을 들 수 있다. 이들 Al 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
침철광 층의 성장반응에서, Al 화합물은 산소함유 가스를 종결정 입자의 제조반응에 사용된 것 보다 더 큰 공탑속도로 통상 2.3∼3.5 cm/s의 범위 이상에서 수성 현탁액을 통과시킴과 동시에 부가될 수 있다.
Al 화합물의 부가가 장시간을 요할 때, 산화 반응을 촉진시키지 않도록 산소-함유 가스산소-함유 가스스로 교체될 수 있다. 한편, 상기의 경우에 Al 화합물이 수성 현탁액에 산소함유 가스를 통과시키면서 연속적으로 또는 간헐적으로 별도로 부가되면, 본 발명의 효과를 충분히 달성하기가 어렵다.
Al 화합물의 부가량은 최종 생성물로서 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 5∼10 원자%, 바람직하기는 5.5∼9.5 원자%이다.
상기에서와 같이 얻어진 방추형 침철광 입자는 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 0.5∼5원자% 미만, 바람직하게는 1.0∼4.8 원자% 양의 Co; 및 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 5∼10 원자%, 바람직하게는 5.5∼9.5 원자%의 양의 Al을 함유한다.
방추형 침철광 입자의 Co 함량이 0.5 원자% 미만이면, 그로부터 자성 금속입자가 제조될 때 향상된 자기 특성을 나타내지 못한다. Co 함량이 5 원자% 이상이면, 입자 크기를 적합하게 제어하기가 곤란하고 이러한 다량의 Co를 사용하면 경제적으로 불리하다. Al 함량이 5 원자% 미만이면, 소결 방지 효과를 얻을 수 있지만, 수득한 입자, 특히 작은 입경을 갖는 입자의 보자력이 너무 크게 되어 보자력을 적절히 제어할 수 없다. Al 함량이 10 원자% 보다 높으면, 입자의 장단축경비가 비교적 낮기 때문에 보자력을 적절히 제어하기가 어렵게 된다.
본 발명에서 사용된 방추형 침철광 입자는 방추형이고 통상 0.05∼0.18 ㎛, 바람직하게는 0.07∼0.17 ㎛의 평균 장축경; 통상 0.20 이하, 바람직하게는 0.10∼0.196의 크기분포(표준 편차/평균 장축경); 통상 4:1∼8:1, 바람직하게는 5:1∼8:1의 장단축경비를 갖는다.
방추형 침철광 입자의 평균 장축경이 0.05 ㎛ 미만이면, 그로부터 수득한 자성 금속입자는 너무 작은 입도를 가지므로 도료 조성물의 포화자화도, 보자력, 분산성, 및 산화 안정성이 악화되는 경향이 있다. 방추형 침철광 입자의 평균 장축경이 0.18 ㎛ 보다 크면, 목적하는 보자력을 얻기가 어렵다. 또한 얻어진 도막은 큰 입자 크기 때문에 표면 평활도가 열화되는 경향이 있어 출력 특성을 개선시키지 못한다.
방추형 침철광 입자의 크기 분포는 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 방추형 침철광 입자의 크기 분포의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 공업적 생산성을 고려할 때 그 하한치는 바람직하게는 약 0.10 이다. 방추형 침철광 입자의 크기 분포가 0.20 보다 크면, 그로부터 수득한 자성 금속입자의 산화 안정성이 악화되는 경향이 있어, 고밀도 기록 성능을 갖는 자기기록 매체를 얻을 수 없다. 방추형 침철광 입자의 장단축경비가 4:1 미만이면, 목적하는 보자력을 얻을 수 없다. 장단축경비가 8:1 보다 높으면, 수득한 입자는 너무 높은 보자력을 나타내거나 산화 안정성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 방추형 침철광 입자는 통상 100∼160 m2/g, 보다 바람직하게는 120∼160 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. BET 비표면적이 100 m2/g 미만이면, 수득한 방추형 침철광 입자는 크기가 비교적 크므로, 그로부터 얻어진 주성분으로서 철을 함유하는 자성 금속입자는 목적하는 보자력을 나타낼 수 없게 되는 경향이 있다. BET 비표면적이 160 m2/g 보다 크면, 방추형 침철광 입자로부터 얻어진 주성분으로서 철을 함유하는 방추형 자성 금속입자의 보자력이 필요로 하는 수준보다 더 높게되어 산화 안정성을 악화시키게된다.
본 발명에서 사용된 방추형 침철광 입자는 통상 100∼200 Å, 바람직하게는 120∼200Å의 미세결정 크기 D020; 통상 90∼130Å, 바람직하게는 100∼125Å의 미세결정 크기 D110; 및 통상 1.8 미만, 바람직하게는 1.78 이하의 미세결정 크기비 D020/D110을 갖는다. 미세결정 크기비 D020/D110가 1.8 이상이면, 이러한 침철광 입자로부터 수득한 주성분으로서 철을 함유하는 자성 금속입자는 목적하는 입자 크기를갖지만 목적하는 보자력을 나타낼 수 없게 된다.
본 발명에서 사용된 방추형 침철광 입자는 종결정 부분 및 표면층 부분으로 구성된다. 코발트는 종결정 및 표면층 부분 모두에 존재하는 반면에, 알루미늄은 표면층 부분에만 존재한다.
여기서, "종결정 부분"이란 Al 화합물을 부가하기 전에 첨가된 제일철염의 일부를 산화시킴으로써 제조된 침철광 종결정 입자를 의미한다. 보다 자세하게는, 종결정 부분은 Fe2+의 산화율에 의해 측정된 특정 중량%의 Fe를 갖는 부분, 바람직하게는 각 침철광 입자의 중앙부로부터 외측으로 향하는 부분이며, 이 부분은 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 30∼50 중량%의 Fe를 함유한다.
이어, 방추형 적철광 입자를 제조하기 위한 제2단계를 이하에서 설명한다.
본 발명에서, 각 방추형 침철광 입자의 표면을 가열 탈수 처리 전에 소결방지제로 미리 코팅하는 것이 바람직하고, 그 결과 얻어진 방추형 침철광 입자를 비환원성 분위기중에서 통상 650∼800℃의 온도에서 열처리함으로써 방추형 적철광 입자를 얻게 된다.
소결 방지제로서는 희토류 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 희토류 화합물의 예는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마리움으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1개 원소의 화합물이 있다. 또한, 희토류 화합물은 염화물, 황산염, 질산염 등의 형태로 사용될 수 있다. 희토류 화합물의 도포는 습식 또는 건식법으로 실시할 수 있다. 이들 방법 중에서, 습식 도포법이 바람직하다.
희토류 화합물의 사용량은 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 1.5∼5 원자%, 바람직하게는 2.0∼4.8 원자%이다.
각 침철광 입자의 표면을 소결방지제로 미리 도포함으로써, 각 입자 내의 소결과 입자간의 소결을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 방추형 적철광 입자로 하여금 방추형 침철광 입자의 입자 형태와 장단축경비를 유사하게 유지하도록 함으로써 원료 방추형 침철광 입자의 형상 등을 유지할 수 있는, 철을 주성분으로 함유하는 개별 방추형 자성 금속입자의 제조를 가능하게 한다.
소결 방지제로 코팅된 방추형 침철광 입자는 비환원성 분위기중, 650∼800℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 이 경우, 열처리는 수득한 방추형 적철광 입자의 미세결정 크기 D104대 방추형 침철광 입자의 미세결정 크기 D110의 비[(미세결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]이 1.0∼1.3의 범위 내에 들도록 실시되는 것이 바람직하다.
열처리 온도가 650℃ 미만이면, 미세결정 크기 비인 D104(적철광)/D110(침철광)은 1.0 미만으로 되는 경향이 있다. 그 결과, 그러한 방추형 적철광 입자로부터 수득한 자성 금속입자는 넓은 입도 분포를 나타내는 경향이 있으므로 그로부터 제조된 도막의 SFD가 악화된다. 열처리 온도가 800℃ 보다 높으면, 미세결정 크기 비인 D104(적철광)/D110(침철광)가 1.3 이상으로 되는 경향이 있다. 따라서, 수득한 적철광 입자는 형상 파쇄 및 소결되는 경향이 있다. 그 결과, 그러한 적철광 입자로부터 수득한 자성 금속입자는 넓은 입도 분포를 나타내는 경향이 있고 소결된 부분을 포함하게되며 그로부터 제조된 자성 코팅막은 직각도 및 SFD 모두가 악화되게 된다.
열처리후, 수득한 적철광 입자를 헹구어 Na2SO4와 같은 불순물 염을 제거한다. 이 경우, 상기 헹굼 단계는 코팅된 소결 방지제를 용출함 없이 원하지 않는 불순물 염만을 제거하기 위해 실시되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 헹굼 단계는 양이온성 불순물을 제거하기 위해서는 높은 pH 조건 하에서 실시되고 또 음이온성 불순물을 제거하기 위해서는 낮은 pH 조건 하에서 실시하는 것이 효과적이다.
이와 같이 얻어진 방추형 적철광 입자는 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 0.5∼5원자% 미만, 바람직하게는 1.0∼4.8 원자% 양의 Co; 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 5∼10 원자%, 바람직하게는 5.5∼9.5 원자%의 양의 Al; 및 전체 Fe를 기준으로 하여 1.5∼5 원자%, 바람직하게는 2.0∼4.8 원자% 양의 희토류 원소를 함유한다. 방추형 적철광 입자의 Al 및 Co 함량이 상기 범위로 정의된 이유는 침철광 입자의 Al 및 Co 함량에 대해서 상기에서 설명한 것과 동일하다. 방추형 적철광 입자의 희토류 원소 함량이 1.5 원자% 미만이면, 충분한 소결 방지효과를 달성할 수 없다. 그 결과, 상기와 같은 적철광 입자로부터 수득한 자성 금속입자의 크기 분포가 악화되며, 또한 그로부터 제조된 자성 도막의 SFD가 악화된다. 희토류 원소 함량이 5원자%보다 많으면, 수득한 입자의 포화자화도가 현저하게 악화된다.
본 발명에서 사용되는 방추형 적철광 입자는 방추형으로서, 평균장축경이 0.05 내지 0.17 미크론, 바람직하기로는 0.07 내지 0.17 미크론이고; 크기 분포(표준편차/평균장축경)가 0.22 미크론 이하, 바람직하기로는 0.10 내지 0.21 미크론이며; 장단축경비가 4.1 내지 9.1, 바람직하기로는 5:1 내지 9:1이다.
방추형 적철광 입자의 장축경이 0.05 미크론 미만일 경우에는, 그로부터 수득되는 자성 금속입자는 지나치게 작은 입경을 갖게 되고 따라서 포화자화도와 보자력, 도료 조성물내의 분산성 및 산화안정성이 열화되는 경향이 있다. 방추형 적철광 입자의 평균장축경이 0.17 미크론보다 큰 경우에는, 장단축경비가 상기에서 특정한 범위내에 들 때 목적하는 보자력을 얻기가 어렵게 된다. 게다가, 입경이 너무 커지면, 수득된 자성 도막의 표면조도가 열화하는 경향이 있어서 그 출력특성이 나쁘게 된다.
본 발명에서 사용되는 방추형 적철광 입자는 그 크기 분포가 가능한한 작은 것이 바람직하다. 비록 크기 분포의 하한이 특히 제한되지는 않으나, 생산성을 고려할 때, 그 하한은 대략 0.10인 것이 바람직하다. 방추형 적철광 입자의 크기 분포가 0.22 보다 큰 경우에는, 수득된 입자의 산화안정성이 열화되는 경향이 있기 때문에 고밀도 기록성능을 갖는 자기기록매체를 수득할 수 없다. 장단축경비가 4:1 보다 작은 경우에는 목적하는 보자력이 얻어질 수 없다. 장단축경비가 9보다 큰 경우, 수득된 입자는 지나치게 높은 보자력을 보이게 되거나 또는 산화안정성이 열화되는 경향을 보인다.
본 발명에서 사용되는 방추형 적철광 입자의 BET 비표면적은 35 내지 60 ㎡/g 미만, 보다 바람직하기로는 35 내지 55 ㎡/g 이다. BET 비표면적이 35 ㎡/g 보다 작으면, 본 발명에 의해 특정된 입경을 갖는 수득된 적철광 입자가 열처리후에 이미 소결되기 때문에 크기 분포가 열화되는 경향이 있다. 그 결과, 그러한 적철광 입자로부터 수득되는 자성 금속입자는 그 크기 분포가 열화되고 또한 그러한 자성 금속입자를 이용하여 제조된 자성 도막에 있어서 SFD가 열화되는 경향을 보인다. BET 비표면적이 60 ㎡/g 이상이면, 가열환원 처리에 있어서 소결방지 효과가 충분치 못하게 될 수 있다. 그 결과, 그러한 적철광 입자로부터 수득되는 자성 금속입자의 크기 분포가 열화되고, 더욱이 그로부터 제조되는 자성 도막의 SFD가 열화하는 경향을 보인다.
본 발명에서 사용되는 방추형 적철광 입자는, 미세결정 크기 D104가 보통 120 내지 160 Å, 바람직하기로는 120 내지 150 Å이고; 미세결정 크기 D110이 보통 200 내지 300 Å, 바람직하기로는 220 내지 280 Å이며; 또한 미세결정 크기의 비 D110/D104은 보통 1.8 내지 2.2, 보다 바람직하기로는 1.8 내지 2.1이다. 미세결정 크기의 비 D110/D104가 1.8 보다 작으면, 가열-탈수 처리에서 입자가 과도하게 결정성장될 수 있다. 그리하여, 상기 수득된 입자는 단축 방향으로 성장이 가속됨과 아울러 입경분포가 열화될 수 있다. 그 결과, 적철광 입자로부터 수득되는 자성 금속입자는 보자력이 낮아지고 또한 분산성이 열화될 수 있다. 방추형 적철광 입자의 미세결정 크기의 비 D110/D104이 2.2 보다 크면, 가열-탈수 처리에 있어서 결정성장이 충분치 못하여 그 가열환원 처리후에, 우수한 형태 보유효과가 기대될 수 없다. 그 결과, 수득된 입자는 보자력 및 입경 분포에 있어서 열화되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 방추형 적철광 입자는 각각 코어결정부분(적철광 코어입자), 중간층 부분(적철광층) 및 최외층 부분(표면층)으로 구성된다. 코발트는 상기 코어 결정 부분 및 중간층 부분 양자에 존재하는 반면, 알루미늄은 상기 중간층 부분에만, 그리고 희토류 원소는 상기 최외층 부분에만 존재한다.
여기서, 각각의 적철광 입자의 상기 "코어 결정 부분"은 상기 침철광 입자의 종결정 부분에 대응된다. 바람직하기로는 상기 코어 결정 부분은 각각의 적철광 입자의 중심부로부터 바깥쪽으로 연장되는 부분으로서, 각 적철광 입자에 함유된 전체 Fe 입자 기준으로 보통 30 내지 50 중량%의 Fe을 함유한 부분에 대응된다. 각 적철광 입자의 상기 "중간층 부분"은 상기 침철광 입자의 표면층 부분에 대응된다. 바람직하기로는 상기 중간층 부분은 희토류 원소를 함유한 최외층의 내부 표면으로부터 상기 코어 결정 부분의 바깥 표면에 이르기까지 안쪽으로 연장되는 부분으로서, 각 적철광 입자에 함유된 전체 Fe 입자 기준으로 보통 50 내지 70 중량%의 Fe을 함유한 부분에 대응된다.
본 발명의 단계의 세 번째 단계에 있어서, 방추형 적철광 입자가 환원 장치내로 도입되어 고정상(fixed-bed)을 형성한다. 방추형 적철광 입자의 고정상이 가열환원됨으로써, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자가 수득된다.
본 발명에서, 고정상을 형성한 다음, 바람직하기로는 방추형 적철광 입자는 통상의 방법에 의해 과립화되어, 평균입경이 1 내지 5 ㎜인 과립화된 입자를 형성한다.
고정상을 그 안에 형성하기 위하여 본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 환원장치로서는, 고정상이 그 위에 형성되도록 된 벨트 또는 트레이를 포함하는 이동형(연속형) 환원장치를 들 수 있다. 이러한 형태의 환원장치에서는, 고정상이 형성된 벨트 또는 트레이를 움직이는 동안에 상기 적철광 입자가 환원되도록 되어 있다.
과립화된 방추형 적철광 입자의 고정상은 그 높이가 보통 3 내지 15 ㎝, 바람직하기로는 4 내지 14 ㎝이다. 고정상의 높이가 15 ㎝ 보다 크면, 상기 고정상의 아래부분에 위치된 방추형 적철광 입자가 급격하게 환원됨으로써 수증기 분압이 증가될 수 있다. 이는 고정상의 윗부분에 위치된 입자의 보자력이 열화되는 등의 문제점을 야기하고, 이에 따라서 전체적으로는 자성성능의 열화를 가져온다. 고정상의 높이가 3 ㎝ 미만일 때, 비록 도입된 가스의 공탑속도에 의존되기는 하나, 과립화된 입자가 가끔 산포될 수 있다.
본 발명에서, 환원온도인 400 내지 700 ℃까지 가열하는 동안에 이용되는 분위기는 환원가스 분위기이다. 상기 환원가스로서 수소가 적합하다. 환원가스 분위기가 아닌 분위기, 특히 질소와 같은 불활성 가스 분위기가 이용될 경우에는, 가열 후 후속 환원단계에서 분위기가 환원가스 분위기로 변화될 시에 급격한 환원이 초래되는 경향이 있다. 그 결과, 균일한 입자 성장이 방해될 수 있고, 그에 따라 높은 보자력을 얻을 수 없다.
본 발명에서, 상기 언급한 가열단계에서의 환원가스의 공탑속도는 보통 40 내지 150 ㎝/s, 바람직하기로는 40 내지 140 ㎝/s 이다. 환원가스의 공탑속도가 40 ㎝/s 보다 작은 경우, 적철광 입자의 환원을 통해 제조된 수증기가 매우 낮은 속도로 시스템으로부터 배출될 수 있고, 이렇게 되면, 고정상의 윗부분에 위치된 입자의 보자력 및 그로부터 제조된 도막의 SFD가 열화되게 된다. 그 결과, 수득된 입자의 보자력은 전체적으로 열화되는 경향을 보인다. 환원가스의 공탑속도가 150 ㎝/s보다 큰 경우, 비록 목적하는 방추형 자성 합금이 수득될 수 있다 하더라도, 산포에 의해서 상기 과립화된 입자의 형상이 깨어지고 또한 환원온도가 상승되는 등의 문제점이 초래될 수 있다.
본 발명에서, 가열단계에서 이용되는 온도상승률은 보통 10 내지 80 ℃/분, 바람직하기로는 20 내지 70 ℃/분이다. 온도상승률이 10 ℃/분보다 낮은 경우, 고정상의 환원은 낮은 온도범위에서 아래부분으로부터 서서히 진행된다. 따라서, 수득된 자성 금속입자는 극히 작은 미세결정 크기를 갖게 되고, 또한 제조된 수증기가 극히 낮은 속도로 시스템으로부터 배출되므로, 고정상의 윗부분에 위치된 입자의 보자력과, 수득된 도막의 SFD가 열화되고 아울러 고정상의 아랫부분에 위치한 입자의 결정화도가 열화된다. 그 결과, 전체로서 보자력이 높은 자성 금속입자를 수득하는 것이 어렵게 된다. 온도상승률이 80 ℃/분보다 크면, 상기 열처리의 거동이 질소내에서 수행되는 거동과 근사하게 되어서, 상대적으로 높은 수증기 분압으로 말미암아 α-Fe로의 전이는 물론, 급격한 환원을 초래한다. 그 결과, 수득된 자성 금속입자는 큰 미세결정 크기를 갖게 되고 보자력이 열화되므로, 제조된 도막의 SFD가 열화된다.
본 발명의 가열환원에서 사용되는 분위기는 환원가스 분위기이다. 환원가스로서 수소가 적합하다.
가열환원온도는 400 내지 700 ℃, 바람직하기로는 400 내지 600 ℃이다. 가열환원온도가 400 ℃보다 낮으면, 환원반응이 너무 천천히 진행되기 때문에, 많은시간이 소요된다. 가열환원온도가 700 ℃보다 높으면, 환원반응이 급격히 진행됨으로써 때때로 입자의 형태파괴를 초래하고, 입자들내에서의 소결 또는 입자들간의 소결을 초래한다.
가열환원 후에 수득되는, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자는 통상의 방법에 의해 공기중에서 얻어지는데, 예를 들면, 상기 입자들을 톨루엔과 같은 유기용매에 담그는 방법; 가열환원된, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 주위의 분위기를 일시적으로 불활성 가스 분위기로 대체한 다음, 상기 불활성 가스가 완전히 공기로 대체될 때까지 상기 불활성 가스의 산소함량을 점차적으로 증대시키는 방법; 및 산소와 수증기의 혼합가스를 이용하여 상기 입자를 점차적으로 산화시키는 방법 등이다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기기록매체를 설명한다.
본 발명에 따른 자기기록매체는 비-자성 기판, 및 상기 비-자성 기판위에 형성되며, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자와 바인더 수지를 포함하는 자기기록층을 포함한다.
비-자성 기판으로서는, 자기기록매체에 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다. 비-자성 기판의 예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드와 같은 합성수지막; 알루미늄 및 스테인레스 스틸과 같은 호일 또는 플레이트; 또는 다양한 종류의 종이를 포함한다. 비-자성 기판의 두께는 사용된 재질에 따라 변화되며, 보통 1.0 내지 300 미크론, 바람직하기로는 2.0 내지 200 미크론이다.
자성 디스크용 비-자성 기판으로서는, 통상적으로 50 내지 300 미크론, 바람직하기로는 60 내지 200 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트막이 바람직하다. 자성 테이프용 비-자성 기판으로서는, 통상적으로 3 내지 100 미크론, 바람직하기로는 4 내지 20 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트막, 통상적으로 3 내지 50 미크론, 바람직하기로는 4 내지 20 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트막, 또는 통상적으로 2 내지 10 미크론, 바람직하기로는 3 내지 7 미크론의 두께를 갖는 폴리아미드막이 바람직하다.
또한 바인더 수지로서, 현재 자기기록매체의 제조에 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다. 바인더 수지의 예로서는, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 수지, 우레탄 수지, 염화비닐-비닐아세테이트-말레인산 공중합체 수지, 우레탄 탄성중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 폴리비닐 부티랄, 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔과 같은 합성고무-기재 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이소시아네이트, 전자빔-경화 아크릴 우레탄 수지 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
각각의 바인더 수지는 -OH, -COOH, -SO3M, -OPO2M2및 -NH2와 같은 작용기(여기서, M은 H, Na 또는 K를 나타낸다)를 함유할 수 있다. 자성 도료 조성물의 제조후, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 용기내에서의 분산성을 고려하면, -COOH 또는 -SO3M을 작용기로 함유하는 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
비-자성 기판위에 형성되는 자기기록층의 두께는 통상 0.01 내지 5.0 미크론이다. 그 두께가 0.01 미크론보다 작으면, 균일한 도막이 어렵게 되고, 따라서 도막표면이 균일하지 않게 되는 등의 바람직하지 못한 현상이 관측될 수 있다. 반대로, 자기기록층의 두께가 5.0 미크론보다 크면, 반자성(diamagnetism)의 영향으로 인해서 목적하는 전자기 성능을 얻기 어렵다. 자기기록층의 바람직한 두께는 0.05 내지 4.0 미크론이다.
자기기록층내에 있는, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 양은 통상 바인더 수지 100중량부 기준으로, 5 내지 2,000 중량부, 바람직하기로는 100 내지 1,000 중량부이다.
철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 양이 5 중량부 미만이면, 자성 도료 조성물내의 함량이 너무 작기 때문에, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자가 도포층내에서 연속적으로 분산되지 않으며, 따라서 수득된 도포층의 강도 및 표면평활도가 불충분하게 된다. 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 함량이 2,000 중량부를 초과하면, 바인더 수지에 비해 그 함량이 너무 크기 때문에, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자가 상기 자성 도료 조성물내에 균일하게 분산되지 못한다. 그 결과, 그러한 자성 도료 조성물이 기판위에 도포될 경우에는, 충분한 표면평활도를 갖는 도막을 수득하기 어렵게 된다. 또한, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자가 바인더 수지와 충분히 결합되지 못하기 때문에, 수득된 도막이 부서지기 쉽다.
상기 자기기록층은 추가적으로, 윤활제, 연마제 및 대전방지제 등, 통상의자기기록매체에서 사용되는 다양한 첨가제를, 바인더 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부 함유할 수 있다.
본 발명의 자기기록매체의 보자력값은 통상 111.4 내지 143.2 kA/m(1,400 내지 1,800 Oe)이고, 상기 자성 도막을 397.9 kA/m(5 kOe)의 자기장을 인가하여 배향시키는 경우, 직각도(Br/Bm)는 통상 0.84 이상, 배향 특성은 통상 2.8 이상, 보자력 분포(스위칭 전계 분포: SFD)는 통상 0.53 이하, 그리고 산화안정도(ΔBm)는 통상 4.0% 이하이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 자기기록매체는, 비-자성 기재 막, 바인더 수지와 비-자성 입자를 포함하는 상기 비-자성 기재 막위에 형성된 비-자성 하도층, 및 상기 비-자성 하도층위에 형성되며, 바인더 수지 및 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 함유하는 자기기록층을 포함한다.
비-자성 하도층의 바람직한 두께는 0.2 내지 10.0 미크론이다. 비-자성 하도층의 두께가 0.2 미크론보다 작으면, 비-자성 기판의 표면조도를 증대하기가 어렵고, 또한 그 위에 형성된 도막의 경도가 만족스럽지 못하게 된다. 도막의 경도와 함께 자기기록매체의 전체 두께를 줄이는 것에 대해 고려할 때, 상기 비-자성 하도층의 두께는 0.5 내지 5.0 미크론의 범위인 것이 보다 바람직하다.
바인더 수지로서, 자기기록매체의 제조에 사용되는 것과 동일한 바인더 수지가 사용가능하다.
바인더 수지에 대한 비-자성 입자의 혼합비는 통상, 바인더 수지 100중량부 기준으로, 5 내지 2,000 중량부, 바람직하기로는 100 내지 1,000 중량부이다.
비-자성 입자의 함량이 5 중량부 미만으로 작으면, 도포후에, 비-자성 입자가 균일하고 연속적으로 분산된 비-자성 하도층이 수득되지 못하므로, 비-자성 기판의 경도와 표면평활도가 충분치 못하게 된다. 비-자성 입자의 함량이 2,000 중량부보다 크면, 비-자성 입자가 비-자성 도료조성물내에 충분히 분산되지 못하는데, 이는 비-자성 입자의 양이 바인더 수지에 비해서 너무 많기 때문이다. 그 결과, 그러한 비-자성 도료조성물이 비-자성 기재 막에 도포될 시에, 충분한 표면평활도를 갖는 도막을 수득하기 어려울 수 있다. 또한, 비-자성 입자가 바인더 수지와 충분히 결합되지 못하기 때문에, 수득된 도막은 부서지기 쉽게 된다.
윤활제, 연마제, 대전방지제와 같은, 자기기록매체의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제를 비-자성 하도층에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 바인더 수지에의 혼합비는 바인더 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부가 바람직하다.
본 발명의 비-자성 하도층에 사용되는 비-자성 입자로서는 종래의 자기기록매체에서 비-자성 하도층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 비-자성 무기입자를 예로 들 수 있다. 비-자성 입자의 구체적인 예로서는, 적철광 입자, 수산화철 입자, 산화티타늄 입자, 산화아연 입자, 산화주석 입자, 산화텅스텐 입자, 이산화실리콘 입자, α-알루미나 입자, β-알루미나 입자, γ-알루미나 입자, 산화크롬 입자, 산화세륨 입자, 실리콘 카바이드 입자, 티타늄 카바이드 입자, 실리콘 나이트라이드 입자, 보론 나이트라이드 입자, 탄산 칼슘 입자, 탄산 바륨 입자, 탄산 마그네슘 입자, 탄산 스트론튬 입자, 황산 칼슘 입자, 황산 바륨 입자, 이황화 몰리브덴 입자, 티탄산 바륨 입자 등이 있다. 이들 비-자성 입자들은 단독으로 또는 어떤 두 종류 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 그 중에서, 적철광 입자, 수산화철 입자, 산화티타늄 입자 등이 바람직하며, 적철광 입자가 보다 바람직하다.
본 발명에서, 비-자성 도료조성물의 제조에 있어서 전색제내에서 비-자성 입자의 분산도를 증대하기 위해서, 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물, 실리콘의 산화물 등으로 상기 비-자성 입자들을 표면처리하여 그들 표면상에 이들 화합물중 어느 하나로 된 도막을 형성한다. 또한, 비-자성 입자들은 경우에 따라서 Al, Ti, Zr, Mn, Sn, Sb 등을 그 내부에 함유할 수 있는데, 이는 수득된 자기기록매체의 다양한 특성, 즉 광투과도, 표면전기저항율, 기계적강도, 표면평활성, 내구성 등을 증대하기 위해서이다.
비-자성 입자로서 사용되는 적철광 입자의 입자 형태는, 구 형태, 불규칙(이등방성) 형태, 팔면체 형태, 육면체 형태, 다면체 형태와 같은 과립 형태; 바늘 형태, 방추형, 라이스 볼(rice ball) 형태와 같은 침상 형태; 및 판상 형태 등을 포함할 수 있다.
비-자성 입자로서 사용되는 적철광 입자의 평균입경의 하한은 통상 0.075 미크론, 바람직하기로는 0.085 미크론, 보다 바람직하기로는 0.095 미크론이고, 그 상한은 통상 0.95 미크론, 바람직하기로는 0.65 미크론, 보다 바람직하기로는 0.45 미크론이다.
(i) 적철광 입자의 형태가 과립 형태인 경우, 과립 형태의 적철광 입자의 평균입경의 하한은 통상 0.075 미크론, 바람직하기로는 0.085 미크론, 보다 바람직하기로는 0.095 미크론이고, 그 상한은 통상 0.95 미크론, 바람직하기로는 0.65 미크론, 보다 바람직하기로는 0.45 미크론이다.
(ii) 적철광 입자의 형태가 침상 형태인 경우, 침상 형태의 적철광 입자의 평균입경(평균 장축경)의 하한은 통상 0.075 미크론, 바람직하기로는 0,.085 미크론, 보다 바람직하기로는 0.095 미크론이고, 그 상한은 통상 0.95 미크론, 바람직하기로는 0.65 미크론, 보다 바람직하기로는 0.45 미크론이며; 침상 적철광 입자의 장단축경비(평균장축경/평균단축경)의 하한은 통상 2 : 1, 바람직하기로는 2.5 : 1, 보다 바람직하기로는 3 : 1이고, 그 상한은 통상 20 : 1, 바람직하기로는 15 : 1, 보다 바람직하기로는 10 : 1이다.
(iii) 적철광 입자의 형태가 판상 형태인 경우, 판상 형태의 적철광 입자의 평균입경(평균 판상 표면입경)의 하한은 통상 0.075 미크론, 바람직하기로는 0.085 미크론, 보다 바람직하기로는 0.095 미크론이고, 그 상한은 통상 0.95 미크론, 바람직하기로는 0.65 미크론, 보다 바람직하기로는 0.45 미크론이며; 판상 적철광 입자의 판상비(plate ratio)(평균 판상 표면입경/평균두께)의 하한은 통상 2 : 1, 바람직하기로는 2.5 : 1, 보다 바람직하기로는 3 : 1이고, 그 상한은 통상 50 : 1, 바람직하기로는 45 : 1, 보다 바람직하기로는 40 : 1이다.
본 발명의 비-자성 하도층을 갖는 자기기록매체는 통상 111.4 내지 143.2 kA/m(1,400 내지 1,800 Oe)의 보자력을 가지며, 상기 자성 도막을 397.9 kA/m(5 kOe)의 자기장을 인가하여 배향시키는 경우, 직각도(Br/Bm)는 통상 0.88 이상, 배향도는 통상 3.5 이상, 보자력 분포(Switching Field Distrubution: SFD)는 통상 0.48 이하, 그리고 산화안정도(ΔBm)는 통상 4.0% 이하이다.
본 발명의 요지는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자의 BET 비표면적과 결정크기를 적절하게 조절함에 의해서, 적절한 보자력과 훌륭한 분산도 및 산화안정성은 물론이고, Co 함량이 낮은 미세한 입자인 경우에라도 우수한 보자력분포를 갖는, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 수득할 수 있다는 것이다.
종래, 자기특성 및 산화안정성이 우수한, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 수득하기 위해서, 다양한 금속염을 출발물질로서 방추형 침철광 입자에 첨가하는 것이 시도되었다. 이들 금속중에서, Co는 수득된, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자내에 철과 함께 고용체를 형성함으로써, 그 자화도 및 보자력 Hc를 증대하고 또한 산화안정성을 증대하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다량의 코발트를 자성 금속입자내에 혼입시켜서 자기특성 및 산화안정성을 개선하기 위한 시도가 있어왔다.
한편, 본 발명에서는, 자성 금속입자의 크기를 증가시키고, 그것의 비표면적을 감소시키며 그것의 평균장축경을 상기 언급된 식에 의해 결정된 값 이하로 조절함으로써, Co의 함량이 적은 미세한 입자인 경우에라도 산화안정성을 열화시키지 않고, 적절한 보자력과 우수한 분산성을 보이는 자성 금속입자를 수득할 수 있게 된다. 또한, 값이 비싼 Co의 첨가량을 줄임으로써 경제적 관점에서도 역시 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 방추형 침철광 입자의 제조반응에 있어서 전체 숙성 시간의 20%가 경과하기 이전까지의 숙성 시간동안에 Co를 첨가함으로써 그리고 전체 Fe의 30 내지 50%가 산화되게끔 산화반응을 조절함으로써, 단축경이 크고 장단축경비가 상대적으로 작은 방추형 침철광 입자를 수득할 수 있다. 게다가, 출발물질로서 방추형 침철광 입자를 사용하여 수득된 자성 금속입자를 이용하여 자성 도막을 제조한 경우, 그 직각도와 배향도가 현저하게 증대될 수 있음이 발견되었다.
출발물질로서 장단축경비가 비교적 작은 방추형 침철광 입자를 이용함에도 불구하고 직각도와 배향도가 우수한 자성 도막을 제조할 수 있게 되는 이유는 다음과 같다. 즉, Co의 첨가에 있어서 반응조건을 적절히 조절함에 의해서, 표면층이 그 위에 형성되는 방추형 침철광 입자의 각각의 결정면(D020, D110)은 침철광 종결정 입자와 다른 결정성장 특성을 보이고, 미세결정 크기비 D020/D110은 1.8 미만으로 조정된다. 이러한 조건 이외에, 비교적 작은 장단축경비로 인해, 매우 우수한 소결방지 효과가 자성 금속입자 제조의 열처리 및 가열환원에서 나타나기 때문에, 입자의 형태가 파괴되는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
소결방지 성능을 개선한다는 관점에서 볼 때, 출발물질로서의 방추형 침철광 입자의 미세결정 크기 D110에 대한, 방추형 적철광 입자의 미세결정 크기 D104의 비율[D104(적철광)/D110(침철광)]이 1.0 내지 1.3인 경우에, 목적하는, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자를 수득할 수 있다. 또한, 철을 주성분으로 함유하는 그러한 자성 금속입자를 이용하여 제조된 자성 도막은 높은 직각도, 높은 배향도 및 좁은 보자력분포를 나타낼 수 있다.
방추형 적철광 입자로 전환될 때 방추형 침철광 입자의 특정 결정면의 성장비를 정의하는 것에 의해 높은 직각도, 높은 배향 특성 및 좁은 보자력 분포를 나타내는 자성 도막을 수득할 수 있는 이유는 다음과 같다. 즉, 수득한 방추형 적철광 입자는 특정 미세미세결정 크기비(D110/D104= 1.8 내지 2.2)를 갖고 또 이 미세미세결정 크기가 열처리시 방추형 적철광 입자의 결정성장이 속도 감소를 적합하게 제어할 수 있도록 제어된다. 그 결과, 환원시 소결이 효과적으로 방지되며, 필요 이상의 성장, 즉 구조 입자의 크기를 벗어나는 과도한 성장이 적합하게 방지되어 열처리시 소결과 형상 파괴를 현저하게 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 출발물질로서 특정 방추형 적철광 입자를 사용하고, 국부 가열 지연을 방지하기 위하여 전체적으로 고정상의 높이를 감소시키며, 열처리시 사용된 환원 가스의 공탑속도 및 온도 상승률을 한정함으로써, 환원 반응이 고정상 전체에서 균일하게 진행될 수 있다. 따라서, 고정상의 상부와 하부 사이의 환원 반응 속도 차이로 인한 불균질성 없이 전체적으로 우수한 성질을 나타내는 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자는 미립자, 특히 평균 장축경이 0.05 내지 0.15 ㎛임에도 불구하고 적합한 보자력, 탁월한 산화 안정성, 양호한 분산성 및 탁월한 보자력 분포를 나타낼 수 있다. 따라서, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자는 자기기록매체의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자는 미립자이고 양호한 분산성과 탁월한 보자력 분포를 나타내기 때문에, 자성 금속입자를 사용하여 제조한 자기기록 매체는 높은 화질과 높은 출력 특징을 나타낼 수 있고, 따라서, 기록 신뢰성이 탁월하다.
실시예
이하에서 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
다양한 특성을 이하와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 입자의 평균 장축경, 평균 단축경 및 장단축경비를 전자 현미경 (x30,000)으로 측정한 평균값으로 각각 나타낸다. 입자의 크기 분포는 상기 값과 동시에 측정한 표준편차를 평균 장축경으로 나눈 것에 의해 얻어진 값으로 나타낸다.
(2) Co, Al 및 희토류 함량은 유도 결합된 고주파 플라즈마 원자 발광 분광기(SPS-4000 모델, 세이코 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
(3) 입자의 비표면적은 "Monosorb MS-11"(칸타크롬 컴패니 리미티드 제조)를 이용한 BET법에 의해 측정한 값으로 나타낸다.
(4) 각 입자의 미세결정 크기는 X-선 회절법으로 측정한 각 입자의 각 결정면과 수직한 방향에서 미세결정의 두께로 나타낸다. 미세결정 크기는 이하의 쉐러(Scherrer)식을 이용하여 각 결정면에 대한 X-선 회절 피이크 곡선으로 부터 산출한다:
미세결정 크기 = Κλ/βcosθ
상기 식에서, β는 사용된 기계의 폭에 대하여 보정된 회절 피이크의 실제 1/2폭(단위: 라디안)이고; K는 쉐러 상수 (=0.9)이며; λ는 사용된 X-선의 파장이며(Cu K α-선 : 0.1542 nm); θ는 회절각(각 결정면의 회절 피이크에 상응함)임.
(5) 자성 금속입자의 점화 온도는 TG/DTA 측정 장치 "SSC5100TG/DTA22"(세이코 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 측정하였다.
(6) 자성 금속입자의 자기 특성은 795.8 kA/m (10 kOe)의 외부 자기장을 인가하는 것에 의해 진동 샘플 자력계 "VSM-3S-15" (토에이 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
이하에 나타낸 바와 같은 각 성분을 100 cc 중합체 병에 충전시킨 다음 도료 진탕기(레드데빌 컴패니 리미티드 제조)를 이용하여 8시간 동안 함께 혼합 및 분산시켜 자성 도료 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조한 자성 도료 조성물을 도포기를 이용하여 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막상에 도포하여 두께 50 ㎛의 도포층을 형성하였다. 이 수득한 도포층을 397.9KA/m(5 kOe)의 자기장에서 건조시켜 자성 도막을 수득하였다. 이렇게 수득한 자성 도막의 자기 특성을 측정하였다.
도료 조성물
3 mmφ 강철 볼 800 중량부
철을 주성분으로 함유하는
방추형 자성 금속입자 100 중량부
나트륨 술포네이트기를 갖는
폴리우레탄 수지 20 중량부
시클로헥산온 83.3 중량부
메틸 에틸 케톤 83.3 중량부
톨루엔 83.3 중량부
(7) 입자의 포화자화도(σs)의 산화안정성(△σs) 및 자성 도막의 포화 자속 밀도(Bm)의 산화안정성(△Bm)을 다음과 같이 측정하였다.
입자 및 자성 도막을 60℃ 및 상대 습도 90%로 유지되는 상온 오븐에 놓고 1주간 방치하여 가속 열화시험을 실시하였다. 이후, 입자의 포화자화도와 자성 도막의 포화 자속밀도를 각각 측정하였다. 산화안정성 값 △σs 및 △Bm은 1주간의 가속 시험 전후에 측정한 σs 값과 σs' 값의 차이(절대치) 및 1주간의 가속 시험 전후에 측정한 Bm 값과 Bm 값의 차(절대치)를 가속 시험전에 측정한 σs 값 및 Bm 값으로 나누는 것에 의해 산출한다.
(8) 자기기록층의 도막의 표면광택은 45°의 입사각에서 "광택계 UGV-5D"(수가 쉬켄키 컴패니 리미티드 제조)를 사용하여 측정한다.
(9) 자기기록매체를 구성하는 각 비-자성 기재 막, 비-자성 하도층 및 자기기록층의두께는 "디지털 일렉트로닉 마이크로미터 R351C"(안리츠 코오포레이션 제조)를 사용하여 아래와 같은 방법으로 측정한다.
기재 막의 두께(A)를 먼저 측정한다. 유사하게, 기재 막상에 비-자성 하도층을 형성함으로써 수득한 비자성 기판의 두께(B)(B=기재 막의 두께 및 비-자성 하도층의 두께의 합)를 측정한다. 또한, 비-자성 기판 상에 자기기록층을 형성함으로써수득한 자기기록매체의 두께(C)(C=기재 막의 두께, 비-자성 하도층의 두께 및 자기 기록층의 두께의 합)를 측정한다. 비-자성 하도층의 두께는 (B)-(A)로 표현되며, 자기 기록층의 두께는 (C)-(B)로 표현된다.
실시예 1:
방추형 침철광 입자의 과립형 생성물의 제조
탄산 나트륨 및 수산화나트륨 수용액을 각각 25몰 및 19몰의 양으로 함유하는 혼합 알칼리 수용액 (혼합된 알칼리를 기준하여 수산화나트륨의 농도는 27.5 몰%(노르말 환산)에 해당) 30리터를 기포탑에 충전하였다. 2.20 cm/s의 공탑속도로 질소가스를 통과시키면서, 탑의 내부 온도를 47℃로 조정하였다. 이어, 20 몰의 Fe2+를 함유하는 황산제일철 수용액 (혼합된 알칼리 수용액의 농도는 황산 제일철을 기준하여 1.725 당량(노르말로 환산)임) 20리터를 상기 기포탑에 충전하고 기포탑의 내용물을 45분간 숙성시켰다. 그 후, 0.96몰의 Co2+를 함유하는 황산코발트 수용액 (전체 Fe를 기준하여 4.8 원자%에 상응함(Co 환산)) 4리터를 상기 기포탑에 부가하고 기포탑의 내용물을 4시간 15분간 숙성시켰다(전체 숙성 시간에 대한 Co 부가에 걸리는 시간의 비: 15%). 숙성시킨 후, 공기를 공탑속도 2.50 cm/s로 기포탑을 통과시켜 Fe2+의 산화 비율이 40%에 도달할 때까지 산화반응을 실시함으로써 침철광 종결정 입자를 생성한다.
그 후, 1.6 몰의 Al3+를 함유하는 황산알루미늄 수용액(전체 Fe를 기준하여8.0 원자%(Al 환산)에 상응함) 1리터를 3 ml/s 이하의 공급 속도로 부가하여 산화반응을 실시하고 그 반응 혼합물을 전기 도전성이 60 μS/cm에 도달할 때까지 여과 압축기를 이용하여 물로 세척함으로써 압력 케이크를 수득하였다.
수득한 압력 케이크의 일부를 건조시키고 통상의 방식으로 분말화하여 방추형 침철광 입자를 수득하였다. 수득한 침철광 입자는 방추형이고 0.159 ㎛의 평균 장축경, 0.0306 ㎛의 표준편차(σ), 0.192의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0248 ㎛의 평균 단축경 6.4:1의 장단축경비 및 153.8 m2/g의 BET 비표면적을 가졌다. 수득한 침철광 입자는 덴드라이트 입자를 전혀 함유하지 않으며, 195Å의 미세결정 크기 D020, 110Å의 미세결정 크기 D110및 1.77의 미세결정 크기비 D020/D110를 갖는다.
또한 수득한 침철광 입자는 전체 Fe를 기준하여 4.8 원자%의 Co 함량과 전체 Fe를 기준하여 8.0 원자%의 Al 함량을 가지며, Al은 표면층 부분에만 함유된 것으로 확인되었다.
<방추형 적철광 입자의 과립형 생성물의 제조>
수득한 방추형 침철광 입자 1000 g(Fe 환산하여 9.22 몰)을 함유하는 압축 케이크를 40 리터의 물에 충분히 분산시켰다. 121.2 g의 질산 네오디뮴 6수화물을 함유하는 질산 네오디뮴 수용액 (침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 3.0 원자%(Nd 환산)에 상응함) 2리터를 상기 분산액에 부가한 다음 교반하였다. 이어, 침전제로서 탄산나트륨 수용액 25.0 중량%를 부가하여 분산액의 pH를 9.5로 조정한후, 분산액을 여과 압축기를 이용하여 물로 세척하였다. 수득한 압축 케이크를 4 mm의 구경을 갖는 성형 플레이트를 구비한 압축 성형기를 이용하여 압축 성형하고 생성한 성형 생성물을 120℃에서 건조시킴으로써 네오디뮴 화합물로 도포된 침철광 입자를 함유하는 성형 생성물을 수득하였다.
상기 성형 생성물을 분말화하는 것에 의해 수득한 침철광 입자는 전체 Fe를 기준하여 4.8 원자%의 Co 함량; 전체 Fe를 기준하여 8.0 원자%의 Al 함량; 전체 Fe를 기준하여 3.0 원자%의 Nd 함량을 갖는다. 또한 Al은 각 침철광 입자의 침철광 층 부분에만 존재하고 Nd는 침철광 입자의 표면층에만 존재하는 것으로 밝혀졌다.
네오디뮴 화합물로 도포된 방추형 침철광 입자를 760℃의 공기중에서 가열-탈수시켜 수득한 방추형 적철광 입자의 미세결정 크기 D104대 방추형 침철광 입자의 미세결정 크기 D110의 비[(미세결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]가 1.0 내지 1.3 범위가 되도록 네오디뮴 화합물로 구성된 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자를 수득한다.
수득한 방추형 적철광 입자는 방추형이고 0.141 ㎛의 평균 장축경, 0.0304 ㎛의 표준편차(σ), 0.216의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0201 ㎛의 평균 단축경, 7.0:1의 장단축경비 및 38.8 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 또한 적철광 입자의 Co 함량은 전체 Fe를 기준하여 4.8 원자%였고; 그의 Al 함량은 전체 Fe를 기준하여 8.0 원자%였으며; 그의 Nd 함량은 전체 Fe를 기준하여 3.0 원자%이었다. 또한 수득한 방추형 적철광 입자는 142Å의 미세결정 크기 D104및 1.29의 미세결정크기비 D104(적철광)/D110(침철광); 및 275Å의 미세결정 크기 D110및 1.94의 미세결정 크기비 D110(적철광)/D104(적철광)를 갖는다.
<제3단계 : 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자의 제조>
그 후, 수득한 네오디뮴 화합물로 구성된 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자를 높이가 7 cm인 고정-상을 형성하는 환원장치에 충전하였다. 상기 방추형 적철광 입자를, 상기 환원장치를 통해 470℃에서 70 cm/분의 공탑속도로 수소(H2)가스를 통과시키면서 20℃/분의 온도상승률로 470℃로 가열하고, 계속하여 가열-환원시켰다. 그 후, 수소 가스를 질소 가스로 치환시킨 후, 상기 입자를 70℃로 냉각시킨 다음, 환원 장치내의 산소 함량이 공기중의 함량과 동일하게 도달할 때까지 수증기를 통과시키는 것에 의해, 환원장치내의 산소 부분 압력을 서서히 증가시킴으로써, 각 입자의 표면상에 안정한 산화막을 형성하였다.
수득한 방추형 자성 금속입자의 일부를 고정-상의 하부(2cm 이하의 높이에 상응) 및 상부(5cm 이상의 높이에 상응)로 부터 각각 샘플링하고, 고정-상의 잔여 부분과는 별도로 자기 특성 및 미세결정 크기를 측정하였다.
그 결과, 수득한 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 0.126 ㎛의 평균장축경, 0.0290 ㎛의 표준편차(σ), 0.230의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0198 ㎛의 평균 단축경, 6.4:1의 장단축경비, 42.5 m2/g의 BET 비표면적 및 160 Å의 미세결정 크기를 가지며, 자성 금속입자는 방추형 형상 및 균일한 입자 크기를 가지고, 덴드리트 입자를 거의 함유하지 않았다. 또한, 자성 금속입자의 Co 함량은 전체 Fe를 기준하여 4.8 원자%였고; Al 함량은 전체 Fe를 기준하여 8.0 원자%였으며; Nd 함량은 전체 Fe를 기준하여 3.0 원자%인 것으로 확인되었다. 방추형 자성 금속입자의 자기 특성의 경우, 보자력이 133.7 kA/m (1,680 Oe)이었고; 포화자화도 (σs)가 127.0 Am2/kg (127.0 emu/g)이었고; 직각도(σr/σs)는 0.490이었으며; 포화자화도의 산화안정성 (△σs)은 4.5%(절대치)(측정치: -4.5%)이었고; 점화온도는 145℃이었다.
고정-상의 하부로 부터 샘플화된 방추형 자성 금속입자의 자기 특성의 경우, 보자력 Hc가 134.3 kA/m (1,688 Oe)이었고; 포화자화도 (σs)가 126.3 Am2/kg (126.3 emu/g)이었고; 직각도(σr/σs)는 0.491이었으며; X-선 측정 미세결정 크기 D110은 158Å이었다. 고정-상의 상부로 부터 샘플화된 방추형 자성 금속입자의 자기 특성의 경우, 보자력 Hc가 133.1 kA/m (1,673 Oe)이었고; 포화자화도 (σs)가 127.5 Am2/kg (127.5 emu/g)이었고; 직각도(σr/σs)는 0.489이었으며; X-선 측정 미세결정 크기 D110은 161Å이었다.
또한, 방추형 자성 금속입자의 쉬트 자기 특성에 관해서는, 쉬트 보자력 Hc가 132.1 kA/m (1,660 Oe)이고; 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.850였고; 쉬트 배향 특성(OR)은 3.10 였으며; 쉬트 SFD는 0.510였고; 또 △Bm은 절대치로 3.0%(측정치: -3.0%)이었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5:
침철광 입자 1 내지 6:
<제1단계 : 침철광 입자의 제조>
방추형 침철광 입자의 제조 조건, 즉, 침철광 종결정 입자의 제조반응 조건 및 성장 반응 조건을 표 1에 도시한 바와 같이 변형한 이외에는 실시예 1에 정의된 동일한 과정을 실시하여 방추형 침철광 입자를 수득하였다. 수득한 방추형 침철광 입자의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1에서, 알칼리 비는 하기 식으로부터 산출하였다:
알칼리 비 = (1/2 알칼리 수산화물)/(전체 알칼리)
상기 식에서, 전체 알칼리는 1/2 알칼리 수산화물 및 알칼리 탄산염의 합임.
또한 당량비는 하기 식으로부터 산출하였다:
당량비 = (전체 알칼리)/(Fe2+)
상기 식에서, 전체 알칼리는 1/2 알칼리 수산화물 및 알칼리 탄산염의 합임.
적철광 입자 1 내지 6 :
<제2단계 : 적철광 입자의 제조>
상기 제1단계에서 수득한 침철광 입자 1 내지 6을 사용하고 또 소결 방지 처리에 사용된 도료물질의 종류와 양, 가열-탈수 온도 및 뒤이은 열처리 온도를 변경한 이외에는 실시예 1에 정의된 바와 동일한 과정을 실시하여 적철광 입자를 제조하였다. 제조 조건을 표 3에 나타내고 수득한 적철광 입자의 다양한 특성을 표 4에 나타낸다.
<제3단계 : 방추형 자성 금속입자의 제조>
상기 제2단계에서 수득한 적철광 입자 1 내지 6을 사용하고, 고정-상의 높이, 가열시 사용되는 가스의 종류, 환원 가스의 공탑속도, 온도 상승률, 및 가가열-환원 온도를 변경한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정을 실시함으로써, 자성 금속입자를 제조하였다. 수득한 방추형 자성 금속입자의 제조 조건 및 다양한 특성을 하기 표 5 및 6에 나타내고; 고정-상의 상부 및 하부로 부터 샘플화된 자성 금속입자의 다양한 특성을 하기 표 7에 나타내며; 또 수득한 상기 자성 금속입자를 사용하여 제조한 쉬트의 다양한 특성을 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 5:
<자기기록매체의 제조>
실시예 1에서 수득한 방추형 자성 금속입자 100 중량부, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 (상표명: MR-110, 니뽕 제온 가부시끼가이샤 제조) 10.0 중량부, 시클로헥산온 23.3 중량부, 메틸 에틸 케톤 10.0 중량부, 카본 블랙 입자(미쓰비시 케미컬 코포레이션 제조, 평균 입도: 26 nm; BET 비표면적: 130 m2/g) 1.0 중량부 및 알루미나 입자 "AKP-30" (상표명, 스미토모 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 평균 입도: 0.4 ㎛) 7.0 중량부를 혼련기를 이용하여 20분간 혼련하였다. 수득한 혼련 물질을, 79.6 중량부의 톨루엔, 110.2 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 17.8 중량부의 시클로헥산온을 부가하여 희석한 다음, 생성한 혼합물을 샌드 그라인더에 의해 3시간 동안 혼합 및 분산시켜, 분산액을 수득하였다.
수득한 분산액을, 폴리우레탄 수지(상표명; E-900; 타케다 야쿠힌 고교 가부시끼가이샤 제조) 10.0 중량부(고형분 함량)를 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔을 함유하는 1:1 혼합비의 혼합 용매에 용해시키는 것에 의해 제조한 용액 33.3중량부와 혼합하고, 생성한 혼합물을 샌드 그라인더를 이용하여 30분간 혼합 및 분산시켰다. 그 후, 수득한 분산액을 메쉬 크기 1 ㎛의 여과기를 통과시켰다. 수득한 여과 케이크를, 1.0 중량부의 미리스트산 및 3.0 중량부의 부틸 스테아레이트를 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 시클로헥산온을 5:3:2의 혼합비(중량비)로 함유하는 혼합 용매에 용해시키는 것에 의해 제조한 용액 12.1 중량부와 함께, 또 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 시클로헥산온을 혼합비 5:3:2 (중량비)로 함유하는 혼합 용매에 5.0 중량부의 삼작용기 저분자량 폴리이소시아네이트 (상표명: E-31, 타케다 야쿠힌 고교 가부시끼 가이샤 제조)를 용해시켜 제조한 용액 15.2 중량부와 함께 교반하면서 혼합하여, 자성 도료 조성물을 수득하였다.
수득한 자성 도료 조성물은 다음 성분을 함유하였다:
방추형 자성 금속입자 100 중량부
염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 10 중량부
폴리우레탄 수지 10 중량부
알루미나 입자 7.0 중량부
카본 블랙 미립자 1.0 중량부
미리스트산 1.0 중량부
부틸 스테아레이트 3.0 중량부
삼작용기 저분자량 폴리이소시아네이트 5.0 중량부
시클로헥산온 56.6 중량부
메틸 에틸 케톤 141.5 중량부
톨루엔 85.4 중량부
수득한 자성 도료 조성물은 5,650 cP의 점도를 갖는다.
이렇게 수득한 자성 도료 조성물을 메쉬 크기 1 ㎛의 여과기를 통과시켰다. 이후, 자성 도료 조성물을 45 ㎛의 갭 폭을 갖는 슬릿 도포기를 이용하여 12 ㎛ 두께의 폴리에스테르 기재 막상에 도포하여 건조시켜 기재 막상에 자성층을 형성하였다. 수득한 자기기록층의 표면을 칼렌더 처리시키고 통상의 방법으로 평활화시킨 다음 상기 막을 폭 1/2 인치(1.27 cm)로 절단하였다. 수득한 테이프를 60℃로 유지되는 경화 오븐에 24시간 동안 방치시켜 상기 자기기록층을 충분히 경화시켜 자기 테이프를 제조하였다. 수득한 도포층의 두께는 3.5 ㎛였다.
수득한 자기 테이프의 자기 특성에 관해서는, 보자력은 140.7 kA/m (1,768 Oe)였고; 광택은 229%이었으며; 직각도(Br/Bm)는 0.887이었고; 쉬트 배향 특성(OR)은 3.66이었고; 쉬트 SFD는 0.439이었고; 또 △Bm은 절대치로 3.70%(측정치: -3.70%)이었다.
실시예 6:
<비-자성 하도층의 제조>
12g의 비-자성 입자(종류: 적철광 입자; 입자 형태: 방추형; 평균장축경: 0.187 ㎛; 평균 단축경: 0.0240 ㎛; 종황비: 7.8:1; 기하 표준편차: 1.33; BET 비표면적: 43.3 m2/g; 용량 저항률: 8.6 x 108Ωm; 흑색도(L*값): 32.6)를 결합제 수지용액(나트륨술포네이트 기를 가지는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 30중량% 및 시클로헥산온 70중량% 함유) 및 시클로헥산온과 혼합하여, 혼합물(고형분 함량 72%)을 얻었다. 수득한 혼합물을 플라스토밀을 사용하여 30분간 더 혼련하여 혼련된 물질을 수득한다.
수득한 혼련된 혼합물을 95g의 1.5mmφ 유리 비이드, 부가량의 결합제 수지 용액(30중량%의 나트륨 술포네이트기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 70중량%의 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합용액(1:1) 함유), 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 및 톨루엔과 함께, 140-ml 유리병에 가한다. 생성된 혼합물을 도료 진탕기에 의해 60분간 혼합 및 분산시켜, 도료 조성물을 수득한다. 그 후, 수득된 도료 조성물에 윤활제를 가하고, 혼합물을 도료 진탕기에 의해 15분간 혼합 및 분산시킨다.
수득한 비-자성 도료 조성물은 다음 성분을 함유하였다:
비-자성 입자 1 100 중량부
나트륨술포네이트 기를 갖는
염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 10 중량부
나트륨술포네이트 기를 갖는
폴리우레탄 수지 10 중량부
윤활제(미리스트산 :
부틸 스테아레이트 = 1: 1)2 중량부
시클로헥산온 56.9 중량부
메틸 에틸 케톤 142.3 중량부
톨루엔 85.4 중량부
수득한 비-자성 도료 조성물은 310 cP의 점도를 갖는다.
다음, 비-자성 도료 조성물을 도포기를 사용하여, 12 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막상에 도포하여, 55 ㎛ 두께의 도포층을 형성한 후, 건조시켜, 비-자성 하도층을 형성한다.
수득한 비-자성 하도층은 3.4㎛의 두께를 가지며, 193%의 광택, 8.2nm의 표면조도 Ra, 123의 영 탄성률, 1.01㎛-1의 선흡수 및 1.1 x 1014Ωm의 표면 전기 저항값을 나타낸다.
<자기기록매체의 제조>
실시예 1에서 수득한 방추형 자성 금속입자 100 중량부, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 (상표명: MR-110, 니뽕 제온 가부시끼가이샤 제조) 10.0 중량부, 시클로헥산온 23.3 중량부, 메틸 에틸 케톤 10.0 중량부, 카본 블랙 입자(미쓰비시 케미컬 코포레이션 제조, 평균 입도: 26 nm; BET 비표면적: 130 m2/g) 1.0 중량부 및 알루미나 입자 "AKP-30" (상표명, 스미토모 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 평균 입도: 0.4 ㎛) 7.0 중량부를 혼련기를 이용하여 20분간 혼련하였다. 수득한 혼련 물질을, 79.6 중량부의 톨루엔, 110.2 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 17.8 중량부의 시클로헥산온을 부가하여 희석한 다음, 생성한 혼합물을 샌드 그라인더에 의해 3시간 동안 혼합 및 분산시켜, 분산액을 수득하였다.
수득한 분산액을, 폴리우레탄 수지(상표명; E-900; 타케다 야쿠힌 고교 가부시끼가이샤 제조) 10.0 중량부(고형분 함량)를 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔을 함유하는 1:1 혼합비의 혼합 용매에 용해시키는 것에 의해 제조한 용액 33.3중량부와 혼합하고, 생성한 혼합물을 샌드 그라인더를 이용하여 30분간 혼합 및 분산시켰다. 그 후, 수득한 분산액을 메쉬 크기 1 ㎛의 여과기를 통과시켰다. 수득한 여과 케이크를, 1.0 중량부의 미리스트산 및 3.0 중량부의 부틸 스테아레이트를 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 시클로헥산온을 5:3:2의 혼합비(중량비)로 함유하는 혼합 용매에 용해시키는 것에 의해 제조한 용액 12.1 중량부와 함께, 또 메틸 에틸 케톤, 톨엔 및 시클로헥산온을 혼합비 5:3:2 (중량비)로 함유하는 혼합 용매에 5.0 중량부의 삼작용기 저분자량 폴리이소시아네이트 (상표명: E-31, 타케다 야쿠힌 고교 가부시끼 가이샤 제조)를 용해시켜 제조한 용액 15.2 중량부와 함께 교반하면서 혼합하여, 자성 도료 조성물을 수득하였다.
수득한 자성 도료 조성물은 다음 성분을 함유하였다:
방추형 자성 금속입자 100 중량부
염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 10 중량부
폴리우레탄 수지 10 중량부
알루미나 입자 7.0 중량부
카본 블랙 미립자 1.0 중량부
미리스트산 1.0 중량부
부틸 스테아레이트 3.0 중량부
삼작용기 저분자량 폴리이소시아네이트 5.0 중량부
시클로헥산온 56.6 중량부
메틸 에틸 케톤 141.5 중량부
톨루엔 85.4 중량부
수득한 자성 도료 조성물은 5,650 cP의 점도를 갖는다.
이렇게 수득한 자성 도료 조성물을 메쉬 크기 1 ㎛의 여과기를 통과시켰다. 이후, 자성 도료 조성물을 45 ㎛의 갭 폭을 갖는 슬릿 도포기를 이용하여 12 ㎛ 두께의 폴리에스테르 기재 막상에 도포하여 건조시켜 기재 막상에 자성 층을 형성하였다. 수득한 자기기록층의 표면을 캘린더 처리시키고 통상의 방법으로 평활화시킨 다음 상기 막을 폭 1/2 인치(1.27 cm)로 절단하였다. 수득한 테이프를 60℃로 유지되는 경화 오븐에 24시간 동안 방치시켜 상기 자기기록층을 충분히 경화시켜 자기 테이프를 제조하였다. 수득한 도포층의 두께는 3.5 ㎛이었다.
수득한 자기 테이프의 자기 특성에 관해서는, 보자력은 139.7 kA/m (1,775 Oe)이었고; 광택은 241%이었으며; 직각도(Br/Bm)는 0.889이었고; 쉬트 배향 특성(OR)은 3.72이었고; 쉬트 SFD는 0.432이었고; 또 △Bm은 절대치로 3.9%(측정치: -3.9%)이었다.
본 발명에 관한 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자는 미립자, 특히 평균장축경이 0.05 내지 0.15 ㎛임에도 불구하고 적절한 보자력과 우수한 산화안정성은 물론이고 분산성이 양호하고 더구나 우수한 보자력분포를 갖고 있어 자기기록매체용으로서 적합하다.
본 발명에 관한 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자는 미립자이고 분산성이 양호하며 우수한 보자력분포를 갖고 있기 때문에, 이 자성 금속입자를 사용한 자기기록매체는 고화상 화질, 고출력 특성 및 기록의 신뢰성이 우수하다.

Claims (9)

  1. 평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å 미만이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식:
    S ≤ -160 x L + 65
    으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 것을 특징으로하는,
    철을 주성분으로 하는 방추형 자성 금속입자.
  2. 제1항에 있어서, Al의 함량이 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%이고 또 희토류 원소 함량이 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5원자%인 철을 주성분으로 하는 방추형 자성 금속입자.
  3. 제1항에 있어서, 크기 분포(표준편차/평균 장축경)이 0.30 이하이고 또 장단축경비가 4:1 내지 8:1인 철을 주성분으로 하는 방추형 자성 금속입자.
  4. 제1항에 있어서,
    방추형 침철광 입자를 가열-탈수시키는 것에 의해 방추형 적철광 입자를 수득한 다음 방추형 적철광 입자를 가열-환원하는 것에 의해 생성되며,
    상기 방추형 침철광 입자는 Co를 함유하는 방추형 침철광 종결정 입자, 상기 방추형 침철광 종결정 입자의 표면상에 형성된, Co 와 Al을 함유하는 침철광층 및 상기 침철광층상에 형성된, 희토류 화합물을 포함하는 표면층을 포함하며,
    상기 방추형 침철광 종결정 입자내의 코발트 함량은 방추형 침철광 입자내에 함유된 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고, 침철광층중의 Al 함량은 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%이며, 또 표면층중의 희토류 함량은 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5원자%인 것을 특징으로 하는, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자.
  5. 제1항에 있어서,
    방추형 적철광 입자를 가열-환원하는 것에 의해 생성되며,
    상기 방추형 침철광 입자는 Co를 함유하는 방추형 적철광 코어 입자, 상기 방추형 적철광 코어 입자의 표면상에 형성된, Co 와 Al을 함유하는 적철광층 및 상기 적철광층상에 형성된, 희토류 화합물을 함유하는 표면층을 포함하며,
    상기 방추형 적철광 입자내의 코발트 함량은 방추형 적철광 입자내에 함유된 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고, 적철광층중의 Al 함량은 방추형 적철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%이며, 또 표면층중의 희토류 함량은 방추형 적철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5원자%인 것을 특징으로 하는, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자.
  6. 알칼리 탄산염 수용액 및 알칼리 수산화물 수용액을 포함하는 알칼리 혼합 수용액을 비-산화성 분위기중에서 제일철염 수용액과 반응시키는 것에 의해 제조된 제일철-함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액을 숙성시키고; 상기 수성 현탁액에 산소-함유 가스를 통과시켜 산화반응을 실시하여 방추형 침철광 종결정 입자를 생성하며; 또 제일철-함유 침전물 및 방추형 침철광 종결정 입자를 모두 함유하는 수성 현탁액에 산소-함유 가스를 다시 통과시켜 산화반응을 실시함으로써 종결정 입자의 표면상에 침철광층을 형성하여 방추형 침철광 입자를 수득하며,
    상기 종결정 입자의 생성시, Co 화합물은 숙성시키는 동안이지만 산화반응이 개시되기 전의 전체 숙성 시간의 20%가 경과하기 이전에, 제일철-함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5 원자% 미만(Co 환산)의 양으로 부가되며; 상기 산화반응은 상기 수득한 수성 현탁액에 산소-함유 가스를 공탑속도 2.3 내지 3.5 cm/s로 통과시키면서 전체 Fe2+의 30 내지 50%가 산화되도록 실시되며; Al 화합물은 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10 원자%(Al 환산)의 양으로 부가되고; 또 상기 산화반응을 연속해서 실시함으로써 방추형 침철광 입자를 수득하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 수득한 방추형 침철광 입자를 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5 원자%(희토류 원소 환산) 양의 희토류 화합물을 함유하는 소결방지제와 처리하고; 이어 이렇게 처리된 방추형 침철광 입자를 비환원성 분위기중, 650 내지 800℃의 온도에서 열처리함으로써 방추형 적철광 입자를 수득하는 것을 포함하는 제2단계; 및
    상기 제2 단계에서 수득한 방추형 적철광 입자를 환원장치에 장입하여 3 내지 15 cm 높이의 고정상을 형성하고; 상기 방추형 적철광 입자의 고정상을, 공탑속도 40 내지 150 cm/s로 환원장치에 통과하는 환원가스 분위기중에서 10 내지 80℃/분의 온도 상승률로 400 내지 700℃의 온도로 가열하여 방추형 적철광 입자를 환원시킨 다음; 이렇게 환원된 입자의 표면상에 산화물 피복막을 형성하여 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속입자를 수득하는 제3 단계를 포함하는,
    철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자의 제조방법.
  7. 비-자성 기판; 및
    평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식:
    S ≤ -160 x L + 65
    으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 결합제 수지를 포함하는 상기 비-자성 기판상에 형성된 자기기록층;
    을 포함하는 자기기록매체.
  8. 비-자성 기재 막;
    상기 비-자성 기재 막상에 형성된 비-자성 하도층; 및
    평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량이 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; 미세결정 크기가 150 내지 170Å이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)이 식:
    S ≤ -160 x L + 65
    으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 결합제 수지를 포함하는 비-자성 기판상에 형성된 자기기록층;
    을 포함하는 자기기록매체.
  9. 평균 장축경(L)이 0.05 내지 0.15 ㎛이고; 크기 분포(표준편차/평균 장축경)가 0.30 이하이며; 장단축경비가 4:1 내지 8:1이고; 보자력이 111.4 내지 143.2 kA/m이며; Co 함량은 전체 Fe를 기준하여 0.5 내지 5원자% 미만이고; Al 함량은 전체 Fe를 기준하여 5 내지 10원자%이며; 희토류 원소 함량은 전체 Fe를 기준하여 1.5 내지 5 원자%이고; 미세결정 크기는 150 내지 170Å 미만이며; Al 대 Co 비가 1.0:1 내지 2.0:1 미만이고; 비표면적(S)은 식:
    S ≤ -160 x L + 65
    으로 표시되며; 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 5.0% 이하이고; 또 점화온도가 140℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자.
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