JPH01282130A

JPH01282130A - バリウムフェライト磁性粉およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01282130A
Application number: JP63111529A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tatsuo Kamimura; 上村　達男; Toshio Kurato; 敏雄蔵藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1989-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、六方晶マグネトプランバイト型バリウムフェ
ライト磁性粉およびその製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は比表面積が２０〜７０ｒｒｒ
／ｇ、保磁力が２００〜２００００ｅであり、飽相離化
が従来のものと比較して飛躍的に向上しており、さらに
分散性の優れたマグネトプランバイト型バリウムフェラ
イト磁性粉およびその製造方法に関するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェ
ライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録
方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライト［性
粉としては、保磁力が適当な値（２００〜２００００ｅ
）で、飽和磁化ができるだけ高く、しかも分散性の優れ
たものが望まれている。

（従来の技術およびその問題点）従来、バリウムフェライト磁性粉の製造方法としては、
例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等積々の方
法が知られており、ガラス結晶化法については、特公昭
６０−１５５７５号公報、水熱合成法については、例え
ば特開昭５９−１７５７０７号公報、特公昭６０−１２
９７３号公報、特公昭６０−１５５７６号公報、特開昭
６０−１３７００２号公報等で提案されている。

しかしながら、前記いずれの方法においても得られるバ
リウムフェライト磁性粉は、比表面積が４０　ｒｒｆ／
ｇ以上の微粒子になると飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以下
に低下してしまうという欠点があった。

一方、特開昭６１−２３６１０４号公報、特開昭６２−
１６２３２号公報等には、Ｚｎを添加することにより飽
和磁化が向上することが開示されている。しかしながら
、実際にはＺｎの添加だけでは、飽和磁化の向上は十分
でなく、また分散性も十分でないため、記録媒体とした
場合の出力向上効果は満足できるものではなかった。

（発明の目的）本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子で比表面
積が２０〜７０　ｒｄ／ｇ、保磁力が２００〜２０００
０ｅであり、飽和磁化が従来のものと比較して飛躍的に
向上しており、さらに分散性の優れたバリウムフェライ
ト磁性粉およびその製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、鋭意検討の結果、バリウムフェライ）［
性粉のＰｅ原子の一部を他の元素で置換する場合に、置
換原子の価数の合計を置換されるＦｅ原子のそれよりも
少なくして置換することにより、飽和磁化が向上し、し
かも粒子表面にＳｉ、　ＡＩ、　Ｃａ、Ｍｇ５Ｂａおよ
びＳｒから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び
／又は水酸化物を被着することにより分散性が向上する
ことを見出した。

すなわち、本発明は一般式％式％）（ただし、ＭｌはＣｏ５Ｎｉ、、Ｃｕ、　Ｚｎｓ　Ｍｇ
、　ＭｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一種の２価
元素を示し、ＭｇはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｇｅ５Ｎ
ｂ、　Ｖ、　Ｔａ、、　ＭｏおよびＷから選ばれる少な
（とも一種の４価以上の元素を示し、ｎ　＝　０．８〜
１．２、ｘ　＝　０．１〜３．０、ｙ＝ｏ〜１．５、ｚ
＝　（３−ｍ）（ｘ＋ｙ）／２、かつｍ〈３であり、ｍ
は肘およびＭｇの平均原子価を表す。

）で表される大方晶マグネトプランバイト型バリウムフ
ェライト磁性粉であり、かつ該粒子表面に５ｉＳＡ１％
Ｃａｓ　Ｍｇ、　ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくと
も一種の元素の酸化物及び／又は水酸化物が被着されて
いることを特徴とするバリウムフェライト磁性粉に関す
る。

本発明において、ＭｌはＣｏ５Ｎ１５ＣｕＳＺｎ、、Ｍ
ｇ、　ＭｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一種の２
価元素であり、ＭｇはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｇｅ、
　Ｎｂ、　Ｖ、ＴａＳＭｏおよびＷから選ばれる少な（
とも一種の４価以上の元素である。それらの置換量はｘ
＝０．１〜３．０、ｙ＝ｏ〜１．５であり、かつＭｌお
よびＭｇの平均原子価ｍが３より小さくなるようにＸお
よびｙを選ぶ。

このようにＦｅ原子の一部を他の元素で置換する場合に
、置換原子の価数の合計を置換されるＦｅ原子のそれよ
りも少なくして置換することにより、飽和磁化を向上す
ることができる。

本発明において、ＭｌおよびＭｇの元素の組み合わせは
自由に選択できるが、特に旧としてＣｏ、　Ｎｉおよび
Ｚｎ、　ＭｇとしてＴｉを採用した場合には、飽和磁化
の向上が著しく、しかも保磁力の温度変化が小さく、さ
らに異方性磁界分布がシャープなものが得られる。

本発明においては、出発原料として、バリウム１グラム
原子に対して鉄が１〜１２グラム原子、欽１２−ｘ−ｙ
グラム原子に対して、ＭｌがＸグラム原子およびＭｇが
ｙグラム原子の割合のそれぞれの元素の化合物を用い、
該出発原料を水に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸
化アルカリ濃度が３モル／ｌ以上となるように水酸化ア
ルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラ
リを１２０〜３００　’Ｃで水熱処理した後、生成した
沈澱物に融剤を混合し、混合物を７００〜９５０℃で焼
成し、得られた焼成物を洗浄した後、Ｓｉ、ＡＩ、Ｃａ
、　Ｍｇ、　ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも一
種の元素の酸化物及び、／又は水酸化物を被着すること
により、前記バリウムフェライト磁性粉が得られる。

本発明においては、まず出発原料であるバリウム、鉄、
ＭｌおよびＭｇのそれぞれの化合物を水に溶解し、これ
に水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成させる。

バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリウムの使用量は
、バリウム濃度が０．０３〜０．５０モル／！の範囲に
なるようにするのが六方晶の結晶性のよい粒子を得るう
えで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はバリウム１グラム原子に対して１〜
１２グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネ
トプランバイト型バリウムフェライトの生成量が少な（
、結晶性も悪くなる。

また鉄の量が多すぎるとヘマタイトが副生じたり、また
バリウムフェライトの粒子が大きくなり、磁気特性も劣
ってくる。

ＭｌおよびＭｇの化合物としては、それらの塩化物、硝
酸塩等が用いられる。

ＭｌおよびＭｇの使用量は鉄１２−ｘ−ｙグラム原子に
対して、Ｍ１がｘグラム原子およびＭｇがｙグラム原子
である。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／２以上となる量が必要であり、４〜８モル／
ｒの範囲が好ましい。

水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が太き（なった
り、粒度分布が広（なったり、またへマタイトが生成す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるいはバ
リウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、こ
れと鉄を含む水溶液を混合する方法がある。

さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にＳｉ、　Ｃａなどの水に可溶性の化合物、例
えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化
カルシウム等を若干添加することができる。これらの添
加物は粒子形状を制御するうえで好ましい。

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
バリウムフェライトの＠細な結晶が生成、沈澱する。水
熱処理の温度は１２０〜３００　”Ｃ２好ましくは１３
０〜２８０℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充
分でなく、また温度が高すぎると最終的に得られるバリ
ウムフェライト粉末の粒径が大きくなるので好ましくな
い。水熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり
、水熱処理には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱物を
水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた沈
澱物に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム
、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウムお
よびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いられ
る。融剤の使用量は沈Ｓ物（乾燥物基準）に対して、１
０〜１８０重量％、特に３０〜１２０重量％が好ましい
。

融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起こり、また多す
ぎても多くしたことによる利点はなく、経済的でない。

沈澱物と融剤の混合方法は特に制限はなく、例えば沈澱
物のスラリに融剤を加えて湿式混合した後、スラリを乾
燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥した後、融剤を加
えて乾式混合してもよい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。

焼成温度は７００〜９５０℃１好ましくは８００〜９３
０″Ｃである。温度が低すぎると結晶化が進まず、飽和
磁化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が大きくな
ったり、焼結が起こるので好ましくない。焼成時間は１
０分〜３０時間程度が適当である。焼成雰囲気は特に制
限されないが、−最に空気雰囲気が便利である。

次に、得られた焼成物を洗浄する。洗浄は焼成物中の融
剤、過剰のバリウムなどの不純物を十分に除去できれば
どのような方法で行ってもよい。

洗浄液としては、水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、
プロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

洗浄後、得られたバリウムフェライト磁性粉の粒子表面
にＳｔ、　ＡＩ、　Ｃａ５Ｍｇ、　ＢａおよびＳｒから
選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は水酸
化物を被着することにより、本発明のバリウムフェライ
ト磁性粉が得られる被着は一般に次の方法で行う。バリウムフェライト磁性
粉を水に分散し、これに前記元素の化合物を溶解した後
、水溶液のｐＨを調整することによって粒子表面に前記
元素の酸化物及び／又は水酸化物を析出させ、次いで濾
過、乾燥あるいはさらに焼成することにより、バリウム
フェライト磁性粉の粒子表面に前記元素の酸化物及び／
又は水酸化物が被着される。

被着する元素の化合物としては、Ｓｔはケイ酸、コロイ
ドシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸エステル、ハロゲ
ン化ケイ素等が、ＡＩは硝酸アルミニウム、アルミン酸
エステル、三塩化アルミニウム等が、Ｃａ、　Ｍｇ５Ｂ
ａおよびＳｒはそれらの水酸化物、塩化物、硝酸塩等が
用いられる。

粒子表面に被着される前記元素の酸化物及び／又は水酸
化物は、粒子表面に単分子層で被着されていればよく、
被着量が多すぎるとむしろ分散性は悪くなってしまうの
で好ましくない。被着量はバリウムフェライト磁性粉の
比表面積、被着される前記元素の種類にもよるが、通常
バリウムフェライト磁性粉に対して酸化物換算で０．０
５〜５重量％被着される。

前記バリウムフェライト磁性粉は、粒子表面にＳｉ、　
ＡＩ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　ＢａおよびＳｒから選ばれる
少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は水酸化物が被
着されることにより、優れた分散性を有する。従って、
該磁性粉を磁気記録用媒体とした場合には、記録特性の
優れたものとなる。

バリウムフェライト磁性粉をバインダ樹脂とともに、支
持体表面に塗布することにより、磁気記録用媒体が得ら
れる。

バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。

また、さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加
することもできる。分散剤としては、例えばレシチン等
、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等、硬化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネー
ト化合物等、研磨剤としては、例えばＣｒｚＯ３、＾１
ｚＯｚ　、α−Ｆｅｚ０３等が用いられる。

磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混練して
磁性塗料を製造し、この磁性塗料を支持体に塗布した後
、配向処理・乾燥処理等を施す方法等が挙げられる。

（実施例）以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１脱イオン水１３００ｍに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）
＊・９ＨｚＯ］１２８７．６ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（
ＮＯｓ）ｚ・６８ｚＯ］２６．７ｇ、硝酸ニッケル［Ｎ
ｉ　（ＮＯ３）　ｚ・６ＬＯ］５３．４ｇ、硝酸亜鉛［
Ｚｎ（ＮＯｚ）ｚ・６Ｈｚｏ１５４．７ｇおよび四塩化
チタン［Ｔ１Ｃｆ４］２３．２ｇを溶解し、別に脱イオ
ン水１３００戚に、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）ｚ・
８Ｈｚｏ］１４５．０ｇおよびカセイソーダ（ＮａＯＨ
）　１４８０ｇを溶解し、再溶液を混合して沈澱物を生
成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５℃で８時間水熱処理を行った。次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａＣＲとＢａＣｊ！　ｚ・２Ｈ，Ｏの重量比が１
＝１の混合物を沈澱物に対して１００重景％加えて混合
した。この混合物を空気雰囲気下で８６０″Ｃで２時間
焼成した。得られた焼成物を水で十分洗浄した後、ケイ
酸ナトリウム４ｇを加えて十分攪拌し、ｐＨを７にした
後、洗浄、濾過、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を
得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はχ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ゛（Ｆ１３１１１
．１ｃＯ６，ｓＮＬ＋、　＝Ｚｎｇ、　６ＴｉＯ，４０
＋？、　４３）で、マグネトプランバイト型であり、ケ
イ素化合物も所定量被着していた。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、振動試料
式磁力計で磁気特性、ＢＥＴ法で比表面積および透過型
電子顕微鏡により粒子径を測定した結果を第１表に示す
。

また、このバリウムフェライト磁性粉を用いて以下の組
成の磁性塗料を調製した。

磁性粉　　　　　　　　　　　　　１００重量部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　１０重量部レシチン　　　　　
　　　　　　　　　２重量部ステアリン酸　　　　　　
　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　　　
　７０重量部メチルイソブチルケトン　　　　　　７０
重量部シクロヘキサノン　　　　　　　　　７０重量部
得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィル
ム面に塗布し、３．５ｋＯｅで磁場配向させ、乾燥後、
カレンダー処理し、加熱キユアリングを行い、磁気記録
媒体を作製した。得られた磁気記録媒体の光沢度および
角形比を測定した結果を第１表に示す。

実施例２〜３実施例１において、ケイ酸ナトリウムを硝酸アルミニウ
ムにかえた（実施例２）、ケイ酸ナトリウムの量を３ｇ
にかえた（実施例３）ほかは実施例１と同様にしてバリ
ウムフェライト磁性粉を得た。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

また、実施例２および実施例３で得られたバリウムフェ
ライト磁性粉を用いて実施例１と同様にして磁気記録媒
体を作製した。得られた磁気記録媒体の光沢度および角
形比を測定した結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、ケイ酸ナトリウムを被着しなかった
ほかは実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性粉
を得た。

また、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。

得られた磁気記録媒体の光沢度および角形比を測定した
結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式ＢａＯ−ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿
ｙＭ１＿ｘＭ２＿ｙＯ＿１＿８＿−＿ｚ）（ただし、Ｍ
１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＭｎおよびＣｄか
ら選ばれる少なくとも一種の２価元素を示し、Ｍ２はＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ＭｏおよびＷ
から選ばれる少なくとも一種の４価以上の元素を示し、
ｎ＝０．８〜１．２、ｘ＝０．１〜３．０、ｙ＝０〜１
．５、ｚ＝（３−ｍ）（ｘ＋ｙ）／２、かつｍ＜３であ
り、ｍはＭ１およびＭ２の平均原子価を表す。）で表される六方晶マグネトプランバイト型バリウムフ
ェライト磁性粉であり、かつ該粒子表面にＳｉ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも一
種の元素の酸化物及び／又は水酸化物が被着されている
ことを特徴とするバリウムフェライト磁性粉。
（２）出発原料として、バリウム１グラム原子に対して
鉄が１〜１２グラム原子、鉄１２−ｘ−ｙグラム原子に
対して、Ｍ１がｘグラム原子およびＭ２がｙグラム原子
の割合のそれぞれの元素の化合物を用い、該出発原料を
水に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸化アルカリ濃
度が３モル／ｌ以上となるように水酸化アルカリを加え
て沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１２０〜
３００℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に融剤を混
合し、混合物を７００〜９５０℃で焼成し、得られた焼
成物を洗浄した後、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａおよ
びＳｒから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び
／又は水酸化物を被着することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のバリウムフェライト磁性粉の製造方法
。