KR0136177B1

KR0136177B1 - 기록용 침상 알파 산화철의 입도 제어방법

Info

Publication number: KR0136177B1
Application number: KR1019940022450A
Authority: KR
Inventors: 변태봉; 손진군; 한기현
Original assignee: 김만제; 포항종합제철주식회사; 신창식; 재단법인산업과학기술연구소
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1998-04-25
Also published as: KR960010530A

Abstract

본 발명은 토너용 원료 및 오디오, 비디오 테이프등에 사용되는 기록용 침상 알파 산화철의 입도 제어 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 수산화제이철 침전물, 결정성장 조절제 및 알카리 화합물이 혼합된 3성분 공존 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 수열반응에 의해 결정화하는 단계를 포함하는 기록용 침상 α산화철을 제조하는 방법에 있어서, 상기 3성분 공존 슬러리의 염기도를 10.75-11.75의 범위로 조절하고; 상기 결정화 단계시 수열반응전 상기 슬러리를 숙성(aging)시켜 1차 핵생성 시킨후 수열반응에 의해 결정화 시킴을 그 특징으로 하고 있으며, 이러한 본 발명의 입도 제어방법은 입도 분포가 매우 균일한 기록용 침상 α산화철을 제공하는 효과가 있는 것이다.

Description

기록용 침상 알파 산화철의 입도 제어방법

제 1도는 본 발명 방법에 따라 제조된 침상 α산화철의 전자 현미경 사진을 나타냄

제 2도는 본 발명 방법에 따른 숙성단계를 거친 시료의 핵생성 유무를 나타내기 위한 전자 회절 분석사진을 나타냄

제 3도는 종래방법에 따라 제조된 침상 α산화철의 전자 현미경 사진을 나타냄

본 발명은 토너용 원료 및 오디오, 비디오 테이프등에 사용되는 기록용 자성 산화철의 전구체(precusor)로 사용 가능한 침상형 α산화철(hematite, α-Fe2O3)의 입도 제어 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입도분포가 매우 우수하여 기록용 자성 산화철의 전구체로 매우 적합한 침상형 α 산화철의 입도를 제어하는 방법에 관한 것이다.

통상 α산화철의 제조방법에서는 최종 생성물의 용도에 따라 크게 두가지방법으로 대별되고 있다.

하나는 제철소 산회수공정에서 활용되고 있는 분무열분해법(spray roasting)또는 유동배소로법(fluidized bed)으로서 이 방법은 열연강판 표면의 산화스케일(Scale)을 산으로 세척하는 소위 산세공정에서 배출되는 폐산으로부터 염산을 회수, 재생하여 산화철을 제조하는 방법이다. 이러한 산화철은 입형이 구형이고, 자성을 띄지않는 반강자성체로서 산화철의 순도, 입자특성에 따라 소프트페라이트, 하드페라이트, 안료용등의 기초원료로 공급되어지고 있다.

또하나의 방법은 침전-산화법으로 제일철염 용액에 알카리로 중화한 후 산화반응시켜 수산화제일철을 제조하고 후속 열처리하여 제조하는 방법이다. 이 방법에 의해 제조되는 산화철은 합성반응 조건에 따라 침상형, 입방정 등으로 제조할 수 있어 주로 기록용 산화철(오디오, 비디오테이프)의 전구체 또는 토너용 원료로 사용되고 있다.

현재 기록용 자성산화철로 가장 광범위하게 사용되고 있는 산화철은 γ산화철(γ-Fe₂O₃)로서, 상기에서 설명한 침전-산화법에 의해 제조된 침상형 α 수산화제일철 (α-FeOOH, γ-FeOOH)을 원료로하여 이것을 500℃부근에서 가열, 탈수하여 α-Fe₂O₃로하고, 수소분위중에서 300-400℃로 환원하여 Fe₃O₄로 한후 다시 200-300℃로 산화시켜 제조하고 있다. 이러한 일련의 공정으로부터 제조된 γ-Fe2O3의 자기적 특성은 주로 입자특성에 크게 의존하게 된다. 즉, 침상비, 입도분포, 입내기 공유무 등으로 대표되는 기록용 자성 산화철의 입자특성은 기록밀도와 직접적인 관계를 가지는 요인이 되기 때문이다. 이를 보다 상세하게 설명하면 침상비의 크기는 형상자가 이방성에, 입도분포는 보자력특성에, 입자내의 기공존재는 반자장의 원인으로 작용하게 되므로, 침상비는 가능한 크게, 입도분포는 균일하게, 입자내의 기공생성을 억제시키는 것이 자성특성을 향상시킬수 있는 중요한 입자특성의 제어방법 요소가 된다.

이와같이, 침전-산화법으로 제조되는 자성산화철은 수산화제일철의 가열, 탈수에의한 산화제이철 제조시 결정수 이탈에 의해 입자내부에 기공이 생성하여 최종 자성산화철 분말 입자내부에 그대로 존재하므로 자성 특성을 열화시키는 원인으로 작용하게 된다. 즉, 입자내부에 존재하는 기공은 기공주변에 자극(magnetic pole)의 발생을 초래하여 반자장의 원인으로 작용할뿐아니라 자성도료화시 기공주변의 표면자극이 생성된 부분에 흡인력이 작용하여 다수의 입자가 집합되어 응집체를 형성함으로서 입자의 분산특성이 감소하는 등의 여러가지 문제점을 야기시키게 된다.

이러한 입자내의 기공존재로 야기되는 문제점을 해결하기 위한 산화철의 제조방법들이 다수 있는데, 그 대표적인 기술로는 마쯔모토와 오자키 등이 제안한 방법을 들 수 있다.

즉, 마쯔모토 등에 의해 제시된 방법에 따르면, 수산화제이철 침전물에 결정 성장 조절제와 알카리를 첨가하여 제조한 3성분 공존 슬러리를 수열반응시켜 수용액내에서 직접 입내 기공이 없는 침상형 α산화철을 제조하였으며(일본 특공개소 55-4694, 55-22416, 56-17290, 및 특개소 62-223024), 또한 오자키 등은 염화제이철 수용액에 차아인산염이온을 공존시킨후 강제 가수 분해법으로 스핀들형태(spindle-type)의 α산화철 입자를 제조한 바 있다. [J. Colloid and Interface Science, 102(1), 146, 1984]

상기 수열반응 또는 강제 가수분해 방법과 같이, 수용액내에서 직접 제조되는 산화제이철은 입자내부에 기공이 발생하지 않을 뿐 아니라 가지상(dendrite)이 없는 입자로 생성되기 때문에 자성 산화철로 제조하였을때 보자력 특성이 향상되고 자성도료화시 첨가되는 분산제, 결합제등의 첨가량을 감소시킬수 있다는 잇점을 가지게 된다.

이러한 잇점을 가지는 산화철의 응용면은 오디오 테이프에 응용할경우 우수한 출력 특성, 양호한 전사특성, 넓은 주파수에서의 응답성, 높은 신호/잡음비 등의 특성을 나타내고 비디오테이프에 적용할 경우는 우수한 영상특성, 컴퓨터나 디스크에 이용할 경우에는 고밀도 기록의 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

또한, 마쯔모토등이 개발한 침상형 α산화철 입자의 제조방법에 있어서는 여러가지 수열조건(온도, 결정성성장조절제, pH)에 대하여 조사한 결과 반응물의 pH는 생성물의 결정구조 및 입자 형태에 영향을 미치며, 결정성장 조절제양은 입자형태 및 입자크기에 관계하고 수열반응온도는 결정구조 및 입자형태, 입자크기등에 영향을 미치는 것으로 보고하였으며, 이들의 제조방법에 따른 생성물의 입자특성을 살펴보면 입자길이 0.4-0.6㎛, 침상비 3:1-5:1의 입자로 제조되어짐을 확인 할수 있다.

그러나, 전술한 바와 같이 자성산화철의 특성에 중요한 영향을 미치는 요소가 입자크기, 침상비, 입도분포을 고려해 볼때, 마쯔모토등이 제안한 여러가지 수열반응조건이 입자크기 및 침상비의 제어에는 어느정도 효과를 가지고 있으나 입도분포를 제어하기 위한 공정은 고려의 대상으로 삼지않아 생성물의 입도분포가 불균일하게 나타나고 있음을 확인할 수 있다.

또한, 산업화의 발달에 따라 자성매체의 기록밀도향상이 점차 요구되면서 입자크기의 미립화, 침상비의 향상, 입도분포의 균일화 등으로 대표되는 입자특성의 제어가 기록밀도 향상을 위한 중요한 요소가 되고 있음을 고려해 볼때, α산화철 제조시 입자크기가 매우 균일하고 입도 분포가 매우 양호하도록 하는 입도 제어방법이 필요한 것이다.

따라서, 본 발명은 기록밀도와 직접적인 관계를 가지는 입자특성, 특히 입도분포가 균일한 미립자를 제조하기 위해 연구와 실험을 거듭한 결과로서 제안된 것으로서, 수산화제이철 침전물을 수열반응기 내에서 소정의 반응온도로 반응시키기전 승온과정중 일정한 온도범위에서 숙성(aging)단계를 실시한 후, 소정의 반응온도로 반응시켜 결정으로 석출시킴으로서, 생성물의 입자크기가 매우 균일하고 입도분포가 매우 양호한 기록용 침상 α산화철의 효과적 입도제어방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 수산화제이철 침전물, 결정성장 조절제 및 알카리 화합물이 혼합된 3성분 공존 슬러리를 제조한후 pH 를 조절하는 단계, 및 상기 슬러리를 수열반응에 의해 결정화하는 단계를 포함하는 기록용 침상 α산화철을 제조하는 방법에 있어서, 상기 3성분 공존 슬러리의 pH를 10.75-11.75의 범위로 조절하고: 상기 결정화 단계시 수열반응전 상기 슬러리를 숙성(aging)시켜 1차 핵 생성시킨후 수열반응에의해 결정화 시킴을 특징으로 하는 기록용 침상 α산화철의 입도 제어방법에 관한것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

통상 3성분 공존 슬러리는 제이철염용액에 알카리 용액을 첨가하여 제조한 수산화제이철 침전물과 침상형 입자로서의 생성을 유도하는 결정성장조절제 및 pH조절을 위한 알카리 화합물이 혼합되어 이루어지는데, 본 발명에서는 상기 3성분 공존 슬러리의 pH를 10.75-11.75범위로 제어시키는것이 바람직하다. 이는 3성분 공존 슬러리의 pH가 10.75이하가 되면 결정성장 조절제로 첨가한 구연산이 완전하게 이온화 되지 않아 철이온과 착화합물을 생성하지 못하기 때문에 결정성장조절제로서의 역활을 기대할 수 없어 기록용산화철의 필수 조건인 침상형입자의 생성이 불가능하기 때문이다. 또한 상기 3성분 공존슬러리의 pH가 11.75이상이 되면 pH 증가에 따른 수산기(OH^-)이온과 결정성장 조절제의 이온화기, 즉 구연산 음이온(R-COO^-)과의 흡착경쟁으로 인한 결정성장 조절제의 약화 또는 높은 pH범위에서 존재 가능한 Fe(OH)4- 음이온과의 착화합물 생성곤란, 또는 pH 증가에 따른 Fe(OH)4^-음이온의 용해에 따른 새로운 Fe⁺³이온으로의 용해 및 재석출 반응등이 진행되어 구형 입자의 혼재 또는 침상형 α-FeOOH입자가 생성되기 때문이다.

본 발명에서는 상기 3성분 공존 슬러리의 pH를 10.75-11.75의 범위로 조절한후 상기 슬러리를 수열반응시키기 전에 숙성 처리를 하여 1차 핵생성 시킨후 수열 반응에 의해 결정으로 석출시키면, 생성물이 균일하게 성장하여 입도크기가 균일하게 되고 입도분포도 매우 양호하게 되는 것이다.

즉, 본 발명은 적정 pH로 조절된 3성분 슬러리를 수열반응전 상기 슬러리가 균일한 결정으로 성장될수 있도록 1차 핵생성 과정인 숙성 단계를 실시하여 생성물의 입도분포를 제어하는데 그 특징이 있다.

이러한 숙성처리의 한 방법으로는 적정 pH로 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열 반응기내에서 80-100℃의 온도 범위에서 적어도 1시간 이상 유지하면 슬러리의 1차 핵생성이 가능하다.

즉, 수산화제이철이 α산화철로 상전하는것은 축합반응에 의한 내부 탈수 반응에의해 진행되는 것으로 수산화제이철이 α산화철로 결정화되는 온도 범위이하, 즉 100℃이하에서 적정시간 유지해줌으로써 α-Fe₂O₃결정의 핵이 균일하게 생성될수 있도록 유도해주는 것이 필요하다. 그러나, 반응온도 80℃이하의 온도 범위에서는 수산화제이철로 부터 α-Fe₂O₃핵이 생성되는 구동력이 충분치 못해 그 효과를 기대할 수 없으며, 반응온도 100℃이상에서는 α-Fe₂O₃결정으로 성장이 일어나는 단계이기 때문에 α-Fe₂O₃핵생성 단계를 제어할 수 없게 되므로 80-100℃의 온도범위에서 숙성처리함이 바람직하다.

또한, 상기 온도 범위에서 숙성처리시 적어도 1시간 이상 유지하여야 하는데, 그 이유는 1시간 이하로 처리되면 핵생성이 어렵기 때문이다.

상기와 같이 1차 핵생성된 후에는 수열반응에 의해 결정으로 성장하는데, 상기 숙성단계후 수열반응은 통상 결정성장이 일어날 수 있는 100℃이상의 온도로 반응시켜 α산화철을 결정으로 석출시킨다.

본 발명에 의해 제조되는 침상형 α산화철은 고밀도 기록용에 요구되는 입자특성, 즉 침상성, 입도분포, 무기공(non-pore)이라는 특징을 가지고 있기 때문에 자성분말의 자성 특성향상, 특히 기록밀도와 직접적인 관계를 가지는 보자력 특성의 향상, 자성도료제조시 분산 특성의 향상, 테이프 제조시 배향특성향상을 기대할 수있다는 잇점을 가지고 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

발명예 (1-7)

1.4몰 농도 제이철염 수용액 300㎖에 3.6몰 농도 알카리 수용액 100㎖을 첨가하여 비정질 수산화제이철 침전물(Fe(OH)3)을 생성시킨 후, 침전시 혼입된 염을 수세로 완전히 제거한 다음 여과하여 수산화제이철 케익을 제조하였다. 제조된 수산화제이철 케익을 340㎖의 물에 투입, 재분산시켜 수산화제이철 슬러리를 제조하고, 이를 교반하면서 구연산 용액(구연산몰량/Fe=5×10^-5몰)50㎖을 첨가한후, pH 조절을 위해 4몰농도 알카리 수용액을 적가하여 3성분 공존 슬러리의 pH를 11.0으로 조절하였다. pH 11.0으로 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열 반응기에 투입, 승온시켜 일차적으로 반응온도 80, 85, 90, 95℃에서 각각 1시간 유지 하여 숙성시킨후 승온하여 반응온도 160℃에서 1시간 수열반응시켰다.

반응후 생성물을 수세, 여과한후 건조하여 붉은색의 산화철 분말을 제조하였다. 제조된 생성물의 결정구조는 X-ray분석으로, 입자특성은 전자현미경으로 관찰하여 하기표 1에 그 결과를 나타내었으며, 숙성온도 80℃로 한 경우의 생성물에 대한 전자현미경 관찰사진을 제 1도에 나타내었다.

한편, 일차적으로 반응온도 80, 85, 90, 95℃에서 각각 1시간 유지하여 숙성단계만 실시한 시료들에 대해서 결정구조, 결정화도, 입형을 X-ray분석, 전자 회절분석, 전자 현미경으로 조사, 분석하여 하기표 1에 그 결과를 나타내었으며, 숙성온도 80℃인 시료에 대한 핵생성 유무를 전자 회절로 분석하고 그 사진을 제 2도에 나타내었다.

또한 일차적인 숙성반응 온도를 80℃로 유지한 후 숙성시간을 2,4,6시간 유지한 후 승온하여 반응온도 160℃에서 1시간 수열반응시켜 제조한 생성물의 입자특성을 하기 표1에 나타내었다.

비교예 (1-4)

pH 11.0으로 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열반응기내에서, 일차적으로 실시하는 숙성반응의 온도를 30,50,70,100℃로 하고 각각 1시간 유지하여 숙성시킨것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

비교예 (5-9)

pH 11.0으로 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열반응기내에서, 일차적으로 실시하는 숙성반응의 온도를 70℃로 유지한 후 숙성시간을 30분, 4시간, 10시간, 숙성반응의 온도를 80℃로 유지한 후 숙성시간을 20분, 40분 각각 유지한것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

종래예 (1)

pH 11.0으로 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열반응기내에 투입, 일차적인 숙성단계를 실시하지 않고 결정화 반응온도인 160℃에서 1시간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기표1에 나타내었으며, 생성물의 전자현미경 관찰사진을 제 3도에 나타내었다.

[표 1]

* 입도분포상태 : ◎ : 매우균일 □ : 균일 △ : 보통 ☆ : 불균일

* L = 입자길이, L/W = 침상비

상기표 1및 제 1도에 나타난 바와같이, 본 발명예에 따른 조건을 만족하는 경우인 발명예(1-7)로 부터 얻어진 생성물의 입자특성은 비교예(1-9)와 종래예(1)의 방법으로 얻어진 생성물의 입자특성과 서로 비교해볼때, α산화철 결정으로 생성시키기 이전에 숙성단계를 실시하므로서 입도분포상태가 매우 양호할 뿐아니라 입자크기가 대체로 미립화 되어지는 경향을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 숙성조건에서 숙성된 시료의 상태를 전자현미경으로 관찰한 결과 매우 미세한 구형에 가까운 입자들로 생성되어 있음을 확인할 수 있었고, 전자 회절분석한 결과(제2도) α산화철 결정에 해당하는것으로 확인되었다.

이러한 분석결과들을 종합해볼때, 숙성단계에서 생성된것은 α산화철 핵에 해당하는것으로 추정되며, 이 핵생성이 다음 단계인 결정화 공정에서 결정성장의 씨드(seed)로 작용하여 입도분포가 균일한 생성물로 제조되어 진것으로 생각된다. 한편 α산화철 핵이 생성되지 못하는 조건인 비교예(1-3), 비교예(5-6), 및 비교예(8-9)에서 숙성처리하는 것과 숙성조건없이 곧바로 결정화 공정을 실시한 종래예의 경우는 반응과정이 핵생성과 결정성장 반응이 동시에 진행됨으로써 입도 불균일 현상이 나타나게 되었던것으로 생각된다.

이와같이 입도분포가 균일한 α산화철을 제조하기 위해서는 숙성 공정에 의한 핵생성단계와 결정석출단계로 구성하여 반응시키는것이 매우 중요한 공정 변수임을 알 수 있으며, 또한 이러한 공정단계로 얻을 수 있는 부가적인 잇점은 생성물의 입자 미립화에도 매우 효과가 있음이 확인되었다.

실시예 2

발명예 (8-11)

0.4몰 농도 제이철염 수용액 300㎖에 3.6몰 농도 알카리 수용액 100㎖을 첨가하여 비정질 수산화제이철 침전물(Fe(OH)₃)을 생성시킨 후 침전시 혼입된 염을 수세로 완전히 제거한 후 여과하여 수산화제이철 케익을 제조하였다. 수산화제이철 케익을 340㎖의 물에 투입, 재분산시켜 수산화제이철 슬러리를 제조하고 이를 교반하면서 구연산 용액(구연산 몰량/Fe=5×10^-5몰)50㎖을 첨가한 후 pH조절을 위해 4몰 농도 알카리 수용액을 적가하여 3성분 공존 슬러리의 pH를 10.75, 11.25, 11.50, 11.75로 각각 조절하였다. pH가 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열반응기에 투입, 승온시켜 일차적으로 반응온도 80℃에서 1시간 유지하여 숙성시킨후 승온하여 반응온도 160℃에서 1시간 수열반응시켰다.

반응후 생성물을 수세, 여과한후 건조하여 붉은색의 산화철 분말을 제조하였다. 제조된 생성물의 결정구조를 X-ray분석으로, 입자특성은 전자 현미경으로 관찰하여 하기표 2에 그 결과를 나타내었다.

비교예 (10-15)

3성분 공존슬러리의 pH를 3.0, 7.0, 9.0, 10.50, 12.0, 13.0으로 각각 조절한것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

[표 2]

L : 입자길이, L/W = 침상비

상기표 2에 나타난 바와같이, 본 발명에 따른 pH 조건범위를 만족하는 발명예(8-11)의 경우에는 입자크기가 대체로 미립화 될 뿐만아니라 침상형의 입자특성을 나타내는데 반하여, 본 발명예 따른 pH 조건 범위를 벗어나는 경우인 비교예(10-15)의 경우에는 대체로 구형에 가까운 입자들이 생성될 뿐만 아니라 X-선 회절 분석 결과 침상형 α-FeOOH입자도 혼재되어 있음이 확인되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 침상 α산화철의 제조시 수산화제이철 침전물을 수열 반응전 일정한 온도 범위에서 숙성시켜 핵생성 시키므로서 최종 생성물의 입도를 제어할 수 있는 방법이 제공되어 입자크기가 매우 균일하고 입도 분포가 매우 양호한 기록용 침상 α산화철을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims

수산화제이철 침전물, 결정성장 조절제 및 알카리 화합물이 혼합된 3성분 공존 슬러리를 제조한후 pH를 조절하는 단계, 및 상기 슬러리를 수열반응에 의해 결정화하는 단계를 포함하는 기록용 침상 α산화철을 제조하는 방법에 있어서, 상기 3성분 공존 슬러리의 pH를 10.75∼11.75의 범위로 조절하고; 상기 결정화 단계시 수열반응전 상기 슬러리를 800-100℃의 온도범위에서 적어도 1시간 이상 숙성(aging)처리하여 1차 핵생성 시킨 후 수열반응에 의해 결정화 시킴을 특징으로 하는 기록용 침상 α산화철의 입도제어방법.