KR0136179B1 - 미립상 알파 산화철의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오디오, 비디오, 플로피디스크 등 각종 기록매체에 응용되는 미립상 α산화철의 제조방법의 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제이철염 수용액으로 부터 미립상 α산화철을 제조하는 방법에 있어서, Fe⁺²/Fe⁺³의 농도비를 0.33이하로 조절한 철염 수용액으로 부터 철염 침전물을 생성시키고, 슬러리화 하여 상기 슬러리 용액의 염기도를 10.50-11.75의 범위로 시킴을 그 특징으로 하고 있으며, 이러한 본 발명의 제조방법은 입도크기가 0.2㎛이하이고 입도 분포가 균일한 미립상 α산화철을 제공하는 효과가 있다.

Description

미립상 알파 산화철의 제조방법

본 발명은 오디오, 비디오, 플로피디스크 등 각종 기록매체에 응용되는 미립상 α산화철의 제조방법에관한것으로서, 보다 상세하게는, 고밀도 기록용에 응용할 수 있는 입도 분포가 매우 균일하고 입자크기가 0.2㎛이하인 미립상 α산화철의 제조방법에 관한 것이다.

현재 오디오, 비디오, 플로피디스크 등 각종 기록매체에 가장 광범위하게 사용되고 있는 자성 산화철은 제일철염 수용액을 출발원료로 하여 침전-산화반응에 의해 수용액 반응중에서 침상형 수산화제이철(α-FeOOH, γ-FeOOH)을 제조한 후, 후속 열처리 공정을 거쳐 제조되고 있다.

기록매체로 사용 가능한 자성산화철의 가장 중요한 입자특성은 침상형태로서, 이는 형상자기 이방성에 따른 보자력 특성향상에 필수적인 요소일 뿐만아니라 자성도료 제조후 필림에 도포시킬때 자성입자의 배향에 따른 각형비 특성의 향상에 관여하여 기록매체의 전자기적 특성, 예를 들면 신호/잡음비를 향상시키는 요소가 된다.

이러한 자성 산화철의 입자 형태 뿐만 아니라, 자성산화철의 입자크기도 주파수 특성, 출력특성, 전사특성등 모든 전자기적 특성과 밀접한 관계를 가지는 매우 중요한 입자특성이다.

현재 사용되고 있는 γ산화철의 입자크기는 평균0.5㎛, 금속자성분말의 입자 크기는 평균 0.2-0.3㎛등이 사용되고 있는 상태이나 기록밀도의 향상에 따라 점차 미립화되어 가는 추세로 진행되고 있다.

한편, 자성산화철의 입도분포는 기록밀도 특성과 직접적인 관계를 가지고 있는 보자력특성, 특히SFD(switching field distribution)특성과 관계가 있는 입자 특성으로서, 고밀도 기록용 자성산화철에는 반드시 입도분포가 균일한 미립자가 요구되고 있다.

또한, 입자내부의 기공존재는 기록밀도 특성과 직접적인 관계를 가지고 있는 보자력 특성뿐만 아니라, 입자의 배향 특성과도 관계를 가지는 요소로서, 가능한 입자내의 기공수를 감소시키는것이 고밀도 기록용 매체의 중요한 요소가 된다.

즉 고밀도 기록용 매체로서 이상적인 입자는 침상 형태이며, 입자크기가 미립이고 입도분포가 균일함과 동시에 입자내부에 기공이 없는 입자 특성을 갖는 것이 필요하다.

이러한 입자특성을 제어하기 위한 많은 연구자들의 연구개발 노력결과, 1973년 마쯔모토등은 종래의 자성산화철 제조방법(침전-산화법)에서 피할수 없었던 입자내부의 기공 생성문제를 해결하는 방법(일 특공소 56-17290, 일 특공소 55-4694, 미국특허 4,202,871)을 제시한바 있었다.

즉, 마쯔모토등이 개발한 제조방법은 제이철염 수용액에 알카리수용액을 첨가하여 제조한 수산화제이철 침전물에 결정성장 조절제를 첨가한후 수열 반응시켜 제조하는 것으로서, 제조된 생성물은 입자길이가 평균 0.4-0.6㎛, 침상비가 3-5인 입자특성을 나타내고 있는 것이다. 그러나, 마쯔모토등이 제시한 방법은 주로 침상형 입자로 생성되는 수열조건, 즉 수열반응온도, 성장조절제 양, 염기도범위등에 대해서만 조사하였을뿐 기록밀도와 직접적인 관계를 가지는 입자의 입도를 제어하는 방법에 대해서는 전혀 연구되어 있지 못한 상태이었다.

따라서, 본 발명은 고밀도 기록용 자성체의 입자특성향상, 즉 입자의 미립화와 입도 분포의 균일화를 위하여 연구와 실험을 거듭한 결과 제안된 것으로서, 제이철염 수용액에 제일철 수용액을 적정농도 이하로 공존시킨 철염용액을 출발 원료로 사용하며, 이 용액의 pH를 제어하고 적절한 수열반응에 의해 결정화 석출시키므로서 입자길이가 0.2㎛ 이하이고, 입도분포도 매우 균일한 고밀도 기록용 미립상 α산화철의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 제이철염 수용액으로 부터 미립상 α산화철을 제조하는 방법에 있어서, 제일철 이온과 제이철 이온 농도비(Fe⁺²/Fe⁺³)를 0.33이하로 조절한 철염 수용액으로 부터 철염 침전물을 생성시키는 단계; 상기 철염 침전물을 수세, 여과하여 슬러리화 하는 단계; 상기 슬러리 용액에 결정성장 조절제를 첨가하고 그 용액의 pH를 10.50-11.75의 범위로 조절하는 단계; 및 상기 슬러리를 100-200℃의 온도 범위에서 수열 반응시켜 결정화 석출시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 미립상 α산화철의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 제이철염 수용액을 출발원료로 하는데, 이때 제이철염수용액에 첨가하는 제일철 수용액의 농도는 제일철 이온과 제이철 이온의 몰비(Fe⁺²/Fe⁺³)가 0.33이하의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 첨가되는 제일철염 수용액의 농도가 상기 범위보다 많으면 차후 알카리 첨가 공정에서 입방정의 이삼산화철(Fe₃O₄)결정으로 석출되어 버리므로 최종생성물의 침상형태 입자를 기대할 수 없기 때문이다.

또한, 본발명은 제일철 이온 및 제이철 이온의 농도가 조절된 철염 수용액에 수산화 나트륨 같은 알카리 용액을 사용하여 통상의 침전 반응을 실시하므로서 철염 침전물을 생성시키는데, 이러한 침전물은 최종 생성물의 입도 분포에 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 탄산염계 알카리 용액, 예를 들면 Na₂CO₃, K₂CO₃등을 사용하여 제일철염을 침전시키는 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 탄산염계통의 알카리 용액이 첨가되면 입도 분포가 매우 균일해지기 때문이다. 즉 제이철염 수용액에 첨가되는 제일철 이온은 생성물 입자를 미립화하는 역활을 하며, 제일철 이온의 침전제인 탄산염 계통의 알카리 수용액은 입도분포를 보다 균일화 하는 역활을하게 되는 것이다. 이때, 탄산염계 알카리 용액은 제일철 이온의 당량비 이상이면 침전제로서의 역활이 가능하므로 그 첨가량은 특별히 제한할 필요는 없다.

또한, 본 발명은 상기 철염 침전물을 충분히 수세하여 침전물에 혼입되어 있는 염을 제거한후 여과하여 철염케익을 만든다음 이를 물에 투입, 교반하여 재분산으로 슬러리화하는 것이 필요하게 된다. 이후, 상기 철염 슬러리를 교반하면서 구연산과 같은 통상의 결정 성장 조절제를 첨가하고 알카리 용액을 적가하여 반응용액의 pH를 10.50-11.75의 범위로 조절함이 바람직한데, 그 이유는 상기 반응용액의 pH가 10.50이하로 되면 미립상 입자의 생성을 기대할 수 없으며, 11.75이상으로 되면 입자 길이가 매우 크고 침상비도 매우 큰 α-FeOOH가 생성되기 때문이다. 또한, 본 발명은 상기 슬러리를 100-200℃의 온도에서 수열반응시키므로 미립상의 결정을 석출시킴이 바람직한데, 이때 수열반응의 온도가 100℃이하로 되면 결정화를 기대할 수 없고, 200℃이상으로 되면 침상형태의 소실이 진행되어 구형에 가까운 입자상이 형성되어 본 발명에서 얻고자 하는 입자특성을 기대할 수 없다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

발명예 (1-5)

제이철염(FeC1₃6H₂O) 30.8(0.38M)에 제일철염(FeC1₃4H₂O) 1.19g(0.02M), 제이철염 29.2g(0.36M)에 제일철염 2.38g(0.04M), 제이철염 27.6g(0.34M)에 제일철염3.58g(0.06M), 제이철염 25.9g(0.32M)에 제일철염 4.77g(0.08M), 제이철염 24.2g(0.3M)에 제일철염 5.94g(0.10M)비로 각각 혼합한 철염을 물에 용해하여 용량 300㎖로 조제한 철염 수용액, 즉, Fe⁺²와 Fe⁺³의 몰비(Fe⁺²/Fe⁺³)가 0.052, 0.11, 0.18, 0.25, 0.33으로 조절된 철염수용액에, 수산화나트륨을 용해하여 100㎖로 조제한 알카리 수용액을 제이철염 수용액에 대해 당량비3(3NaOH/FeC1₃)이 되도록 첨가한후 교반하여 철염 침전물을 생성시켰다. 생성된 철염 침전물에 혼입되어 있는 염을 충분히 수세하여 제거한후 여과하여 철염 케익을 얻고 이를 340㎖로의 물에 투입, 교반하여 재분산으로 슬러리화 하였다. 철염 슬러리를 교반하면서 구연산 0.23g을 물 50㎖에 용해한 구연산 수용액을 첨가한후 알카리용액을 적가하여 반응용액의 pH를 11.0으로 조절하였다.

pH가 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열반응기에서 160℃로 1시간 수열 반응시키고 생성물을 수세, 여과하여 시료 분말을 조제하였다. 제조된 생성물의 결정구조 및 입자형상을 X-ray 및 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

비교예 (1-3)

제이철염(FeC1₃6H₂O) 22.7g(0.28M)에 제일철염(FeC1₃4H₂O) 7.15g(0.12M), 제이철염 21.1g(0.26M)에 제일철염 8.35g(0.14M), 제이철염 19.4g(0.24M)에 제일철염9.5g(0.16M)을 첨가하여 Fe⁺²와 Fe⁺³의 몰비(Fe⁺²/Fe⁺³)가 0.42, 0.53, 0.66으로 제어한 철염용액을, 사용한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[표 1]

A : α-Fe₂O₃, L : 길이 (Length), AR : 침상비(Aspect Ratio)

상기표 1에 나타낸 바와 같이 출발원료 용액으로 사용되는 제이철염 용액에 제일철이온을 Fe⁺²/Fe⁺³(M)비로 0.33이하로 공존 시킨 발명예(1-5)의 경우에는 생성물의 입자 크기가 비교예(1-3) 및 후술되는 하기 표3에 나타낸 종래예(1)과 비교해 볼때, 상당히 미립화 되어짐을 확인할 수 있었다. 그러나, 제일철이온의 농도가 Fe⁺²/Fe⁺³(M)비로 0.33이상이 되면 비교예(1-3)의 경우와 같이 알카리 첨가에 의해 제조되는 철염용액 침전물이 입방상의 이삼산화철(Fe₃O₄)로 결정화 되어 버리기 때문에 공존시키는 제이철 이온과 제일철 이온의 농도비를 적절히 조절해주는 것이 입자의 입도제어에 대단히 중요한 역활을 한다는 것이 확인되었다.

실시예 2

발명예 (6-10)

제이철염(FeC1₃6H₂O) 27.6g(0.34M)에 제일철염(FeC1₃4H₂O) 3.58g(0.06M)을 첨가한 철염을 물에 용해하여 용량 300㎖로 조제한 철염수용액, 즉 Fe⁺²와 Fe⁺³의 몰비(Fe⁺²/Fe⁺³)가 0.18인 철염수용액에 수산화나트륨을 용해하여 100㎖로 조제한 알카리 수용액을 제이철염 수용액에 대해 당량비3(3NaOH/FeC1₃)이 되도록 첨가한 후 교반하여 철염 침전물을 생성시켰다. 생성된 철염 침전물에 혼입되어 있는 염을 충분히 수세하여 제거한후 여과하여 철염케익을 얻고 이른 340㎖의 물에 투입, 교반하여 재분산으로 슬러리화하였다. 철염 슬러리를 교반하면서 구연산 0.23g을 물50㎖에 용해한 구연산 수용액을 첨가한 후 알카리용액을 적가하여 반응용액의 pH를 10.5, 10.75, 11.25, 11.50, 11.75로 조절하였다. pH가 조절된 3성분 공존 슬러리를 수열 반응기에서 160℃로 1시간 수열 반응시키고 생성물을 수세, 여과하여 시료분말을 조제하였다. 제조된 생성물의 결정구조 및 입자형상을 X-ray및 전자현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 (4-7)

철염침전물, 구연산이 혼합된 2성분 공존 슬러리의 pH를 5,9,12,13으로 각각 조절한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

[표 2]

A: α-Fe₂O₃, B : α-FeOOH

상기 표2에 나타낸 바와같이, 반응물의 pH를 10.50-11.75범위로 조절한 발명예 (6-10)의 경우에는 형상 이방성을 기대할 수 있는 미립상 입자로 생성되나, 이 pH 범위보다 낮은 경우인 비교예(4-5), 및 높은 경우인 비교예(6-7)에서 입방상 또는 구상, 그리고, α-FeOOH입자로 생성되어짐을 알 수 있었다.

실시예 3

발명예 (11-15)

Fe⁺²/Fe⁺³의 몰비(Fe⁺²/Fe⁺³)가 0.052, 0.11, 0.18, 0.25, 0.33으로 조절된 철염 수용액에 제이철염 용액의 침전제로서는 수산화나트륨을 당량비 3이 되도록 첨가하고, 공존시켜 제일철염 수용액의 침전제로서는 Na₂Co₃를 당량비 3(Na₂Co₃/FeC1₂)이 되도록 각각 13.6g, 12.96g, 12.24g, 11.52g, 10.8g을 첨가하여 교반함으로써 탄산염 이온이 존재하는 철염 침전물을 제조하였다. 이 철염 침전물을 수세, 여과하여 얻은 철염 케익을 슬러리로 제조한 후 구연산 0.23g을 첨가하고 알카리용액을 적가하여 반응액의 pH를 11.0으로 조절하였다. pH가 조절된 슬러리 용액을 160℃, 1시간 수열반응시켜 생성물을 제조하고 생성물의 결정 구조 및 입자형상을 X-ray 및 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

종래예 (1)

제이철염수용액에 수산화나트륨 알카리 수용액을 첨가하여 수산화제이철 침전물을 생성시켜 출발원료로 사용하는 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기표3에 나타내었다.

[표 3]

◎ 대단히 양호 △ 보 통

상기표 3에 나타낸바 같이 공존시키는 제일철 이온의 침전제로 탄산염 계통인 알카리 용액을 사용한 발명예(11-15)의 경우에는 입자특성이 좀더 미립화된 경향과 더불어 입도분포가 매우 향상된다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 출발원료 용액에 제일철 이온농도를 적정량 공존시키고 제일철이온의 침전제로서 탄산염계통의 알카리 용액을 사용하면 입자의 미립화 효과 뿐만아니라 입도분포 특성향상에도 매우 효과가 크다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

발명예 (16-18)

Fe⁺²와 Fe⁺³의 몰비(Fe⁺²/Fe⁺³)가 0.25로 조절된 철염수용액에 수산화나트륨을 당량비 3이 되도옥 첨가하고, 교반하여 철염침전물을 제조하였다.

철염 침전물을 수세, 여과하여 얻은 철염케익을 슬러리를 제조한후 구연산 0.23g을 첨가하고 알카리용액을 적가하여 반응액의 pH를 11.0으로 조절하였다. pH가 조절된 슬러리 용액을 100,150,200℃에서 1시간 수열반응시켜 생성물을 제조하고 생성물의 결정구조및 입자형상을 X-ray및 전자현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기표4에 나타내었다.

비교예 (8-10)

수열반응온도를 80, 220, 250℃로 각각 조절한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기표 4에 나타내었다.

[표 4]

결정구조 A : α-Fe₂O₃, B : amorphous

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 수열반응온도가 100-200℃의 범위에서 실시된 발명예(16-18)의 경우에는 본 발명에 따른 수열반응온도 범위를 벗어나서 실시된 비교예(8-10)의 경우에 비하여 미립상의 α-Fe₂O₃결정의 생성에 유리함을 알 수 있었다.

상슬한 바와같이, 본 발명은 철염수용액의 Fe⁺²/Fe⁺³의 농도비를 제어한 상태에서 철염침전물을 형성하고 그 슬러리 용액의 pH를 조절하는 동시에 수열 반응 온도를 제어하여 입도크기가 0.2㎛이고, 입도분포가 매우 균일한 미립상의 α산화철의 제조방법을 제공하므로서 고밀도 기록매체에 응용될 수 있는 자성 산화철의 전구체로 제공할수 있는 매우 큰 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 제이철염 수용액으로 부터 미립상 α산화철을 제조하는 방법에 있어서, 제일철이온과 제이철 이온 농도비(Fe⁺²/Fe⁺³)를 0.33이하로 조절한 철염 수용액으로 부터 철염 침전물을 생성시키는 단계; 상기 철염 침전물을 수세, 여과하여 슬러리화하는 단계; 상기 슬러리 용액에 결정성장조절제를 첨가하고 그 용액의 pH를 10.50-17.75의 범위로 조절하는 단계; 및 상기 슬러리를 100-200℃의 온도범위에서 수열반응시켜 결정화 석출시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 미립상 α산화철의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 철염 침전물 생성 단계시 탄산염계 알카리 수용액으로 제일철 이온을 침전 시킴을 특징으로 하는 미립상 α산화철의 제조방법