CN115196954B - 一种特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜及其制备方法，所述薄膜由分布均匀的细粒状钡铁氧体非晶颗粒组成，其组成为BaxZryFe12O19，其中x＝2～3，y＝1～4。所述非晶薄膜，是在单晶硅基板上经溶胶凝胶工艺旋涂法，在相对略低于钡铁氧体晶相结晶温度以下制备获得；这种得到的特定非晶型钡铁氧体薄膜，具有极低调制电场和超高介电可调性，介电调谐率高达70～80％，调制电压30～60V/cm，优值10～7。本发明采用的溶胶凝胶结合旋转涂覆制备方法，过程简单、可控性强、制备周期短、成本低廉，制得的特定非晶态钡铁氧体薄膜材料可以在超低调制电场下表现出极高介电调谐率。这种钡铁氧体薄膜在介电可调器件以及集成电路领域有广泛的应用。

Description

一种特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钡铁氧体非晶薄膜及其制备方法，尤其是一种具有细颗粒状形态分布并由畸变晶格组成的特定非晶态结构超低调制电场、极高介电可调性的Ba离子过量和高价离子掺杂钡铁氧体薄膜材料及其制备方法。过量钡离子除了存在于钡铁氧体畸变晶格相应位置外还存在于间隙中，高价离子占据畸变晶格中对应Fe3+离子所占据的位置，这两种离子共同作用使这种钡铁氧体薄膜具有高介电性能和低介电损耗特征，同时还表现出在超低介电调制电场下的极高介电可调性，属于介电可调薄膜领域。
背景技术
基于介电可调材料巨大的潜在应用价值，可用于制备可变电容器、介质移相器、滤波器、混频器、振荡器等元器件，目前得到了研究者们的广泛关注，应用前景明显。
传统的介电可调材料主要集中于铁电材料，包括铁电陶瓷钛酸钡BaTiO3(BT)以及它的固溶体，铁电体锆钛酸铅Pb(Ti,Zr)O3和铅基钙钛矿型弛豫型铁电体钛酸锶铅(Pb,Sr)TiO3(PST)等，这些材料都表现出了外电场下非常明显的介电非线性，可被实际应用于可调器件中。薄膜是一种实用及小型化器件的重要材料形态，在实际的介电可调薄膜材料研究中，已经证实介电可调性是基于晶格中的正负离子电荷中心的位移产生的离子偶极子对外场的响应，而偶极子极化状态改变与正负离子的位移以及晶格畸变密切相关，通常这种离子位移和晶格畸变的产生会需要较高的能量，也即偶极子在外场下的响应同样也需要相应较高的外驱动场。因此对于这类材料，一般需要较高的调制电压，通常在10～100kV/cm的强电场下才能使介电常数产生比较明显的随外电场改变的变化，这意味着通常要在较高直流偏置电场下才能实现有效的介电调谐，这明显限制了其在可调器件中的广泛应用，特别是在一些小微型器件中的应用。因此，探索具有非离子偶极子式的介电可调材料成为该领域的一个具有重要意义的研究方向。近年来，人们通过高价离子取代掺杂在六角钡铁氧体块体材料BaFe12O19中成功引入了由电子变价形成的电子对偶极子贡献的介电性能，使其成为磁性、介电性共存的多功能材料，在电子信息材料领域具有潜在的应用价值。例如，杜丕一等研究者已经发现，通过掺杂高价离子取代钡铁氧体晶格中的Fe3+，可在体系内形成Fe2+，在外电场作用下，Fe2+和Fe3+之间的电子跳跃可形成不均匀电导，从而贡献高的介电常数；进一步，在Fe2+和Fe3+之间会形成缺陷偶极子对，并且能稳定存在，因而表现出由电子偶极子对贡献的介电常数的基本特征。相关研究发表在Sci.Rep.5(2015)9498上，并已获得专利ZL201310201043.1，ZL201710141160.1。特别是这种材料在外加直流电场的作用下，其缺陷偶极子受到电场力的作用将会沿着外电场的方向发生偏转，也即Fe2+离子上所束缚的电子将通过电场力的作用从原来的位置向更偏向于外电场方向的Fe3+离子跃迁转移，使这个新的Fe3+离子消失进而形成Fe2+离子，而原来Fe2+离子则重新转变为Fe3+离子，以此形成了更偏向于电场方向的新缺陷偶极子对，使得介电常数减小，也即实现了介电性能的外场响应和介电性能可调。进一步，由于这种Fe2+/Fe3+电子偶极子通过电子跃迁的方式实现偶极子的转向，其激活能仅为0.182eV，比传统钙钛矿结构体系的材料如钛酸钡(BT)的1.2eV低了85％。从而使得这种基于高价离子取代掺杂钡铁氧体陶瓷体系的介电调制电压仅为＜25V/cm，同时在这种超低调制电场下的介电可调性则高达65％，相关研究发表在J.Appl.Phys.130(2021),124101上，并已获得专利ZL201910093259.8，ZL201910093226.3，ZL201910093232.9。很明显，高价离子取代掺杂的钡铁氧体介电可调材料显著降低了直流偏置电场，使得器件在应用时的能耗显著降低。但是，由于在这种材料体系中电子对偶极子实际是控制铁离子上的不同电价形成的，在交变电场作用下偶极子贡献的介电特性是基于不同电价离子上电子的迁移，这在一定条件下易于在体系中产生漏电流并导致材料介电损耗有所增加。再则，取代掺杂的高价离子本身由于带入的缺陷电荷易产生漏电流现象，更进一步，由于钡铁氧体体系中相对钡离子易挥发损失而产生缺陷，都会产生显著的漏电流现象，实测中所述掺杂钡铁氧体陶瓷的介电损耗达到～1左右，该值远高于多数常规的具有离子偶极子的铁电材料。可见，这种高价离子取代掺杂钡铁氧体虽然可以在很小的直流偏置下实现较高的可调性，但其较高的介电损耗仍然限制着这种材料的实际应用；再则，作为块体材料，在目前电子原器件的小型化和集成化大趋势下，在很多领域可能也无法得到很好的应用。因此，探索其它引入Fe2+/Fe3+电子偶极子对的方式以实现介电损耗的减小，以及制备具有同样介电性能及介电可调特性的薄膜材料将具有重要的研究意义。
仔细分析，在上述钡铁氧体中，基于铁离子是一种易变价离子，产生的电子对偶极子主要是通过在结构中引入正电荷，即引入高价离子掺杂Fe3+离子，使体系内为使电荷达到平衡而产生Fe2+离子。这种Fe2+离子已被证明可与附近的Fe3+离子形成电子偶极子对。实际上引入正电荷的方式既可以通过上述高价离子取代铁离子掺杂，理论上也可以通过掺入间隙阳离子实现。考虑到在钡铁氧体中存在较大的八面体和三角双锥间隙位，因此可能在不引入其它高价离子作为掺杂离子进行取代，而采用间隙钡离子掺杂的方式在钡铁氧体中引入正电荷缺陷，同样可诱导临近Fe3+离子转变为Fe2+离子，进而构造Fe2+/Fe3+电子偶极子对。并且，这种掺杂由于过量的钡离子存在，也可能大幅度降低钡离子空位缺陷的形成，有望降低体系漏电流进而达到降低损耗的目的。
实际上，经过实验证明，基于薄膜材料，在间隙钡离子掺杂的钡铁氧体薄膜体系中，可使介电损耗得到大幅下降，由块体材料中的～1下降至最低的～0.01，最大下降近两个数量级。但是，由于掺杂机制的改变，介电调制电场会产生相应的提高，达到200～400V/cm，比高价离子取代掺杂的体系要略高。然而，这个驱动电场实际上仍然远低于通常的铁电型介电可调材料的10～100kV/cm，很明显已经解决了高损耗无法更好地推广应用的问题。
当然，为了既保持低损耗，又具有更低的驱动电压，可以通过独立形成两种具有不同掺杂形态的晶相均匀分布于一个体系内得以解决。其充分利用钡离子过量的间隙掺杂损耗低，高价离子取代掺杂则调制电压更低的特点，通过两者相互隔离均匀分布，从而达到适当降低调制电场，又同样解决了损耗较高问题的目的。然而这种解决方案需要在一个单一体系中独立地形成两种晶相形态，需要特定的控制条件和保持相对较高的温度以形成晶相。
考虑到溶胶凝胶方法制备薄膜，一般在热处理过程中随着温度升高逐渐调整为无机网络结构状态并最后形成相应的晶相结构，也即在升温至低于结晶温度以下某一特定的较低温度状态时，可以形成一种成键离子间网络配位关系已经与相应晶相一致，且形成得比较完整，但离子间排列并关系未最终调整为长程有序的晶相结构状态，这时虽然是一种晶格结构严重畸变的非晶状态，但离子间的配键关系已经符合相应的晶相结构关系，从理论上讲这种体系可以表现出与晶相相类似的物理性质，这已经在我们的一些基础研究工作中，如在论文Phys.Status.A 2020,1900941和专利ZL202010201547.3中得以证实。特别是，这种结构中相比于晶相有时候还可以表现出不同的甚至更优异的性能。比如考虑晶格畸变会改变离子间距，若这个薄膜体系能满足偶极子形成条件的话，还能使表现出来的介电偶极矩更大以使这种材料表现出的介电常数更大，且有利于提高介电调谐率。同时，基于控制在这个体系中较高浓度的高价正离子存在，结合已经证明的在掺杂状态下这时形成的偶极子具备较低调制电场的特性，有望获得在很低的调制驱动电场下的介电可调性。再则，通常这个热处理温度要低于晶相正常生长所需温度，这在半导体薄膜应用领域，具有特别重要的意义；同时，控制较低的处理温度，网络结构体系中的钡离子损失极少，也即具有非常小的由钡的挥发产生的空位所引入的漏电流，从而有望使体系损耗同样得以降低；
本发明利用溶胶凝胶工艺结合多层旋转涂布方法在单晶硅基板上制备特定非晶态结构钡铁氧体薄膜；本发明通过设计特定的制备工艺，通过本征钡离子超化学计量过量填隙和锆离子类似取代铁离子掺杂的现象，并控制在低于正常晶相形成温度以下，成功形成了一种由畸变晶格构建的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜，结构中维持了Fe2+/Fe3+电子对偶极子，以及维持了偶极子对在一定外电场下稳定存在及对外电场的响应，相对于同样的钡铁氧体晶相提高了形成的电子对偶极矩进而提高了介电常数，并实现了在超低调制电压下产生极高介电可调特性的目标。本发明可解决钡铁氧体介电可调薄膜材料在相对较低温度下形成，解决提高介电常数、降低介电损耗并保持极低调制电压的问题，有利于推动其在新型介电可调器件以及集成化小型化领域的更广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的介电可调材料调制电场高，以及目前低电场介电可调钡铁氧体基于块体材料不适于在小型化集成化器件领域推广应用及目前高价离子取代掺杂钡铁氧体材料本身介电损耗高的缺点，提供一种在相对较低温度下制备的超低调制电压、极高介电调谐率、低介电损耗的特定非晶态钡铁氧体薄膜材料及其制备方法。制备得到的薄膜材料具有细颗粒均匀分布形态特征，是一种由畸变晶格构成的特定非晶态结构相。
本发明的特定非晶态相结构的超低调制电压和极高介电可调钡铁氧体薄膜，利用溶胶凝胶方法多层制备手段制备，组成配比采用钡离子相比于钡铁氧体化学计量比过量以及锆离子大比例过量的协同，其前驱体溶液中钡和铁的比例为x:12，其中x＝2～3；前驱体溶液中锆和铁的比例为y:12，其中y＝1～4。所述的特定非晶态钡铁氧体薄膜，过量钡离子除了存在于对应的钡铁氧体畸变晶格位置外还存在于间隙中，高价锆离子占据畸变晶格中Fe3+离子所占据的位置，基于这两种离子共同作用引入正电荷使近邻Fe3+转变为Fe2+，并成功形成稳定的Fe2+/Fe3+电子对偶极子。
本发明中，控制在温度略低于钡铁氧体晶相形成的温度下热处理，成功降低了钡铁氧体薄膜形成温度，且控制形成了一种特定的键合完整但结构畸变的非晶相结构。既基于降低温度更好解决了体系中因Ba离子易于挥发至产生空位缺陷而造成损耗高的问题，又由于降低处理温度利于更好地推广其在半导体领域得到良好应用。更进一步，建立在畸变结构基础上的特定非晶态钡铁氧体薄膜提高了薄膜的介电性能。这种特定非晶态相钡铁氧体薄膜具有超高介电常数、低介电损耗和在超低调制电压下的极高介电可调性特征。
本发明的特定非晶态结构超低调制电场、极高介电可调钡铁氧体薄膜材料的制备方法，具体如下：
(1)在乙二醇中溶解硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取硝酸铁和硝酸氧锆并分别溶解在乙二醇和乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度的硝酸氧锆溶液C；
(2)对每100ml溶液A，取溶液B100～75ml，和将溶液C 30～100ml先加乙二醇甲醚70～0ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到需要的前驱体溶胶D，其中Ba:Fe摩尔比为(2～3):12和Zr:Fe摩尔比为(1～4)：12；
(3)清洗硅片：以硅片为基板清洗吹干备用，如：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min的升温速度，升温到740-760℃，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温。获得在单晶硅基板上生长的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明钡铁氧体薄膜体系中Ba2+离子相对于其BaFe12O19化学计量比过量和引入较大量的Zr4+离子。控制在略低于钡铁氧体晶相形成温度下制备获得了一种由基本的钡铁氧体晶格结构关系键合而成但离子间未形成钡铁氧体晶相中长程周期性排列关系的特定畸变网络结构非晶态相，以颗粒状形态均匀分布于薄膜体系中。热处理温度仅为～750℃，远低于同类晶相薄膜的>820℃。过量Ba2+离子除了处于畸变网络结构中相应晶相结构的钡离子正常位置外还存在于空隙位置，锆离子处于相应晶相结构中Fe3+离子位置。受正离子控制达到了在畸变网络结构中形成相应的Fe2+，并通过其与附近Fe3+离子耦合形成Fe2+/Fe3+缺陷偶极子对的目的。基于这种偶极子对建立在相对松弛的畸变网络结构上，获得的Fe2+/Fe3+缺陷偶极子对偶极矩大于相应晶相结构中的偶极矩，外电场下也具有较低的响应电压值并表现出更大的调谐率，达到了获得较低调制电场和更高可调性能的目的。实际调制驱动电场可低至30～60V/cm，远低于现有广泛应用的介电可调材料，也远低于单一钡过量间隙掺杂晶相体系的200～400V/cm，甚至比目前先进的两种不同形态协同的复合结构晶态薄膜的～60V/cm还略低；最高介电常数达到108量级，高于晶相形态薄膜的107量级值；最低介电损耗在0.07～0.1，远低于高价离子取代掺杂体系钡铁氧体块体材料的～1，与单一钡离子过量掺杂钡铁氧体薄膜几乎相当；介电调谐率高至70～80％，其优值FOM为10～7，其介电调谐率比目前最好的晶态形钡铁氧体薄膜的还高了约10％。本发明工艺过程简单，实验周期短，具有推广性，制备得到的非晶态钡铁氧体薄膜可在非常低的调制电压下得到极高的介电调谐性，并且可以与集成电路技术很好的结合，有望在新型低电压介电可调器件中得到广泛应用。
附图说明
图1为750℃下烧结、钡/铁比为x＝2～3、锆/铁比为y＝1～4和经4次涂覆的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜XRD图；
图2为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的SEM形貌图
图3表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电频谱；
图4表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱；
图5表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线；
图6为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜SEM形貌图
图7表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电频谱图；
图8表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱；
图9表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线；
图10为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆制备的特定非晶态结构的钡铁氧体薄膜SEM形貌图
图11表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电频谱图；
图12表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱；
图13表示在为750℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆制备的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线；
具体实施方式
下面是对本发明技术方案进行的清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下通过简单改变烧结温度、时间和气氛，改变相应的高价掺杂离子和本征钡离子的加入量等，以及基于相同机理简单改变控制参数等所获得的相关特定非晶态结构薄膜的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的钡铁氧体非晶薄膜是通过Ba2+的适量超化学计量配比，特别是控制仅略低于晶相结晶温度下，形成一种BaFe12O19晶格关系已经基本形成但仍处于完全畸变状态下的特定非晶态微结构体系薄膜。其由分布均匀的细粒状钡铁氧体非晶颗粒组成，其组成可表示为BaxZryFe12O19，其中x＝2～3，y＝1～4。相应结构关系中Ba2+缺位非常少且高价Zr4+取代畸变网络结构中相应属于BaFe12O19晶格位中的Fe3+离子；取代Fe3+离子的高价正离子等诱导周围近邻位置Fe3+转化为Fe2+，并在相关Fe2+和Fe3+之间形成稳定的缺陷偶极子对。锆离子能够替换为能在铁氧体中形成稳定偶极子对的掺杂离子或复合离子体系，可以是如钛离子Ti、铌离子Nb等相关的能在钡铁氧体中成功进行取代掺杂的其它高价离子，或能实现高低价复合取代掺杂离子体系，如铌-镍复合掺杂离子等体系。这种得到的特定非晶型钡铁氧体薄膜，具有极低调制电场和超高介电可调性，介电调谐率高达70～80％，调制电压30～60V/cm，优值10～7。下面根据具体的实施例详细地描述本发明。
实例1
(1)在100ml乙二醇中溶解4.18g硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取35.56g硝酸铁和5.55g硝酸氧锆并分别溶解在100ml乙二醇和100ml乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度硝酸氧锆溶液C；
(2)将上述溶液A 100ml，溶液B100ml和将溶液C33.3ml先加乙二醇甲醚66.7ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到需要的前驱体溶胶D，其中Ba:Fe摩尔比为2.182:12和Zr:Fe摩尔比为1.091：12；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10℃/min的升温速度，升温到750℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的具特定非晶态结构，且具超低调制电场和极高介电可调性的钡铁氧体薄膜。
本实施例制得的特定非晶态结构钡铁氧体薄膜，其XRD图如图1所示，可见，在2theta为约22度时具有馒头峰出现，是一种典型的非晶态结构特征。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图2是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091的特定非晶态钡铁氧体薄膜的微结构形貌，从图可见其形成的为均匀分布颗粒状微结构形态。图3是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091的特定非晶态钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，4层膜的测试介电常数值在几千到兆赫兹范围内，在1×108～7×107左右。图4是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091的特定非晶态钡铁氧体薄膜的损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在10kHz频率范围内～0.1。图5是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091的4层膜厚的特定非晶态钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出极低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场～60V/cm的作用下，可调性达到80％，其优值为～8。
实例2
(1)在100ml乙二醇中溶解4.18g硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取35.56g硝酸铁和5.55g硝酸氧锆并分别溶解在100ml乙二醇和100ml乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度硝酸氧锆溶液C；
(2)分别将上述溶液A100ml，溶液B90.9ml，和将溶液C66.7ml先加乙二醇甲醚33.3ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到需要的前驱体溶胶D，其中Ba:Fe摩尔比为2.4:12和Zr:Fe摩尔比为2.4：12；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min的升温速度，升温到750℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的具特定非晶态结构，且具超低调制电场和极高介电可调性的钡铁氧体薄膜。
本实施例制得的特定非晶态钡铁氧体薄膜，其XRD图如图1所示，可见，在2theta为约22度时具有馒头峰出现，是一种典型的非晶态结构特征。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图6是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的特定非晶态钡铁氧体薄膜微结构形貌，从图可见其形成的为均匀分布颗粒状微结构形态。图7是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的特定非晶态钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，测试介电常数在几千到几兆赫兹频谱范围内，保持在1.3×108～7×107。图8是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的特定非晶态钡铁氧体薄膜的损耗频谱，可见，薄膜的介电损耗在几十kHZ范围内为～0.08。图9是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的特定非晶态钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出极低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场～50V/cm的作用下，可调性达到71％，其优值为～8。
实例3
(1)在100ml乙二醇中溶解4.18g硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取35.56g硝酸铁和5.55g硝酸氧锆并分别溶解在100ml乙二醇和100ml乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度硝酸氧锆溶液C；
(2)分别将上述溶液A 100ml，溶液B81.8ml和将溶液C100ml三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到需要的前驱体溶胶D，其中Ba:Fe摩尔比为2.667:12和Zr:Fe摩尔比为4：12；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min的升温速度，升温到750℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的具特定非晶态结构，且具超低调制电场和极高介电可调性的钡铁氧体薄膜。
本实施例制得的复合微结构钡铁氧体薄膜，其XRD图如图1所示，可见，在2theta为约22度时具有馒头峰出现，是一种典型的非晶态结构特征。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图10是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的特定非晶态钡铁氧体薄膜的微结构形貌，从图可见其形成的为均匀分布颗粒状微结构形态。图11是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的选定非晶态钡铁氧体薄膜的介电频谱，可见，测试介电常数在几千到几兆赫兹范围内，保持在1×108～7×107。图12是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的特定非晶态钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在几十kHz频率范围内保持在～0.07。图13是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的特定非晶态钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出极低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场～40V/cm的作用下，可调性达到68％，其优值为>9。

Claims (2)

1.一种特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述薄膜由分布均匀的细粒状钡铁氧体非晶颗粒组成，其化学式表示为BaxZryFe12O19，其中x=2~3，y=1～4；所述薄膜中通过过量的Ba2+离子以及锆离子的添加形成稳定的Fe3+/Fe2+缺陷对偶极子；所述薄膜利用溶胶凝胶法多层旋涂制备，具体制备步骤如下:
(1) 在乙二醇中溶解硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16 mol/L的硝酸钡溶液A；称取硝酸铁和硝酸氧锆并分别溶解在乙二醇和乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L 浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度的硝酸氧锆溶液C;
(2) 对每100ml溶液A，取溶液B 100～75ml，和将溶液C 30～100ml先加乙二醇甲醚70～0ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7 g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400 ml，最后水浴加热搅拌6 h，得到需要的前驱体溶胶D，其中Ba:Fe摩尔比为（2～3）:12和Zr:Fe摩尔比为（1～4）：12;
(3)清洗硅片：以硅片为基底洗净吹干备用；
(4) 将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000 rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10 min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物;
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min 的升温速度，升温到740-760℃，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温；获得在单晶硅基板上生长的特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜；
所述的锆离子能够替换为能在铁氧体中形成稳定偶极子对的掺杂离子或复合离子体系。
2.根据权利要求1所述的特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述薄膜具有极低调制电场和超高介电可调性，介电调谐率高达70～80%，调制电压30～60V/cm，优值10~7。
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