CN109851343B

CN109851343B - 一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法

Info

Publication number: CN109851343B
Application number: CN201910093226.3A
Authority: CN
Inventors: 杜丕一; 王敏; 马宁; 王宗荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN109851343A

Abstract

本发明公开了一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法，其化学式为BaFe_12‑ _xTi_xO₁₉，其中x＝0.6～0.8；该陶瓷为单相材料，通过Ti⁴⁺取代BaFe₁₂O₁₉晶胞中的部分Fe³⁺，形成由掺杂贡献的共存于体系中的Fe²⁺，相应的Fe²⁺和体系中的Fe³⁺之间形成稳定的缺陷偶极子对，从而得到钛掺杂的钡铁氧体陶瓷。其制备方法为采用柠檬酸络合方法，在空气气氛以及高氧气氛相结合的烧结工艺下最终形成钛掺杂的钡铁氧体单相陶瓷。本发明工艺过程简单、可操作性强、成本低廉，可精确控制掺杂量，制备出的这种钛掺杂钡铁氧体陶瓷在极低的电场下表现出介电可调特性，在新型超低电压下工作的调谐器件中可以有广泛的应用。

Description

一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法，这种材料同时是一种高介电、高磁性能共存材料，属于介电可调及磁电共存单相陶瓷领域。

背景技术

随着相控阵雷达技术的发展，移相器作为相控阵雷达天线的关键器件起着至关重要的作用，因而得到了研究者的广泛关注。非线性电介质的介电常数随着外加电场的变化表现出非线性变化的特性，也即其介电常数可被外加直流偏置所控制。正是由于这个特性，介电可调材料可用于制备介质移相器。对于介质移相器来说，只需要连续地改变直流偏压就可实现相位的连续变化。

目前研究较多的介电可调材料主要包括铁电陶瓷BaTiO₃和它的固溶体，铁电体锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O₃，量子顺电体SrTiO₃，反铁电体Pb(Zr,Sn,Ti)O₃等等，这些材料都具有明显的介电非线性。对于上述介电可调材料，研究者发现其介电可调性可以满足实际应用的需要。然而，这种可调性的实现来源于晶格中正负离子位移形成的固有偶极子在外加电场下的响应，这种固有偶极子在外加电场下的响应通常伴随着晶格畸变，而晶格畸变一般需要比较高的能量，因此大约10～100kV/cm的电场才能实现有效的介电调谐。这明显限制了其在可调器件中的广泛应用。

M型钡铁氧体是一种新型多功能材料。由于其同时具有优异的介电以及磁性能，得到研究者的广泛关注。杜丕一等研究者发现离子掺杂对其介电性能和磁性能具有十分重要的影响。通过掺杂高价离子取代钡铁氧体晶格中的Fe³⁺，为了保持电荷平衡，会有部分Fe³⁺转变为Fe²⁺，Fe³⁺和Fe²⁺之间的电荷跳跃可控制体系内形成非均匀电导，可贡献一定的介电常数；进一步，Fe³⁺和由掺杂引入的Fe²⁺之间存在的相互作用使二者处于一种束缚态进而形成缺陷偶极子。考虑到掺杂钡铁氧体的介电性能同样与这种缺陷偶极子有关，这种偶极子在交流电场下的振动是贡献交流介电常数的主体，相关研究发表在Sci.Rep.5(2015)9498上，并已成功申请专利CN103274677A。实际上，控制缺陷偶极子的形成量越多，贡献的介电常数也越大。当然体系内缺陷偶极子并非可以无限形成的，这是因为体系内由掺杂引入的Fe²⁺并非可以无限产生。其中，体系内Fe²⁺的产生不仅受到体系电荷平衡的控制，同时还受到晶格稳定性因素的制约。根据缺陷反应及电荷平衡的关系，当高价离子Ti⁴⁺取代铁氧体晶格中的Fe³⁺时，会在体系内引入正电荷，进而造成体系内电荷的不平衡。掺杂在体系内引入的正电荷可通过产生Fe²⁺或者消耗本征氧空位这两种电价平衡机制来进行平衡。在某一掺杂范围内，掺杂反应具体按照哪种电价平衡机制进行受到晶格稳定性因素的制约。实际上，Ti⁴⁺的离子半径为

Fe³⁺的离子半径为

Fe²⁺的离子半径为

因此无论是Ti⁴⁺取代Fe³⁺，还是体系内产生Fe²⁺，都会造成局部的晶格收缩或膨胀，进而造成整个体系的不稳定。因此，当Ti⁴⁺刚开始取代Fe³⁺时，为了满足电荷平衡的要求，同时为了缓解Ti⁴⁺取代Fe³⁺造成的晶格不稳定，体系将通过消耗本征氧空位的方式来平衡钛掺杂引入的正电荷，同时晶格上氧的归位使得晶格更加完整以缓解掺杂引起的晶格畸变，也就满足了维持电价平衡以及晶格稳定的要求。随着掺杂量的提高，体系内的本征氧空位逐渐被消耗而减少，当减少到一定程度时，很难再通过减少氧空位的方式来平衡掺杂引入的正电荷，这时掺杂引入的正电荷就只能通过产生Fe²⁺的电价平衡机制来进行平衡。很明显，在这个体系中，掺杂离子的引入并不能全部形成对应的Fe²⁺，而只有消耗本征氧空位后剩余的掺杂离子才参与形成相应的Fe²⁺。然而，若能控制电价平衡机制的转变发生在更小的掺杂量下，那么就可使得Fe²⁺提前到更小的掺杂量下就开始产生，也即一定的掺杂浓度下由掺杂离子引入的Fe²⁺会更多，并随掺杂量的增加而增加。这相当于达到掺杂上限时由最大掺杂量时的杂质离子引入的相应Fe²⁺就越多。

根据热力学原理，我们知道，体系内的氧空位的消耗需要克服一定的势垒。显然，若体系内存在的本征氧空位浓度比较低，那么只有极低的Ti⁴⁺掺杂量时才可通过消耗本征氧空位的方式来平衡引入的正电荷，而随着钛的继续掺入，本征氧空位越来越少，消耗氧空位的电价平衡过程就变得越来越困难，那么在较低的掺杂量下，体系就已经倾向于选择产生Fe²⁺的电价平衡机制。也即若控制体系内较低的氧空位浓度，在较低的掺杂量下就可使得由消耗本征氧空位的机制向产生Fe²⁺的机制进行转变。显然，合理控制掺杂量以及降低本征氧空位浓度以使得体系消耗氧空位所需克服的势垒增高，从而可使消耗氧空位的过程变得困难而更早产生Fe²⁺，最终使掺杂引入的Fe²⁺含量提高，进而使得缺陷偶极子的形成量也比较高，也就可以获得更高的介电常数。

当然，在外加直流驱动电场下，这种偶极子同样有可能会在外电场的作用下朝着平行于电场的方向进行转动。实际上，这种转动是通过电子跃迁来实现的，也即体系内构成偶极子的Fe²⁺中的电子在电场力的作用下脱离原来位置的束缚，并向着更加偏向于外电场的方向进行跳跃迁移而被一个新的Fe³⁺所俘获，该Fe³⁺转变为Fe²⁺，并在更加偏向于外电场的方向形成新的缺陷偶极子，而原来的Fe²⁺失去电子转变为Fe³⁺，原先的偶极子随之消失，这样就实现了偶极子的转向。我们知道(J.Mater.Chem.,2011,21,10808)，这种转向会使得体系的介电常数减小，随着偶极子转向程度的增大直至完全与外电场方向平行时，理论上对介电常数无贡献。也就是说，缺陷偶极子在外加电场下的转向使得钛掺杂钡铁氧体表现出介电可调特性。进一步，根据软模理论，当体系内的Fe²⁺浓度升高时，会提高晶格振动模的频率，进而提高晶格振动的能量。而Fe²⁺中的电子可通过电子-晶格之间的相互作用与晶格振动之间进行动量和能量的交换。因此，当体系内的Fe²⁺浓度增大时，晶格振动的能量随之升高，电子通过电子-晶格之间的相互作用提高自身的能量。显然，高能量的电子更容易挣脱Fe²⁺的束缚，也即只需要提供较小的电场力就可完成电子跃迁过程而实现偶极子的转向。考虑到作为一个系统，体系内电子的跃迁实际上满足一定的分布，所谓更容易跃迁是指在同样的电场力下将有更多电子完成跃迁过程，也即发生转向的偶极子的数目增多，使得介电常数降得更低，增强介电可调性。因此，控制体系内存在高浓度的Fe²⁺，一方面可形成更多缺陷偶极子以提高基础介电常数，另一方面可提高晶格振动的能量进而提高跃迁电子的能量以增强体系的介电可调特性。

进一步，由于这种缺陷偶极子的转向是通过电子的跃迁转移来实现的，并不像常见的BaTiO₃，Pb(Zr,Ti)O₃等介电可调材料那样其固有偶极子的转向过程涉及晶格畸变，因此极低的电场就可提供完成电子跃迁所需的能量，也即在较低调制电场下就能实现有效的电子跃迁型缺陷偶极子方位调整从而产生介电调谐，这对应用于移相器等介电可调器件，特别对于需要在超低电压下工作的调谐器件具有潜在的应用价值。

根据上述对影响介电性能及低电场下的介电可调性能的因素的分析可知，要想在这种体系中实现极低电场下的介电可调性，产生大量Fe²⁺进而形成大量缺陷偶极子是关键。一方面可提高体系的基础介电常数，另一方面可使得体系内的缺陷偶极子实现高效偏转以大幅度降低其介电常数并进一步增强其介电可调性。然而，如上所述，若要形成高浓度的Fe²⁺，也即在最大钛掺入量时，体系内的Fe²⁺达到更大，必须控制这种不同电价平衡机制之间的转变发生在更低的Ti⁴⁺掺入量下，也即保证在低掺杂量下就已经以产生Fe²⁺的方式来平衡掺杂引入的正电荷而非消耗本征氧空位，或者说保证有更多的掺杂离子可以来产生有效的Fe²⁺，以使在极限掺杂浓度下有效Fe²⁺浓度更高。很显然，根据前面热力学原理分析可知，降低本征氧空位浓度是关键。

本发明的钛掺杂钡铁氧体，采用特定的制备工艺，通过控制本征氧空位形成的基本思路，在高磁性能的基础上，控制体系内形成高浓度的Fe²⁺进而形成大量缺陷偶极子，得到极低电场下的介电可调性。有望解决BaTiO₃，Pb(Zr,Ti)O₃介电可调材料调制电场高的问题，实现在新型超低电压下工作的调谐器件中的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的介电可调材料调制电场高的问题，提供一种低调制电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法。

本发明的钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料，其化学式为BaFe_12-xTi_xO₁₉,其中x＝0.6～0.8。所述的钛掺杂钡铁氧体陶瓷为单相多晶材料，Ti⁴⁺取代BaFe₁₂O₁₉晶胞中的Fe³⁺，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和由掺杂引入的Fe²⁺，形成Fe²⁺/Fe³⁺缺陷偶极子。

本发明的低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料的制备方法，具体如下：

(1)将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比1:11.2～11.4:17.8～18.1混合，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液A。

(2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按照摩尔比1:2溶于无水乙醇，搅拌溶解得到溶液B。

(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌均匀得到溶液C，其中钛酸四丁酯与硝酸铁摩尔比控制为0.6～0.8:11.4～11.2。

(4)调节溶液C的pH至7，随后在80～95℃的水浴中加热搅拌3～4h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体。将得到的溶胶前驱体在115～125℃下干燥4～6天，得到蓬松的黑色凝胶。

(5)将得到的黑色凝胶在研钵中进行研磨后先在210℃下热处理2h，随后在450℃下保温2h，再在800℃下保温3h得到钛掺杂钡铁氧体粉体前驱体。

(6)将得到的钛掺杂钡铁氧体前驱体粉体与质量分数为6～7％的PVA水溶液进行混合并在研钵中研磨造粒；随后，将颗粒物料在8～9MPa的压力下成型得到坯体。

(7)将坯体置于高温炉中先后在空气和高氧气氛下进行烧结，首先在空气气氛下以3～4℃/min的速度缓慢升温至400℃，保温30min；再继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1～2h；随后将空气气氛改为高氧气氛，再以5℃/min的速度升温至1200～1225℃，保温3h；之后随炉降温至500℃后将高氧气氛改为空气气氛，继续随炉降温至室温，最终获得钛掺杂钡铁氧体单相陶瓷材料。

上述技术方案中，进一步的，步骤(7)所述的高氧气氛指的是由空气和氧气混合成的包含O₂和N₂的高氧气氛，其中氧气摩尔百分比为35-40％。

进一步的，所述的高氧气氛通过烧结时控制引入高温炉的氧气流速为5～7.5cc/min，空气流速为24cc/min实现，因空气中含有的除氧气、氮气外的其他气体含量极少，可以忽略不计。

本发明中，利用空气气氛烧结和高氧气氛烧结相结合的工艺，合理控制体系内的掺杂量和氧空位含量，可制备得到高介电、高磁性能共存且低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明在于铁氧全本身良好磁性能的基础上，控制钛掺杂钡铁氧体体系中的钛掺杂含量以及氧空位浓度，可在体系内通过掺杂引入大量有效Fe²⁺，进而形成大量缺陷偶极子；一方面，在非均匀电导的基础上，大量缺陷偶极子的形成可贡献宽频巨介电常数，在10k赫兹范围内，介电常数约达到50k以上；在外加电场的作用下，这种缺陷偶极子十分容易朝着外电场的方向进行偏转，使得介电常数下降，体系表现出介电可调特性，介电调谐率达到25～60％；由于这种缺陷偶极子的偏转实际上是通过电子的跃迁转移来实现的，提供较小的能量就可完成电子跃迁过程，因此只需要非常低的直流电场就可实现偶极子的转向，其可调性的调制电场低至<25V/cm，远远低于现有的应用广泛的介电可调材料。本发明工艺过程简单，实验周期短，可精确控制掺杂量，制备得到的钛掺杂钡铁氧体材料在非常低的电场下就可表现出介电可调性，有望在新型超低电压下工作的调谐器件中得到广泛应用。

附图说明

图1表示在1200℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.6的钡铁氧体陶瓷的介电频谱；

图2表示在1200℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.6的钡铁氧体陶瓷的介电损耗频谱；

图3表示在1200℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.6的钡铁氧体陶瓷的介电常数偏压曲线；

图4表示在1200℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.8的钡铁氧体陶瓷的介电频谱；

图5表示在1200℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.8的钡铁氧体陶瓷的介电损耗频谱；

图6表示在1200℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.8的钡铁氧体陶瓷的介电常数偏压曲线；

图7表示在1225℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.6的钡铁氧体陶瓷的介电频谱；

图8表示在1225℃下烧结，钛掺杂含量为x＝0.6的钡铁氧体陶瓷的介电损耗频谱；

图9表示在1225℃下烧结，为钛掺杂含量为x＝0.6的钡铁氧体陶瓷的介电常数偏压曲线；

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下通过简单改变烧结温度、时间和气氛等，以及基于相同机理简单改变组成等所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面根据具体的实施例详细的描述本发明。

实例1

(1)将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比1:11.4:17.8混合，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液A，控制该溶液中溶质浓度为1.0mol/L。

(2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按照摩尔比1:2溶于无水乙醇，并控制溶液的浓度为0.5mol/L，搅拌溶解得到溶液B。

(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌均匀得到溶液C，其中钛酸四丁酯与硝酸铁摩尔比控制为0.6:11.4。

(4)调节溶液C的pH至7，随后在95℃的水浴中加热搅拌3h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体。将得到溶胶前驱体在115℃下干燥5天，得到蓬松的黑色凝胶。

(6)将得到钛掺杂钡铁氧体粉体与质量分数为7％的PVA水溶液进行混合并在研钵中研磨造粒；随后，将颗粒物料在9MPa的压力下成型得到坯体。

(7)将坯体置于高温炉中先后在空气和高氧气氛下进行烧结，高氧气氛是指烧结时控制气氛O₂/N₂摩尔比在38/62，通过控制流入高温炉中氧气流速为6.4cc/min，空气流速控制在24cc/min实现。

具体烧结时，首先在空气气氛下以4℃/min的速度缓慢升温至400℃，保温30min；再继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1h；随后将空气气氛改为高氧气氛，再以5℃/min的速度升温至1200℃，保温3h；之后随炉降温至500℃后将高氧气氛改为空气气氛，继续随炉降温至室温，最终获得钛掺杂钡铁氧体单相陶瓷材料。

本例制得的BaFe_11.4Ti_0.6O₁₉陶瓷为单相多晶材料，体系内同时存在Fe²⁺和Fe³⁺，并形成了缺陷偶极子。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的陶瓷试样进行抛光处理，再在试样上下表面溅射银电极。

图1是实施例1获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷的介电频谱。可以看到，介电常数较大，在10kHz时，介电常数在50k以上。图2为实施例1获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷的介电损耗频谱，图1中典型的介电弛豫以及图2中对应出现的损耗峰表明介电响应为偶极子弛豫型，也即体系内存在缺陷偶极子，体系内同时存在由掺杂引入的Fe²⁺和Fe³⁺；图3是实施例1获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷在10kHz下的介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的陶瓷试样具有介电可调性，在直流偏置电场<25V/cm时，测试频率为10kHz的条件下，可调性达到36％。

实例2

(1)将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比1:11.2:18.1混合，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液A，控制该溶液中溶质浓度为1.0mol/L。

(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌均匀得到溶液C，其中钛酸四丁酯与硝酸铁摩尔比控制为0.8:11.2。

(4)调节溶液C的pH至7，随后在85℃的水浴中加热搅拌3h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体。将得到溶胶前驱体在120℃下干燥4天，得到蓬松的黑色凝胶。

(6)将得到钛掺杂钡铁氧体粉体与质量分数为6％的PVA水溶液进行混合并在研钵中研磨造粒；随后，将颗粒物料在8MPa的压力下成型得到坯体。

(7)将坯体置于高温炉中先后在空气和高氧气氛下进行烧结，高氧气氛是指烧结时控制气氛O₂/N₂摩尔比在35/65，具体烧结时通过控制流入高温炉中氧气流速为5cc/min，空气流速为24cc/min实现。

烧结过程如下：首先在空气气氛下以3℃/min的速度缓慢升温至400℃，保温30min；再继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h；随后将空气气氛改为高氧气氛，再以5℃/min的速度升温至1200℃，保温3h；之后随炉降温至500℃后将高氧气氛改为空气气氛，继续随炉降温至室温，最终获得钛掺杂钡铁氧体单相陶瓷材料。

本例制得的BaFe_11.2Ti_0.8O₁₉陶瓷为单相多晶材料，体系内同时存在Fe²⁺和Fe³⁺，并形成了缺陷偶极子。本例制得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷的介电性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的陶瓷试样进行抛光处理，再在试样上下表面溅射银电极。

图4是实施例2获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷的介电频谱。可以看到，介电常数较大，在10kHz时，介电常数在90k以上。图5为实施例2获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷的介电损耗频谱，图4中典型的介电弛豫以及图5中对应出现的损耗峰表明介电响应为偶极子弛豫型，也即体系内存在缺陷偶极子，体系内同时存在由掺杂引入的Fe²⁺和Fe³⁺；图6是实施例2获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷在不同频率下的介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的陶瓷试样具有介电可调性，在直流偏置电场为<20V/cm，测试频率为10kHz的条件下，可调性基本达到27％。

实例3

(4)调节溶液C的pH至7，随后在80℃的水浴中加热搅拌3h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体。将得到的溶胶前驱体在115℃下干燥4天，得到蓬松的黑色凝胶。

(6)将得到的钛掺杂钡铁氧体粉体与质量分数为6.5％的PVA水溶液进行混合并在研钵中研磨造粒；随后，将颗粒物料在8MPa的压力下成型得到坯体。

(7)将坯体置于高温炉中先后在空气和高氧气氛下进行烧结，高氧气氛是指烧结时控制气氛O₂/N₂摩尔比在40/60，烧结时通过控制流入高温炉中氧气流速为7.5cc/min，空气流速为24cc/min实现。

具体烧结时，首先在空气气氛下以3℃/min的速度缓慢升温至400℃，保温30min；再继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1.5h；随后将空气气氛改为高氧气氛，再以5℃/min的速度升温至1225℃，保温3h；之后随炉降温至500℃后将高氧气氛改为空气气氛，继续随炉降温至室温，最终获得钛掺杂钡铁氧体单相陶瓷材料。

图7是实施例3获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷的介电频谱。可以看到，介电常数较大，在10kHz时，介电常数在200k以上。图8为实施例3获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷的介电损耗频谱，图7中典型的介电弛豫以及图8中对应出现的损耗峰表明介电响应为偶极子弛豫型，也即体系内存在缺陷偶极子，体系内同时存在由掺杂引入的Fe²⁺和Fe³⁺；图9是实施例3获得的钛掺杂钡铁氧体陶瓷在10kHz下的介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的陶瓷试样具有介电可调性，在直流偏置电场<8V/cm时，测试频率为10kHz的条件下，可调性达到57％。

Claims

1.一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料的制备方法，其特征在于，形成的钛掺杂钡铁氧体陶瓷为单相多晶材料，在BaFe₁₂O₁₉晶格中Ti⁴⁺取代部分Fe³⁺，同时形成由掺杂引入的Fe²⁺，也即钡铁氧体中同时存在有Fe³⁺和掺杂引入的Fe²⁺，且Fe²⁺与周围存在的Fe³⁺耦合形成Fe³⁺/Fe²⁺缺陷偶极子对，制备方法步骤如下:

(1)将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比1:11.2~11.4:17.8~18.1混合，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液A；

(2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按照摩尔比1:2溶于无水乙醇，搅拌溶解得到溶液B，控制溶液B的浓度为0.5mol/L；

(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌均匀得到溶液C，其中钛酸四丁酯与硝酸铁摩尔比控制为0.6~0.8:11.4~11.2；

(4)调节溶液C的pH至7，随后在80~95℃的水浴中加热搅拌3~4h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体；将得到的溶胶前驱体在115~125℃下干燥4~6天，得到蓬松的黑色凝胶；

(5)将得到的黑色凝胶在研钵中进行研磨后先在210℃下热处理2h，随后在450℃下保温2h，再在800℃下保温3h得到钛掺杂钡铁氧体粉体前驱体；

(6)将得到的钛掺杂钡铁氧体前驱体粉体与质量分数为6~7%的PVA水溶液进行混合并在研钵中研磨造粒；随后，将颗粒物料在8~9MPa的压力下成型得到坯体；

(7)将坯体置于高温炉中先后在空气和高氧气氛下进行烧结，首先在空气气氛下以3~4℃/min的速度缓慢升温至400℃，保温30min；再继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1~2h；随后将空气气氛改为高氧气氛，再以5℃/min的速度升温至1200~1225℃，保温3h；之后随炉降温至500℃后将高氧气氛改为空气气氛，继续随炉降温至室温，最终获得钛掺杂钡铁氧体单相陶瓷材料；所述的高氧气氛指含氧气摩尔百分比为35-40%的O₂与N₂混合气氛。

2.根据权利要求1所述的低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料的制备方法，其特征是：所述材料其化学式为BaFe_12-xTi_xO₁₉，其中x=0.6~0.8。

3.根据权利要求1所述的低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料的制备方法，其特征在于，烧结时控制氧气与空气同时流入高温炉中以获得高氧气氛环境，其中流入高温炉中氧气氛的流速控制为5~7.5 cc/min，空气的流入速度为24 cc/min。