CN115216839B - 具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法 - Google Patents

具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115216839B
CN115216839B CN202210872246.2A CN202210872246A CN115216839B CN 115216839 B CN115216839 B CN 115216839B CN 202210872246 A CN202210872246 A CN 202210872246A CN 115216839 B CN115216839 B CN 115216839B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
barium ferrite
barium
electric field
dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210872246.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115216839A (zh
Inventor
杜丕一
吕爽
马宁
王宗荣
戴正冠
樊谊军
何旭昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd, Zhejiang University ZJU filed Critical Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd
Priority to CN202210872246.2A priority Critical patent/CN115216839B/zh
Publication of CN115216839A publication Critical patent/CN115216839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115216839B publication Critical patent/CN115216839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/02—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/08—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers
    • H01F10/10—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition
    • H01F10/18—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being compounds
    • H01F10/20—Ferrites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Magnetic Films (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜，该薄膜为钡过量的钡铁氧体薄膜，相对于化学计量钡铁氧体BaFe12O19，该薄膜中钡和铁的摩尔比为Ba:Fe＝x:12，其中x＝2～3；所述薄膜具有蠕虫状微结构形态，为(00l)取向多晶材料。得到的蠕虫结构钡铁氧体薄膜，具有低调制电场和高介电可调性，介电调谐率为最高>60％，优值最高>16，调制偏置电场150～400V/cm。本发明采用溶胶凝胶结合旋转涂布制备方法，过程简单、可控性强、制备周期短、成本低廉，可以得到在很低调制电场下表现出高介电调谐率的单相钡铁氧体薄膜材料。这种钡铁氧体薄膜在介电可调器件以及集成电路领域有广泛的应用。

Description

具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧 体薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蠕虫结构低调制电场、高介电可调的Ba间隙掺杂取向钡铁氧体薄膜材料及其制备方法，这种具有蠕虫结构的钡铁氧体薄膜具有介电性能和低介电损耗特征，同时还表现出在低介电调制电场下的介电可调性，属于介电可调单相薄膜领域。
背景技术
随着集成微电子器件的飞速发展，介电可调材料由于其巨大的潜在应用价值，得到研究者的广泛关注。介电可调材料可用于制备可变电容器、介质移相器、滤波器、混频器、振荡器等元器件，应用前景十分乐观。
目前研究较多的介电可调材料主要集中于铁电材料，包括铁电陶瓷钛酸钡BaTiO3(BT)以及它的固溶体，铁电体锆钛酸铅Pb(Ti,Zr)O3和铅基钙钛矿型弛豫型铁电体钛酸锶铅(Pb,Sr)TiO3(PST)等，这些材料都表现出了非常明显的介电非线性，已经被实际应用于可调器件中。同时，相应的薄膜材料，如(001)取向的钛酸锶铅PbxSr1-xTiO3薄膜和(100)取向的锆钛酸铅Pb(Zr0.20Ti0.80)O3薄膜等，也被证明具有比非取向材料更高的介电可调性，从而实现器件小型化的同时，获得了更高的可调性。对于上述介电可调材料，大多具有明显的铁电性，且其铁电性的来源与晶体结构密切相关。自发极化来源于晶格中的正负离子电荷中心的位移产生的离子偶极子对，其极化状态改变与正负离子的位移以及晶格畸变密切相关，而离子位移和晶格畸变的产生通常需要较高的能量。因此对于这类材料，一般需要高的调制电压，通常在10～100kV/cm的强电场下才能使介电常数产生比较明显的随电场改变的变化，这意味着通常要在高直流偏置电场下才能实现有效的介电调谐，这明显限制了其在可调器件中的广泛应用。因此，探索具有非离子偶极子式的介电可调材料成为该领域的一个具有重要意义的研究方向。近年来，部分研究者通过离子掺杂在六角钡铁氧体块体材料中成功引入了介电性能，使其成为磁性、介电性共存的多功能材料，在电子信息材料领域具有潜在的应用价值。例如，杜丕一等研究者已经发现，通过掺杂高价离子取代钡铁氧体晶格中的Fe3+，可在体系内形成Fe2+，在外电场作用下，Fe2+和Fe3+之间的电子跳跃可形成不均匀电导，从而贡献高的介电常数；进一步，在Fe2+和Fe3+之间会形成缺陷偶极子对，并且能稳定存在，因而表现出由电子偶极子对贡献的介电常数的基本特征。相关研究发表在Sci.Rep.5(2015)9498上，并已获得专利ZL201310201043.1，ZL201710141160.1。可见，通过掺杂可控制钡铁氧体的介电性能，其中既包含非均匀性对介电性能的贡献，也包含缺陷偶极子对介电性能的贡献。控制掺杂含量可控制体系内Fe2+的产生，进而影响缺陷偶极子的形成量，其贡献的介电常数也会随之可控。进一步，在外加直流电场的作用下，这种缺陷偶极子受到电场力的作用将会沿着外电场的方向发生偏转，也即Fe2+离子上所束缚的电子将通过电场力的作用从原来的位置向更偏向于外电场方向的Fe3+离子跃迁转移，使这个新的Fe3+离子消失进而形成Fe2+离子，而原来Fe2+离子则重新转变为Fe3+离子，以此形成了更偏向于电场方向的新缺陷偶极子对，使得介电常数减小，也即实现材料介电性能的可调性。进一步，由于这种Fe2+/Fe3+电子偶极子通过电子跃迁的方式实现偶极子的转向，其激活能仅为0.182eV，比传统钙钛矿结构体系的材料如钛酸钡(BT)的1.2eV低了85％。从而使得这种由高价离子掺杂钡铁氧体陶瓷体系的介电调制电压小至＜25V/cm，同时在这种超低调制电场下的介电可调性则高达65％，相关研究发表在J.Appl.Phys.130(2021),124101上，并已获得专利ZL201910093259.8，ZL201910093226.3，ZL201910093232.9。
很明显，高价离子钡铁氧体显著降低了直流偏置电场，使得器件使用能耗显著降低。但是，由于在这种材料体系中电子对偶极子实际是控制铁离子上的不同电价形成的，在交变电场作用下偶极子贡献的介电特性是基于不同电价离子上电子的迁移，在一定条件下易于在体系中产生漏电流并导致材料介电损耗有所增加。再则，取代掺杂的高价离子本身由于带入的缺陷电荷易产生漏电流现象；更进一步，由于钡铁氧体体系中相对钡离子易挥发损失而产生缺陷，也会产生显著的漏电流现象。实测中所述掺杂钡铁氧体的介电损耗达到～1左右，该值远高于多数常规的具有离子偶极子的铁电材料。可见，这种掺杂钡铁氧体虽然可以在很小的直流偏置电场下实现较高的可调性，但其较高的介电损耗仍然限制着这种材料的实际应用；再则，作为块体材料，在目前电子原器件的小型化和集成化大趋势下，在很多领域可能也无法得到很好的应用。因此，探索其它引入Fe2+/Fe3+电子偶极子对的方式以实现介电损耗的减小，以及制备具有同样介电性能及介电可调特性的薄膜材料将具有重要的研究意义。
仔细分析，在钡铁氧体中，基于铁离子是一种易变价离子，产生的电子对偶极子主要是通过在结构中引入正电荷，即引入高价离子取代掺杂Fe3+离子，使体系内为使电荷达到平衡而产生Fe2+离子。这种Fe2+离子已被证明可与附近的Fe3+离子形成电子偶极子对。实际上引入正电荷的方式既然可以通过上述高价离子取代铁离子掺杂实现，理论上也可以通过掺入间隙阳离子实现。考虑到在钡铁氧体中存在较大的八面体和三角双锥间隙位，因此可能在不引入其它高价离子作为掺杂离子进行取代，而采用间隙钡离子掺杂的方式在钡铁氧体中引入正电荷缺陷，同样可诱导临近Fe3+离子转变为Fe2+离子，进而构造Fe2+/Fe3+电子偶极子对。并且，这种掺杂由于过量的钡离子存在，也可能大幅度降低钡离子空位缺陷的形成，有望降低体系漏电流进而达到降低损耗的目的。同时也可通过控制间隙Ba2+量控制Fe2+离子的含量，实现对Fe2+/Fe3+电子对偶极子含量以及由其贡献的介电常数的大小的控制。
此外，根据偶极子矢量模型(J.Mater.Chem.C21(2011),10808)，与电场方向垂直的偶极子在交变电场作用下振幅更大，因此可贡献更高的介电常数；同时，若这种偶极子能够对外加电场稳定并产生对外场的响应，则这种情况下在直流偏置电场的作用下也能够产生更大的介电可调性(J.Appl.Phys.110(12),(2011),124107)。所以，如果控制体系中所有偶极子能够按照同一方向排列并在垂直于偶极子方向上施加偏置电场，宏观上则可得到更高的介电可调性。也即，作为薄膜，在控制其取向生长时，即可能获得更高介电可调性。然而，制备取向钡铁氧体薄膜一般采用单晶氧化铝和单晶氧化镁基板，利用其和钡铁氧体晶格的高匹配度和相似的氧密堆结构获得外延取向薄膜。但是，这两种氧化物单晶基板相对较难直接在集成电路技术中应用，而单晶硅基板则是一种很好的在集成电路技术中可直接应用的基板材料，不过如何在与钡铁氧体晶格不匹配的硅基板上成功制备特定取向薄膜则是一个主要难题。
详细分析可知，单晶硅表面极易吸附氧离子而在表面形成氧化层，在薄膜制备过程中，洁净的硅表面同样也容易与氧发生作用而在界面上产生富氧层；另一方面，在钡铁氧体(00l)方向上具有规则密排氧离子层，因而在这种富氧的界面上极易在钡铁氧体晶相形成时过渡为氧密排层出现，并逐渐诱导钡铁氧体在界面上通过各向异性成核机制进而沿钡铁氧体(00l)方向生长。进一步考虑以间隙钡离子占据三角双锥间隙位，则可诱导产生垂直于膜面方向的Fe2+/Fe3+电子偶极子对阵列，当采用表面面内方向电极施加平行于膜面方向的直流偏置电场时，有利于在低调制电场下获得更高的介电可调性。
因此探索发明新的掺杂方式，有可能降低介电损耗；探索在硅基板上制备特定方向上具有择优取向的薄膜材料，控制产生相应的电子偶极子对，能够产生更大的介电可调性。薄膜材料同时还有利于在小型化和集成化器件中得以更好应用。当然，要实现这种钡离子间隙掺杂并成功形成偶极子对和表现出电子对偶极子特性，首先要成功引入过量的钡离子。因为钡铁氧体在高温热处理时Ba离子易于挥发，生成的钡铁氧体会形成大量缺陷从而影响晶相的形成，这已经有报道可通过在制备时掺入过量钡离子进行补偿来解决(MaterChem Phys,69(1–3),(2001)148-153；J Sol-Gel Sci Technol 52(3),(2009)309-314)。所以为了获得完整的晶格必需要有多余的钡离子存在；同时考虑作为间隙缺陷离子掺入到晶格的间隙中以生成电子对偶极子，也必需保证体系中有过量的钡离子存在。因此一方面，钡离子掺入量不宜过少，当钡离子量控制过少则会产生缺陷，根本无法形成偶极子对从而失去材料的介电性能，或仅生成较完整的晶格结构而无法达到成功在间隙位掺杂的目的，同样无法产生偶极子对进而无法产生介电可调性能；另一方面，当钡含量过高，虽然在一定程度上可能保留了晶相的形成，但由于过高的钡离子含量会在形成过程中由于产生大量的晶核而使获得的薄膜晶相颗粒过小，尽管这种结构的薄膜仍然能够表现出某些性能特征，但由于过小的晶粒尺寸使产生大量的晶界，进而可能由于晶界应力而破坏电子对偶极子形成的基本条件，使这种薄膜材料会失去由电子对偶极子所贡献的介电可调特性。因此，必需设计掺入适当超量的钡离子，且这些超量钡离子除了提供以减少钡空位缺陷，还需成功进行间隙掺杂，进而使形成钡间隙掺杂的钡铁氧体晶格结构和形成Fe2+/Fe3+电子对偶极子，才能达到成功制备具有相应介电可调特性的钡铁氧体材料。
本发明利用溶胶凝胶工艺结合多层旋转涂布方法，通过硅基板与膜层氧的作用结合钡铁氧体C轴方向上氧密排面的存在，协同诱导在单晶硅基板上成功制备了(00l)取向的蠕虫状微结构形态钡铁氧体薄膜；本发明通过设计特定的制备工艺，通过适当超量本征钡离子间隙掺杂，成功在薄膜中产生了Fe2+/Fe3+电子对偶极子并维持了偶极子对在一定外电场下稳定存在及对外电场的响应，实现了在低调制电压下产生很高介电可调特性的目标；同时大大降低了薄膜的介电损耗和调制电场，大幅提高了薄膜材料的优值。本发明有望解决钡铁氧体介电可调陶瓷材料的高介电损耗问题和推动其在新型介电可调器件以及集成化小型化领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的介电可调材料调制电场高，以及低电场介电可调钡铁氧体目前基于块体材料不适于在小型化集成化器件领域推广应用及目前高价离子取代掺杂钡铁氧体材料本身介电损耗高的缺点，提供一种低调制电压、高介电调谐率、低介电损耗、高调制优值，且(00l)取向生长的钡铁氧体薄膜材料及其制备方法，制备的薄膜材料具有独特的蠕虫状晶相微结构特征。
本发明的蠕虫状晶相微结构低调制电压介电可调(00l)取向钡铁氧体薄膜，利用溶胶凝胶方法，并采用钡离子过量的多层制备手段制备，其前驱体溶液中钡和铁的比例为x:12，其中x＝2～3。所述的取向生长蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜，Ba2+占据BaFe12O19晶胞中的八面体和三角双锥间隙位点，且基于间隙钡离子引入的正电荷，近邻Fe3+转变为Fe2+，使得钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+，并成功形成Fe2+/Fe3+电子对偶极子。
本发明的蠕虫状晶相微结构低调制电压的介电可调(00l)取向钡铁氧体薄膜，其取向生长过程基于界面异相成核生长，并结合硅基板优先与氧离子作用形成富氧层和钡铁氧体晶相C轴方向存在的氧密排面协同诱导实现。其膜厚需要控制在适当范围，薄膜过厚，这种诱导作用在远离基板时由于更易出现晶体的均相各向同性生长过程而使取向作用下降，薄膜不易达到所要求的取向结果；薄膜过薄则由于受基板作用而影响晶体的形成，使单位厚度的偶极子含量下降而不利于介电可调性的产生。
本发明中，考虑到高温热处理时Ba离子易于挥发，其生成的钡铁氧体会形成大量缺陷从而影响晶相的形成，通常通过在制备时掺入过量钡离子进行补偿(Mater ChemPhys,69(1–3),(2001)148-153；J Sol-Gel Sci Technol 52(3),(2009)309-314)，因而为了获得完整的晶格并更要有多余的钡离子作为间隙缺陷离子掺入到晶格的间隙中以生成电子对偶极子，必需设计掺入超量的钡离子，且这些超量钡离子需成功进行间隙掺杂，形成钡间隙掺杂的钡铁氧体晶格结构和形成Fe2+/Fe3+电子对偶极子。
本发明为了保持在较高的温度下促使钡离子掺入间隙位形成稳定的间隙掺杂钡铁氧体，除适当超量钡组成外还必须在薄膜制备过程中设计有利于稳定形成间隙掺杂晶相的包括溶胶浓度、多层制备并控制前几层具有较大的厚度，如维持在溶胶中较低铁离子浓度(0.24mole/L)和通过控制较低旋涂转速～2000rpm得到较大的制备层厚(前4层总厚度>100nm)，有利于获得钡离子间隙掺杂并形成Fe2+/Fe3+电子对偶极子的蠕虫状结构钡铁氧体薄膜。
本发明为了实现在超量钡离子掺杂形成间隙掺杂钡铁氧体时保持获得良好的(00l)取向特性，必须选择特定的工艺条件，其中考虑基板在高温下保持良好的诱导特性，为保持在薄膜制备形成时硅基板更好地与薄膜中的氧作用以形成定向层，应该选择更清洁的硅基板而非预氧化的基板。
本发明的(00l)取向蠕虫状微结构钡铁氧体低调制电场、高介电可调薄膜材料的制备方法，具体如下：
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入50～75mL的溶液B，再加入50～25mL乙二醇，以及11～12.5g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静置48h，得到Ba:Fe摩尔比为(2～3):12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.04～0.06mol/L的混合前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以不高于2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4～10次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10℃/min的升温速度，升温到820-880℃，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的低调制电场并高介电可调的(00l)取向蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明控制Ba2+含量，可形成蠕虫状微结构形态薄膜，在薄膜钡铁氧体晶格结构中一些间隙位掺杂Ba2+离子，同时在结构中形成大量相应的Fe2+；通过其与Fe3+离子耦合形成Fe2+/Fe3+缺陷偶极子对，表现出与传统离子偶极子相似的介电特性且这种偶极子能够在一定外加电场下稳定存在，并在外电场下能够得到响应；这种薄膜由于控制以(00l)定向生长，偶极子对以面外方向排列，在面内方向外加电场的作用下，这种缺陷偶极子容易沿外场方向响应并发生最大偏转，这种偏转使偶极子表现出的介电率随电场增加大幅下降，表现出很高的介电可调性，最高达到60％以上；更由于这种偶极子偏转实际上源自于电子的跃迁，相对仅需极小的能量，也就是说仅需施加非常小的直流偏置电场，就可以使Fe2+/Fe3+偶极子向外电场的方向转动并实现介电性能调制，实际调制驱动电场为较低的200～400V/cm，虽然略高于由高价离子取代掺杂钡铁氧体陶瓷的25V/cm，但仍远低于现有广泛应用的铁电性介电可调材料的10～100kV/cm；同时，这种间隙Ba2+离子引入相比于通过高价离子取代掺杂产生Fe2+/Fe3+偶极子，其最低介电损耗＜0.05，远低于高价离子取代掺杂体系钡铁氧体块体材料的～1，因而其调制优值最高达到FOM>17。本发明工艺过程简单，实验周期短，具有推广性，制备得到的(00l)取向蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜可在非常低的调制电压下得到高的介电调谐性和高的优值，并且可以与集成电路技术很好的结合，有望在新型低电压介电可调器件中得到广泛应用。
附图说明
图1(a)为850℃下烧结、钡/铁比为(1.5～3):12和经4次涂覆的100nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的XRD。
图1(b)为850℃下烧结、钡/铁比为2:12和经4次涂覆的100nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的XPS图。
图2为850℃下烧结，钡/铁比为2:12和经4次涂覆的100nm厚钡铁氧体薄膜蠕虫状微结构形貌图。
图3表示在850℃下烧结，钡/铁比为2:12和经4次涂覆的100nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱。
图4表示在850℃下烧结，钡/铁比为2:12和经4次涂覆的100nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的损耗频谱。
图5表示在850℃下烧结，钡/铁比为2:12和经4次涂覆的100nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线。
图6表示在850℃下烧结，钡/铁比为2.5:12和经4次涂覆的100nm厚的钡铁氧体薄膜蠕虫状微结构形貌图。
图7表示在850℃下烧结，钡/铁比为2.5:12和经4次涂覆的100nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱。
图8表示在850℃下烧结，钡/铁比为2.5:12和经4次涂覆的100nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的损耗频谱。
图9表示在850℃下烧结，钡/铁比为2.5:12和经4次涂覆的115nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线。
图10为在850℃下烧结，钡铁比为2:12和经6次涂覆的115nm厚钡铁氧体薄膜蠕虫状微结构形貌图。
图11表示在850℃下烧结，钡铁比为2:12和经6次涂覆的115nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱。
图12表示在850℃下烧结、钡铁比为2:12和经6次涂覆的115nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的损耗频谱。
图13表示在850℃下烧结、钡铁比为2:12和经6次涂覆的115nm厚蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线。
具体实施方式
下面是对本发明技术方案进行的清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下通过简单改变烧结温度、时间和气氛等，以及基于相同机理简单改变组成等所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述的钡铁氧体薄膜为单相材料，是通过单晶硅基板与膜层中氧的作用，诱导在硅基板表面形成钡铁氧体的氧密排面生成，进而生成(00l)取向生长的蠕虫结构钡铁氧体薄膜；通过Ba2+的超化学计量比配比，形成Ba2+占据BaFe12O19晶格中间隙位的间隙掺杂的钡铁氧体；通过间隙Ba2+诱导周围近邻位置Fe3+转化为Fe2+，并在相关Fe2+和Fe3+之间形成稳定的缺陷偶极子对。得到的蠕虫结构钡铁氧体薄膜，具有低调制电场和高介电可调性，介电调谐率为最高>60％，优值最高>16，调制偏置电场150～400V/cm。本发明采用溶胶凝胶结合旋转涂布制备方法，过程简单、可控性强、制备周期短、成本低廉，具有广泛的应用前景；下面根据具体的实施例详细的描述本发明。
实例1
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入50ml的溶液B，再加入50mL乙二醇，以及11.767g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静至48h，得到Ba:Fe摩尔比为2:12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.04mol/L的混合前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以不高于2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得旋涂4层的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体烧结条件控制如下：
从室温开始，以10℃/min的升温速度，升温到850℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的100nm厚蠕虫状结构、(00l)取向的低调制电场并高介电可调钡铁氧体薄膜。
本例制得的(00l)取向钡铁氧体薄膜为单相多晶材料，其XRD和XPS图分别如图1(a)和(b)所示，其中从XRD图可见，只有钡铁氧体的(006)，(008)和(0014)峰出现，可见薄膜呈现很好的(00l)取向；从XPS图可见，体系内同时存在Fe2+和Fe3+，可形成缺陷偶极子。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图2是实施例1获得的Ba:Fe＝2:12的钡铁氧体薄膜的微结构形貌图，从图可见其形成的晶相为蠕虫状特征。图3是实施例1获得的Ba:Fe＝2:12的钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，介电常数在几兆赫兹范围内，保持在6～7×107左右。图4是实施例1获得的Ba:Fe＝2:12的钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在10kHz频率范围内<0.04，在5MHz范围内＜0.3。图5是实施例1获得的Ba:Fe＝2:12的4层厚度为100nm的钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场<200V/cm的调制下，可调性达到69％，其优值最高为17。
实例2
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入62.5mL的溶液B，再加入37.5mL乙二醇，以及12.186g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静至48h，得到Ba:Fe摩尔比为2.5:12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.05mol/L的前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得旋涂4层的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10℃/min的升温速度，升温到850℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的100nm厚(00l)取向的低调制电场并高介电可调蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜。
本例制得的(00l)取向钡铁氧体薄膜为单相多晶材料，其XRD图分别如图1(a)所示，其中从XRD图可见，只有钡铁氧体的(006)，(008)和(0014)峰出现，可见薄膜呈现很好的(00l)取向。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图6是实施例2获得的Ba:Fe＝2.5:12的钡铁氧体薄膜的微结构形貌，从图可见其形成的晶相为蠕虫状结构特征。图7是实施例2获得的Ba:Fe＝2.5:12的钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，测试介电常数在几兆赫兹频谱范围内，保持在4～4.5×107。图8是实施例2获得的Ba:Fe＝2.5:12的钡铁氧体薄膜的损耗频谱，可见，薄膜的介电损耗在几十至几百kHZ范围内为～0.03，在5MHz频率范围内<0.3。图9是实施例2获得的Ba:Fe＝2.5:12的钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场<400V/cm的作用下，可调性达到38％，其优值为13。
实例3
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入50mL的溶液B，再加入50mL乙二醇，以及11.767g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静至48h，得到Ba:Fe摩尔比为2:12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.04mol/L的前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以～2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)6次，获得旋涂6层的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10℃/min的升温速度，升温到850℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的115nm厚(00l)取向生长的极低调制电场并高介电可调蠕虫状微结构钡铁氧体薄膜。
本例制得的(00l)取向钡铁氧体薄膜为单相多晶材料，其XRD图分别如图1(a)所示，其中从XRD图可见，只有钡铁氧体的(006)，(008)和(0014)峰出现，可见薄膜呈现很好的(00l)取向。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图10是实施例3获得的Ba:Fe＝2:12的钡铁氧体薄膜的微结构形貌，从图可见其形成的晶相为蠕虫状结构特征。图11是实施例3获得的Ba:Fe＝2:12的钡铁氧体薄膜的介电频谱，可见，介电常数在几兆赫兹范围内，保持在3～6×107。图12是实施例3获得的Ba:Fe＝2:12的钡铁氧体薄膜的损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在5MHz频率范围内保持在0.2以下。图13是实施例3获得的Ba:Fe＝2:12的钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场<150V/cm的作用下，可调性达到62％，其优值为3。

Claims (3)

1.具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述钡铁氧体薄膜为钡过量的钡铁氧体薄膜，相对于化学计量钡铁氧体BaFe12O19，该薄膜中钡和铁的摩尔比为Ba:Fe=x:12，其中x=2~3；所述薄膜具有蠕虫状微结构形态，为(00l)取向多晶材料；钡铁氧体薄膜中Ba2+离子占据晶格中的八面体和三角双锥间隙位，过剩正电荷诱导在附近的Fe3+离子转变为Fe2+离子，且晶格中这种Fe2+离子与其周围存在的Fe3+离子耦合形成Fe3+/Fe2+缺陷对偶极子；所述薄膜利用溶胶凝胶法多层旋涂制备，具体制备步骤如下：
(1)分别在乙二醇中加入硝酸铁和加入硝酸钡，随后在50°C水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为 0.48 mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16 mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入50～75mL的溶液B，再加入25～50mL乙二醇，以及11～12.5 g柠檬酸，并在50°C水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静置48h，得到Ba:Fe摩尔比为（2～3）:12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.04～0.06 mol/L的混合前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：以（100）硅片为基底，清洗吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以不高于2000 rpm旋涂1 min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150°C固化10 min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450°C热解10～15min，去除其中的有机物;
(6)重复上述步骤(4)和(5)4～10次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10 °C/min 的升温速度，升温到820-880°C，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温；获得在单晶硅基板上生长的具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长的钡铁氧体薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜，其特征在于，烧结后获得的薄膜总厚度需控制在100～140nm，其中必须保持前4次涂层薄膜烧结后的膜厚度>100nm的基本条件，最终获得在单晶硅基板上生长的具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构(00l)取向钡铁氧体薄膜材料。
3. 根据权利要求1所述的具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述步骤（3）为：将单面抛光n型Si（100）基板在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5 min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10 min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用。
CN202210872246.2A 2022-07-19 2022-07-19 具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法 Active CN115216839B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210872246.2A CN115216839B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210872246.2A CN115216839B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115216839A CN115216839A (zh) 2022-10-21
CN115216839B true CN115216839B (zh) 2023-10-17

Family

ID=83614601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210872246.2A Active CN115216839B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115216839B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09266114A (ja) * 1996-03-28 1997-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd フェライト薄膜及びその製造方法、並びに薄膜インダクタ素子
CN104030667A (zh) * 2014-05-15 2014-09-10 浙江大学 一种锆掺杂钡铁氧体吸波材料及其制备方法
CN106904956A (zh) * 2017-03-10 2017-06-30 浙江大学 一种高介高磁的镍掺杂钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法
CN109626983A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场介电可调铌掺杂钡铁氧体材料及制备方法
CN109626984A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场高介电可调锆掺杂钡铁氧体及其制备方法
CN109851343A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 浙江大学 一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09266114A (ja) * 1996-03-28 1997-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd フェライト薄膜及びその製造方法、並びに薄膜インダクタ素子
CN104030667A (zh) * 2014-05-15 2014-09-10 浙江大学 一种锆掺杂钡铁氧体吸波材料及其制备方法
CN106904956A (zh) * 2017-03-10 2017-06-30 浙江大学 一种高介高磁的镍掺杂钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法
CN109626983A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场介电可调铌掺杂钡铁氧体材料及制备方法
CN109626984A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场高介电可调锆掺杂钡铁氧体及其制备方法
CN109851343A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 浙江大学 一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115216839A (zh) 2022-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Diao et al. Enhanced energy storage properties of BaTiO3 thin films by Ba0. 4Sr0. 6TiO3 layers modulation
Yasuda et al. Dielectric properties and phase transitions of Ba (Ti1-xSnx) O3 solid solution
Jiwei et al. Orientation control and dielectric properties of sol–gel deposited Ba (Ti, Zr) O3 thin films
Thatikonda et al. Sm-doping induced large enhancement of antiferroelectric and energy storage performances of (111) oriented PbZrO3 thin films
Menesklou et al. Nonlinear ceramics for tunable microwave devices part I: materials properties and processing
Lu et al. Enhanced electrical properties of (Zn, Mn)-modified BiFeO3–BaTiO3 lead-free ceramics prepared via sol–gel method and two-step sintering
CN109626984B (zh) 一种低电场高介电可调锆掺杂钡铁氧体及其制备方法
Huang et al. Structural phase transition, electrical and photoluminescent properties of Pr3+-doped (1-x) Na0. 5Bi0. 5TiO3-xSrTiO3 lead-free ferroelectric thin films
CN109626983B (zh) 一种低电场介电可调铌掺杂钡铁氧体材料及制备方法
Xu et al. Microstructural, ferroelectric and photoluminescence properties of Er3+-doped Ba0. 85Ca0. 15Ti0. 9Zr0. 1O3 thin films
Mao et al. Enhanced voltage endurance capability of Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3 thin films induced by atomic-layer-deposited Al2O3 intercalations and the application in electrostatic energy storage
CN102244192A (zh) 一种基于钛酸铋钠基和铁酸铋基的复合固溶体薄膜及其制备方法
Wang et al. Improvement of the energy storage performance in Pb0. 88La0. 12ZrO3 thin films by inserting ZrO2 layer
CN115216839B (zh) 具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法
Yang et al. Properties of Na0. 5Bi0. 5TiO3 ferroelectric films prepared by chemical solution decomposition
Feng et al. Microstructure and electrical properties mediated by defects in Na0. 5Bi0. 5Ti0. 98Mn0. 02O3 thin film under different annealing atmospheres
Diao et al. Dielectric, ferroelectric properties and photoconductivity effect of sol-gel grown SrTiO3/BaTiO3 thin film heterostructure
Zhang et al. Dielectric properties and high tunability of (1 0 0)-oriented Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3 thin films prepared by pulsed laser deposition
CN115233196B (zh) 一种高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜及其低温制备方法
US20230033065A1 (en) Ceramic dielectrics with high permittivity and low dielectric loss and preparation method therefor
Dewi et al. The effect of heating rate on BaZrxTi1-xO3 thin film for x= 0.4 and x= 0.6 as capacitors
Gou et al. K0. 5Na0. 5NbO3Bi4− xPrxTi3O12 relaxation ferroelectric capacitor with piezoelectric unit inserted into Bi4Ti3O12 matrix
CN115196954B (zh) 一种特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜及其制备方法
CN115180934B (zh) 一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法
Gao et al. Effects of buffer layers on the orientation and dielectric properties of Ba (Zr0. 20Ti0. 80) O3 thin films prepared by sol–gel method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant