CN107604310B - 一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氧化镍‑钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料及其制备方法与应用，所述薄膜具有（001）面晶体取向，包括体积百分比为10~30%的氧化镍与体积百分比为70~90%的钛酸钡；所述制备方法包括采用固相沉积法制备钛酸钡、氧化镍和氧化镍‑钛酸钡复合靶材；再采用脉冲激光沉积法，通过控制沉积参数制备得到纳米层状、纳米柱状和纳米颗粒氧化镍‑钛酸钡复合铁电薄膜。本发明工艺简单，所得到的纳米复合薄膜具有微观组织结构连续可调、纳米尺度的晶粒分布均匀、薄膜厚度精确可控和晶体取向外延等优点，有效提高了复合薄膜材料的铁电性能，增强了介电性能，所得高性能材料可用于铁电存储器件、超级电容器、晶体场效应管、声表面波器件等领域，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁电薄膜材料，具体地说是涉及一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
铁电薄膜材料是一类具有自发极化，并且自发极化的矢量能够随外电场进行转向的功能薄膜材料。随着薄膜制备技术的发展和器件小型化需求的提高，以钛酸钡（BaTiO3，BTO）、锆钛酸铅（Pb(Zr,Ti)O3，PZT）、铁酸铋（BiFeO3，BFO）等为代表的铁电薄膜材料具有光电效应、压电效应等优异性能，在铁电存储器件、晶体场效应管、声表面波器件等铁电集成电子元器件领域中有广泛的应用前景。
铁电薄膜属于一种宽禁带的半导体，其与电荷关联的特征尺度相对较大，因此，随着铁电薄膜厚度的减小，薄膜的铁电和介电性能会逐渐减弱，存在高的漏电流、高的介电损耗和疲劳等问题。研究人员发现铁电纳米复合薄膜能够增强铁电薄膜的电学性能，从而使纳米复合铁电薄膜的研究成为铁电材料领域的研究热点之一。与纯的铁电薄膜相比，虽然铁电纳米复合薄膜能够改善其电学性能，但仍存在一些问题，例如：铁电纳米复合薄膜的铁电极化强度较小、漏电流和损耗较高等，这些问题限制了其在高性能铁电器件和微电子器件的应用。因此，选择合适的母相和掺杂相材料，通过控制铁电纳米复合薄膜的微观结构组织来获得高性能的铁复合薄膜具有非常重要的意义。
在众多的铁电薄膜中，作为已工业化应用的铁电材料——钛酸钡具有较大的铁电剩余极化、较高介电常数，高居里温度和低的矫顽力等优点，是当前铁电性能最好、无铅的重要铁电材料之一。当前，研究人员通常利用贵金属、稀土氧化物和过渡氧化物作为掺杂相，以钛酸钡为母相制备铁电纳米复合薄膜，从而调控其电学性能。采用这种方法，虽然铁电纳米复合薄膜材料的介电性能有所提高，但出现了铁电极化强度较小、漏电流大等问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料，以解决现有铁电复合材料铁电剩余极化强度和介电性能比较小的问题。
本发明的目的之二是提供一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料的制备方法，以采用经济有效的方法制备得到铁电和介电性能较好的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料。
本发明的目的之三是将氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料应用于铁电存储器、超级电容器、晶体场效应管及声表面波器件等领域。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料，其具有（001）面晶体取向；包括体积百分比为10~30%的氧化镍与体积百分比为70~90%的钛酸钡。
所述氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料为纳米层状复合薄膜，优选地，其厚度为150~180nm。
所述氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料为纳米柱状复合薄膜，其是由氧化镍、钛酸钡材料在基板上沿各自的基础向上堆积而成；优选地，其厚度为120~160nm；优选地，氧化镍的体积百分比为10~20%。
所述氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料为纳米颗粒复合薄膜，其是由氧化镍、钛酸钡以纳米颗粒结构混杂排布成膜；优选地，其厚度为100~120nm；优选地，氧化镍的体积百分比为10~20%。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料的制备方法，其是采用脉冲激光沉积法制备得到氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料。
可选地，采用下述步骤制备氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜：
（a）采用固态粉末烧结法分别制备得到钛酸钡靶材和氧化镍靶材；
（b）将步骤（a）中所制备的钛酸钡靶材和氧化镍靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用；
（c）对Nb:SrTiO3基板进行清洗，干燥后放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温，进行退火处理；
（d）采用脉冲激光沉积法在所述基板温度为650~750°C和5~25Pa氧压的条件下，用激光先轰击所述钛酸钡靶材10~30秒，在所述基板上沉积一层钛酸钡薄膜；然后用激光轰击所述氧化镍靶材100秒，在所述钛酸钡薄膜上沉积一层氧化镍薄膜；以及
（e）重复步骤（d）20~40次，钛酸钡与氧化镍薄膜层状交替生长，即可得到氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜。
步骤（a）中，将氧化钡和二氧化钛粉体按照摩尔比Ba∶Ti =1∶1混合，压制成型后，在850°C~1350°C下烧结6次，得到纯相的钛酸钡靶材；将氧化镍粉体压制成型，然后在500~800 °C烧结，得到纯相的氧化镍靶材。
优选地，在850°C~1350°C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于850℃、950℃、1050℃、1150℃、1250℃和1350℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结6次，得到纯相的钛酸钡靶材。
优选地，在500~800 °C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于500℃、600℃、700℃和800℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结4次，得到纯相的氧化镍靶材。
步骤（c）中，分别使用丙酮和酒精对Nb:SrTiO3基板进行超声波清洗，氮气吹干。
步骤（c）中，将清洗并且干燥后的Nb:SrTiO3基板放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温至750°C，保温30分钟，进行退火处理。
步骤（d）中，激光能量为 1.4 J/cm2，靶材与基板之间的距离为4.5 cm；优选地，沉积温度为700℃，氧压为20Pa。
步骤（e）中，将所制备得到的氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜在一个大气压下，原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却至室温。
可选地，采用下述步骤制备氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜：
（a）采用固态粉末烧结法分别制备得到钛酸钡靶材和氧化镍靶材；
（b）将步骤（a）中所制备的钛酸钡靶材和氧化镍靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用；
（c）对Nb:SrTiO3基板进行清洗，干燥后放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温，进行退火处理；
（d）采用脉冲激光沉积法在所述基板温度为650~750°C和5~25Pa氧压的条件下，在所述基板上沉积钛酸钡1~3秒，在所述基板上零散地生长钛酸钡薄膜，然后沉积氧化镍10秒，在所述基板上未生长钛酸钡薄膜的空隙处生长氧化镍薄膜；以及
（e）重复步骤（d）200次，每次重复钛酸钡和氧化镍都各自在之前的薄膜上外延生长，循环往复即可得到氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜。
步骤（a）中，将氧化钡和二氧化钛粉体按照摩尔比Ba∶Ti =1∶1混合，压制成型后，在850°C~1350°C下烧结6次，得到纯相的钛酸钡靶材；将氧化镍粉体压制成型，然后在500~800 °C烧结，得到纯相的氧化镍靶材。
优选地，在850°C~1350°C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于850℃、950℃、1050℃、1150℃、1250℃和1350℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结6次，得到纯相的钛酸钡靶材。
优选地，在500~800 °C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于500℃、600℃、700℃和800℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结4次，得到纯相的氧化镍靶材。
步骤（c）中，分别使用丙酮和酒精对Nb:SrTiO3基板进行超声波清洗，氮气吹干。
步骤（c）中，将清洗并且干燥后的Nb:SrTiO3基板放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温至750°C，保温30分钟，进行退火处理。
步骤（d）中，激光能量为 1.4 J/cm2，靶材与基板之间的距离为4.5 cm；优选地，沉积温度为700℃，氧压为20Pa。
步骤（e）中，将所制备得到的氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜在一个大气压下，原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却至室温。
可选地，采用下述步骤制备氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜：
（a）采用固态粉末烧结法制备得到氧化镍-钛酸钡复合靶材；
（b）将步骤（a）中所制备的氧化镍-钛酸钡复合靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用；
（c）对Nb:SrTiO3基板进行清洗，干燥后放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温，进行退火处理；以及
（d）采用脉冲激光沉积法在所述基板温度为650~750°C和5~25Pa氧压的条件下，用激光轰击所述氧化镍-钛酸钡复合靶材，在所述基板上沉积得到氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜。
步骤（a）中，按照摩尔比为Ba∶Ti∶Ni = 9∶9∶1、Ba∶Ti∶Ni = 8∶8∶2和Ba∶Ti∶Ni = 7∶7∶3分别称取钡氧化物、钛氧化物和氧化镍粉体原料，分别混合研磨均匀后采用固态粉末烧结法，成型、烧结制备得到氧化镍摩尔含量为10%、20%和30%的氧化镍-钛酸钡复合靶材。
优选地，在850°C~1350°C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于850℃、950℃、1050℃、1150℃、1250℃和1350℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结6次，得到氧化镍-钛酸钡复合靶材。
步骤（c）中，分别使用丙酮和酒精对Nb:SrTiO3基板进行超声波清洗，氮气吹干。
步骤（c）中，将清洗并且干燥后的Nb:SrTiO3基板放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温至750°C，保温30分钟，进行退火处理。
步骤（d）中，激光能量为1.4 J/cm2，靶材与基板之间的距离为4.5 cm；优选地，沉积温度为700℃，氧压为20Pa。
步骤（e）中，将所制备得到的氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜在一个大气压下，原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却至室温。
本发明的目的之三是这样实现的：
上述氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料可应用于铁电存储器、超级电容器、晶体场效应管及声表面波器件中。
本发明通过以氧化镍作为掺杂相，采用脉冲激光沉积法，通过控制氧化镍的体积百分比及沉积参数制备出具有不同微观组织结构——纳米层状复合、纳米柱状复合和纳米颗粒复合的氧化镍-钛酸钡铁电纳米复合薄膜，所得到的复合薄膜材料纳米尺度的晶粒分布均匀，薄膜厚度精确可控和晶体取向外延，兼具良好的铁电性能和介电性能，与纯的钛酸钡薄膜相比，剩余极化强度增大了0~150%，介电常数增加了0~240%。
本发明采用脉冲激光沉积技术制备复合薄膜材料，工艺简单，方法经济有效，生产成本低，所得高性能铁电复合薄膜材料可应用于铁电存储器件、超级电容器、晶体场效应管、声表面波器件等铁电集成微电子领域，对其工业化和实用化具有重要意义，应用前景广阔。
附图说明
图1是氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜材料的结构示意图。
图2（a）是实施例1~3所制备氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜材料的X射线衍射图，图2（b）是图2（a）中（002）衍射峰附近的放大图；其中，实施例1~3中制备的样品M-1、M-2和M-3分别代表NiO的含量为10%、20%和30%。
图3是实施例1所制备的氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜材料的透射电子显微镜照片，其中，图3（a）、（c）为低倍的透射电子显微镜照片，图3（b）、（d）为高倍的透射电子显微镜照片。
图4是氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜材料的结构示意图。
图5是实施例4所制备的氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜材料的透射电子显微镜照片，其中，图5（a）为低倍的透射电子显微镜照片，图5（b）为高倍的透射电子显微镜照片。
图6是氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜材料的结构示意图。
图7为实施例7所制得的氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜的透射电子显微镜照片，其中，图7（a）为低倍的透射电子显微镜照片，图7（b）为高倍的透射电子显微镜照片。
图8是实施例4、5和7所制备的氧化镍-钛酸钡纳米柱状和纳米颗粒复合薄膜的X射线衍射图，其中，实施例4、5中制备的样品C-1和C-2分别代表NiO的含量为10%、20%，实施例7所制备的样品G-2代表NiO的含量为20%。
图9为实施例1~7所制备的氧化镍-钛酸钡纳米复合薄膜及对比例2所制备的钛酸钡薄膜的极化强度与电压的关系图。
图10为实施例1~7所制备的氧化镍-钛酸钡纳米复合薄膜及对比例1、2所制备的氧化镍薄膜、钛酸钡薄膜的相对介电常数与频率的变化关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例中所用氧化钡（BaO）、二氧化钛（TiO2）和氧化镍（NiO）原料粉体的纯度均为99.99%，所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
如图1所示，一种氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡薄膜2和氧化镍薄膜3，其中，NiO的体积百分比为10%，BaTiO3的体积百分比为90%。
该纳米层状复合薄膜材料的制备方法包括如下步骤：
采用固态粉末烧结法分别制备得到钛酸钡靶材和氧化镍靶材：将氧化钡和二氧化钛粉体按照摩尔比Ba∶Ti =1∶1混合，压制成型后，在850°C~1350°C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于850℃、950℃、1050℃、1150℃、1250℃和1350℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结6次，得到纯相的钛酸钡靶材；将氧化镍粉体压制成型，然后在500~800 °C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于500℃、600℃、700℃和800℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结4次，得到纯相的氧化镍靶材。将所制备的钛酸钡靶材和氧化镍靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用。
对Nb:SrTiO3(001)单晶基板（缩写为Nb:STO (001)）进行超声波清洗，氮气吹干后将其基板放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温至750°C，保温30分钟，进行退火处理。设定沉积温度为650~750 °C，优选700℃，激光能量为1.4 J/cm2，靶材与基板间的距离为4.5 cm，氧压为20 Pa。用激光先轰击钛酸钡靶材30秒，在基板上沉积一层钛酸钡薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材100秒，在钛酸钡薄膜上沉积一层氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程20次，钛酸钡与氧化镍薄膜层状交替生长，然后在一个大气压下，原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却至室温，即可得到NiO所占体积百分比为10%、厚度为180 nm的氧化镍-钛酸钡纳米复合层状薄膜。
对所得样品进行性能测试，从所得样品的X射线衍射谱图（图2、M-1）可以看出，氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜均沿（001）面的晶体取向外延生长；利用透射电子显微镜对氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜的微结构进行表征，图3示出了该薄膜是纳米层状结构，氧化镍与钛酸钡的界面清晰可见。
实施例2
一种氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡薄膜2和氧化镍薄膜3，其中，NiO的体积百分比为20%，BaTiO3的体积百分比为80%。
该纳米层状复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击钛酸钡靶材20秒，在基板上沉积钛酸钡薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材100秒，在钛酸钡薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程30次，在一个大气压下，原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却至室温，即可得到NiO所占体积百分比为20%、厚度为160 nm的氧化镍-钛酸钡纳米复合层状薄膜。
对所得样品进行性能测试，从所得样品的X射线衍射谱图（图2、M-2）可以看出，与实施例1相比，随着氧化镍含量的增加，衍射峰向着高角度方向发生了明显的偏移。
实施例3
一种氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡薄膜2和氧化镍薄膜3，其中，NiO的体积百分比为30%，BaTiO3的体积百分比为70%。
该纳米层状复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击钛酸钡靶材10秒，在基板上沉积钛酸钡薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材100秒，在钛酸钡薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程40次，在一个大气压下，原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却至室温，即可得到NiO所占体积百分比为30%、厚度为150 nm的氧化镍-钛酸钡纳米复合层状薄膜。
对所得样品进行性能测试，从所得样品的X射线衍射谱图（图2、M-3）可以看出，所得氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜样品沿（001）面的晶体取向外延生长，与实施例1和2相比，随着氧化镍含量的增加，衍射峰向着更高角度显著偏移。
实施例4
如图4所示，一种氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡柱状薄膜4和氧化镍柱状薄膜5，其中，NiO的体积百分比为10%，BaTiO3的体积百分比为90%。
该纳米柱状复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，在基板上沉积钛酸钡薄膜3秒，在基板上零散的生长钛酸钡薄膜，然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在基板上未生长钛酸钡薄膜的空隙处生长氧化镍薄膜；重复前述过程200次，每次重复钛酸钡和氧化镍都各自在之前的薄膜上外延生长，循环往复即可得到氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜；然后在一个大气压下原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却到室温，得到NiO所占体积百分比为10%、厚度为160 nm的氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜。
对所得样品进行性能测试，图5示出了该复合薄膜中的氧化镍和钛酸钡均为纳米柱状结构，二者的界面清晰可见。从所得样品的X射线衍射谱图（图8、C-1）可以看出，氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜均沿（001）面的晶体取向外延生长。
实施例5
一种氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡柱状薄膜4和氧化镍柱状薄膜5，其中，NiO的体积百分比为20%，BaTiO3的体积百分比为80%。
该纳米柱状复合薄膜材料的制备方法与实施例4基本相同，不同的是，在基板上沉积钛酸钡薄膜2秒，然后用激光轰击氧化镍靶材10秒；制得NiO所占体积百分比为20%、厚度为140 nm的氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜。
对所得样品进行性能测试，从所得样品的X射线衍射谱图（图8、C-2）可以看出，所得氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜样品沿（001）面的晶体取向外延生长。
实施例6
如图6所示，一种氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡颗粒6和氧化镍颗粒7，其中，NiO的体积百分比为10%，BaTiO3的体积百分比为90%。
该纳米颗粒复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，按照摩尔比为Ba∶Ti∶Ni = 9∶9∶1分别称取钡氧化物、钛氧化物和氧化镍粉体原料，分别混合研磨均匀后采用固态粉末烧结法，成型、烧结（在850°C~1350°C下，温度每升高100℃烧结一次，即分别于850℃、950℃、1050℃、1150℃、1250℃、1350℃下烧结，每次烧结20小时，共烧结6次）制备得到氧化镍摩尔含量为10%的氧化镍-钛酸钡复合靶材。用激光轰击所制得的氧化镍-钛酸钡复合靶材，在基板上沉积600秒，在一个大气压下原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却到室温；制得NiO所占体积百分比为10%、厚度为120 nm的氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜。
虽然溅射的靶材中钛酸钡与氧化镍是按照摩尔比率均匀分布的，但是钛酸钡与氧化镍被溅射的比例有所差别，并且钛酸钡比氧化镍的生长速率快，沉积一定的时间后即可得到具有不同NiO体积比的氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜。
实施例7
一种氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡颗粒6和氧化镍颗粒7，其中，NiO的体积百分比为20%，BaTiO3的体积百分比为80%。
该纳米颗粒复合薄膜材料的制备方法与实施例6基本相同，不同的是，按照摩尔比为Ba∶Ti∶Ni = 8∶8∶2分别称取钡氧化物、钛氧化物和氧化镍粉体原料，分别混合研磨均匀后采用固态粉末烧结法，成型、烧结制备得到氧化镍摩尔含量为20%的氧化镍-钛酸钡复合靶材。用激光轰击所制得的氧化镍-钛酸钡复合靶材，在基板上沉积600秒，在一个大气压下原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却到室温；制得NiO所占体积百分比分别为20%、厚度为110 nm的氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜。
对所得样品进行性能测试，图7示出了该复合薄膜中的氧化镍和钛酸钡均为纳米颗粒结构，二者的界面清晰可见。从所得样品的X射线衍射谱图（图8、G-2）可以看出，所得氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜样品沿（001）面的晶体取向外延生长。
实施例8
一种氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡柱状薄膜4和氧化镍柱状薄膜5，其中，NiO的体积百分比为30%，BaTiO3的体积百分比为70%。
该纳米柱状复合薄膜材料的制备方法与实施例4基本相同，不同的是，在基板上沉积钛酸钡薄膜1秒，然后用激光轰击氧化镍靶材10秒；制得NiO所占体积百分比为30%、厚度为120 nm的氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜。
实施例9
一种氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜材料，其包括Nb:SrTiO3(001)单晶基板1、钛酸钡颗粒6和氧化镍颗粒7，其中，NiO的体积百分比为30%，BaTiO3的体积百分比为70%。
该纳米颗粒复合薄膜材料的制备方法与实施例6基本相同，不同的是，按照摩尔比为Ba∶Ti∶Ni = 7∶7∶3分别称取钡氧化物、钛氧化物和氧化镍粉体原料，分别混合研磨均匀后采用固态粉末烧结法，成型、烧结制备得到氧化镍摩尔含量为30%的氧化镍-钛酸钡复合靶材。用激光轰击所制得的氧化镍-钛酸钡复合靶材，在基板上沉积600秒，在一个大气压下原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却到室温；制得NiO所占体积百分比分别为30%、厚度为100 nm的氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜。
对比例1
将Nb:SrTiO3 (001)基板分别在丙酮和无水乙醇（含量99.7%）、去离子水（电导率为0.1 us/cm）中微波超声20 min，重复上述操作两次；将处理后的基板安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，真空条件下加热到750°C保温30分钟退火；设定氧化镍靶材与基板之间的距离为4.5 cm，调整脉冲激光的能量与聚焦镜的位置，确保激光轰击在靶材上的能量密度为1.4 J/cm2，在沉积温度为700 °C、氧压为20Pa的条件下，在Nb:SrTiO3 (001)基板上沉积厚度为900秒，得到氧化镍薄膜（NiO）。
对比例2
将Nb:SrTiO3 (001)基板分别在丙酮和无水乙醇（体积含量99.7%）、去离子水（电导率为0.1 us/cm）中微波超声20 min，重复上述操作两次；将处理后的基板安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，真空条件下加热到750°C保温30分钟退火；设定钛酸钡靶材与基板之间的距离为4.5 cm，调整脉冲激光的能量与聚焦镜的位置，确保激光轰击在靶材上的能量密度为1.4 J/cm2，在沉积温度为700 °C、氧压为20Pa的条件下，在Nb:SrTiO3 (001)基板上沉积厚度为300秒，得到钛酸钡薄膜（BTO）。
从图9可以看出，纯钛酸钡薄膜材料的铁电剩余极化强度为14 μC/cm2，与此对比，较优纳米层状复合薄膜样品（NiO体积百分比为10%）中的剩余极化强度为24 μC/cm2，铁电性能显著增强，提升了71%；较优纳米柱状复合薄膜样品（NiO体积百分比为10%）的剩余极化强度为35 μC/cm2，铁电性能极大增强，提高了150%；氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜的铁电剩余极化也有所提升。
图10可知，实施例1、2、4~7所制备样品的相对介电常数分别为646、873、1083、1500、594和650。纯钛酸钡薄膜材料的相对介电常数可达500，与此相比，较优氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜（NiO体积百分比为20%）的相对介电常数提升了60%，介电性能显著提高；较优氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜（NiO体积百分比为20%）的相对介电常数提升了240%，介电性能极大提高；较优氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜（NiO体积百分比为20%）的相对介电常数提升了30%，介电性能明显提高。
因此，在氧化镍-钛酸钡纳米复合薄膜中，铁电性能优异的纳米柱状复合薄膜样品中，钛酸钡与氧化镍的较优体积比为10%∶90%，剩余极化强度可提升150%；介电性能优异的纳米柱状复合薄膜样品中，钛酸钡与氧化镍的较优体积比为20%∶80%，相对介电常数可提升240%，而且通过控制微观组织结构可以改善该复合薄膜的铁电性能和介电性能。
上述实施例和对比例仅为说明本发明的制备工艺及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料，其特征在于，其具有（001）面晶体取向；包括体积百分比为10~30%的氧化镍与体积百分比为70~90%的钛酸钡；该氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料由脉冲激光沉积法制得。
2.根据权利要求1所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料，其特征在于，其为纳米层状复合薄膜，厚度为150~180nm。
3.根据权利要求1所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料，其特征在于，其为纳米柱状复合薄膜；所述纳米柱状复合薄膜厚度为120~160nm，是由氧化镍、钛酸钡材料在基板上沿各自的基础向上堆积而成。
4.根据权利要求1所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料，其特征在于，其为纳米颗粒复合薄膜；所述纳米颗粒复合薄膜厚度为100~120nm，是由氧化镍、钛酸钡以纳米颗粒结构混杂排布成膜。
5.一种如权利要求1所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，采用脉冲激光沉积法制备得到氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料。
6.一种如权利要求2所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（a）采用固态粉末烧结法分别制备得到钛酸钡靶材和氧化镍靶材；
（b）将步骤（a）中所制备的钛酸钡靶材和氧化镍靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用；
（c）对Nb:SrTiO3基板进行清洗，干燥后放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温，进行退火处理；
（d）采用脉冲激光沉积法在所述基板温度为650~750°C和5~25Pa氧压的条件下，用激光先轰击所述钛酸钡靶材10~30秒，在所述基板上沉积钛酸钡薄膜；然后用激光轰击所述氧化镍靶材100秒，在所述钛酸钡薄膜上沉积氧化镍薄膜；以及
（e）重复步骤（d）20~40次，即可得到氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（e）中所制备得到的氧化镍-钛酸钡纳米层状复合薄膜在一个大气压下，原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却至室温。
8.一种如权利要求3所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（a）采用固态粉末烧结法分别制备得到钛酸钡靶材和氧化镍靶材；
（b）将步骤（a）中所制备的钛酸钡靶材和氧化镍靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用；
（c）对Nb:SrTiO3基板进行清洗，干燥后放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温，进行退火处理；
（d）采用脉冲激光沉积法在所述基板温度为650~750°C和5~25Pa氧压的条件下，在所述基板上沉积钛酸钡1~3秒，然后沉积氧化镍10秒；以及
（e）重复步骤（d）200次，即可得到氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜。
9.一种权利要求4所述的氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（a）采用固态粉末烧结法制备得到氧化镍-钛酸钡复合靶材；
（b）将步骤（a）中所制备的氧化镍-钛酸钡复合靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用；
（c）对Nb:SrTiO3基板进行清洗，干燥后放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温，进行退火处理；以及
（d）采用脉冲激光沉积法在所述基板温度为650~750°C和5~25Pa氧压的条件下，用激光轰击所述氧化镍-钛酸钡复合靶材，在所述基板上沉积得到氧化镍-钛酸钡纳米颗粒复合薄膜。
10.权利要求1~9中任一项氧化镍-钛酸钡纳米复合铁电薄膜材料在铁电存储器、超级电容器、晶体场效应管及声表面波器件中的应用。
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