JPS63152635A - 架橋可能なフルオロシリコ−ン重合体の製造方法 - Google Patents
架橋可能なフルオロシリコ−ン重合体の製造方法Info
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- JPS63152635A JPS63152635A JP19903387A JP19903387A JPS63152635A JP S63152635 A JPS63152635 A JP S63152635A JP 19903387 A JP19903387 A JP 19903387A JP 19903387 A JP19903387 A JP 19903387A JP S63152635 A JPS63152635 A JP S63152635A
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は架橋可能なフルオロシリコーン重合体の製造方
法、特に長鎖フル才口オルガノシロキサンとビニル基な
どを有するオルガノシロキサンを特定割合で共重合させ
たフルオロシリコーン重合体の製造方法に関する。
法、特に長鎖フル才口オルガノシロキサンとビニル基な
どを有するオルガノシロキサンを特定割合で共重合させ
たフルオロシリコーン重合体の製造方法に関する。
［従来の技術］
従来高性能ゴムとしては、フッ素ゴムやシリコーンゴム
が知られている。フッ素ゴムは耐熱性、耐油・耐溶剤性
に優れているが、耐寒性に難点が認められる。またシリ
コーンゴムは耐寒性に優れているが、耐油・耐溶剤性に
難点が認められる。シリコーンゴムの上記難点を改良す
る目的でフルオロシリコーンゴムが提案されている。従
来のフルオロシリコーンゴムとしては、もっばらメチル
トリフルオロプロピルシロキサン成分を用いたものが提
案され、市販されている。例えば特公昭３４−１０９４
０号、同５５−５００５６号、同６０−１００４５号、
特開昭５０−１４３９００号、同５６−９２９２１号公
報などにはメチルトリフルオロプロピルシロキサンの重
合体あるいは共重合体の各種製造方法が開示されている
。
が知られている。フッ素ゴムは耐熱性、耐油・耐溶剤性
に優れているが、耐寒性に難点が認められる。またシリ
コーンゴムは耐寒性に優れているが、耐油・耐溶剤性に
難点が認められる。シリコーンゴムの上記難点を改良す
る目的でフルオロシリコーンゴムが提案されている。従
来のフルオロシリコーンゴムとしては、もっばらメチル
トリフルオロプロピルシロキサン成分を用いたものが提
案され、市販されている。例えば特公昭３４−１０９４
０号、同５５−５００５６号、同６０−１００４５号、
特開昭５０−１４３９００号、同５６−９２９２１号公
報などにはメチルトリフルオロプロピルシロキサンの重
合体あるいは共重合体の各種製造方法が開示されている
。
［発明の解決しようとする問題点］
本発明者の研究によれば、メチルトリフルオロプロピル
シロキサン成分からなる従来のフルオロシリコーン重合
体は架橋させることにより、耐寒性−６０℃というゴム
にすることができるが、アセトンの如き極性有機溶剤に
対する耐性に難点が認められる。本発明者は、Ｃ−Ｆｓ
ＣＩＬＣｌｌ□基の如き長鎖フルオロアルキル基を有す
るシロキサンを成分とするフルオロシリコーン重合体に
ついて種々検討した結果、次の様な興味深い知見を得る
に至った。すなわち、従来のメチルトリフルオロプロピ
ルシロキサン系の重合体は、パーオキサイドなどによる
架橋が容易であるが、長、鎖フルオロアルキル基含有シ
リコーン重合体の場合には、かかる架橋反応を進行させ
難いものである。ジメチルシロキサン成分などを所定量
以上共重合させることによって架橋を進行させ得るが、
燃料油等の非極性溶剤に対する耐性はジメチルシロキサ
ン成分の増加につれて悪化する。而して、長鎖フルオロ
アルキル基含有シロキサン成分を所定量以上にし、且つ
ビニル基含有シロキサン成分などを所定量で共重合させ
ることにより、上記の如き架橋反応を円滑有利に進行さ
せることができ、しかも得られるフルオロシリコーンゴ
ムは極性、非極性の両有機溶剤に対する耐性についても
極めて優れたものであるという新規知見を得るに至った
。勿論、かかる長鎖フルオロアルキル基含有シロキサン
とビニル基などを有するシロキサンの特定共重合体は、
耐寒性は勿論のこと、耐熱性や耐油・耐溶剤性について
も、従来のフルオロシリコーンゴムと同等以上の性能を
発揮するものである。
シロキサン成分からなる従来のフルオロシリコーン重合
体は架橋させることにより、耐寒性−６０℃というゴム
にすることができるが、アセトンの如き極性有機溶剤に
対する耐性に難点が認められる。本発明者は、Ｃ−Ｆｓ
ＣＩＬＣｌｌ□基の如き長鎖フルオロアルキル基を有す
るシロキサンを成分とするフルオロシリコーン重合体に
ついて種々検討した結果、次の様な興味深い知見を得る
に至った。すなわち、従来のメチルトリフルオロプロピ
ルシロキサン系の重合体は、パーオキサイドなどによる
架橋が容易であるが、長、鎖フルオロアルキル基含有シ
リコーン重合体の場合には、かかる架橋反応を進行させ
難いものである。ジメチルシロキサン成分などを所定量
以上共重合させることによって架橋を進行させ得るが、
燃料油等の非極性溶剤に対する耐性はジメチルシロキサ
ン成分の増加につれて悪化する。而して、長鎖フルオロ
アルキル基含有シロキサン成分を所定量以上にし、且つ
ビニル基含有シロキサン成分などを所定量で共重合させ
ることにより、上記の如き架橋反応を円滑有利に進行さ
せることができ、しかも得られるフルオロシリコーンゴ
ムは極性、非極性の両有機溶剤に対する耐性についても
極めて優れたものであるという新規知見を得るに至った
。勿論、かかる長鎖フルオロアルキル基含有シロキサン
とビニル基などを有するシロキサンの特定共重合体は、
耐寒性は勿論のこと、耐熱性や耐油・耐溶剤性について
も、従来のフルオロシリコーンゴムと同等以上の性能を
発揮するものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、前記の如き知見に基づいて完成されたもので
あり、オルガノ基の少なくとも一つが炭素数４個以上の
フルオロアルキル基である低分子量長鎖フルオロオルガ
ノポリシロキサンを触媒の存在下に重合させて高分子量
のフルオロシリコーン重合体を製造する方法において、
重合可能なオルガノシロキサンの全量基準で上記の低分
子量長鎖フルオロオルガノポリシロキサン５０モル％以
上及び炭素−炭素二重結合含有基を有する低分子量オル
ガノポリシロキサン１０〜０．０５モル％を共重合せし
めることを特徴とする架橋可能なフルオロシリコーン重
合体の製造方法を新規に提供するものである。
あり、オルガノ基の少なくとも一つが炭素数４個以上の
フルオロアルキル基である低分子量長鎖フルオロオルガ
ノポリシロキサンを触媒の存在下に重合させて高分子量
のフルオロシリコーン重合体を製造する方法において、
重合可能なオルガノシロキサンの全量基準で上記の低分
子量長鎖フルオロオルガノポリシロキサン５０モル％以
上及び炭素−炭素二重結合含有基を有する低分子量オル
ガノポリシロキサン１０〜０．０５モル％を共重合せし
めることを特徴とする架橋可能なフルオロシリコーン重
合体の製造方法を新規に提供するものである。
本発明においては、特定の長鎖フルオロオルガノポリシ
ロキサンを使用することが重要である。長鎖フルオロオ
ルガノポリシロキサンは。
ロキサンを使用することが重要である。長鎖フルオロオ
ルガノポリシロキサンは。
オルガノ基の少なくとも一つが炭素数４個以上のフルオ
ロアルキル基であるオルガノポリシロキサンである。通
常は長鎖フルオロアルキル基としては、 ＲｆＣＩＩａ
Ｃｌｌｚ （ただし、Ｒｆは炭素数２個以上のパーフル
オロアルキル基を示す）なる基が採用される。好適には
Ｒｆが炭素数３〜９個、特に３〜６個のパーフルオロア
ルキル基であるものが採用される。而して、長鎖フルオ
ロオルガノポリシロキサンは１重合して高分子量のフル
オロシリコーン重合体を与えるために、通常は環状トリ
シロキサンが採用される。具体的には一般式 ［ＲｆＣ
ＩＩｚＣｔｌ−（Ｒ’）ＳｉＯ］ −（ただし、Ｒｆは
前記に同じであり、Ｒ’はＲｆＣＩｌ、Ｃ１１□基又は
他の一価の有機基を示す）で表わされる環状トリシロキ
サンが例示され得る。好適には、Ｒ１が低級アルキル基
、特にメチル基であるものが採用される。
ロアルキル基であるオルガノポリシロキサンである。通
常は長鎖フルオロアルキル基としては、 ＲｆＣＩＩａ
Ｃｌｌｚ （ただし、Ｒｆは炭素数２個以上のパーフル
オロアルキル基を示す）なる基が採用される。好適には
Ｒｆが炭素数３〜９個、特に３〜６個のパーフルオロア
ルキル基であるものが採用される。而して、長鎖フルオ
ロオルガノポリシロキサンは１重合して高分子量のフル
オロシリコーン重合体を与えるために、通常は環状トリ
シロキサンが採用される。具体的には一般式 ［ＲｆＣ
ＩＩｚＣｔｌ−（Ｒ’）ＳｉＯ］ −（ただし、Ｒｆは
前記に同じであり、Ｒ’はＲｆＣＩｌ、Ｃ１１□基又は
他の一価の有機基を示す）で表わされる環状トリシロキ
サンが例示され得る。好適には、Ｒ１が低級アルキル基
、特にメチル基であるものが採用される。
次に特定の長鎖フルオロオルガノポリシロキサンは、共
重合反応に供される重合可能なオルガノシロキサンの全
量基準で５０モル％以上使用することが重要である。好
ましくは７０〜９９．９モル％、特に９６〜９９．５モ
ル％が採用される。長鎖フルオロオルガノポリシロキサ
ンの使用量が上記範囲よりも少量すぎる場合は、アセト
ンの如き極性有機溶剤又は燃料油の如き非極性溶剤のい
ずれかに対する耐性の改善効果が小さくなると共に、架
橋反応を進行させる効果について意義が薄れる。また余
りに多量すぎる場合には、後述のビニル基などを有する
シロキサン成分の割合が所定量以下になってしまうこと
から架橋反応を進行させ難くなる。
重合反応に供される重合可能なオルガノシロキサンの全
量基準で５０モル％以上使用することが重要である。好
ましくは７０〜９９．９モル％、特に９６〜９９．５モ
ル％が採用される。長鎖フルオロオルガノポリシロキサ
ンの使用量が上記範囲よりも少量すぎる場合は、アセト
ンの如き極性有機溶剤又は燃料油の如き非極性溶剤のい
ずれかに対する耐性の改善効果が小さくなると共に、架
橋反応を進行させる効果について意義が薄れる。また余
りに多量すぎる場合には、後述のビニル基などを有する
シロキサン成分の割合が所定量以下になってしまうこと
から架橋反応を進行させ難くなる。
さらに、本発明においては、ビニル基の如き炭素−炭素
二重結合含有基を有する低分子量オルガノポリシロキサ
ンを必須成分として、上記特定の低分子量長鎖フルオロ
ポリシロキサンと共に使用することが重要である。この
ビニル基などを有する低分子量オルガノポリシロキサン
としては、上記特定の長鎖フルオロオルガノポリシロキ
サンと共重合するものであり且つ炭素−炭素二重結合含
有基を有するものであれば、特に限定されることなく、
従来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって採
用可能である。通常は、炭素−炭素二重結合含有基がビ
ニル基であるものが好適に採用される。特定のビニル基
などを有するシロキサンとしては、通常は環状トリシロ
キサンが採用されるが、これに限らずに環状テトラシロ
キサンなども採用され得る。好適な具体例としては、一
般式％式％ 又は他の有機基を示し、ｎは３又は４）で表ゎされる環
状シロキサンが挙げられる。好適にはＲ３が低級アルキ
ル基、特にメチル基であり、ｎが３であるものが採用さ
れる。
二重結合含有基を有する低分子量オルガノポリシロキサ
ンを必須成分として、上記特定の低分子量長鎖フルオロ
ポリシロキサンと共に使用することが重要である。この
ビニル基などを有する低分子量オルガノポリシロキサン
としては、上記特定の長鎖フルオロオルガノポリシロキ
サンと共重合するものであり且つ炭素−炭素二重結合含
有基を有するものであれば、特に限定されることなく、
従来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって採
用可能である。通常は、炭素−炭素二重結合含有基がビ
ニル基であるものが好適に採用される。特定のビニル基
などを有するシロキサンとしては、通常は環状トリシロ
キサンが採用されるが、これに限らずに環状テトラシロ
キサンなども採用され得る。好適な具体例としては、一
般式％式％ 又は他の有機基を示し、ｎは３又は４）で表ゎされる環
状シロキサンが挙げられる。好適にはＲ３が低級アルキ
ル基、特にメチル基であり、ｎが３であるものが採用さ
れる。
而して、特定の炭素−炭素二重結合含有基を有する低分
子量オルガノポリシロキサンの使用量は、共重合反応に
供される重合可能なオルガノシロキサンの全量基準で１
０〜０．０５モル％が採用される。好ましくは ５〜０
．１モル％、特に４〜０．５モル％である。このビニル
基などを有するシロキサンの使用量が余りに少量すぎる
場合は、架橋可能なフルオロシリコーン重合体を得るこ
とが困難であり、また余りに多量すぎる場合は、架橋過
剰となり、架橋ゴムの機械的特性がそこなわれる。
子量オルガノポリシロキサンの使用量は、共重合反応に
供される重合可能なオルガノシロキサンの全量基準で１
０〜０．０５モル％が採用される。好ましくは ５〜０
．１モル％、特に４〜０．５モル％である。このビニル
基などを有するシロキサンの使用量が余りに少量すぎる
場合は、架橋可能なフルオロシリコーン重合体を得るこ
とが困難であり、また余りに多量すぎる場合は、架橋過
剰となり、架橋ゴムの機械的特性がそこなわれる。
本発明においては、長鎖フルオロオルガノポリシロキサ
ンを特定量以上で使用したフルオロシリコーン重合体で
あるため、該フルオロシリコーン重合体を架橋可能なも
のとする上で上記特定のビニル基などを有するシロキサ
ンの採用が必須となる。長鎖フルオロオルガノポリシロ
キサンに共重合せしめて生成共重合体を架橋可能なもの
にできる成分としては、他にも例えばジメチルシロキサ
ンなどがあるが、これらの場合には比較的多量の使用が
必要となり、目的とする改良物性の達成が困難となる。
ンを特定量以上で使用したフルオロシリコーン重合体で
あるため、該フルオロシリコーン重合体を架橋可能なも
のとする上で上記特定のビニル基などを有するシロキサ
ンの採用が必須となる。長鎖フルオロオルガノポリシロ
キサンに共重合せしめて生成共重合体を架橋可能なもの
にできる成分としては、他にも例えばジメチルシロキサ
ンなどがあるが、これらの場合には比較的多量の使用が
必要となり、目的とする改良物性の達成が困難となる。
本発明の特定のビニル基などを有するシロキサンの場合
には、比較的少用の使用で生成フルオロシリコーン重合
体を架橋可能なものとすることができ、耐寒性、耐熱性
、耐油・耐溶剤性などは勿論のこと、アセトンの如き極
性有機溶剤に対する耐性にも優れたフルオロシリコーン
ゴムを与え得るものである。
には、比較的少用の使用で生成フルオロシリコーン重合
体を架橋可能なものとすることができ、耐寒性、耐熱性
、耐油・耐溶剤性などは勿論のこと、アセトンの如き極
性有機溶剤に対する耐性にも優れたフルオロシリコーン
ゴムを与え得るものである。
本発明においては、上記の必須の二成分を特定量で使用
する限り、これら以外の他の重合可能なオルガノシロキ
サンを併用することができる。例えばジメチルシロキサ
ン成分、メチルトリフルオロプロピルシロキサン成分な
どが採用され得る。言うまでもないが、−ト３ご特定の
必須成分についても、一種ｊ１を独での採用は勿論、二
種以−Ｆの併用が可能である。
する限り、これら以外の他の重合可能なオルガノシロキ
サンを併用することができる。例えばジメチルシロキサ
ン成分、メチルトリフルオロプロピルシロキサン成分な
どが採用され得る。言うまでもないが、−ト３ご特定の
必須成分についても、一種ｊ１を独での採用は勿論、二
種以−Ｆの併用が可能である。
重合触媒としては、上記の如き環状シロキサンの開環重
合触媒として従来より公知乃至周知のアルカリ触媒、例
えばアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム水酸化
物、これら水酸化物のシラル−ト、これら水酸化物やシ
ラル−トと環状エーテル類あるいは非環状エーテル類と
の錯体、アルキルリチウムなどが広範囲にわたって例示
され得る。このようなアルカリ触媒については、例えば
特公昭３４−１０９４０号、同５５−５００５６号、同
５９−１０７３９号、同６０−１００４５号、同６１−
８０９５号、同６１−１０４８７号、特開昭５６−９２
９２１号、同５０−１４３９００号公報などに記載され
ている。本発明においては、特に水酸化カリウムと環状
エーテル類や非環状エーテル類などのエーテル類との錯
体、水酸化カリウムのシラル−トと同エーテル類との錯
体などの活性の高いアルカリ触媒の使用が好ましい。シ
ラル−トとしては、通常は上記特定の長鎖フルオロオル
ガノポリシロキサンと水酸化カリウムを反応させて得ら
れるシラル−トが好ましい。アルカリ触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、共重合反応に供される重
合可能なオルガノシロキサンの全量に対して約０． ｌ
−１１０００ｐｐ、特に ｌ〜１１００ｐｐが適当であ
る。
合触媒として従来より公知乃至周知のアルカリ触媒、例
えばアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム水酸化
物、これら水酸化物のシラル−ト、これら水酸化物やシ
ラル−トと環状エーテル類あるいは非環状エーテル類と
の錯体、アルキルリチウムなどが広範囲にわたって例示
され得る。このようなアルカリ触媒については、例えば
特公昭３４−１０９４０号、同５５−５００５６号、同
５９−１０７３９号、同６０−１００４５号、同６１−
８０９５号、同６１−１０４８７号、特開昭５６−９２
９２１号、同５０−１４３９００号公報などに記載され
ている。本発明においては、特に水酸化カリウムと環状
エーテル類や非環状エーテル類などのエーテル類との錯
体、水酸化カリウムのシラル−トと同エーテル類との錯
体などの活性の高いアルカリ触媒の使用が好ましい。シ
ラル−トとしては、通常は上記特定の長鎖フルオロオル
ガノポリシロキサンと水酸化カリウムを反応させて得ら
れるシラル−トが好ましい。アルカリ触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、共重合反応に供される重
合可能なオルガノシロキサンの全量に対して約０． ｌ
−１１０００ｐｐ、特に ｌ〜１１００ｐｐが適当であ
る。
一般的に環状ポリシロキサンは環が大きくなる程開環重
合性が低く、また環の大きさが同じ場合ケイ素原子に結
合している置換基がバルキーになる程開環重合性が低い
。本発明者の検討によれば、上記ＲｆＣＩ１．ＣＨ，基
の如き長鎖フルオロアルキル基を有する環状ポリシロキ
サンは、環状トリシロキサンの場合には開環重合するが
、それよりも環の大きい環状ポリシロキサン（たとえば
、環状テトラシロキサン）はほとんど開環重合しない。
合性が低く、また環の大きさが同じ場合ケイ素原子に結
合している置換基がバルキーになる程開環重合性が低い
。本発明者の検討によれば、上記ＲｆＣＩ１．ＣＨ，基
の如き長鎖フルオロアルキル基を有する環状ポリシロキ
サンは、環状トリシロキサンの場合には開環重合するが
、それよりも環の大きい環状ポリシロキサン（たとえば
、環状テトラシロキサン）はほとんど開環重合しない。
一方、トリフルオロプロピル基や低級アルキル基等の置
換基を有する環状ポリシロキサンは、環の大きさにかか
わらず開環重合する。勿論、アルカリ触媒の活性が低い
場合には、これらの内の特に環の大きいものは開環重合
し難いものがある。それ故に、本発明においては、長鎖
フルオロアルキル基を有する環状ポリシロキサンとして
は、上記の［ＲｆＣ１１□Ｃ１１ｉ（Ｒ’）ＳｉＯｌｓ
の如き環状トリシロキサンが好ましく、またアルカリ触
媒としては活性の高い前記のようなアルカリ触媒の使用
が好ましい。
換基を有する環状ポリシロキサンは、環の大きさにかか
わらず開環重合する。勿論、アルカリ触媒の活性が低い
場合には、これらの内の特に環の大きいものは開環重合
し難いものがある。それ故に、本発明においては、長鎖
フルオロアルキル基を有する環状ポリシロキサンとして
は、上記の［ＲｆＣ１１□Ｃ１１ｉ（Ｒ’）ＳｉＯｌｓ
の如き環状トリシロキサンが好ましく、またアルカリ触
媒としては活性の高い前記のようなアルカリ触媒の使用
が好ましい。
上記環状ポリシロキサンの開環重合性は重合操作に影響
を与える。前記特公昭３４−１０９４０号公報などに記
載されているように、環状ポリシロキサンの開環重合反
応は開環重合体が分解して環状ポリシロキサンを生じる
分解反応を伴う。
を与える。前記特公昭３４−１０９４０号公報などに記
載されているように、環状ポリシロキサンの開環重合反
応は開環重合体が分解して環状ポリシロキサンを生じる
分解反応を伴う。
分解して生じる環状ポリシロキサンは環状トリシロキサ
ン以外に環状テトラシロキサンなどのより環の大きい環
状ポリシロキサンを含む。
ン以外に環状テトラシロキサンなどのより環の大きい環
状ポリシロキサンを含む。
従って、これら分解生成物が開環重合しつる環状ポリシ
ロキサンであれば、開環重合反応は最終的にある平衡状
態に達する。ところが、前記のように長鎖フルオロアル
キル基を有する環状ポリシロキサンは、環状トリシロキ
サン以外のより環の大きい環状ポリシロキサンはほとん
ど開環重合しない。従って、環状トリシロキサンが開環
重合したハル合体から分解反応で生じた長鎖フルオロア
ルキル基を有するより環の大きい環状ポリシロキサンは
副生物として反応系に残る結果となる。仮に１本発明に
おいて開環重合反応を平衡状態に達するまで進行させた
とすれば、分解反応で生じた非重合性の低分子量環状ポ
リシロキサンが大部分のものとなり、生成物中に長鎖フ
ルオロオルガノポリシロキサンの高分子量重合体がほと
んど存在しないものとなると考えられる。上記の故に、
本発明においては、開環重合反応をその平衡状態に達す
る前に停止しなければならない。通常、得られる重合体
としてはより高分子量のもの程好ましく、かつ上記 ［
ＲｆＣＩＩ□Ｃ１１２（Ｒ’）ＳｉＯＬの如き環状トリ
シロキサンの利用効率を考えると、開環重合反応の停止
りは、生じる重合体の分子量がほぼ最大になった時点あ
るいはそれ以前に行なわれることが好ましい。生じる重
合体の分子量は反応系粘度にほぼ比例すると考えられる
。従って、開環重合反応の停＋ｈは、反応系の粘度がほ
ぼ最高に達した時点あるいはそれ以前の所望の粘度に達
した時点に行なわれることが好ましい。勿論、他の分子
量測定法で開環重合反応の停止時点を決めることもでき
、さらに反応条件と生じる重合体の分子量との関係を明
らかにして反応条件（たとえば、反応時間）によって停
止時点を決めることができる。
ロキサンであれば、開環重合反応は最終的にある平衡状
態に達する。ところが、前記のように長鎖フルオロアル
キル基を有する環状ポリシロキサンは、環状トリシロキ
サン以外のより環の大きい環状ポリシロキサンはほとん
ど開環重合しない。従って、環状トリシロキサンが開環
重合したハル合体から分解反応で生じた長鎖フルオロア
ルキル基を有するより環の大きい環状ポリシロキサンは
副生物として反応系に残る結果となる。仮に１本発明に
おいて開環重合反応を平衡状態に達するまで進行させた
とすれば、分解反応で生じた非重合性の低分子量環状ポ
リシロキサンが大部分のものとなり、生成物中に長鎖フ
ルオロオルガノポリシロキサンの高分子量重合体がほと
んど存在しないものとなると考えられる。上記の故に、
本発明においては、開環重合反応をその平衡状態に達す
る前に停止しなければならない。通常、得られる重合体
としてはより高分子量のもの程好ましく、かつ上記 ［
ＲｆＣＩＩ□Ｃ１１２（Ｒ’）ＳｉＯＬの如き環状トリ
シロキサンの利用効率を考えると、開環重合反応の停止
りは、生じる重合体の分子量がほぼ最大になった時点あ
るいはそれ以前に行なわれることが好ましい。生じる重
合体の分子量は反応系粘度にほぼ比例すると考えられる
。従って、開環重合反応の停＋ｈは、反応系の粘度がほ
ぼ最高に達した時点あるいはそれ以前の所望の粘度に達
した時点に行なわれることが好ましい。勿論、他の分子
量測定法で開環重合反応の停止時点を決めることもでき
、さらに反応条件と生じる重合体の分子量との関係を明
らかにして反応条件（たとえば、反応時間）によって停
止時点を決めることができる。
開環重合により生じる重合体の分子量の調節は、また水
や低分子量オルガノポリシロキサンなどの連鎖移動剤を
用いて行なうことができる。この方法による分子量の調
節は、上記最大分子量に達する以前の比較的低い分子量
の重合体を製造する場合に用いられる。即ち、より活性
の高いアルカリ触媒やより多量のアルカリ触媒を用い、
比較的短時間に所望の分子量の重合体を製造する方法と
して適当である。一方、より高分子量の重合体を製造す
る場合は、比較的少量（たとえばｌ〜ＩＯｐｐｍ ）の
高活性アルカリ触媒を用い分子量調節剤を用いることな
く反応を行なうことが好ましい。
や低分子量オルガノポリシロキサンなどの連鎖移動剤を
用いて行なうことができる。この方法による分子量の調
節は、上記最大分子量に達する以前の比較的低い分子量
の重合体を製造する場合に用いられる。即ち、より活性
の高いアルカリ触媒やより多量のアルカリ触媒を用い、
比較的短時間に所望の分子量の重合体を製造する方法と
して適当である。一方、より高分子量の重合体を製造す
る場合は、比較的少量（たとえばｌ〜ＩＯｐｐｍ ）の
高活性アルカリ触媒を用い分子量調節剤を用いることな
く反応を行なうことが好ましい。
開環重合反応は溶剤中で行なってもよく、無溶剤で重合
を行なってもよい。溶剤としては、テトラヒドロフラン
やトリクロロトリフルオロエタンなどの中性溶剤が適当
である。反応温度は特に限定されるものではないが、約
０〜！５０℃、特に約０〜８０℃が適当である。前記の
ように、所定の重合度に達した時点で重合反応を停止す
る。重合反応の停止は中和剤などの触媒毒の添加や末端
封止剤の添加などによって行なわれる。中和剤としては
、アルカリ触媒を中和する酸類が適当である。酸類とし
ては、酢酸などの有機酸、塩酸やリン酸などの無機酸、
あるいは炭酸ガスなどが用いられる。末端封止剤として
はＲ’Ｒ’Ｒ’ＳｉＸで表わされるハロシラン類が適当
である。Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’はそれぞれ同一あるいは
異なり、炭素数６以下のアルキル基、炭素数１２以下の
フルオロアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基
、アルケニル基、フェニル基、あるいはＸを表わす。Ｘ
は塩素原子あるいは臭素原子を表わす。好ましいハロシ
ラン類はＨａ。
を行なってもよい。溶剤としては、テトラヒドロフラン
やトリクロロトリフルオロエタンなどの中性溶剤が適当
である。反応温度は特に限定されるものではないが、約
０〜！５０℃、特に約０〜８０℃が適当である。前記の
ように、所定の重合度に達した時点で重合反応を停止す
る。重合反応の停止は中和剤などの触媒毒の添加や末端
封止剤の添加などによって行なわれる。中和剤としては
、アルカリ触媒を中和する酸類が適当である。酸類とし
ては、酢酸などの有機酸、塩酸やリン酸などの無機酸、
あるいは炭酸ガスなどが用いられる。末端封止剤として
はＲ’Ｒ’Ｒ’ＳｉＸで表わされるハロシラン類が適当
である。Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’はそれぞれ同一あるいは
異なり、炭素数６以下のアルキル基、炭素数１２以下の
フルオロアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基
、アルケニル基、フェニル基、あるいはＸを表わす。Ｘ
は塩素原子あるいは臭素原子を表わす。好ましいハロシ
ラン類はＨａ。
Ｒ’、 Ｒ’の少なくとも１つがＲｆＣｌｌａＣＨ−基
、トリフルオロプロピル基、ビニル基、あるいは低級ア
ルキル基であり、他が低級アルキル基、特にメチル基で
あるかＸであるハロシラン類、またはテトラハロシラン
である。Ｘは塩素原子が好ましい。最も好ましいハロシ
ラン類はＲ３，Ｒ’、 Ｒ’の１つがＲｆＣＩｌ□ＣＨ
，基、トリフルオロプロピル基あるいはビニル基であり
、他の２つがメチル基であり、Ｘが塩素原子であるトリ
オルガノクロルシラン、またはトリメチルクロルシラン
である。
、トリフルオロプロピル基、ビニル基、あるいは低級ア
ルキル基であり、他が低級アルキル基、特にメチル基で
あるかＸであるハロシラン類、またはテトラハロシラン
である。Ｘは塩素原子が好ましい。最も好ましいハロシ
ラン類はＲ３，Ｒ’、 Ｒ’の１つがＲｆＣＩｌ□ＣＨ
，基、トリフルオロプロピル基あるいはビニル基であり
、他の２つがメチル基であり、Ｘが塩素原子であるトリ
オルガノクロルシラン、またはトリメチルクロルシラン
である。
開環重合反応を停止させた後、蒸留、溶剤抽出、洗浄あ
るいは再沈等を行なって、重合体から未反応子ツマー１
副生物、触媒残漬などを除き、目的とするフルオロシリ
コーン重合体を得る。生成フルオロシリコーン重合体の
２５℃における粘度は少なくとも約１００センチボイス
であることが必要である。フルオロシリコーン重合体が
そのままあるいは架橋してエラストマーやゴムの用途に
使用される場合、その粘度は約 １００万センチボイス
以上、特に約１０００万センヂボイズ以上であることが
好ましい。粘度の上限は特にないが、通常約１億センチ
ボイス以下である。シリコーン油などの他の用途に使用
されるフルオロシリコーン重合体においては、その粘度
はこれら以下の粘度であってもよい。
るいは再沈等を行なって、重合体から未反応子ツマー１
副生物、触媒残漬などを除き、目的とするフルオロシリ
コーン重合体を得る。生成フルオロシリコーン重合体の
２５℃における粘度は少なくとも約１００センチボイス
であることが必要である。フルオロシリコーン重合体が
そのままあるいは架橋してエラストマーやゴムの用途に
使用される場合、その粘度は約 １００万センチボイス
以上、特に約１０００万センヂボイズ以上であることが
好ましい。粘度の上限は特にないが、通常約１億センチ
ボイス以下である。シリコーン油などの他の用途に使用
されるフルオロシリコーン重合体においては、その粘度
はこれら以下の粘度であってもよい。
［作用］
従来公知のメチルトリフルオロプロピルシロキサンを主
成分とするフルオロシリコーンゴムにおいて、トリフル
オロプロピル基が燃料油等の非極性溶剤からゴムへの攻
撃を保護するため、耐油性はジメチルシロキサンを主成
分とするシリコーンゴムに比較して大きく改善されてい
るが、逆にトリフルオロプロピル基の極性のため、極性
溶剤からの攻撃は受けやすくなる。
成分とするフルオロシリコーンゴムにおいて、トリフル
オロプロピル基が燃料油等の非極性溶剤からゴムへの攻
撃を保護するため、耐油性はジメチルシロキサンを主成
分とするシリコーンゴムに比較して大きく改善されてい
るが、逆にトリフルオロプロピル基の極性のため、極性
溶剤からの攻撃は受けやすくなる。
本発明における長鎖フルオロアルキル基含何シロキサン
を主成分とするフルオロシリコーンゴムにおいて、長鎖
フルオロアルキル基はゴム中のフッ素含量を増大させ、
その結果、非極性溶剤のみならず、極性溶剤からゴムへ
の攻撃なも保護するため、両溶剤に対する耐性を改善し
ている。−力木発明における第二の必須成分中のビニル
基などの炭素−炭素二重結合含有基は、長鎖フルオロア
ルキル基の保護効果のため架橋が困難となっている長鎖
フルオロアルキル基含有シロキサン重合体の架橋を容易
ならしめている。
を主成分とするフルオロシリコーンゴムにおいて、長鎖
フルオロアルキル基はゴム中のフッ素含量を増大させ、
その結果、非極性溶剤のみならず、極性溶剤からゴムへ
の攻撃なも保護するため、両溶剤に対する耐性を改善し
ている。−力木発明における第二の必須成分中のビニル
基などの炭素−炭素二重結合含有基は、長鎖フルオロア
ルキル基の保護効果のため架橋が困難となっている長鎖
フルオロアルキル基含有シロキサン重合体の架橋を容易
ならしめている。
なお、上記説明は、本発明の理解の助けとするためのも
のであり、本発明を何ら限定するものではない。
のであり、本発明を何ら限定するものではない。
［実施例］
実施例１
［（Ｃ，Ｆ、Ｃ１１２ＣＩ１．ｌ ＴＣｌｌ、）ＳｉＯ
３，２０ｇ（２２ｍｍｏｌ）及び［（ＣＩＩａ・Ｃｌ１
ｌ （ＣＩｌ−）Ｓｉｎ］、 ０．２２７ｇ（０，Ｉ３
８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下に内容積５０ｍ℃のフ
ラスコに仕込み２５℃に保った。ＫＯＨとジシクロへキ
シル−１８−クラウン−６の等モル錯体の （（Ｃ４Ｆ
−ＣＩｌａＣＩＩａ）（Ｃ１ｌｓ） ＳｉＯ３−（ｍは
４以上の整数）中での均一溶液を触媒として、ＫＯＨが
Ｓｉ／に＝３４゜０００となる量で加えて重合を開始せ
しめた。２．５時間重合を行なった後、ジメチルビニル
クロルシランの過剰量υで触媒を中和し、重合を停止し
た。生成物をトリクロロトリフルオロエタンに溶解させ
、水洗後、ヘプタンより再沈し、減圧下に １００°Ｃ
で乾燥し、２５℃での粘度１０００万センチボイスの重
合体１８ｇを得た。
３，２０ｇ（２２ｍｍｏｌ）及び［（ＣＩＩａ・Ｃｌ１
ｌ （ＣＩｌ−）Ｓｉｎ］、 ０．２２７ｇ（０，Ｉ３
８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下に内容積５０ｍ℃のフ
ラスコに仕込み２５℃に保った。ＫＯＨとジシクロへキ
シル−１８−クラウン−６の等モル錯体の （（Ｃ４Ｆ
−ＣＩｌａＣＩＩａ）（Ｃ１ｌｓ） ＳｉＯ３−（ｍは
４以上の整数）中での均一溶液を触媒として、ＫＯＨが
Ｓｉ／に＝３４゜０００となる量で加えて重合を開始せ
しめた。２．５時間重合を行なった後、ジメチルビニル
クロルシランの過剰量υで触媒を中和し、重合を停止し
た。生成物をトリクロロトリフルオロエタンに溶解させ
、水洗後、ヘプタンより再沈し、減圧下に １００°Ｃ
で乾燥し、２５℃での粘度１０００万センチボイスの重
合体１８ｇを得た。
実施例２
［（Ｃ１１２−ＣＩｌ） （ＣＩｌ３）ＳｉＯ３，を０
． ｌ １４ｇ （０，４４ｍｍｏ ｌ）使用する以外
は実施例１と同様な操作を行ない、２５℃での粘度１０
００万センチボイスの重合体１８ｇを得た。
． ｌ １４ｇ （０，４４ｍｍｏ ｌ）使用する以外
は実施例１と同様な操作を行ない、２５℃での粘度１０
００万センチボイスの重合体１８ｇを得た。
実施例３
［（Ｃ４Ｆ９Ｃ１１２ＣＩ＋２１ （Ｃｔｌｓ） Ｓ
ｌ、Ｏｌ ｓ ２０ｇ （２２ｍｍｏり、（（ＣＨ３
）ａｓｉｏ］、 ２．２ｇ （１０ｍｍｏｌ）及び ［
（Ｃｔｌａ□ＣＩＩ）（Ｃｌｌ、ｌ） Ｓｉｎ］ ３８
．１２４ｇ （０，４８ｍｍｏ＋）をアルゴン雰囲気下
に内容積５０ｍｆｉのフラスコに仕込み７５℃に保った
。 Ｃｓ０１１０．００４８ｇ （０，０３２ｍｍｏｌ
）を加えて重合を開始し、２０分後にジメチルビニルク
ロルシランの過剰量で触媒を中和し、重合を停止した。
ｌ、Ｏｌ ｓ ２０ｇ （２２ｍｍｏり、（（ＣＨ３
）ａｓｉｏ］、 ２．２ｇ （１０ｍｍｏｌ）及び ［
（Ｃｔｌａ□ＣＩＩ）（Ｃｌｌ、ｌ） Ｓｉｎ］ ３８
．１２４ｇ （０，４８ｍｍｏ＋）をアルゴン雰囲気下
に内容積５０ｍｆｉのフラスコに仕込み７５℃に保った
。 Ｃｓ０１１０．００４８ｇ （０，０３２ｍｍｏｌ
）を加えて重合を開始し、２０分後にジメチルビニルク
ロルシランの過剰量で触媒を中和し、重合を停止した。
生成物をトリクロロトリフルオロエタンに溶解させ、水
洗後、ヘプタンより再沈し、減圧下に １００℃で乾燥
し、２５℃の粘度９００万センチボイスの重合体１９ｇ
を得た。
洗後、ヘプタンより再沈し、減圧下に １００℃で乾燥
し、２５℃の粘度９００万センチボイスの重合体１９ｇ
を得た。
（参考例）
実施例１．２．３で得た重合体ニ［（Ｃ４Ｆ−Ｃ１ｌｓ
Ｃ１ｌ□） （Ｃ１ｌａ） Ｓ＋０］−で処理したシリ
カ５０部及び過酸化物（トーμ・シリコーン製“ＲＣ−
４５０” ：商品名）２部を配合し、１７０℃ＸＩＯ分
間加圧架橋し、さらに ２００℃×４時間オーブン架橋
した。
Ｃ１ｌ□） （Ｃ１ｌａ） Ｓ＋０］−で処理したシリ
カ５０部及び過酸化物（トーμ・シリコーン製“ＲＣ−
４５０” ：商品名）２部を配合し、１７０℃ＸＩＯ分
間加圧架橋し、さらに ２００℃×４時間オーブン架橋
した。
実施例１及び３で得た重合体の架橋物の浸せき試験（、
Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−６３０１１の結果を、ジメチルシリ
コーンゴム及びメチルトリフルオロプロピルシリコーン
ゴムの結果と共に表１に示す。また実施例１．２．３で
得た重合体及びビニル基を含有しなイ［（Ｃ４Ｆ、ＣＩ
ｌａＣＩＩａ） （ＣＩｌ＋）ＳｉＯｌ３（７）単独重
合体配合物のキュラストメータによる架橋時のトルク変
化を表２に示す。
Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−６３０１１の結果を、ジメチルシリ
コーンゴム及びメチルトリフルオロプロピルシリコーン
ゴムの結果と共に表１に示す。また実施例１．２．３で
得た重合体及びビニル基を含有しなイ［（Ｃ４Ｆ、ＣＩ
ｌａＣＩＩａ） （ＣＩｌ＋）ＳｉＯｌ３（７）単独重
合体配合物のキュラストメータによる架橋時のトルク変
化を表２に示す。
表 １ （２５℃ｘ７２時間、体積変化率（％））表２
（１７０℃、△ＴＲ（にｇ−ｃｍ））［発明の効果
］ 本発明は、耐寒性、耐熱性、耐油・耐溶剤性は勿論のこ
と、極性・非極性の両有機溶剤に対する耐性についても
極めて優れたフルオロシリコーンゴムな与え得る架橋可
能な長鎖フルオロアルキル基含有シロキサン重合体が円
滑有利に得られるという優れた効果を有する。また、本
発明は、上記の如き優れた特性を発揮する長鎖フルオロ
アルキル基含有シロキサン重合体を架橋可能なものとし
得るという効果も有する。得られる架橋物は、従来のフ
ルオロシリコーンゴムに比しても、アセトンの如き極性
有機溶剤に対する耐性の点で極めて優れたものであり、
また、各秤溶剤に対する耐食性、酸、アルカリに対する
耐食性、酸化雰囲気に対する耐性、耐熱・耐寒性に優れ
ており、これらの条件下に使用されるゴム部品として有
用である。
（１７０℃、△ＴＲ（にｇ−ｃｍ））［発明の効果
］ 本発明は、耐寒性、耐熱性、耐油・耐溶剤性は勿論のこ
と、極性・非極性の両有機溶剤に対する耐性についても
極めて優れたフルオロシリコーンゴムな与え得る架橋可
能な長鎖フルオロアルキル基含有シロキサン重合体が円
滑有利に得られるという優れた効果を有する。また、本
発明は、上記の如き優れた特性を発揮する長鎖フルオロ
アルキル基含有シロキサン重合体を架橋可能なものとし
得るという効果も有する。得られる架橋物は、従来のフ
ルオロシリコーンゴムに比しても、アセトンの如き極性
有機溶剤に対する耐性の点で極めて優れたものであり、
また、各秤溶剤に対する耐食性、酸、アルカリに対する
耐食性、酸化雰囲気に対する耐性、耐熱・耐寒性に優れ
ており、これらの条件下に使用されるゴム部品として有
用である。
例えば、自動車、航空機、車両等における耐燃料曲、耐
潤滑油等のパツキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイル
シール、シャフトシール、パイブスチムシール、クラン
クオイルシール等のシール材、燃料ホース、バキューム
コントロールチューブ等のホース・チューブ類、フェー
エルポンプマウント、エンジンマウント等の防振ゴム、
ダイヤフラム等に有用である。また、化学工業を始めと
する各工業における極性液、非極性液等の耐食パツキン
、ガスケット、０−リング等の各種シール材、ホース・
デユープ類、ケーブルジャケット、ダイヤ・フラム等に
有用である。
潤滑油等のパツキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイル
シール、シャフトシール、パイブスチムシール、クラン
クオイルシール等のシール材、燃料ホース、バキューム
コントロールチューブ等のホース・チューブ類、フェー
エルポンプマウント、エンジンマウント等の防振ゴム、
ダイヤフラム等に有用である。また、化学工業を始めと
する各工業における極性液、非極性液等の耐食パツキン
、ガスケット、０−リング等の各種シール材、ホース・
デユープ類、ケーブルジャケット、ダイヤ・フラム等に
有用である。
さらには１機械工業用、電気工業用、一般工業用、その
他の産業分野における各秤シール材、ホース・チューブ
類、ケーブルジャケット、ダイヤフラム、ロール等のゴ
ム部品として有用である。
他の産業分野における各秤シール材、ホース・チューブ
類、ケーブルジャケット、ダイヤフラム、ロール等のゴ
ム部品として有用である。
Claims (5)
- （１）オルガノ基の少なくとも一つが炭素数４個以上の
フルオロアルキル基である低分子量長鎖フルオロオルガ
ノポリシロキサンを触媒の存在下に重合させて高分子量
のフルオロシリコーン重合体を製造する方法において、
重合可能なオルガノシロキサンの全量基準で上記の低分
子量長鎖フルオロオルガノポリシロキサン５０モル％以
上及び炭素−炭素二重結合含有基を有する低分子量オル
ガノポリシロキサン１０〜０．０５モル％を共重合せし
めることを特徴とする架橋可能なフルオロシリコーン重
合体の製造方法。 - （２）炭素数４個以上のフルオロアルキル基がＲｆＣＨ
＿２ＣＨ＿２基（ただし、Ｒｆは炭素数２個以上のパー
フルオロアルキル基を示す）である特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 - （３）炭素−炭素二重結合含有基がビニル基である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （４）低分子量長鎖フルオロオルガノポリシロキサンが
一般式［ＲｆＣＨ＿２ＣＨ＿２（Ｒ＾１）ＳｉＯ］＿３
（ただし、Ｒｆは炭素数２個以上のパーフルオロアルキ
ル基、Ｒ＾１はＲｆＣＨ＿２ＣＨ＿２基又は１価の有機
基を示す）で表わされる環状トリシロキサンである特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （５）炭素−炭素二重結合含有基を有する低分子量オル
ガノポリシロキサンが、一般式［（ＣＨ＿２＝ＣＨ）（
Ｒ＾２）ＳｉＯ］＿ｎ（ただし、Ｒ＾２はＣＨ＿２＝Ｃ
Ｈ基又は他の有機基を示し、ｎは３又は４を示す）で表
わされる環状シロキサンである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-197980 | 1986-08-22 | ||
| JP19798086 | 1986-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152635A true JPS63152635A (ja) | 1988-06-25 |
| JP2617191B2 JP2617191B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=16383514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62199033A Expired - Fee Related JP2617191B2 (ja) | 1986-08-22 | 1987-08-11 | 架橋可能なフルオロシリコーン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2617191B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015037192A (ja) * | 2013-08-15 | 2015-02-23 | エイヴィーエックス コーポレイション | 耐湿性固体電解コンデンサーアセンブリ |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5256200A (en) * | 1975-10-09 | 1977-05-09 | Gen Electric | Process for producing silicone copolymer |
| JPS60123533A (ja) * | 1983-10-11 | 1985-07-02 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ペルオキシド−硬化性フルオルシリコ−ン共重合体組成物 |
-
1987
- 1987-08-11 JP JP62199033A patent/JP2617191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5256200A (en) * | 1975-10-09 | 1977-05-09 | Gen Electric | Process for producing silicone copolymer |
| JPS60123533A (ja) * | 1983-10-11 | 1985-07-02 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ペルオキシド−硬化性フルオルシリコ−ン共重合体組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015037192A (ja) * | 2013-08-15 | 2015-02-23 | エイヴィーエックス コーポレイション | 耐湿性固体電解コンデンサーアセンブリ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2617191B2 (ja) | 1997-06-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |