JPWO2019009175A1 - 感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用 - Google Patents

感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用 Download PDF

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Abstract

[課題]ヒドロシリル化反応による硬化性および取扱作業性に優れ、かつ、表示デバイス等の基材に強固に密着する感圧接着層を形成する、硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物およびその用途を提供する。[解決手段]ヒドロシリル化反応性のオルガノポリシロキサン組成物であって、(A)アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよび(B)オルガノポリシロキサンレジン中のアルケニル基の量の和に対する(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基のモル比(SiH/Vi比)が20〜60となる量である、感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物およびその用途。

Description

本発明は、感圧接着層を形成する硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物に関する。詳細には、本発明は、硬化性に優れ、かつ、表示デバイス等の基材に強固に密着する感圧接着層を形成する、硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に、透明かつ適度な接着力を備えるように設計可能であり、光学部材用途における感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物に関する。また、本発明は、当該組成物を用いる感圧接着剤組成物、当該組成物を用いた積層体、電子部品または表示装置(タッチパネル含む)等の用途に関する。
ポリシロキサン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるので、耐熱性粘着テープ、電気絶縁性粘着テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等に使用されている。これらのポリシロキサン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類される。室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、付加反応硬化型の感圧接着剤組成物が汎用されている。
ポリシロキサン系感圧接着剤の上記特性および高い透明性を生かし、近年、スマートデバイス等の先端エレクトロニクス表示素子分野への応用が検討されている。このようなデバイスは、電極層、表示層を含む複数層からなるフィルムを透明基材の間に挟みこんだ構造をとっており、電極層、表示層の保護および層間の接着性改良を目的に、耐熱・耐寒性、透明性の高いポリシロキサン系感圧接着剤が有効に作用することが期待される。たとえば、光学的に透明なシリコーン系感圧接着剤フィルムおよびそれを用いたタッチパネル等の表示デバイスの製造は、特表2014−522436号(特許文献1)または特表2013−512326(特許文献2)等で開示されている。
これら、特に光学用途のシリコーン系感圧接着剤フィルムの分野では、得られる表示デバイスの歩留まりの改善、生産性の改善および品質向上等の見地から、シリコーン系感圧接着剤フィルムの硬化性の改善が強く求められている。また、折り畳み式ディスプレイ等を含むフレキシブルディスプレイ、車載用途の曲面ディスプレイに代表される表示装置の多様化および物理的構造変化に対応して、表示デバイスにかかる多様な応力変化に対応可能な、強い層間接着力を有するシリコーン系感圧接着剤フィルムが求められてきており、接着層の基材への密着性の改善が従来よりも強く求められている。しかしながら、既存のシリコーン系感圧接着剤組成物およびそれを硬化させてなるシリコーン系感圧接着剤フィルムは、これらの特性において、未だ改善の余地を残している。
一方、付加硬化型のポリシロキサン系感圧接着剤組成物において、ヒドロシリル化反の触媒の存在下、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるアルケニル基とケイ素原子結合水素原子(SiH)基のモル比(以下、「SiH/Vi比」ということがある)は、特許文献中において広範囲に提案される傾向がある(例えば、特許文献3〜8)。
たとえば、特許文献3および特許文献8では、SiH/Vi比が0.5〜20の範囲にある粘着剤組成物が提案されており、この比率が20を超えるものは、架橋密度が高くなり、十分な接着力(タック)が実現できなくなることが教示されており、粘着シートの作製において、塗工の際の粘着剤組成物の使用可能時間が短くなるが示唆されている(たとえば、特許文献3の段落0024、特許文献8の段落0028等)。
また、特許文献5(段落0029および請求項29等)には、SiH/Vi比が1〜30のシリコーン感圧接着剤組成物が開示されているが、その好適範囲および実施例に開示された組成はSiH/Vi比が1〜10の範囲にあるものに限られている。同様に、特許文献7(段落0025および請求項6等)には、SiH/Vi比が1〜40の透明性に優れたシリコーン感圧接着剤組成物が開示されているが、その好適範囲および実施例に開示された組成はSiH/Vi比が1〜10の範囲にあるものに限られている。
また、本件出願人は、特許文献4(同文献3頁右上欄)において、SiH/Vi比が1〜20の範囲にあるシリコーン感圧接着剤を提案しており、特許文献6(段落0032および請求項1等)においてSiH/Vi比が2〜50の範囲にあるシリコーン感圧接着剤を提案している。しかしながら、特許文献5においても、その好適範囲および実施例に開示された組成はSiH/Vi比が1〜20の範囲にあるものに限られている。
以上のとおり、シリコーン感圧接着剤であって、SiH/Vi比が20を超えるものは、いずれの特許文献においても何ら具体的に開示されていないばかりか、当業者が実際の組成設計を行う場合には、SiH/Vi比が20未満の範囲または10未満の範囲で付加硬化性のシリコーン感圧接着剤組成物を設計することを動機付ける記載がなされている。従って、これらの特許文献は、当業者に対して、20を超えるSiH/Vi比を選択することを記載ないし教示することを意図したものではなく、却って、当業者がそのようなSiH/Vi比を選択することを阻害するものである。
特表2014−522436号公報 特表2013−512326号公報 特開2004−168808号公報 特開昭63−022886号公報 特開平05−214316号公報 特開2011−012092号公報 特表2014−522436号公報 特開2007−326312号公報
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、硬化性に優れ、かつ、表示デバイス等の基材に強固に密着する感圧接着層を形成する、硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物またはその硬化物の、感圧接着層としての使用、電子材料または表示装置用部材としての使用およびそれらを備えた電子部品または表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的の一つは、(A)分子内に平均して1を超える数のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(B)オルガノポリシロキサンレジン、(C)分子内に少なくとも2個のSi−H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および(D)ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、(C)成分の量が、(A)成分中のアルケニル基の量(物質量)および(B)成分中のアルケニル基の量(物質量)の和に対する(C)成分中のSiH基の量(物質量)の比(モル比)が20〜60となる量である、感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物により達成される。また、上記課題は、当該硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物またはその硬化物の、感圧接着層としての使用、電子材料または表示装置用部材としての使用およびそれらを備えた電子部品または表示装置により達成されうる。
すなわち、本発明は、
「[1](A)分子内に平均して1を超える数のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)オルガノポリシロキサンレジン、
(C)分子内に少なくとも2個のSi−H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有してなり、(C)成分の量が、(A)成分中のアルケニル基の量(物質量)および(B)成分中のアルケニル基の量(物質量)の和に対する(C)成分中のSiH基の量(物質量)の比(モル比)が20〜60となる量である、感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[2](C)成分の量が、上記の(A)成分中および(B)成分中のアルケニル基の物質量の和に対する(C)成分中のSiH基の物質量の比(モル比)が22〜50となる量である、[1]に記載の硬化反応性の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3][1]または[2]に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、
(A)成分の少なくとも一部が、(A1)25℃において100,000mPa・s以上の粘度を有するか、JIS K6249に規定される方法に準じて測定された可塑度が50〜200の範囲にある生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、
(B)成分の少なくとも一部が、(B1)RSiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)からなり、水酸基または加水分解性基を有してもよいレジンであり、式中、Rは一価有機基であり、Rの90モル%以上が炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基であり、
(A1)成分中のアルケニル基中のビニル(CH=CH)部分の含有量が0.005〜0.400重量%の範囲であり、組成物中における(A)成分と(C)成分の和 100質量部に対して、(B)成分が1〜500質量部の範囲にあることを特徴とするもの。
[4](A)成分が、前記の(A1)成分と、(A2)25℃における粘度が100,000mPa・s未満のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であり、両者の質量比が50:50〜100:0の範囲である、[3]に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[5][1]〜[4]のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、さらに、少なくとも1種類の(E)硬化遅延剤を含有するもの。
[6][1]〜[5]のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、組成物の調製直後から室温で8時間後における組成物の粘度が組成物の調製直後の粘度に対して1.5倍以内であり、かつ、80〜200℃で硬化可能であるもの。
[7][1]〜[6]のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、固形分中の白金系金属の含有量が0.1〜200ppmの範囲であるもの。
[7−1]低着色性の見地から、上記の白金系金属の含有量が0.1〜100ppmの範囲であるものがより好ましく、0.1〜50ppmの範囲であってもよい。
[8][1]〜[7]のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、当該組成物を硬化させてなる厚み100μmの硬化層が実質的に透明であり、
かつ、当該組成物を硬化させてなる厚み50μmの硬化層を備えた厚み2mmのポリメチルメタクリレートシートついて、JIS Z 0237に従う180°引き剥がし試験方法を用いて引張速度300mm/minにより測定された粘着力が0.02N/25mm以上であることを特徴とするもの。
[9][1]〜[8]のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物からなる、感圧接着剤組成物。
[10][1]〜[8]のいずれか1項記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層。
[11]フィルム状であり、かつ、実質的に透明である、[10]に記載の感圧接着剤層。
[12]フィルム状基材上に、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層を備えた積層体。
[13]1または2以上のフィルム状基材に当該感圧接着剤層に対する剥離層が設けられている、[12]に記載の積層体。
[14]フィルム状基材、
該フィルム状基材上に形成された第1剥離層、
該剥離層上に[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させて形成された感圧接着剤層、及び
該感圧接着剤層上に積層された第2剥離層
を含む、[12]または[13]の積層体。
[15][1]〜[8]のいずれか1項記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる、電子材料または表示装置用部材。
[16][15]に記載の電子材料または表示装置用部材を含む電子部品または表示装置。
[17][11]に記載のフィルム状かつ実質的に透明な感圧接着剤層を含む表示パネルまたはディスプレイ。
[18]一面に導電層が形成されている基材、及び、前記基材の導電層またはその反対側の面に付着されている[1]〜[8]のいずれか1項記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層を含むタッチパネル。
[19]前記導電層が形成されている基材は、一面にITO層が形成されている樹脂フィルムまたはガラス板である[18]に記載のタッチパネル。」
である。
本発明の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応による硬化性および粘着性に優れ、かつ、表示デバイス等の基材に強固に密着することができ、高い透明性を有するように設計可能な感圧接着層を形成することができる。さらに、当該硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物またはその硬化物は、感圧接着層、電子材料または表示装置用部材として好適に使用することができ、それらを備えた電子部品または表示装置は、感圧接着フィルムの硬化不良の問題および表示デバイス等の基材に対する密着不良の問題を生じにくい感圧接着層を形成することができるため、工業化が容易であり、かつ、得られる表示デバイス等の積層体の性能改善が可能であるという利点を有する。特に、本発明にかかるルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる感圧接着層を備えてなる表示パネル、ディスプレイおよびタッチパネル等の表示デバイスを提供することができる。
[感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物]
まず、本発明にかかる感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物について説明する。当該組成物は、ヒドロシリル化反応を含む硬化反応により、表示デバイス等の基材に強固に密着する感圧接着性の硬化層を形成し、かつ、硬化不良の問題を生じにくいものである。以下、その各構成成分および技術的特徴であるSiH/Vi比の範囲等について説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記のとおり、ヒドロシリル化反応により硬化して一定の粘着力を有する感圧接着層を形成することから、少なくとも、以下の(A)〜(D)成分を含有する。
(A)分子内に平均して1を超える数のアルケニル基を有すオルガノポリシロキサン、
(B)オルガノポリシロキサンレジン、及び
(C)分子内に少なくとも2個のSi−H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
(D)ヒドロシリル化反応触媒
また、当該組成物は、ヒドロシリル化反応触媒を含むので、取扱作業性の見地から、さらに、(E)硬化遅延剤を含有することが好ましく、本発明の目的に反しない範囲で、その他の添加剤を含むものであってよい。以下、各成分について説明する。
(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤(ベースポリマー)であり、1分子中に平均して1を超える数のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、好適なアルケニル基の個数は、1分子中に1.5個以上である。(A)成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。(A)成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び/又は分子鎖側鎖が挙げられる。なお、(A)成分は、単一の成分のみを含んでいてもよく、2種以上の異なった成分の混合物であってもよい。
(A)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
(A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状(分岐鎖状)であることが好ましく、一部に環状、三次元網状を含んでいても良い。好適には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状または分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを与えるシロキサン単位は後述するT単位またはQ単位である。
(A)成分の室温における性状はオイル状または生ゴム状であってもよく、(A)成分の粘度は25℃において50mPa・s以上、特に100mPa・s以上であることが好ましい。特に、硬化性シリコーン組成物が溶剤型である場合には、(A)成分の少なくとも一部は、(A1)25℃において100,000mPa・s以上の粘度を有するか、JIS K6249に規定される方法に準じて測定された可塑度(25℃、4.2gの球状試料に1kgfの荷重を3分間かけたときの値)が50〜200の範囲にある、さらに好ましくは80〜180の範囲にある生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
なお、これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、接点障害防止等の見地から、揮発性または低分子量のシロキサンオリゴマー(オクタメチルテトラシロキサン(D4)、デカメチルペンタシロキサン(D5)等)が低減ないし除去されていることが好ましい。その程度は所望により設計可能であるが、成分(A)全体の1質量%未満、各シロキサンオリゴマーについて0.1質量%未満としてもよく、必要に応じ、検出限界付近まで低減してもよい。
前記の(A1)成分中のアルケニル基の含有量は特に限定されるものではないが、本発明の技術的効果の見地から、(A1)成分中のアルケニル基中のビニル(CH=CH)部分の含有量(以下、「ビニル含有量」という)が、0.005〜0.400重量%の範囲が好ましく、0.005〜0.300重量%の範囲が特に好ましい。
本発明の(A)成分として、前記の(A1)成分より低粘度の(A)成分であっても、利用可能であり、具体的には、(A2)25℃における粘度が100,000mPa・s未満のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが利用可能である。ここで、(A2)成分の粘度以外の例示は、(A1)成分と同様である。特に、低粘度の(A2)成分を、(A1)成分と併用することにより、後述する(C)成分であるヒドロシリル化反応触媒の配合時の取扱作業性を改善できる場合がある。
本発明の技術的効果の見地から、(A)成分の50質量%以上が、(A1)成分である高重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましく、75〜100質量%が(A1)成分であることが特に好ましい。すなわち、本発明の(A)成分として前記の(A1)成分(=高重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)と(A2)成分(=より低重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)を併用する場合には、両者の質量比が50:50〜100:0、より好適には75:25〜100:0または75:25〜90:10の範囲である。
(B)オルガノポリシロキサンレジンは、基材への粘着力を付与する粘着付与成分であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定されない。例えば、RSiO2/2単位(D単位)及びRSiO3/2単位(T単位)(式中、Rは互いに独立した一価有機基を表す)からなり、水酸基または加水分解性基を有するもしくは有さないレジン、T単位単独からなり、水酸基または加水分解性基を有するもしくは有さないレジン、並びにRSiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)からなり、水酸基または加水分解性基を有するもしくは有さないレジンなどを挙げることができる。特に、(B1)RSiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)からなり、水酸基または加水分解性基を有するレジン(MQレジンとも呼ばれる)を使用することが好ましい。なお、水酸基または加水分解性基は、レジン中のT単位またはQ単位などのケイ素に直接結合しており、原料となるシラン由来またはシランが加水分解した結果、生じた基である。
Rの一価有機基は、好ましくは炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基が例示される。特に、Rの90モル%以上が炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、Rの95〜100モル%がメチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
(B)オルガノポリシロキサンレジンがRSiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)からなるレジンである場合、M単位対Q単位のモル比は、0.5〜2.0であることが好ましい。このモル比が0.5未満である場合には基材への粘着力が低下することがあり、2.0より大きい場合には粘着層を構成する物質の凝集力が低下するからである。また、本発明の特性を損なわない範囲で、D単位及びQ、T単位を(B)成分中に含有させることも可能であり、(B)成分は、2種以上のオルガノポリシロキサンを併用することもできる。当該(B)オルガノポリシロキサンレジンは、水酸基または加水分解性基を有してもよく、水酸基または加水分解性基を有するレジン、水酸基または加水分解性基を有さないレジン、またはそれらの混合物であっても制限なく用いることができる。本オルガノポリシロキサンレジンが、水酸基または加水分解性基を有する場合は、通常0.1〜5.0質量%の水酸基または加水分解性基を含む。なお、これらのオルガノポリシロキサンレジンは、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマーが低減ないし除去されていても良い。
(C)成分は、Si−H結合を分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物の架橋剤である。成分(C)の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、あるいはオルガノポリシロキサンレジンであることが挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、あるいはオルガノポリシロキサンレジンである。ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端,側鎖,これら両方が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の含有量は0.1〜2.0重量%であることが好ましく、0.5〜1.7重量%であることがより好ましい。
ケイ素原子に結合する有機基として、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,オクチル基等の炭素原子数1〜8のアルキル基;フェニル基,トリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示されるが、それらの合計数の50モル%以上が炭素原子数1〜8のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。製造容易性および前記した好ましい(A)成分、(B)成分との相溶性の点で他の有機基はメチル基またはフェニル基が好ましい。
本発明にかかる(C)成分がオルガノポリシロキサンレジンであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合は、一般式:R'SiO1/2で表されるシロキサン単位と一般式:R'HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式:SiO4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式:R'HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式:SiO4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式:R'HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式:R”SiO3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式:R'HSiO2/2で表されるシロキサン単位と一般式:R'SiO3/2で表されるシロキサン単位または式:HSiO3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のR'は炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基であり、上記同様の基が例示される。
(C)成分として、具体的には、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン,テトラ(ジメチルハイドロジェンシロキシ)シラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン,両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体,両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体,環状メチルハイドロジェンオリゴシロキサン,環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(CH)HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH)HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C)SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH)HSiO1/2単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、およびこれらの2種以上の混合物が例示される。
直鎖状の場合は特に、分子構造式:RTMe2SiO (Me 2SiO)q (H Me SiO)r Si Me2RT (7)
(式中、Meはメチル基であり、RTはメチル基または水素原子であり、q,rは0.3≦r/(q+r)≦1、10≦ (q+r)≦200の関係を満たす数である。)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。なお、上記(C)成分は異なるもの2種以上を併用してもよい。
同様に、次のようなオルガノシロキサンも例示される。なお、式中、Me、Phは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示し、mは1〜100の整数であり、nは1〜50の整数であり、b、c、d、eはそれぞれ正の数であり、ただし、一分子中のb、c、d、eの合計は1である。
HMeSiO(PhSiO)SiMe
HMePhSiO(PhSiO)SiMePhH
HMePhSiO(PhSiO)(MePhSiO)SiMePhH
HMePhSiO(PhSiO)(MeSiO)SiMePhH
(HMeSiO1/2)(PhSiO3/2)
(HMePhSiO1/2)(PhSiO3/2)
(HMePhSiO1/2)(HMeSiO1/2)(PhSiO3/2)
(HMeSiO1/2)(PhSiO2/2)(PhSiO3/2)
(HMePhSiO1/2)(PhSiO2/2)(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)(HMeSiO1/2)(PhSiO2/2)(PhSiO3/2)
[SiH/Vi比]
本発明の組成物は、その技術的効果を実現する高いSiH/Vi比を有することにより特徴付けられる。すなわち、本発明の組成物における(C)成分の使用量は、組成物中の(A)成分中のアルケニル基の量(物質量)および(B)成分中のアルケニル基の量(物質量)の和に対する(C)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH)基の物質量、すなわちモル比が20〜60の範囲であり、22〜50の範囲、25〜40の範囲であっても良い。
SiH基の量は前記下限、すなわち、20以上であることが必要であり、20を超えることが好ましく、22以上であることがより好ましい。SiH基の量が前記下限を下回ると、組成物の硬化性が低下して、硬化不良の原因となる場合があり、かつ、基材への密着性の改善という技術的効果が実現できない場合がある。一方、SiH基の量が前記上限を超えると、反応せずに残存する硬化剤の量が多くなってしまい、硬化物が脆くなる等の硬化物性における悪影響やガスの発生等の問題が生じる場合がある。
組成物の硬化不良の改善効果については、以下のように考えられる。本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物は、感圧接着性の硬化層を形成する必要があるため、オルガノポリシロキサンレジンおよびアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであって高い重合度を有するものを主成分とすることが一般的である。これらの成分は、シリコーン系封止剤等に用いられるシロキサン重合度の低いビニルポリシロキサン等に比べて、分子内のアルケニル基の含有量が少なく、組成物中のアルケニル基の密度が低くなりやすい傾向がある。このとき、後述する(D)ヒドロシリル化反応触媒を添加する場合に、(A1)成分よりも低重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを使用すると、これらの低重合度のシロキサンでは、分子内におけるアルケニル基の密度が相対的に高くなるため、(A1)成分より、低重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの近傍においてヒドロシリル化反応が局在的に進行する場合があり、組成物中の硬化反応に偏りが生じて、硬化不良および低い硬化性の原因となる場合があると考えられる。なお、特に感圧接着剤層は、工業的には1分〜10分以内に硬化させることが一般的であり、均一に反応を進行させる為、長時間の硬化プロセスを採用することが困難である場合が多い。
しかしながら、SiHの含有量を上記のとおり、SiH/Vi比が20以上、好適には22以上となるような大過剰量に設計することにより、組成物中でアルケニル基の密度が相対的に低い部分が生じても、ヒドロシリル化反応が迅速に進行しやすくなり、硬化不良および硬化遅延の問題を生じることなく、組成物全体が均一に架橋した感圧接着層が形成されると考えられる。
さらに、本発明においては、SiHの含有量が大過剰に設計されていることから、架橋後の感圧接着層中に未反応のケイ素原子結合水素原子(SiH)が大量に残存し、基材表面に存在する水酸基等との相互作用によって、感圧接着層と基材表面間により結合力を生じさせる場合がある。これにより、基材に対する密着性が改善されると考えられる。
質量比については、本発明の技術的効果、特に感圧接着層としての利用の見地から、組成物中における(A)成分と(C)成分の和100質量部に対して、(B)成分1〜500質量部であることが好ましく、30〜400質量部であることがより好ましい。(B)成分の含有量が、前記下限未満である場合または前記上限を超える場合には、粘着力が不十分となる場合があるためである。
[ヒドロシリル化反応触媒]
本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応触媒を含む。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をニトリル類、アミド類、ジオキソラン類、及びスルホラン類からなる群から選択される基、エチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、1,3−ジビニル−1,1,3,3−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄/コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
本発明において、ヒドロシリル化反応触媒の含有量は特に制限されるものではないが、組成物中の固形分の合計量に対し、白金系金属量が0.1〜200pmの範囲となる範囲であり、0.1〜150ppm、0.1〜100ppmの範囲であってよく、0.1〜50ppmの範囲であってもよい。ここで、白金系金属は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムからなるVIII族の金属元素であるが、実用上、ヒドロシリル化反応触媒の配位子を除いた白金金属の含有量が上記範囲であることが好ましい。なお、固形分とは、本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物を硬化反応させた場合に、硬化層を形成する成分(主として主剤、接着付与成分、架橋剤、触媒およびその他の不揮発性成分)であり、加熱硬化時に揮発する溶媒等の揮発性成分を含まない。
本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物中の白金系金属の含有量が50ppm以下(45ppm以下,35ppm以下,30ppm以下,25ppm以下または20ppm以下)である場合、硬化後、あるいは加熱や紫外線等の高エネルギー線に暴露した場合、特に、透明な感圧接着層の変色や着色を抑制できる場合がある。一方、オルガノポリシロキサン組成物の硬化性の見地から、白金系金属の含有量は、0.1ppm以上であり、当該下限を下回ると硬化不良の原因となる場合がある。
(E)成分は硬化遅延剤であり、組成物中のアルケニル基と(C)成分中のSiH基の架橋反応を抑制して、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するために配合するものである。したがって、実用上は、本発明の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物にとって、必須に近い成分である。
具体的には、(E)成分はアセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−イン等のエンイン化合物;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシクロシロキサン;ベンゾトリアゾールが例示される。
組成物の硬化挙動の見地から、本発明の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物は、組成物の調製後室温で8時間後に粘度の増大が1.5倍以内であり、80〜200℃で硬化可能であることが好ましい。増粘が抑制されていることは、取扱作業性、ポットライフ、硬化後の特性の見地から重要であり、大過剰の(C)成分を含み、任意で白金系金属量の含有量が低くとも、一定以上の高温(80〜200℃)で硬化させることで硬化性を確保することができるためである。なお、このような組成物は上記の各成分およびヒドロシリル化触媒と(E)成分の好適な組み合わせおよび配合量を選択することで、実現可能である。
本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物は、上記の好適な(A)成分および(B)成分に加えて、溶媒として有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、塗工作業性などを考慮してその種類及び配合量を調整する。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロプルエーテル、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素系溶剤、溶剤揮発油などが挙げられ、シート状基材への濡れ性などに応じて2種以上を組み合わせても良い。有機溶剤配合量は、(A)成分〜(C)成分の混合物をシート状基材表面に均一に塗工できるような量がよく、例えば、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部当たり、5〜3000質量部である。
本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物は、本発明の技術的効果を損なわない範囲で、任意で、上記成分以外の成分を含むことができる。例えば、接着促進剤;ポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン;フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、またはチオエーテル系などの酸化防止剤;トリアゾール系またはベンゾフェノン系などの光安定剤;リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、またはアンチモン系などの難燃剤;カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤などからなる1種類以上の帯電防止剤などを含むことができる。なお、これらの成分のほか、顔料、染料、無機微粒子などを任意で配合することもできるが、透明性等の光学的特性を損なったり、感圧接着層の着色の原因となる任意成分は配合しないことが望ましい。
本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は特に限定されず、それぞれの成分を均質に混合することによって行われる。必要に応じて溶剤を加えてもよく、公知の攪拌機または混練機を用いて、0〜200℃の温度で混合して調製してもよい。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、基材上に塗工することによって塗膜を形成し、80〜200℃の温度条件下、好適には、90〜190℃の温度条件下で加熱することによって硬化物とする。塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、及びコンマコートが例示される。
[感圧接着性および粘着力の範囲]
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応により当該組成物を硬化させてなる硬化層が感圧接着性であることを特徴とする。本発明の感圧接着層は、SiH/Vi比が20未満のシリコーン感圧接着剤と同等の範囲で接着力を設計することができ、かつ、接着層の基材への密着性に優れることから、実用上、公知のシリコーン感圧接着剤を所望により置き換えて利用可能である。
具体的には、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる厚み50μmの硬化層を備えた厚み2mmのポリメチルメタクリレートシートついて、JIS Z 0237に従う180°引き剥がし試験方法を用いて引張速度300mm/minにより測定された粘着力が0.02N/25mm以上であることを特徴とする。なお、上記の厚み(50μm)は、本発明にかかる硬化層の粘着力を客観的に定義するための基準となる硬化層自体の厚みであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は厚み50μmに限らず、任意の厚みの硬化層または感圧接着層として利用することができることは言うまでもない。
厚み50μmの硬化層について、粘着力が前記下限未満では感圧接着層としての機能が不十分である。なお、後述する成分を用いることにより、上記の粘着力が0.02〜35N/25mmの範囲にある感圧接着層が一般的に設計可能である。
厚み50μmの硬化層について、特に、表示装置用の感圧接着層としての使用の見地から、上記条件での粘着力は1.0N/25mm以上であることが好ましく、2.0N/25mm以上であることがより好ましい。
[硬化層の透明性、色調または着色・変色に関する特性]
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、表示装置用の感圧接着層として、実用上、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる厚さ10〜1000μmのフィルム状の硬化物は、目視で透明であることが必要であり、より客観的には、厚み100μmの硬化層からなる表示装置用の感圧接着層の波長450nmの光の透過率が空気の値を100%とした場合に80%以上であり、好適には90%以上であり、95%以上に設計してもよい。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、任意で硬化層中の白金系金属の含有量を低減等することにより、上記の透明性に加えて、高温や紫外線等の高エネルギー線に長時間暴露した場合であっても、その色調が大きく変化せず、透明性が損なわれないように設計することが可能である。具体的には、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる厚み100μmの硬化層を、その硬化直後にJIS Z 8729に規定されるL*a*b*表色系で測定したb*値が、0.15以下であり、さらに0.10以下であるように設計可能である。かかるb*値を有することは、硬化層が実質的に透明であり、かつ、黄色に着色していないことを意味する。
本発明の硬化層は、高温や紫外線等の高エネルギー線に長時間暴露した場合であっても、その色調が大きく変化せず、特に、黄変の問題を生じないように設計可能である。具体的には、以下のいずれの評価を行った場合であっても、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる厚み100μmの硬化層について、評価の前後におけるJIS Z 8729に規定されるL*a*b*表色系で測定したb*値の変化(Δb*)が0.20以下であり、0.15以下であるように設計可能である。なお、Δb*は数値変化の絶対値である。

(1)加熱エージング評価:硬化層を105℃−300時間エージングする

(2)高エネルギー線照射:硬化層に対し、365nmでの強度が12mW/cm、254nmでの強度が3.5mW/cmである水銀灯(例えば、ウシオ電機製Optical ModuleXなど)を用いた紫外光を、室温において試料上に75時間照射する
[感圧接着剤層としての使用]
本発明の硬化物は、特に、実質的に透明な感圧接着剤層として使用することができる。ここで、実質的に透明とは、厚さ10〜1000μmのフィルム状の硬化物を形成させた場合、目視で透明であることを意味するものであり、概ね、厚さ100μmのフィルム状の硬化物について、波長450nmの光の透過率が空気の値を100%とした場合に80%以上であり、好適には90%以上であり、95%以上に設計することも容易である。また、被着体との密着性を向上させるために、感圧接着剤層または基材の表面に対してプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。ただし、本発明の感圧接着剤層は、上記のとおり、表示デバイス等の基材への密着性に優れることから、必要に応じ、これらの工程を加えてさらに被着体との密着性を向上させてもよく、これらの工程を省くことにより、より高い生産効率を実現してもよい。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、剥離ライナーに塗工した後、上記の温度条件下で加熱することにより硬化させ、剥離ライナーを剥がしてフィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材(以下、「フィルム状基材」という)と貼り合せたり、フィルム状基材に塗工した後、上記の温度条件下で加熱することにより硬化させ、前記基材の表面に感圧接着剤層を形成することができる。これらのフィルム状基材上に本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層、特にフィルム状の感圧接着剤層を備えた積層体は、粘着テープ、絆創膏、低温支持体、転写フィルム、ラベル、エンブレム及び装飾又は説明用の標示に使用してもよい。更に、本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層は、自動車部品、玩具、電子回路、又はキーボードの組み立てに使用してもよい。あるいは、本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層、特にフィルム状の感圧接着剤層は、積層タッチスクリーン又はフラットパネルディスプレイの構築及び利用に使用してもよい。
基材の種類として、板紙,ダンボール紙,クレーコート紙,ポリオレフィンラミネート紙,特にはポリエチレンラミネート紙,合成樹脂フィルム・シート,天然繊維布,合成繊維布,人工皮革布,金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルム・シートが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロポリオレフィン、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、PEN等の透明材料が好適である。
上記基材はフィルム状またはシート状であることが好ましい。その厚さは特に制限されず、用途に応じて所望の厚さで設計することができる。さらに、支持フィルムと感圧接着層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。また、フィルム状基材の感圧接着層面と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止などの処理などの表面処理されたものであってもよい。
基材への塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、オフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバー、その他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。
塗工量は表示装置等の用途に応じて所望の厚さで設計することができ、特に透明な感圧接着層として用いられる場合には、硬化したあとの感圧接着層の厚みとして1〜1,000μmであり、5〜900μmであってよく、10〜800μmであってよいが、これらに限定されるものではない。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層が感圧接着剤層、特に、実質的に透明な感圧接着剤フィルムである場合、当該硬化層は、剥離コーティング能を有する剥離層を備えたフィルム基材上に、剥離可能な状態で粘着した積層体フィルムとして取り扱うことが好ましい。剥離層は剥離ライナー、離型層あるいは剥離コーティング層と呼ばれることもあり、好適には、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、またはフルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明の感圧接着層と付着しにくい基材それ自体であってもよい。特に本発明にかかる積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材(センサ、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーター用を含む)として有用であり、当該硬化物の好適な用途は、電子部品または表示装置の部材である。特に、フィルム形状の硬化物、特に実質的に透明な感圧接着剤フィルムは、表示パネルまたはディスプレイ用の部材として好適であり、特に、画面を指先等で接触することにより機器、特に電子機器を操作可能な所謂タッチパネル用途に特に有用である。
特に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着層は、従来のシリコーン感圧接着層と同等の感圧接着特性を実現可能であり、かつ、硬化不良や硬化性の低下の問題を生じることなく、表示デバイス等の基材への密着性を改善できる。
[表示パネルまたはディスプレイ用の部材]
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、積層タッチスクリーン又はフラットパネルディスプレイの構築及び利用に使用することができ、その具体的な使用方法は、感圧接着剤層(特に、シリコーンPSA)の公知の使用方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、前記の特表2014−522436号(特許文献1)または特表2013−512326(特許文献2)等で開示された光学的に透明なシリコーン系感圧接着剤フィルムあるいは粘着剤層として、タッチパネル等の表示デバイスの製造に用いることができる。具体的には、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、特許文献2に記載の粘着層または粘着フィルムとして、特に制限なく用いることができる。
一例として、本発明にかかるタッチパネルは、一面に導電層が形成されている伝導性プラスチックフィルム等の基材、及び当該導電層が形成された側またはその反対側の面に付着されている本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層を含むタッチパネルであってよい。当該基材は、シート状またはフィルム状基材であることが好ましく樹脂フィルムまたはガラス板が例示される。また、前記伝導性プラスチックフィルムは、一面にITO層が形成されている樹脂フィルムまたはガラス板、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムであってよい。これらは、前記の特表2013−512326(特許文献2)等に開示されている。
その他、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、タッチパネル等の表示デバイスの製造に用いる偏光板用接着フィルムとして用いてもよく、特開2013−065009号公報に記載のタッチパネルとディスプレイモジュール間の貼合に用いる感圧接着層として用いてもよい。
本発明の硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物、それを硬化してなる硬化物の用途としては、上記に開示した他に何ら制約はなく、当該組成物を硬化してなる硬化物を備えてなる感圧接着フィルムはテレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車などの計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機、車載用表示装置、車載用透過型スクリーンなど、文字や記号、画像を表示するための種々の表示装置に利用可能である。このような表示装置の表面形状は、平面ではなく曲面状ないし湾曲した形状であってもよく、各種フラットパネルディスプレイ(FPD)のほか、自動車(電気自動車含む)や航空機等に利用される曲面ディスプレイまたは曲面透過型スクリーンが例示される。さらに、これらの表示装置は、スクリーンやディスプレイ上に機能またはプログラムを実行するためのアイコンや、電子メール・プログラム等の通知表示、カーナビゲーション装置、オーディオ装置、空調装置などの各種装置の操作ボタンを表示することができ、これらのアイコンや通知表示、操作ボタンに指を触れることで、入力操作が可能となるタッチパネル機能が付加されていてもよい。装置としては、CRTディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、LEDディスプレイ、表面電解ディスプレイ(SED)、電界放出型ディスプレイ(FED)などの表示装置や、これらを利用したタッチパネルに応用が可能である。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着層は、実質的に透明であってよく、硬化不良や硬化性の低下の問題を生じることなく、かつ、各種表示デバイス等の基材への密着性に優れることから、長期間にわたって表示内容の視認性および操作性が良好な車両用表示装置、特に、曲面スクリーンまたは曲面ディスプレイを備え、任意でタッチパネル機能を有する車両用表示装置に好適に利用できる。例えば、特開2017-047767号公報、特開2014-182335号公報、特開2014-063064号公報、特開2013-233852号公報等には曲面状の表示面を備えた車両用表示装置が開示されているが、本発明にかかる感圧接着層は、これらの文献中の透明性が求められる接着層または粘着層の一部又は全部として好適に適用乃至置き換えが可能である。さらに、本発明の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物は、他の公知の曲面状の表示装置についても、現在使用されている透明性が求められる接着層または粘着層を置き換えて利用できることは言うまでもなく、本発明の感圧接着剤の利点をさらに活用するために表示装置の設計や部材の厚みを公知の手法により調整することが好ましい。
なお、本発明の感圧接着層を備えた透明なフィルム状基材を、これらの、ディスプレイ表面の傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、帯電防止、反射防止、のぞき見防止などの目的で使用してもよい。
以下に、本発明の実施例及び比較例を記す。なお、各実施例・比較例において「硬化させた」とは、各々の硬化条件により、各組成物が完全に硬化したことを意味するものである。
(硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物の調製)
表1に示す各成分を用いて、各実施例及び比較例に示す硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
(粘着力測定)
各組成物を、PETフィルム(株式会社東レ製、製品名ルミラー(登録商標)#50−T60、厚さ50μm)に硬化後の厚みが50μmとなるように塗工し、120℃で硬化させた。同試料を幅20mmに切断し、粘着層面をPMMA板(パルテック製、アクリライトL001,50x120x2mm)またはガラス板(パルテック製、フロートガラス、JIS R3202、75x150x3mm)にローラーを用いて貼り合せて試験片とした。PMMA板を用いた場合は室温で30分放置後、ガラス板を用いた場合は100°Cで80時間までエージングを行い、オリエンテック社製RTC−1210引っ張り試験機を用いてJIS Z0237に準じて180°引き剥がし試験方法を用いて引張速度300mm/minにて粘着力(20mm幅での測定を表示単位N/25mmに換算)を測定した。各組成物につき3回、同様の粘着力測定試験を行い、その平均値を示した。
表1に硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物の材料を示す。なお、各成分の粘度または可塑度は以下の方法により、室温において測定した。

[粘度]
粘度(mPa・s)は、JIS K7117−1に準拠した回転粘度計を使用して測定した値であり、動粘度(mm/s)は、JIS Z8803に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した値である。

[可塑度]
可塑度は、JIS K 6249に規定される方法に準じて測定された値(25℃、4.2gの球状試料に1kgfの荷重を3分間かけたときの厚さを1/100mmまで読み、この数値を100倍したもの)で示した。
表1 硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物の成分
Figure 2019009175


注)表1中の各%は、重量%を表す。
(実施例1)
成分A−bのビニル官能性ポリジメチルシロキサン20.5重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.004重量部、成分BのMQシリコーン樹脂60.3重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.20重量部、成分E−aの硬化遅延剤0.050重量部、トルエン19.2重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−bの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.10重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。(A)成分中のアルケニル基の量に対する(C)成分中のSiH基のモル比(SiH/Vi比)は29、白金金属の固形分に対する含量は10ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で3分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法によりPMMA板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表2に示した。
(実施例2)
成分A−aのビニル官能性ポリジメチルシロキサン25.6重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.04重量部、成分BのMQシリコーン樹脂56.4重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.34重量部、成分E−bの硬化遅延剤0.21重量部、トルエン17.6重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−bの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.90重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は30、白金金属の固形分に対する含量は100ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で2分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法により100°Cで80時間までエージングを行い、ガラス板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表3に示した。
(実施例3)
成分A−aのビニル官能性ポリジメチルシロキサン25.6重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.74重量部、成分BのMQシリコーン樹脂56.4重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.57重量部、成分E−bの硬化遅延剤0.21重量部、トルエン17.6重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−aの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.90重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は30、白金金属の固形分に対する含量は100ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で2分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法により100°Cで80時間までエージングを行い、ガラス板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表3に示した。
(実施例4)
成分A−aのビニル官能性ポリジメチルシロキサン21.6重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.04重量部、成分BのMQシリコーン樹脂63.2重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.20重量部、成分E−bの硬化遅延剤0.20重量部、トルエン14.9重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−bの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.90重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は21.7、白金金属の固形分に対する含量は100ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で3分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法によりPMMA板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表2に示した。
(実施例5)
成分A−bのビニル官能性ポリジメチルシロキサン20.5重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.16重量部、成分BのMQシリコーン樹脂60.3重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.20重量部、成分E−aの硬化遅延剤0.050重量部、トルエン19.2重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−aの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.20重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は24.3、白金金属の固形分に対する含量は22ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で3分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法によりPMMA板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表2に示した。
(実施例6)
成分A−bのビニル官能性ポリジメチルシロキサン20.5重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.01重量部、成分BのMQシリコーン樹脂60.3重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.20重量部、成分E−aの硬化遅延剤0.050重量部、トルエン19.2重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−bの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.20重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は30.9、白金金属の固形分に対する含量は22ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で3分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法によりPMMA板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表2に示した。
(参考例)
成分A−aのビニル官能性ポリジメチルシロキサン21.6重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.74重量部、成分BのMQシリコーン樹脂63.2重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.20重量部、成分E−bの硬化遅延剤0.20重量部、トルエン14.9重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−aの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.90重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は11.7、白金金属の固形分に対する含量は100ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で3分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法によりPMMA板に対する粘着力を測定したところ、粘着力は20.5N/25mmであった。
(比較例1)
成分A−bのビニル官能性ポリジメチルシロキサン20.5重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン1.064重量部、成分BのMQシリコーン樹脂60.3重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.20重量部、成分E−aの硬化遅延剤0.050重量部、トルエン19.2重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−bの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.10重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は10、白金金属の固形分に対する含量は10ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で3分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法によりPMMA板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表2に示した。
(比較例2)
成分A−aのビニル官能性ポリジメチルシロキサン25.6重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.74重量部、成分BのMQシリコーン樹脂56.4重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.21重量部、成分E−bの硬化遅延剤0.21重量部、トルエン17.6重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−aの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.90重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は10.7、白金金属の固形分に対する含量は100ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で2分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法により100°Cで80時間までエージングを行い、ガラス板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表3に示した。
(比較例3)
成分A−aのビニル官能性ポリジメチルシロキサン25.6重量部、成分A−cのビニル官能性ポリジメチルシロキサン0.04重量部、成分BのMQシリコーン樹脂56.4重量部、成分Cの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン0.21重量部、成分E−bの硬化遅延剤0.21重量部、トルエン17.6重量部を室温でよく混合し、混合物に成分D−aの白金系ヒドロシリル化反応触媒0.90重量部を加えて硬化反応性のオルガノポリシロキサン組成物とした。SiH/Vi比は18.4、白金金属の固形分に対する含量は100ppmであった。
当該組成物は硬化温度120℃で2分硬化させ、上記の(粘着力測定)に示す方法により100°Cで80時間までエージングを行い、ガラス板に対する粘着力を測定し、その評価結果等を表3に示した。
表2 膜厚50μmの硬化層のPMMA板に対する粘着力
Figure 2019009175

表3 膜厚50μmの硬化層のガラス板に対する粘着力(100°Cにおけるエージング後)
Figure 2019009175

実施例にかかる各組成物およびそれを用いた硬化層は、表2に示すように、特に硬化触媒量が少ないとき(白金量10ppmまたは22ppm)の硬化性に優れる。また表3に示すように、実施例にかかる組成物はガラス等の極性表面への粘着性に優れる。また、表2等の実施例にかかる組成物の粘着力と参考例の粘着力から示されるように、本発明にかかる組成物は、SiH/Vi比が20未満のシリコーン感圧接着剤と同等の範囲で粘着力を設計することができるものであり、実用上、十分な粘着力を実現可能である。

Claims (19)

  1. (A)分子内に平均して1を超える数のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    (B)オルガノポリシロキサンレジン、
    (C)分子内に少なくとも2個のSi−H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
    (D)ヒドロシリル化反応触媒
    を含有してなり、(C)成分の量が、(A)成分中のアルケニル基の量(物質量)および(B)成分中のアルケニル基の量(物質量)の和に対する(C)成分中のSiH基の量(物質量)の比(モル比)が20〜60となる量である、感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. (C)成分の量が、上記の(A)成分中および(B)成分中のアルケニル基の物質量の和に対する(C)成分中のSiH基の物質量の比(モル比)が22〜50となる量である、請求項1に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 請求項1または請求項2に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、
    (A)成分の少なくとも一部が、(A1)25℃において100,000mPa・s以上の粘度を有するか、JIS K6249に規定される方法に準じて測定された可塑度が50〜200の範囲にある生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、
    (B)成分の少なくとも一部が、(B1)RSiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)からなり、水酸基または加水分解性基を有してもよいレジンであり、式中、Rは一価有機基であり、Rの90モル%以上が炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基であり、
    (A1)成分中のアルケニル基中のビニル(CH=CH)部分の含有量が0.005〜0.400重量%の範囲であり、組成物中における(A)成分と(C)成分の和 100質量部に対して、(B)成分が1〜500質量部の範囲にあることを特徴とするもの。
  4. (A)成分が、前記の(A1)成分と、(A2)25℃における粘度が100,000mPa・s未満のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であり、両者の質量比が50:50〜100:0の範囲である、請求項3に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、さらに、少なくとも1種類の(E)硬化遅延剤を含有するもの。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、組成物の調製直後から室温で8時間後における組成物の粘度が組成物の調製直後の粘度に対して1.5倍以内であり、かつ、80〜200℃で硬化可能であるもの。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、固形分中の白金系金属の含有量が0.1〜200ppmの範囲であるもの
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物であって、当該組成物を硬化させてなる厚み100μmの硬化層が実質的に透明であり、かつ、当該組成物を硬化させてなる厚み50μmの硬化層を備えた厚み2mmのポリメチルメタクリレートシートついて、JIS Z 0237に従う180°引き剥がし試験方法を用いて引張速度300mm/minにより測定された粘着力が0.02N/25mm以上であることを特徴とするもの。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物からなる、感圧接着剤組成物。
  10. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層。
  11. フィルム状であり、かつ、実質的に透明である、請求項10に記載の感圧接着剤層。
  12. フィルム状基材上に、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層を備えた積層体。
  13. 1または2以上のフィルム状基材に当該感圧接着剤層に対する剥離層が設けられている、請求項12に記載の積層体。
  14. フィルム状基材、
    該フィルム状基材上に形成された第1剥離層、
    該剥離層上に請求項1〜8のいずれか1項に記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させて形成された感圧接着剤層、及び
    該感圧接着剤層上に積層された第2剥離層
    を含む、請求項12または請求項13の積層体。
  15. 請求項1〜8のいずれか1項記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる、電子材料または表示装置用部材。
  16. 請求項15に記載の電子材料または表示装置用部材を含む電子部品または表示装置。
  17. 請求項11に記載のフィルム状かつ実質的に透明な感圧接着剤層を含む表示パネルまたはディスプレイ。
  18. 一面に導電層が形成されている基材、及び、前記基材の導電層またはその反対側の面に付着されている請求項1〜8のいずれか1項記載の感圧接着層形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層を含むタッチパネル。
  19. 前記導電層が形成されている基材は、一面にITO層が形成されている樹脂フィルムまたはガラス板である請求項18に記載のタッチパネル。
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