JPH0641565B2 - 硬化性フッ素シリコーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は硬化性のフッ素シリコーン組成物に関し、特に
開放空気中における耐熱性を備えた、硬化性のフッ素シ
リコーン組成物に関する。

《従来の技術》 シリコーンゴムのゲル状硬化物（以下シリコーンゲルと
言う）は、優れた電気絶縁性、電気特性の安定化及び柔
軟性を有することから、電気、電子部品のポッティン
グ、封止用として、特にパワートランジスター、ＩＣ、
コンデンサー等の制御回路素子を被覆することによっ
て、これを熱的及び機械的障害から保護するために使用
されている。しかしながら最近における自動車のエレク
トロニクス化に十分対応するためには、上記諸特性のみ
では足りず、更に炭化水素流体やガソリンに対し耐溶剤
性を有するシリコーンゲルを開発することが望まれでき
た。即ち、従来から耐溶剤用として推奨されているＣＦ
_３ＣＨ_２ＣＨ_２−基を導入する事はシリコーンゲルの開
放空気中における耐熱性を著しく劣化させるために、高
温においては短時間のうちにゲルが硬くなりゲル本来の
特性を失うことから自動車用としては使用することがで
きないという問題があった。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を進めた
結果、シリコーンゲル組成物中に芳香族アミンを含有す
るオルガノポリシロキサンを添加することによってシリ
コーンゲルの耐熱性を著しく改善することができること
を見出し本発明に到達した。

《発明が解決しようとする課題》 従って本発明の目的は、シリコーンゲルが本来有する優
れた電気絶縁性、電気特性の安定化及び柔軟性に加え
て、開放空気中における耐熱性の良好な硬化性フッ素シ
リコーン組成物を提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は平均式 (CF₃CH₂CH₂)_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2で示されるオルガノポリ
シロキサン １００重量部 ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に平均２個
以上有するオルガノハイドロジエンシロキサンが、に
おけるケイ素原子に結合する不飽和基一個に対して、
０．５〜３個のケイ素結合水素を提供することができる
量、 一般式 の群から選択される少なくとも１種のオルガノポリシロ
キサン０．０１〜１０重量部及び 白金系、パラジウム系及びロジウム系より選ばれた触
媒を触媒量含んでなることを特徴とする硬化性フッ素シ
リコーン組成物によって達成された。

本発明で用いられる上記成分 (CF₃CH₂CH₂)_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2において、Ｒ₁は炭素数１
〜８の一価の炭化水素基であり、その内少なくとも０．
００５モル％はビニル基及び／又はアリル基である。ま
たａは０．１〜１．０、ｂは２．５〜１．０、ａ＋ｂは
１．８〜３．０である。この場合、シロキサン骨格は直
鎖状でも分枝状でも良く又両者の混合物でも良いが、合
成の容易さから、実質的に直鎖状であることが好まし
い。このオルガノポリシロキサン中のビニル基またはア
リル基は、分子鎖中のケイ素原子又は末端のケイ素原子
のいずれに結合していても良いが、硬化速度の速さの点
から末端のケイ素原子に結合することが好ましい。

Ｒ₁としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基等が例示される。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば下
記の式で示されるもの等を挙げることができ、本発明に
おいてはこれらを単独で又は２種以上を併用して使用す
ることができる。

（但しＸ、、Ｙ及びＺは正の整数） 本発明で用いられる成分のオルガノハイドロジエンシ
ロキサンは、のオルガノポリシロキサンの不飽和基と
反応してゲル状物を形成するものであるから、１分子中
にケイ素原子に結合する水素原子が平均２個以上存在し
なければならない。

成分の配合量は、成分中のケイ素原子に結合する不
飽和基１個に対して成分中のケイ素原子に結合する水
素原子が０．５〜３個、好ましくは、０．８〜１．５個
となる量である。ケイ素原子に結合する水素原子の量が
少なすぎると架橋が十分に進行せず、ゲル状物が流れる
一方、多過ぎると発泡の恐れがある。このような水素原
子は分子鎖末端又は分子鎖中の何れのケイ素原子に結合
しても差し支えない。またシロキサン骨格は直鎖状でも
分枝状でもよい。のケイ素原子に結合する有機基は不
飽和基以外のものであり、合成の容易さから特にメチル
基が好ましい。又、成分と成分は相溶することが好
ましいので、一般に成分のフッ素含有量が多く成る
程、成分のフッ素含有量を増加させることが好まし
い。この様なオルガノハイドロジエンシロキサンとして
は、例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−９）の式で表され
るものを挙げることができる。

（但し、Ｘ、Ｙはそれぞれ正の整数、Ｗは２以上の整数
を示す。） 本発明においては、これらのオルガノハイドロジエンシ
ロキサンを単独又は２種以上混合して使用することがで
きる。

本発明で用いられる成分 の群から選択される少なくとも一種のオルガノポリシロ
キサンは、本発明の組成物の開放空気中における耐熱性
を向上せしめるものであり、一般式中Ｒ₂は１価の芳香
族アミノ基、Ｒ₃は脂肪族不飽和基を含まない炭素数１
〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｑは酸素又
は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、ｎは０〜５００の
整数、ｐは０〜４７の整数、ｑは１〜１０の整数、ｐ＋
ｑは１〜４８の整数である。この場合、Ｒ₂としては、
例えば、 等を挙げることができ、又、Ｑとしては−Ｏ−、−CH₂C
H₂−、−CH₂CH₂CH₂−、CH_{2 6}等が例示される。

Ｒ₃としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。

上記オルガノポリシロキサンは、そのｎ値が５０より大
きくなると所望の耐熱性向上効果を得るための配合量を
増加させる必要が生ずるので添加剤として実用的でなく
なる。従って、このｎ値は１〜５０の範囲とすることが
好ましい。又、ｐ値及びｑ値については、ｐ値が４７よ
り大きくｐ＋ｑが４８より大きくなる場合も、所望の耐
熱性向上効果を得るためにはその配合量を増加させる必
要がるので、この値は０〜４７、ｐ＋ｑは１〜４８の範
囲とすることが必要とされる。更にｑ値については、こ
れが１０より大きくなるとこのオルガノポリシロキサン
の成分のポリシロキサンに対する溶解性が低下するの
で、ｑ値を１〜１０の範囲とすることが必要である。

この芳香族アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン
は、例えば、 で示されるアミノフェノール類と例えば塩素原子等の反
応性基を持つアルキルポリシロキサンとを、ピリジン、
トリエチルアミン、ピコリン等のような塩酸捕捉剤の存
在下地剤においてトルエン溶剤中で縮合反応させ、塩酸
塩を除去した後に減圧したで加熱ストリップすることに
よって得ることができる。又、 等で示される不飽和基含有アミノ化合物とオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとの白金触媒の存在下に反応させ
て得ることもできる。この芳香族アミノ基含有オルガノ
ポリシロキサンの添加量は、０．０１重量部未満ではそ
の添加効果が十分には得られず、１０重量部を越えて加
えても添加効果が飽和に達しており、経済的にも不利と
なるので０．０１〜１０重量部の範囲とすることが好ま
しい。

本発明で使用する成分である付加反応用触媒は、成
分のポリオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合
した不飽和基と成分のケイ素原子に結合した水素原子
とを付加反応させるためのものであり、公知のものの中
から適宜選択して使用することができる。このような触
媒は、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性
溶液、塩化白金酸とオレフィン類又はビニルシロキサン
との配位化合物等の白金系化合物、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム等であり、好ましくは白金
系の化合物である。

本発明の組成物において、成分である付加反応用触媒
の配合割合は、成分のポリオルガノシロキサンに対し
て、通常０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、
特に３〜２０ｐｐｍであることが好ましい。成分の配
合量が多過ぎると熱劣化による変色が大きい上コストの
増大を招き、配合量が少なすぎると硬化阻害が生じ易
い。

本発明の組成物には、以上の、、、成分の他
に、必要に応じて種々の任意成分を配合することができ
る。例えば煙霧質シリカ、シリカアエロジル、沈降シリ
カ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、カーボンブラ
ック等の無機質充填剤を添加して、本発明のフッ素シリ
コーン組成物の硬化後の硬さ、機械的強度、熱伝導度、
電気電導度等を調整することができる。これらの無機質
充填剤の使用量は特に限定されず、硬化物の特性を損な
わない範囲で任意に選択することができる。又、ジメチ
ルポリシロキサン等の他のシリコーンオイル若しくは生
ゴム等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加して、フ
ッ素シリコーン組成物の流れ性、硬化物の硬さ等を調整
することができる。

また公知の反応抑制剤等を添加しても差し支えない。

《発明の効果》 本発明の硬化性フッ素シリコーン組成物は、耐熱添加剤
として芳香族アミン含有オルガノポリシロキサンを使用
しているので、硬化後のシリコーンゴムは、シリコーン
ゴムが本来有する優れた電気絶縁性、電気特性の安定化
及び柔軟性を維持したまま開放空気中における耐熱性も
良好である。

《実施例》 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１ 下記に示す成分を第１表の配合比により均一に混合して
組成物Ｎｏ．１〜８を調整した。但し組成物Ｎｏ．１〜
４は本発明品であり、組成物Ｎｏ．５〜８は比較品であ
る。

ポリシロキサンＩ： 平均式 で表され、２５℃における粘度が７００ｃｐであるポリ
シロキサン。

ポリシロキサンII： 平均式 で表され、２５℃における粘度が３０００ｃｐであるポ
リシロキサン。

ポリシロキサンIII： 平均組成式 で表され、２５℃における粘度が３０ｃｐであるポリハ
イドロジエンシロキサン。

ポリシロキサンIV： 平均式 で表され、２５℃における粘度が８０ｃｐであるポリハ
イドロジエンシロキサン。

ポリシロキサンＶ： 平均式 で表され、２５℃における粘度が９０ｃｐであるオルガ
ノポリシロキサン。

白金−Ｉ： 塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含有
量：２重量％）。

組成物No.１〜８をそれぞれ１５０℃で２時間加熱硬化
せしめて対応するゲル状物を形成させた。

次に耐熱試験として、得られた硬化ゲル状物No.１〜８
を２００℃の空気循環式オーブン中に３００時間入れ
て、針入度の変化率を測定した。尚針入度は１／４スケ
ールコーンを用いて測定した。結果は第１表に示した通
りである。

第１表の結果から明らかな如く、芳香族アミン基を含有
するポリシロキサンＶを含有する本発明の組成物の場合
には耐熱性が著しく改善される事が実証された。

実施例２． 平均式 で表され、２５℃における粘度が５０００ｃｐであるポ
リシロキサン(VI)１００部に、ヘキサメチルジシラザン
で表面処理された比表面積が１８０m²/gの乾式微粉シリ
カ３０部を加えてニーダー混練機で混練し、均一化した
混合物を得た。

これに反応制御剤としてテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンを０．５部、白金を２重量％含有す
る２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸触媒（白金−
Ｉ）０．１部、 平均式 で表され、２５℃における粘度が２０ｃｐのハイドロジ
エンポリシロキサン(VII)３部及び実施例１で用いたポ
リシロキサン（Ｖ）１部を添加混合した後、組成物No.9
を得た。

比較試料として、ポリシロキサン（Ｖ）を添加しない他
は組成物No.9と同様の方法で、組成物No.１０を得た。

この組成物No.9及び１０を流状射出成型機（山城精機
（株）製）にセットし、射出圧９０kg/m²、射出時間５
秒、温度１５０℃で４０秒の成型条件を採用して１５０
×１５０×２mmのシートを作製し、次いで１５０℃で１
時間ポストキュアーした。得られたシートについての物
性をＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた方法で測定した。

次に耐熱試験として、硬化して得られたシートを２２０
℃で１００時間、空気循環式オーブン中に入れ物性変化
を測定した。

結果は第２表に示した通りである。

第２表の結果は、第１表の場合と同様、本発明の組成物
が耐熱性に優れていることを実証するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均式 （ＣＦ₃CH₂CH₂)_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2（但しＲ₁は炭素数１
   〜８の一価の炭化水素基であり、その内少なくとも０．
   ００５モル％はビニル基及び／又はアリル基である。
   又、ａは０．１〜１．０、ｂは２．５〜１．０、ａ＋ｂ
   は１．８〜３．０である）で示されるオルガノポリシロ
   キサン １００重量部、
2. 【請求項２】ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中
   に平均２個以上有するオルガノハイドロジエンシロキサ
   ンが、におけるケイ素原子に結合する不飽和基一個に
   対して０．５〜３個のケイ素結合水素を提供することが
   できる量、
3. 【請求項３】一般式 （ここにＲ₂は一価の芳香族アミノ基、Ｒ₃は脂肪族不飽
   和基を含まない炭素数１〜８の置換又は非置換の一価の
   炭化水素基、Ｑは酸素又は炭素数１〜６の２価の炭化水
   素基、ｎは０〜５００の整数、ｐは０〜４７の整数、ｑ
   は１〜１０の整数、ｐ＋ｑは１〜４８の整数）の群から
   選択される少なくとも１種のオルガノポリシロキサン
   ０．０１〜１０重量部 及び
4. 【請求項４】白金系、パラジウム系及びロジウム系より
   選ばれた触媒を触媒量含んでなることを特徴とする硬化
   性フッ素シリコーン組成物。