CN1401670A - 硅烷改性的聚乙烯基缩醛 - Google Patents

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Abstract

一种硅烷改性聚乙烯基缩醛，其制造方法是：将a)选自具有1－15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯中的一种或多种单体，及任选一种或多种选自以下组中的单体：具有1－15个碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃、及卤乙烯与b)0.02－20.0重量％的选自乙烯型不饱和、可水解的硅化合物及可水解的巯基硅烷中的一种或多种可水解硅烷化合物实施共聚合作用，之后，将这些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇单元的含量达≥50摩尔％，随后再用选自具有1－15个碳原子脂族醛及芳香醛类中的一种或多种醛类将这些乙烯基醇单元加以缩醛化。

Description

硅烷改性的聚乙烯基缩醛
技术领域
本发明涉及硅烷改性的聚乙烯基缩醛，其制备方法及用途。
背景技术
通过使对应的聚乙烯基醇与适当醛类实施聚合物-类比反应以制备聚乙烯基缩醛的方法，早在1924年就已经被公开，之后曾利用许多不同的醛类制备对应的聚乙烯基缩醛。聚乙烯基缩醛的制备方法属三段式(聚乙酸乙烯基酯→聚乙烯醇→聚乙烯基缩醛)，所生成的产物含有乙烯基醇单元、乙酸乙烯基酯单元以及聚乙烯基缩醛基。聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基乙酰缩乙醛及聚乙烯基缩丁醛(PVB)均具商业重要地位。此后改性聚乙烯基缩醛一词是指除上述乙酸乙烯基酯、乙烯基醇及乙烯基缩醛三个单元外还含有其他单体单元的聚乙烯基缩醛类。
聚乙烯基缩醛的最大应用场合是汽车生产中安全玻璃的制作及建筑方面的用途，玻璃工艺部门常将塑化聚乙烯基缩醛薄膜用作中间层。与改性聚乙烯基缩丁醛的混合物也曾被建议作此用途，例如：EP-A368832所述的含有缩醛单元，带有磺酸酯、羧酸酯、或磷酸酯官能团，其特点是堵塞效果及疏通效果获得改善。EP-A 634447中曾公开改性聚乙烯基缩丁醛，其聚合主链含有具有磺酸酯基的单体单元，这些聚乙烯基缩丁醛是由具有磺酸酯官能基的聚乙烯基醇的缩醛化作用制得。
EP-A 461399中曾公开氨基改性的聚乙烯基缩丁醛。这些聚乙烯基缩丁醛是用作沉淀剂。聚乙烯基缩丁醛的另一个应用场合是其用于防腐蚀涂料，例如，如EP-A 1055686中所述，其中所用的是由三级烷醇胺所改性的聚乙烯基缩醛。
聚乙烯基缩丁醛亦用作涂料、尤其油墨内的粘合剂，其原因之一是其颜料结合力强。作此用途所引起的要求是：聚乙烯基缩丁醛的有机溶液应具有很低的溶液粘度，利用极高的粘合剂含量，就可用以制造固体含量高的油墨。例如，DE-A 19641064中曾揭示、溶液粘度低的改性聚乙烯基缩丁醛，是由具有乙烯基醇单元及1-烷基乙烯基醇单元的共聚物实施缩醛化作用而制得。
现有技术中所述的所有聚乙烯基缩醛所具有的缺点是其对特定底材的粘合性不足。因此，在许多案例中，添加偶合剂非常重要。EP-B0346768中曾描述用具有氨基官能的硅烷、如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷涂覆薄膜或衬箔，以改良对其他聚合物、尤其对聚乙烯基缩丁醛的粘合作用。以聚乙烯膜及聚酯膜为例，这些膜是涂以乙烯基三甲氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷以改良粘合作用，利用以乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物为主要成分的热熔粘合剂可产生有效的层压作用(E.Plueddemann，“Bonding through CouplingAgents”，Plenum Press，New York，1985)。也曾利用N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为底漆以改良离子型树脂(以乙烯-甲基丙烯酸为主要成分的聚合物的盐)对玻璃或聚碳酸酯薄膜的粘合作用(US-A 4663228)。EP-B 0636471中曾申请一种制造玻璃复合材料方法的专利，其中利用两种或更多种硅烷的混合物以改良玻璃与聚合物薄膜(尤其聚乙烯基缩丁醛)间的粘合作用。这些硅烷之一可增加玻璃与聚合物薄膜间粘合强度，另一硅烷粘合促进剂则不适于提供玻璃与聚合物薄膜间的粘合作用。
现有技术所述通过添加已知偶合剂以改良聚乙烯基缩醛与重要底材间粘合作用的方法有其明显缺点。例如，粘合—促进作用经常不够持久，或复合材料的强度随时间的增长而变弱。另一缺点是：氨基硅烷的变黄、异味及刺激皮肤作用(使用氨基官能化合物时的已知问题)。另一问题是偶合剂的实际添加工作。该添加工作经常需在混合过程中另外增加一项耗时的步骤。再者，适当偶合剂的选择及添加需要丰富的专业技术，因为将粘合促进剂加入一聚乙烯基缩醛(例如在一有机溶剂内)时，会造成不相容或不均匀，甚至更导致相分离现象。此外，随后所加作为偶合剂的反应性硅烷可能形成副反应(水解或缩合等反应)。另一缺点是，为使聚乙烯基缩醛与重要底材间产生显著更佳粘合作用，多半必须添加大量粘合促进剂，因为硅烷的价格甚高，所以该方法显得非常昂贵。
三份日本文献曾公开硅烷改性的聚乙烯基缩醛。JP-A06-247760及JP-A 06-248247中曾公开若干聚乙烯基缩醛类，这些缩醛类是用硅烷官能化单体单元改性且是用作粘性组成物或无机纤维材料的粘合剂。首先使乙酸乙烯基酯与乙烯基烷氧基硅烷共聚，随后将这些乙烯基酯-乙烯基硅烷共聚物加以水解，最后与醛实施缩醛化作用而制得这些硅改性聚乙烯基缩醛。JP-A 10-237259涉及硅烷改性的聚乙烯基缩醛与未经改性的聚乙烯基缩醛所制成的、用作喷墨印刷机印刷涂料的混合物。此处，乙烯基酯一乙烯基硅烷共聚物首先加以水解，之后混以未改性乙烯基醇，以便与醛实施缩醛化作用。在这些文献内发现这些过程的缺点是：所得生成物总是一种非均相聚合物，其中纯聚乙烯基缩醛链是与经硅烷醇基改性的聚乙烯基缩醛链并排存在。如此则导致不相容性。于该硅烷改性的聚乙烯基缩醛链内充以硅烷醇基也可增加缩合作用的程度(不希望得到的)，因而导致凝胶化作用。仅强碱性系统例如粘结性组成物，可将该凝胶加以某种程度的分解，但在中性有机溶剂内该非均质性及凝胶仍继续存在，可见的结果是显著的相分离，这是其缺点。
发明内容
本发明的目的是提供聚乙烯基缩醛，即使不添加其他材料，这些缩醛对各种底材(尤其对已知的重要底材)的粘合力也非常强，因而可能完全省去粘合促进剂的添加。
惊奇地发现，依照本发明的方式、通过将含有乙烯基酯单元及烷氧基单元的聚合物(以下称作“硅烷化固体树脂”)加以水解及缩醛化而制得的聚乙烯基缩醛对重要底材的粘合力获得大幅改进，确实达到可省去粘合促进剂的程度。
本发明提供的硅烷改性聚乙烯基缩醛的制造方法是：首先将a)选自具有1-15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯中的一种或多种单体、及任选地选自具有1-15个碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的一种或多种单体、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃、及卤乙烯与b)0.02-20.0重量％、选自由乙烯型不饱和的、可水解硅化合物及可水解巯基硅烷所组成的组中的一种或多种可水解硅烷化合物实施共聚合作用，之后，将这些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇单元的含量达□50摩尔％，随后再用选自由具有1-15个碳原子脂族醛及芳族醛所组成的组中的一种或多种醛类将这些乙烯基醇单元加以缩醛化，
其中
以共聚单体a)及b)的总重量为基准，所用初始进料是5-50重量％的由共聚单体a)及共聚单体b)所形成的混合物，该混合物的剩余部分在聚合作用过程中计量加入，以使实施聚合作用期间共聚单体a)与硅烷共聚单体b)的比例是保持大约恒定，最后制得一均相聚合物。
以共聚单体的总重量为基准，乙烯基酯a)的共聚合程度以50-99.98重量％为佳。适当的乙烯基酯a)是具有1-15个碳原子的、直链或支链羧酸的乙烯基酯。适合的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5-11个碳原子的、α-支链一元羧酸的乙烯基酯类，如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)。其中以乙酸乙烯基酯最适合。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组中的适当单体是具有1-15个碳原子直链或支链醇类的酯类。适合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正、异及三级丁酯、甲基丙烯酸正、异及三级丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、及丙烯酸降莰烷酯。适当的二烯类是1，3-丁二烯及异戊二烯。可聚合烯类的实例是乙烯及丙烯。可结合聚合物的乙烯基芳香烃是苯乙烯及乙烯基甲苯。所用选自卤乙烯组中的化合物通常是氯乙烯、偏二氯乙烯、或氟乙烯，其中以氯乙烯较佳。这些共聚单体的比例是经审定以使乙烯基酯共聚物内乙烯基酯单体的比例≥50摩尔％。
以共聚单体a)及b)的总重量为基准，共聚单体a)也可包括0.02-20重量％的其他共聚单体。这些共聚单体的实例是乙烯型不饱和一元羧酸和二羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、或顺丁烯二酸为佳；乙烯型不饱和羧酰胺及乙烯型不饱和腈类，尤以N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、或丙烯腈为佳；反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯或二酯，如二乙基酯及二异丙基酯，以及顺丁烯二酐、乙烯型不饱和磺酸及这些酸的盐类，其中尤以乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸更佳。其他实例是前交联共聚单体，如乙烯型多不饱和共聚单体如己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯，或三聚氰酸三烯丙基酯，及后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基胺基甲酸烯丙基酯，烷基醚类，例如异丁氧基醚，及N-羟甲基丙烯酰胺的酯类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类或N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯类。
适当硅烷共聚单体b)的实例是具有化学通式R1SiR0-2(OR2)1-3的乙烯型不饱和硅化合物，其中R是C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、或卤素如氯或溴，R1是CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR3CO2(CH2)1-3，R2是直链或支链、未经取代或经取代、具有1-12个碳原子、尤以1-3个碳原子更佳的烷基，或具有2-12个碳原子的酰基，及R2可能任选地由一醚基加以间隔，R3是H或CH3。其中较为适合的分别是γ-酰基及γ-甲基丙烯酰基氧丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰基氧甲基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰基氧甲基二(烷氧基)甲基硅烷、α-甲基丙烯酰基氧甲基烷氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧丙基二甲基(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷、乙烯基二(烷基)烷氧基硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中可用的烷氧基实例是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙烯乙二醇醚及乙氧基丙烯乙二醇醚基。更为适合的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基异丙氧基)硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷。
其他适当的硅烷化合物b)是具有键转移及调节剂效果的可水解硅化合物。所以特别适合的硅烷化合物b)包含具有通式HS-(CR4 2)1-3-SiR5 3的巯基硅烷，其中R4可相同或不同，且是H或C1-C6烷基，R5可相同或不同且是C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，且至少一个R5基是烷氧基。其中以3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷较佳。
最适合的硅烷化合物b)是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基异丙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，以及这些化合物的混合物，尤以由选自以下组中的一种或多种硅烷所形成的混合物更佳：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。总是以共聚单体a)及b)的总重量为基准，硅烷共聚单体b)所占比例是0.02-20重量％，以0.05-3重量％较佳，以0.05-2重量％更佳，尤以0.1-1.8重量％最佳。
聚合作用是以已知的方式实施，以嵌段聚合作用、悬浮聚合作用或有机浴剂内(尤以醇溶液更佳)的聚合作用为佳。适当溶剂及调节剂的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。聚合作用是在温度55-100℃及回流的情况下实施，且是通过添加常用的自由基引发剂而引发的。常用引发剂的实例是过碳酸酯类如过氧二碳酸环己基酯，及过酯类如过新癸酸三级丁基酯或过新戊酸三级丁基酯。可用已知的方式，经由添加调节剂、经由溶剂含量、通过改变引发剂的浓度、及通过改变温度，以调节分子量。
以共聚单体a)及b)的总重量为基准，所用初始进料以由共聚单体a)及共聚单体b)所形成混合物的5-25重量％为佳，该混合物的其余部分最好是于聚合作用过程中以适当方式计量加入，以使实施聚合作用期间共聚单体a)与硅烷共聚单体b)间的比例保持大约恒定，最后制得一均聚物。在另一适合的具体实施例中，上两种或更多种硅烷共聚单体b)与共聚单体a)所形成的部分混合物被用作初始进料，其余部分计量加入。聚合作用结束后，如同任选地任何多余的单体及调节剂，将溶剂蒸馏出去。
于碱性或酸性介质中，并添加酸或碱，以已知方式如通过输送带法或捏和机法将硅烷化的共聚物加以水解，可生成含有硅烷的聚乙烯基醇类。经硅烷化的固体树脂最好吸收在醇(例如甲醇)内，其固体含量是调节至15-70重量％。水解作用以在诸如NaOH、KOH或NaOCH3的碱性介质中实施为佳。碱的使用量通常为每摩尔酯单元1-5摩尔％，水解在温度为30-70℃间进行。一旦水解作用终止，将溶剂蒸馏出去，即可制得粉状聚乙烯基醇。但在通过蒸馏作用移除溶剂过程中接连地添加水，也可能制得作为水溶液的含硅烷聚乙烯基醇。
这些部分或完全水解的硅烷化乙烯基酯聚合物的水解度以50-99.99摩尔％为佳，但以70-99摩尔％较佳，尤以≥96％莫比最佳。此处所称完全水解聚合物是指其水解度≥96摩尔％。部分水解的聚乙烯基醇是水解度为≥50摩尔％及≤96摩尔％。
以部分或完全水解的除含有乙酸乙烯酯及乙烯基醇之外，还含有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙烯基酯聚合物为佳。尤以乙烯基三甲氧基或乙烯基三乙氧基硅烷与3-巯基丙基三甲氧基硅烷的组合更佳。含硅烷聚乙烯基醇的粘度(DIN53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)为1-30毫帕斯卡·秒，尤以1-6毫帕斯卡·秒更佳，且是量度部分水解或完全水解的硅烷化乙烯基酯聚合物分子量及聚合度的标准。
为实施缩醛化作用，最好将部分或完全水解的含有烷氧硅烷基和/或含有自由硅烷醇基的聚乙烯基酯置于水性介质内。该水溶液的固体含量通常是调整至5-30重量％。在有诸如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的酸性催化剂存在的情况下实施缩醛化作用。该溶液的PH值最好通过添加20％浓度盐酸调节至＜1。添加催化剂之后，最好将溶液冷却至-10-+30℃。原则是：所用硅烷改性聚乙烯基醇的分子量愈低，所选沉淀温度愈低。缩醛化反应是通过添加醛(类)而引发。
选自由具有1-15个碳原子脂族醛组中的适合的醛类是甲醛、乙醛或丙醛，尤以丁醛、或丁醛与乙醛的混合物最佳。可使用的芳族醛类实例是苯甲醛及其衍生物。醛的添加量则视预期缩醛化的程度而定。因缩醛化作用几乎达到完全转化，添加量可由简单的化学计量计算决定的。终止添加醛之后，将该混合物加热至20-60℃并搅拌若干小时(以1-6小时为佳)，以使缩醛化作用终止。经过滤将粉状反应生成物分离出来，之后加以清洗。为达成稳定化作用也可添加碱。在沉淀及后处理过程中可利用乳化剂以稳定含硅烷聚乙烯基缩醛的水性悬浮液。
稳定硅烷改性聚乙烯基缩醛的水性悬浮液，也可利用阴离子型、两性离子型、阳离子型、或非离子型乳化剂或其他保护性胶体。最好利用两性离子型或阴离子型乳化剂，也许呈混合物形态。所用的适合非离子型乳化剂，是环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与具有8-18个碳原子的直线型或支链醇类、或与烷基酚类、或与具有8-18个碳原子的直线型或支链羧酸的缩合生成物，或环氧乙烷与环氧丙烷的其他嵌段共聚物。适当阴离子型乳化剂的实例是硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸芳基烷基酯、环氧乙烷与具有2-25个EO单元的直线型或支链烷基醇、或与烷基酚类的缩合生成物的硫酸酯或磷酸酯、及磺基琥珀酸的一酯或二酯。适当两性离子型乳化剂的实例是烷基二甲基胺氧化物，其中烷基链具有6-16个碳原子。可用的阳离子乳化剂实例是卤化四烷基铵，例如溴化C6-C16-烷基三甲基铵。亦可使用具有一个较长(≥5个碳原子)及两个较短(＜5个碳原子)烃基的三烷基胺类，这些三烷基胺类在强酸性状况下进行的缩醛化作用的过程中呈质子化形态且可具有作为乳化剂的作用。以原始溶液内硅烷改性聚乙烯基缩醛的总重量为基准，乳化剂的量为0.01-20重量％。以硅烷改性聚乙烯基缩醛为基准，乳化剂的使用量以0.01-2重量％为佳，乳化剂的使用量以0.01-1重量％更佳。
这些硅烷改性聚乙烯基缩醛的缩醛化程度为1-80摩尔％，尤以45-80摩尔％更佳。硅烷改性聚乙烯基缩醛类的粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％浓度的乙醇溶液)以4-1200毫帕斯卡·秒为佳，尤以4-60毫帕斯卡·秒更佳。聚合度以至少130为佳。通过控制硅烷醇基的交联作用(利用技术人员所已知的交联催化剂)可将硅烷改性聚乙烯基缩醛的乙醇溶液变成粘度远大于1200毫帕斯卡·秒的展开程度则视硅烷含量而定的凝胶。最适合的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其缩醛化程度为45-80摩尔％及硅烷含量为0.1-1.8重量％，或其缩醛化程度为45-80摩尔％及硅烷含量为1.0-20重量％。由于其自由硅烷醇基含量高，结合硅烷基常用的交联催化剂，后者适于用作可交联聚乙烯基缩醛。更适合的是：除乙烯基醇单元、硅烷单元、及缩醛单元之外，还含有总是依照上述含量的羧酸官能及/或磺酸酯官能的共聚单体单元的聚乙烯基缩醛。
本发明的过程所制得的改性聚乙烯基缩醛类，其对重要底材的粘合力远较先前已知聚乙烯基缩醛好，以致可能省去添加任何偶合剂。尤其对金属及对玻璃的粘合力亦获得大幅改进。即使硅烷基含量甚低，聚乙烯基缩醛粘合力的改良效果仍极显著。再者，这些沿主链带有烷氧基硅烷基及/或自由硅烷醇基的共聚物型聚乙烯基醇水溶液，在室温下远较未改性聚乙烯基醇溶液更稳定。例如，由含有硅烷官能共聚单体单元0.1-1.8重量％的硅烷化固体树脂制备的改性聚乙烯基醇水溶液，在室温下可无限期储存，即不会发生相对高度水解的聚乙烯基醇及未经改性聚乙烯基醇常遇的稠化现象。另一显著及惊奇的事实是：由硅烷一官能化共聚单体单元为0.1-1.8重量％的硅烷化固体树脂所制备的含硅烷聚乙烯基醇的中性水溶液，经自由硅烷醇基缩合作用，其粘度并未显著增加。
如开始时所述，为制造一经涂敷即与底材牢固粘合而极难自印刷底材移除的印刷油墨，在印刷油墨工业界对各种韧性聚合物薄膜粘合力极佳的粘合剂有特别要求。由于硅烷改性聚乙烯基缩醛类，尤其聚乙烯基缩丁醛类或聚乙烯基缩丁醛类混合物的粘合力极强，所以特别适用于印刷油墨配制品。
适当印刷油墨配制品乃技术人员所已知的，通常包括5至20重量％颜料(如重氮颜料或酞青颜料)、5至15重量％聚乙烯基缩醛粘合剂、及溶剂(例如：醇类如乙醇)或酯类(例如：乙酸乙酯)。亦可能包括其他添加物，例如：抑制剂、塑化剂，及其他添加的材料例如填料或蜡类。绝无必要使用偶合剂。
硅烷改性聚乙烯基缩醛亦特别适于用作层压安全玻璃、玻璃复合材料、高性能安全玻璃及釉料薄膜，因为其在破裂时的耐拉强度较高而且对玻璃的粘合力获得进一步改善。在这些应用中，建议也可使用其他聚合物薄膜(例如PET薄膜)，因为硅烷改性聚乙烯基缩醛类及由其制造的薄膜不仅对玻璃表面而且对这些其他聚合物薄膜的表面粘合力均甚强，所以无需添加偶合剂，改变硅烷含量及也许交联的硅烷醇基亦可将表面粗糙度调节至预期的标准。
水溶性的部分缩醛化的也可能含有诸如羧酸酯基或磺酸酯基的离子基的含硅烷聚乙烯基缩醛类也用作保护胶体，例如，于水性介质内实施聚合作用过程中，或制造水中可再分散粉末的过程中，用以制造水性分散液。其中以缩醛化程度为1至20摩尔％的含硅烷的水溶性聚乙烯基缩醛类(在标准温度及压力情况下水中的溶解度超过10克/升)最为适合，尤以3至16摩尔％更佳。若分散液是用作涂料且是以硅烷改性聚乙烯基缩醛稳定的聚合物分散液为主要成分，其湿耐磨损性较用传统保护胶体的聚合物分散液获得大幅改善，因为硅烷改性聚乙烯基缩醛在富碳酸酯及富硅酸酯的配制品内亦可改良颜料的粘合力。
这些硅烷改性聚乙烯基缩醛类亦可用于水基涂料内。硅烷改性聚乙烯基缩醛内的硅烷含量较高，例如，经由水气或添加催化剂即可产生交联作用。如此可开拓更广的应用场合，例如粉末涂料。硅烷改性聚乙烯基缩醛的其他应用场合是用作防腐蚀组成物，其中值得一提的优点是粘合力较佳。这些改性聚乙烯基缩醛类亦适用作陶瓷工业的粘合剂，尤其作为陶瓷坯的粘合剂。另外值得一提的是用作注射成形(粉末注射成形)时陶瓷粉末或金属粉末的粘合剂，或用作容器内壁涂料的粘合剂。在所有情况下，硅烷改性聚乙烯基缩醛类所显示的粘合力远较现有技术已知聚乙烯基缩醛类为佳。
具体实施方式
下列诸实施例将对本发明作更详细的说明：但本发明的范畴绝不局限于此。硅烷化固体树脂的制备：
实施例1：
将18.44千克甲醇、6.38千克乙酸乙烯基酯(VAc)、12.89克乙烯基三甲氧基硅烷(Wacker XL10)，及28.77克PPV(过三甲基乙酸三级丁基酯-75％浓度脂肪烃溶液；半衰期＝1小时，在74℃温度下)作为初始进料置入一附有回流冷凝器、计量设备、及一锚型搅拌器的120升搅拌容器内(在大气压力下)。将该容器加热至60℃。一旦达到温和回流，开始计量加入引发剂(523克PPV+2.70千克甲醇)。最初1小时引发剂的计量加入速率为140克/小时。初始聚合作用进行1小时之后，开始计量加入乙酸乙烯基酯(32.29千克VAc及65.23克乙烯基三甲氧基硅烷)，历时360分钟。同时将引发剂的加入增加至461克/小时。引发剂计量加入的总时间为410分钟。引发剂计量加入之后，在同一温度下将该混合物继续搅拌120分钟。于该后反应时间之后，将该容器加热至蒸馏，同时每30分钟将新甲醇加入该容器，此量对应于蒸馏作用移除的量(单体移除)。
固体树脂分析：
SC：70.91％(甲醇溶液)；纯固体树脂：粘度(Hoeppler10％浓度的乙酸乙酯溶液)：1.97毫帕斯卡·秒，AV(甲醇)：3.37毫克KOH/克；残留乙酸乙烯基酯：75ppm，Mw(由GPC法测定，洗脱剂THF；聚苯乙烯标准)：34000克/摩尔；Mn：13000克/摩尔；分散度Mw/Mn：2.6。
实施例2：
将18.38千克甲醇、6.36千克乙酸乙烯基酯(VAc)、38.95克乙烯基三乙氧基硅烷(Wacker GF 56)，及28.68克过三甲基乙酸三级丁基酯(PPV)作为初始进料置入一附有回流冷凝器、计量设备、及一锚型搅拌器的120升搅拌容器内(在大气压力下)。将该容器加热至60℃，一旦达到温和回流，开始计量加入引发剂(521.4克ppv+2.69千克甲醇)。最初1小时引发剂的计量加入速率为140克/小时。初始聚合作用进行1小时之后，开始计量加入乙酸乙烯基酯(32.19千克VAc及197.1克乙烯基二乙氧基硅烷)，历时360分钟。同时将引发剂计量加入的速率增加至461克/小时。引发剂计量加入的总时间为410分钟。引发剂计量加入之后，在同一温度下将该混合物继续搅拌120分钟。于该后反应时间之后，将该容器加热至蒸馏，同时每30分钟将新甲醇加入该容器，此量对应于蒸馏作用移除的量。
固体树脂分析：
SC：64.7％(甲醇溶液)；纯固体树脂：粘度(Hoeppler，10％浓度的乙酸乙酯溶液)：1.45亳帕斯卡·秒；AV(甲醇)：3.93毫克KOH/克；残留乙酸乙烯基酯：1200ppm；Mw(由GPC法测定，洗脱剂THF；聚苯乙烯标准)：20600克/摩尔；Mn：8900克/摩尔；分散度Mw/Mn：2.3。
实施例3：
将18.36千克甲醇、6.35千克乙酸乙烯基酯(VAc)、25.94克乙烯基三乙氧基硅烷(Wacker GF 56)、26.48克巯基丙基三甲氧基硅烷(Wacker GF 70)及28.65克PPV作为初始进料置入一附有回流冷凝器、计量设备、及一锚型搅拌器的120升搅拌容器内(在大气压力下)。将该容器热至约60℃。一旦达到温和回流，开始计量加入引发剂(520.8克PPV+2.69千克甲醇)。最初1小时引发剂的计量加入速率为140克/小时。初始聚合作用进行1小时之后，开始计量加入乙酸乙烯基酯(32.16千克VAc及131.25克乙烯基三乙氧基硅烷及134.0克巯基丙基三甲氧基硅烷)，历时360分钟。同时将引发剂的计量加入增加至461克/小时。引发剂计量加入的总时间为410分钟。引发剂计量加入之后，在同一温度下将该混合物继续搅拌120分钟，于该后反应时间之后，将该容器加热至蒸馏，同时每30分钟将新甲醇加入该容器，此量对应于蒸馏作用移除的量。
固体树脂分析：
SC：67.9％(甲醇溶液)；纯固体树脂：粘度(Hoeppler，10％浓度的乙酸乙酯溶液)：1.80毫帕斯卡·秒，AV(甲醇)：7.29毫克KOH/克。比较例1：
过程与实施例1相似，不同的是不用硅烷作为初始进料。
将18.44千克甲醇、6.38千克乙酸乙烯基酯，及28.77克PPV作为初始进料置入一附有回流冷凝器、计量设备、及一锚型搅拌器的120升搅拌容器内(在大气压力下)。将该容器加热至60℃。一旦达到温和回流，开始计量加入引发剂(523克PPV+2.70千克甲醇)。最初1小时引发剂的计量加入速率为140克/小时。初始聚合作用进行1小时之后，开始计量加入乙酸乙烯基酯(32.29千克VAc及78.91克乙烯基三甲氧基硅烷)，历时360分钟。加入全部硅烷，初始进料中没有硅烷。同时将引发剂计量加入的速率增加至461克/小时。引发剂计量加入的总时间为410分钟。引发剂计量加入之后，在同一温度下将该混合物继续搅拌120分钟。于该后反应时间之后，将该容器加热至蒸馏，同时每30分钟将新甲醇加入该容器，此量对应于蒸馏作用移除的量(单体移除)。
固体树脂分析：
FG：69.0％(甲醇溶液)；纯固体树脂粘度：1.92毫帕斯卡·秒；AV(甲醇)：3.92毫克KOH/克；Mw(由GPC法测定，洗脱剂THF；聚苯乙烯标准)：32400克/摩尔；Mn：12400克/摩尔：分散度Mw/Mn：2.6。硅烷化固体树脂的水解：
实施例4：
将16千克来自实施例3的硅烷化固体树脂的70％浓度甲醇溶液作为初始进料置入一附有回流冷凝器、计量设备、及一锚型搅拌器的120升搅拌容器内(在大气压力下)。用甲醇稀释至固体含量为30重量％。将该溶液加热至55℃。之后将120毫升45％浓度氢氧化钠甲醇溶液迅速加入。达凝胶点2小时之后，用浓乙酸将PH值设定为7。为制得沉淀的含硅烷聚乙烯基醇(PVAL)的水溶液，将悬浮液加热至蒸馏，并逐渐用水替代蒸馏液。重复该过程直至所有甲醇完全由水替代。
PVAL水溶液；分析：
SC：20.5％；AV：1.12毫克KOH/克；PH(4％浓度水溶液)：5.8；HV：42.2毫克KOH/克；粘度(Hoeppler，4％浓度水溶液，DIN53015)：2.92毫帕斯卡·秒。
实施例5：
将16千克70％浓度的包括99.5重量％乙酸乙烯基酷及0.5重量％乙烯基三乙氧基硅烷、由类似实施例1的方式制得的共聚物的甲醇溶液作为初始进料，并用甲醇稀释至固体含量为30％。之后将该溶液加热至35℃。随后将88毫升45％浓度氢氧化钠甲醇溶液迅速加入。达凝胶点10分钟之后，用浓乙酸将PH值设定在7。为制得沉淀的含硅烷聚乙烯基醇的水溶液，将悬浮液加热至蒸馏，并逐渐用水替代蒸馏液。重复该过程直至所有甲醇完全由水替代。
PVAL水溶液；分析：
SC：19.46％；AV：2.24毫克KOH/克；PH(4％浓度水溶液)：5.6；HV：135.6毫克KOH/克、粘度(Hoeppler，4％浓度水溶液，DIN 53015)：4.07毫帕斯卡·秒。水解的含硅烷乙酸乙烯基酯共聚物的缩醛化作用
实施例6：
将2788毫升蒸馏水、826毫升20％浓度盐酸及1172毫升23.1％浓度的HV 9.7毫克KOH/克、粘度2.26毫帕斯卡·秒(DIN 53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)、由含0.2重量％乙烯基三甲氧基硅烷(以聚合物总重量为基准；以如实施例1方法制得)的含硅烷PVAc固体树脂加以水解制得的聚乙烯基醇的水溶液作为初始进料并置入一6升玻璃反应器内。在不停搅拌的情况下，于1小时内将该初始进料冷却至+5℃，随后于5分钟内将100毫升预冷至-4℃的丁醛加入。在该过程中反应器内部温度升至+7℃。在极短时间内将该温度降至+5℃，在该温度下将该混合物搅拌20分钟。同样于5分钟内添加128毫升预冷至-4℃的丁醛。在该过程中内部温度短暂升至6.5℃。添加丁醛5-7分钟之后，最初清澈的混合物变成乳状，不超过10分钟之后产物沉淀出来。在+5℃温度下反应进行40分钟之后，历经3.5小时将温度增至25℃，并将该温度继续保持2小时。利用吸气作用将该产物滤出，并用蒸馏水加以清洗直至滤液的反应呈中性。初始在22℃温度下，随后在真空及温度35℃的情况下，继将该溶液烘干达固体含量至少为98％。
如此制得的硅烷改性聚乙烯基缩丁醛具有13.4重量％乙烯基醇单元。乙酸乙烯基酯的含量为1.1重量％。粘度(DIN 53015；荷勒普法；10％浓度乙醇溶液)为17.4毫帕斯卡·秒。硅含量：0.06重量％。该硅烷改性聚乙烯基缩醛的玻璃化温度Tg为87℃，且其10％浓度乙醇溶液包括单一相且是透明的。比较例2：
过程与实施例6相似，不同的是：取代实施例1所用的硅烷化固体树脂是比较例1的产品。
如此制得的硅烷改性聚乙烯基缩丁醛具有12.6重量％乙烯基醇单元。乙酸乙烯基酯的含量为1.0重量比。该聚乙烯基缩醛的10％浓度乙醇溶液包括两个相且凝胶度高(许多凝胶颗粒，类似沙)，一个相(上层)呈显著云雾状，另一个相(下层)则呈完全不透明状。所以粘度(DIN 53015；荷勒普法；10％浓度乙醇溶液)无法测定。该聚乙烯基缩醛的玻璃化温度Tg为87.5℃。硅含量：0.06重量％。实施例7：
将2630毫升蒸馏水、1114毫升20％浓度盐酸、及1212毫升19.3％浓度的、HV 77.3毫克KOH/克、粘度2.13毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)、由含0.6重量％乙烯基三乙氧基硅烷(以聚合物总重量为基准；以实施例2的方法制得)的含硅烷PVAc固体树脂加以水解而制成的聚乙烯基醇作为初始进料并置入一6升玻璃反应器内。在不停搅拌的情况下，于1小时内将该初始进料冷却至-2℃，并于5分钟内将190毫升预冷至-4℃的丁醛加入。在此过程中反应器内部温度升至-0.5℃。再于极短时间内将温度降至-2℃。添加丁醛3分钟后，初始澄清的混合物变成乳状，不超过5分钟之后产物沉淀下来。在-2℃温度下反应40分钟之后，于3.5小时内将温度升至25℃，并继续保持此温度2小时。之后通过吸气作用将该产物滤出并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量至少为98重量％为止。
由此所得硅烷改性聚乙烯基缩丁醛，其乙烯基醇单元的含量为15.9重量％。其乙酸乙烯基酯含量为6.0重量％。其粘度(DIN53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为12.2毫帕斯卡·秒。硅含量经测定为0.10重量％。
实施例8：
过程与实施例7相似，不同的是：所用是一羧酸官能化的硅烷化的聚乙烯基醇。该聚乙烯醇是以类似于实施例4的方式、将含有硅烷基及羧基、具有0.6重量％乙烯基三乙氧基硅烷及0.2重量％丙烯酸(以聚合物总重量为基准)的PVAc固体树脂加以水解而制得。所用合成方法类似于实施例1，亦即总是以上16重量％的硅烷、丙烯酸、及乙酸烯基酯作为初始进料，硅烷及丙烯醛的其余部分总是连同剩余的乙酸乙烯基酯计量加入。在实施聚合作用过程中，硅烷及丙烯酸以及乙酸乙烯基酯的比值保持恒定。最后的产物是一均相共聚物。所得改性聚乙烯基缩丁醛具有15.4重量％乙烯基醇单元。乙酸乙烯基的的含量为5.9重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为25.2毫帕斯卡·秒。硅含量经测定为0.10重量％。
实施例9：
将2600毫升蒸馏水、1114毫升20％浓度盐酸、及1267毫升18.5％浓度、用实施例5的方法制得的HV 135.6毫克KOH/克、粘度4.07毫帕斯卡·秒(DIN 53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)、由具有0.6重量％乙烯基三乙氧基硅烷(以聚合物总重量为基准；以实施例2的方法制得)的含硅烷聚乙酸乙烯基酯固体树脂加以水解而制成的聚乙烯基醇作为初始进料并置于一6升玻璃反应器内。在不停搅拌的情况下，于1小时内将该初始进料冷却至0℃，并于5分钟内将190毫升预冷至一4℃的丁醛加入。在此过程中反应器内部温度升至1.1℃。再于极短时间内将温度降至0℃。添加丁醛约3分钟后，一直澄清的混合物变为混浊，在短短5分钟之后产物沉淀下来。在0℃温度下反应40分钟之后，于3.5小时内将温度升至25℃，并继续保持此温度2小时。之后通过吸气作用将该产物滤出并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量至少为98％为止。
由此所得改性聚乙烯基缩丁醛，其乙烯基醇单元的含量为12.9重量％。其乙酸乙烯基酯含量为10.75重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为181.4亳帕斯卡·秒。实施例10：
过程类似于实施例8，不同的是：实施缩醛化作用所用的水解值为42.2毫克KOH/克、粘度2.92毫帕斯卡·秒(DIN 53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)、由具有0.4重量％巯基丙基三甲氧基硅烷及0.4重量％乙烯基三乙氧基硅烷(以聚合物总重量为基准；用实施例3的方法制得)的含硅烷PVAc固体树脂水解制得的聚乙烯基醇(用实施例4的方法制得)是在10℃温度下储存一段长时间，所以在缩醛化作用之前是在部分相关的情况下。
由此制得的硅烷改性聚乙烯基缩丁醛具有15.71重量％乙烯基醇单元。粘度(DIN 53015；Hoeppler法：10％浓度乙醇溶液)为24.9毫帕斯卡·秒，硅含量：0.20重量％。比较例3：
过程与实施例9相似，不同的是：缩醛化作用所用前述数量作为初始进料的聚乙烯基醇是乙酸乙烯基酯单元残留含量为2重量％、粘度(DIN 53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)为3.0亳帕斯卡·秒的完全水解乙酸乙烯基酯均聚物的20％浓度水溶液。实施缩醛化作用是使用100毫升乙醛及128毫升丁醛。
如此制得的聚乙烯基缩丁醛具有15.9重量％的乙烯基醇单元。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为25.8毫帕斯卡·秒。比较例4：
过程与实施例7相似，不同的是：缩醛化作用所用作为初始进料的聚乙烯基醇是乙酸乙烯基酯单元残留含量为2重量％、粘度(DIN53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)为2.11毫帕斯卡·秒的完全水解乙酸乙烯基酯均聚物的20％浓度水溶液。
如此制得的聚乙烯基缩丁醛具有16.5重量％乙烯基醇单元及2.0重量％乙酸乙烯基酯单元。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为13.24毫帕斯卡·秒。
实施例11：(利用硅烷改性聚乙烯基缩醛作为保护胶体)
将2.16千克水、150.4克Genapol X 150(40％浓度水溶液)、6.92克乙酸钠(100％纯度)、139.45克Mersolat(30.9％浓度水溶液)、60.16克乙烯基磺酸钠(25％浓度)，及752克乙酸乙烯基酯作为初始进料并置入一19升高压釜内。用10％浓度甲酸调节PH＝5。另外添加10毫升Triloln B(EDTA；2％浓度水溶液)及31毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将该容器加热至70℃并在22巴压力下引进乙烯。反应达到热平衡时，立即以每小时70克的速率通入5.4％浓度的过硫酸铵溶液(APS溶液)，并以每小时85克的速率通入4.16％浓度的亚硫酸钠溶液，开始约25分钟之后，以每小时1048克的速率将6.77千克的乙酸乙烯基酯计量加入(单体计量加入)。同时以每小时602克的计量速率计量加入乳化剂。所加乳化剂包括2.13千克水、778.34克Genapol X 150(40％浓度水溶液)，及22.56克乙酸钠。
所用保护胶体包括977.63克的含硅烷、水溶性、与丁醛实施部分缩醛化(缩醛化程度为10.2摩尔％)的，由水解含硅烷的、水溶性的、与丁醛实施部分缩醛化(缩醛化程度为10.2摩尔％)制得的，由水解一含硅烷、包括99.4重量％乙酸乙烯基酯及0.6重量％乙烯基三甲氧硅烷(水解度为98.3摩尔％)(制备方法与实施例1及4者相似)(聚乙酸乙烯基酯)固体树脂制得的聚乙烯基缩醛10％浓度水溶液，所用4％浓度聚乙烯基水溶液的粘度(DIN 53015：Hoeppler法)为4.35毫帕斯卡·秒。
两次添加工作所用总计量加入时间总计6.5小时。
反应开始约15分钟之后，将APS的计量加入速率降至每小时43.3克，并将亚硫酸钠的计量加入速率降至每小时52.7克。
乙酸乙烯基酯及乳化剂的计量加入终止后30分钟，再计量加入“GMA添加剂”。该“GMA添加剂”的配方：150.4克水、11.28克Genapol X 150、60.16克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。计量加入时间为30分钟(速率：每小时444克)。“GMA添加”终止后，APS及亚硫酸钠的计量加入工作再继续1小时。于减压之后，用蒸汽处理分散液以将残留单体减至最低(加以汽提)，之后再以防腐剂Hydorolw处理的。
分散液分析：
固体含量：53.2％，PH：5.6；Brookfield粘度20(1号心轴)：214毫帕斯卡·秒；MFT：1℃；K值：85.2；乙烯含量：6.9％；密度：1.07克/毫升：筛网残留物，60微米筛网：54ppm。比较例5：(利用非硅烷改性、部分缩醛化的聚乙烯基缩丁醛制备分散液)
过程与实施例11相似，不同的是出现在乳化剂添加料内的保护性胶体不是部分缩醛化的含硅烷聚乙烯基缩醛，而是同量的不含硅烷醇基的部分缩醛化聚乙烯基缩丁醛(缩醛化程度：10.3摩尔％)，其4％浓度水溶液的粘度(DIN 53015：Hoeppler法)为4.51毫帕斯卡·秒。
分散液分析：
固体含量：54.1％，PH：5.2；Brookfield粘度20(1号心轴)：234毫帕斯卡·秒；MFT：1℃；乙烯含量：6.2％；密度：1.08克/毫升；筛网残留物，60微米筛网；30ppm。试验方法：1、聚乙烯基缩醛类溶液动力粘度(溶液粘度)的测定：
称量90.00±10.01克乙醇及10.00±0.01克聚乙烯基缩醛并将其置入一附有磨砂玻璃塞的250毫升三角烧瓶中，于50℃温度下，在一振荡器内将其完全溶解，随后冷却至20℃，利用适当测试球，例如：3号球，在20℃温度下测定其动力粘度(DIN 53015：Hoeppler法)。2、乙烯基醇含量的测定：
聚乙烯基缩醛内乙烯基醇基的含量是在有吡啶及4-二甲基氨基吡啶存在的情况下用乙酸酐将羟基加以乙酰化而测定的。
为此，在50℃温度下，将1±0.001克聚乙烯基缩醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲基氨基吡啶内，历时2小时。经冷却至25℃的该溶液，以10毫升由吡啶及乙酸酐(87/13体积比)制得的混合物加以处理并立即混合，历时1小时。随后添加30毫升由吡啶/水(5/1体积比)所制成的混合物并振荡该反应混合物历时1小时。随后用0.5当量浓度的KOH甲醇溶液将该反应混合物加以滴定至PH值达到7。
计算：
乙烯基醇的重量％＝[(100×MW)/2000]×(毫升盲试验值-毫升样品)，其中MW＝聚合物内每个重复单元的平均分子量。3、聚乙烯基醇溶液粘度的测定：
用作起始原料的部分或完全水解的硅烷化固体聚合物，其粘度的测定方法是依照聚乙烯基缩醛类动力粘度的测定方法；所用水溶液的浓度仅为4％。4.粘合力的测定：
a)Tesa试验
将来自待测试样品(例如：聚乙烯基缩醛)的无泡薄膜施加于也许预先用异丙醇清洗过或也许经施以电晕预处理的薄膜上并加以烘干。为达成此目的，将该聚乙烯缩醛溶解于乙醇内，其浓度总是视溶液的粘度而定。本试验所用是15毫米宽的Beiersdorf AG Tesa4105薄膜。为测试粘合强度，于一室温下在储存至少16小时的干薄膜上，通过粘合作用粘以一13厘米长的窄条。用指甲盖的稳固均匀压力以固定粘附窄条部分，同时牵拉Tesa薄膜的一端形成一剥落的凸缘。待测试的薄膜应位于本方法所用的硬垫上。该凸缘是用以呈45°角向后方剥落Tesa薄膜。该试验包括观察受检查区以发现该薄膜是否粘附在Tesa薄膜上或粘合的程度并从所印刷的材料上脱离下来。该试验是在同样情况下于许多区实施。所得结果分为1至4个等级，1级最好及4级最差。
详细评估：
1＝粘合力极佳(无任何区脱离)
2＝若干隔离区涂层脱离
3＝许多区涂层脱离
4＝涂层不能粘合(全部脱离)
b)复合材料内粘合力的测定
涂料或印刷油墨对下方材料的粘合力可用一仪器测量薄膜内粘合强度以数字方式表示的。为实施本试验，每种薄膜均将其层压成形。若这些薄膜在涂敷涂料之前均施以电晕预处理，经层压的薄膜亦施以同样的预处理。这些层制品是用一5千克重的层压辊制成，所用粘合剂是Henkel公司出品的2组分PU体系(Liofol UK 3640、硬化剂UK 6800)，该体系适于由PE、PP、PET、PA、或UPVC制造复合薄膜。为制造立即使用的粘合剂，首先将第一种粘合剂成分稀释至35％浓度，之后以50∶1的比例混以硬化剂。将该粘合剂涂敷在薄膜上，在室温下烘干30秒钟，在不施压的情况下，将该辊通过复合材料6次，并将其层压在另一薄膜的印刷面上(形成供实施Tesa试验的涂层)。在60℃温度下将该粘合剂加以固化，历时24小时。将该复合材料切割成15毫米宽的窄条，利用Instron公司出品拉力测试装备测量粘合强度。所测量的值愈高，复合材料内的粘合力愈佳。若复合材料内的粘合力极佳，甚至可能撕破薄膜，在此情况下无法测得定量数值。5.分散液湿耐磨强度的测定：
  涂料混合规范1(富硅酸盐)
  水     300
  纤维素醚(Tylose H 6000 YP)     6
  分散剂(Dispex N 40)     5
  分散剂(Calgon N)     5
  氢氧化钠(10％浓度)     1
  防腐剂(Hydorol W)     1
  防泡剂(Agitan 260)     4
  硅酸镁(Talc N)     30
  二氧化钛颜料(Kronos 2300)     250
  沉积型硅酸铝(P 820)     50
  硅酸铝(瓷粘土B)     100
  沉积型碳酸钙(Socal P2)     13
  白云石(Microdol 1)     30
  聚合物分散液(53％)     200
  防泡剂(Agitan 260)     5
  总重量份数     1000
    涂料混合规范2(富碳酸盐)
    水     423
    纤维素醚(Tylose H6000 YP)     6
    分散剂(Dispex N 40)     5
    分散剂(Calgon N)     5
    氢氧化钠(10％浓度)     1
    防腐剂(Hydorol W)     1
    防泡剂(Agitan 260)     4
    硅酸镁(Talc N)     80
    二氧化钛颜料(Kronos 2300)     100
    碳酸钙(Omyacarb 2 GU)     70
    碳酸钙(Omyacarb 5 GU)     70
    沉积型碳酸钙(Socal P2)     70
    白云石(Microdol 1)     50
    聚合物分散液(53％)     110
    防泡剂(Agitan 260)     5
    总重量份数     1000
利用来自实施例13及比较例5的分散液、由一富硅酸盐的混合规范1(硅酸盐/碳酸盐＝180/43份重量比)及由一富碳酸盐的混合规范2(碳酸盐/硅酸盐＝260/80份重量比)制备涂料。利用该富硅酸盐的涂料混合规范1及富碳酸盐的涂料混合规范2，通过非织物法(ISO 11998)测试湿耐磨强度。为此，28天(28d)之后，经由涂料薄膜损失的重量可测定涂料的消除量。由涂料的密度、磨损的面积及涂料薄膜的重量损失可计算出微米的涂料消除。
性能结果：
实施Tesa试验以测试粘合力及测定粘合强度是使用下列市售薄膜：
Dupont PET Melinex 800；经400瓦电晕预处理
Dupont PET Melinex 813，未经处理
OPP Mobil MB 400；未经处理；(聚丙烯薄膜)
OPP Mobil MB 400；经600瓦电晕预处理，(聚丙烯薄膜)
实施例及比较例产物粘合力测量结果(表2)：
表2：
                          Tesa试验评估
  实施例   PET 800经电晕处理   PET 813未经处理     MobilMB400未经处理   MobilMB400经电晕处理
    6     1     1     2     2
    7     1     1     1     1
    8     1     1     1     1
    9     1     1     2     2
    C3     1     1     4     4
    C4     1     1     4     4
利用硅烷改性聚乙烯基缩醛，在Tesa试验中，粘合力获得显著改良，尤其对聚丙烯薄膜(OPP Mobil MB400，经处理及未经处理)。由实施例7及9与比较例4比较及由实施例6及8与比较例3比较，此种情形获得确认。如实施例6所显示，在Tesa试验中，即使硅(或烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基)的含量较低，含硅烷聚乙烯基缩醛的粘合力也开始获得改善。
在Dupont PET Melinex聚酯薄膜的案例中，Tesa试验并未获得明确结论，因为即使比较例(标准产物)也始终显示极佳的粘合力。
如表3所示，测定粘合强度时，这些差异愈加显著。
表3：
               粘合强度测定；单位：牛顿/15毫米
  实施例   PET 800经电晕处理   PET 813未经处理     MobilMB400未经处理    MobilMB400经电晕处理
    6     0.27tF     F     0.55     0.89
    7     0.22tF   0.26tF     0.37     0.62
    8     0.37tF     F     0.65     0.99tF
    9     0.31tF     F     F     F
    C3     0.03     0.09     0.02     0.01
    C4     0.015     0.13     0.005     0.01
F＝薄膜撕裂，tF＝薄膜部分撕裂
使用本发明含硅烷聚乙烯基缩醛类，粘合强度获得大幅增加。由实施例6或实施例8与比较例3比较显示：对聚酯薄膜(Dupont PETMelinex 800及813)的粘合强度增加太大，以致薄膜发生完全或某种程度撕裂。由实施例7及9与比较例4比较，此种情形亦获得确认。所以，本发明聚乙烯基缩醛对底材的粘合力实际上较所用薄膜的内聚力强。
在OPP Mobil MB 400聚丙烯薄膜(经处理及未经处理)的例子中，利用本发明聚乙烯基缩醛所得粘合力较标准等级改善许多倍。此种情形可由实施例6或实施例8与比较例3比较，及由实施例7与比较例4比较而充分显示。
将聚乙烯基醇加以部分水解所制得的含硅烷聚乙烯基缩醛，其粘合力特佳，由薄膜，尤其OPP Mobil MB400聚丙烯薄膜(经处理及未经处理)的撕裂现象可以看出。此种情形可由实施例9与比较例4比较更为明显。
由实施例8显示，除硅烷官能基之外，若聚乙烯基缩醛亦含有羧基，该组成物内的粘合力将获得更进一步的改善。
包括本发明含硅烷聚乙烯基缩醛作为保护胶体的分散液功能测试(表4)；
表4：
    实施例   磨耗(28d，微米)油墨混合规范1   磨耗(28d，微米)油墨混合规范2
     11      21.2      52.9
     C5      27.8      56.7
在两种油墨混合规范中，利用本发明的部分缩醛化的含硅烷聚乙烯基缩醛可导致湿耐磨强度的改善，尤其包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的分散液更为显著。相反地，利用含有传统部分缩醛化聚乙烯基缩丁醛(具有类似粘度)，所得结果较差。此种情形由实施例11与比较例5比较可显示出来。

Claims (20)

1.一种硅烷改性聚乙烯基缩醛，其制造方法是：将a)选自具有1-15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯中的一种或多种单体，及任选一种或多种选自以下组中的单体：具有1-15个碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃、及卤乙烯与b)0.02-20.0重量％的选自乙烯型不饱和、可水解的硅化合物及可水解的巯基硅烷中的一种或多种可水解硅烷化合物实施共聚合作用，之后，将这些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇单元的含量达≥50摩尔％，随后再用选自具有1-15个碳原子脂族醛及芳香醛类中的一种或多种醛类将这些乙烯基醇单元加以缩醛化，
其特征为：
以共聚单体a)及b)的总重量为基准，所用初始进料是5-50重量％的由共聚单体a)及共聚单体b)所形成的混合物，该混合物的剩余部分是于聚合作用过程中计量加入，以使实施聚合作用期间共聚单体a)与硅烷共聚单体b)的比例保持大约恒定。
2.如权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中缩醛化的程度为1-80摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中该硅烷改性聚乙烯基缩醛的粘度(DIN 53015，Hoeppler法，10％浓度乙醇溶液)为4-1200亳帕斯卡·秒。
4.如权利要求1-3之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中以共聚单体a)及b)的总重量为基准，经实施共聚合作用的共聚单体a)还包括0.02-20重量％的选自以下组中的其他共聚单体：乙烯型不饱和一元羧酸及二羧酸、乙烯型不饱和羧酰胺、乙烯型不饱和腈、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯及二酯、乙烯型不饱和磺酸及其盐类、乙烯型聚不饱和共聚单体、后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯，烷基醚类，例如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类或N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯类。
5.如权利要求1-4之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中经实施共聚合作用的硅烷化合物b)包括具有通式R1SiR0-2(OR2)1-3的乙烯型不饱和硅化合物，其中R是C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、或卤素，例如Cl或Br，R1是CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR3CO2(CH2)1-3，R2是直链或支链、未经取代或经取代的具有1-12个碳原子的烷基，或具有2-12个碳原子的酰基，及R2可任选醚基加以间隔，且R3是H或CH3。
6.如权利要求1-4之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中经实施共聚合作用的硅烷化合物b)包括通式HS-(CR4 2)1-3-SiR5 3的巯基硅烷，其中R4可相同或不同，且是H或C1-C6-烷基，R5可相同或不同，是C1-C6-烷基、或C1-C6-烷氧基，且至少一个R5基是烷氧基。
7.如权利要求1-4之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中以共聚单体a)及的b)总重量为基准，经实施共聚合作用的原料包括0.05-3重量％的一种或多种选自以下组中的硅烷化合物：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基异丙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1-7之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中实施水解作用直至乙烯基醇单元的含量达70-99摩尔％。
9.如权利要求1-7之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中缩醛化作用所用的一种或多种醛是选自以下组中：甲醛、乙醛、丙醛及丁醛。
10.一种用以制备硅烷改性聚乙烯基缩醛的方法，其中是将a)选自具有1-15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯中的一种或多种单体，及任选一种或多种选自以下组中的单体：具有1-15个碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃、及卤乙烯与b)0.02-20.0重量％的选自乙烯型不饱和、可水解的硅化合物及可水解的巯基硅烷中的一种或多种可水解硅烷化合物实施共聚合作用，之后，将这些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇单元的含量达≥50摩尔％，随后再用选自具有1-15个碳原子脂族醛及芳香醛类中的一种或多种醛类将这些乙烯基醇单元加以缩醛化，
其特征为：
以共聚单体a)及b)的总重量为基准，所用初始进料是5-50重量％的由共聚单体a)及共聚单体b)所形成的混合物，该混合物的剩余部分是于聚合作用过程中计量加入，以使实施聚合作用期间共聚单体a)与硅烷共聚单体b)的比例保持大约恒定。
11.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛在印刷油墨组合物中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其中所述印刷油墨组合物包括5-20重量％颜料、5-15重量％硅烷改性聚乙烯基缩醛粘合剂、溶剂、以及任选的其他添加剂。
13.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛在层压安全玻璃、玻璃复合材料、或釉料薄膜中的应用。
14.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛在水性分散液、水性介质内实施聚合作用的过程中、或于制备水中可再分散粉末的过程中作为保护胶体的应用。
15.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛在涂料用的、并以经硅烷改性聚乙烯基缩醛稳定的聚合物分散液为基础的分散液中的应用。
16.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛在水基涂料中作为粘合剂的应用。
17.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛在粉末涂料中作为粘合剂的应用。
18.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛在防腐组合物中作为粘合剂的应用。
19.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基缩醛作为陶瓷粉末或金属粉末的粘合剂的应用。
20.如权利要求1-9之一所述的硅烷改性乙烯基缩醛作为容器内侧涂层的粘合剂的应用。
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