TWI246527B

TWI246527B - Silane-modified polyvinyl acetals

Info

Publication number: TWI246527B
Application number: TW091118890A
Authority: TW
Inventors: Kurt Stark; Bernhard Glaser; Christian Hoegl; Karl-Heinz Eichel
Original assignee: Wacker Polymer Systems Gmbh
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2006-01-01
Also published as: DE10140131A1; CN1266168C; DE10140131B4; US20030044611A1; NL1021066C2; NL1021066A1; CN1401670A; US6794477B2; JP2003155308A; JP4125926B2

Description

1246527 五、其反嗣乙烯醛業乙其之基合中酉旨歐醛稀作乙發明說明（1) 本發明之内容係若干用石夕燒—修飾之聚乙烯基縮輕，製備方法及用途。藉使對應之聚乙炸基醇與適當酿類實施聚合物—類比應以製備聚乙烯基縮盤之方法，早在1 9 2 4年業經揭示，後曾利用許多不同之醛類製備對應之聚乙烯基縮駿。聚烯基縮酸之製備方法屬三段式（聚乙稀基乙酸酯—聚乙醇―聚乙烯基縮醛），所生成之產物含有乙稀基醇單元乙稀基乙酸酯單元以及聚乙浠基縮駿基。聚乙烯基甲縮、聚乙烯基乙醯乙縮醛及聚乙烯基丁縮駿（PM )均具商重要地位。此後修飾型聚乙烯基縮醛類一詞係指除上述烯基乙酸酯、乙烯基醇及乙烯基縮醛三個單元外並入^ 他單體單元之聚乙烯基縮醛類。 3 聚乙烯基製作及建築縮醛薄膜用物亦曾經建曾述及之含官能基者，洲專利EP-A ，其聚合主基丁縮醛係用製得。縮酸之最大應用場合係汽車生產中安全玻璃方面之用途，玻璃工藝部門常將塑化聚乙稀作中間夹層。與修飾型聚乙烯基丁縮醛之混議作此用途，例如：歐洲專利卯^ 3 68 有縮酸單元’連同項酸_、羧酸酯，或其特點是：堵塞效果及疏通效果獲得改蓋。 634447中曾揭示若干修飾型聚乙烯基丁^ 鏈含有具有磺酸_基之單體單元，該等聚乙由具有磺酸醋官能基之聚乙埽基醇之縮搭化用氨基修飾之聚作沉澱劑。聚乙歐洲專利EP-A 461399中曾揭示若干晞基丁縮醛。該等聚乙烯基丁縮醛係用 1246527 五、發明說明（2) ^基丁縮醛之應用場合係其用於防腐蝕塗料，如歐洲專利EP-A 1〇 55686中所述，其中所用 ^ ^，燒醇胺所修飾之聚乙烯基縮醛。 ”弟二級 f :聚乙稀基丁縮酿亦用作油漆尤 2理由之-係其顏料結合力強。作此用途所引起 :件是…浠基…之有機溶液應具有甚低之溶= ς黑利：極：之黏合劑含量，俾可用以製造固體含量高之 =奋牛例5之德國專利DE~A 1 9641 064中曾揭示、、容 =度低：修飾性聚乙烯基丁縮醛，係由具有醇，及卜院基乙稀基醇單元之共聚物實施縮酿化作用而= ^ 有技術中所述及之所有聚乙晞基㈣所具有之對若干特定底材之黏著性不足。因此安例中，添加偶合劑非當番亜。咏μ由 # $夕木例及用呈有：：： '重要^洲專利ΕΡ_β 0346m中曾述有風基s旎之矽烷，如：N_(2_氨基 (Λ™；? « ^ ^ ^ ^ ^ 、凡兵對I乙烯基丁_够）J 膜為例，該等膜传塗:, 作用。以聚乙烯膜及聚醋乳基矽烷以改良黏著作用，利用以乙烯—乙一甲物f融黏著劑可產生有效之層壓作用(普魯梓Ϊ?，,曰偶、入劑之黏合作用”，並卜』V a 4似又’偶合利用N-2-氨美乙美% = ^司，㈣，1 98 5 )。亦曾料以改良曱氧為底劑塗合物之鹽)對玻璃Λ 丙烯酸為主要成分之聚風）對玻璃或聚碳酸酯薄膜之黏著作用（美國專利us

〜I 1246527 發明說明（3) 46 6 32 28 )。歐洲專利Ερ〜β 0636471中曾申請一種製造璃複合材料方法之專利，其中利用兩種或更多種石夕1之合物以改良玻j與聚合物薄膜（尤其聚乙烯基丁縮醛）黏著作用。該等矽，之—可增加玻璃與聚合物薄膜間^ 強度，另一矽烷黏著促進劑則不適於提供玻璃與聚八膜間之黏合作用。既有技術所述稭添加習知偶合劑以改良聚乙烯基縮與重要底材間黏著作用之方法有其明顯缺點。舉例言之_，黏著-促進作用經常不夠持久，或複合材料之強度隨°時，之增長而變弱。另一缺點是··氨基矽烷之黃變作用、昱Β 刺激皮膚作用（使用氨基官能化合物時之習知問了問題是偶合劑之實際添加工作。該添加工作經兩^ = -程序中另外增加一項耗時之步驟。再者，適二二渑選擇及添加需要豐富之專業技術，蓋因將黏著；進；一聚乙烯基縮醛（例如：在一有機溶劑内）時，合^力入容或不均句’甚至更導致相分離現象。此外，相為偶合劑之反應性矽烷可能形成副作用（斤加作應〇。另-缺點是：為使聚乙稀基縮搭與顯著更佳黏著作用，多半必須添加大量黏著促材間產生該方法變得非常昂貴，蓋因矽烷類之價格甚高進刎，因而三種日本文獻曾揭示用矽烷修飾之聚乙= 日本專利JP-A 06-247760及JP〜A 〇 6 —248247 =鈿醛類。 =乙烯基縮醛類，該等縮醛類係用矽烷—官能晋揭^示若干飾且係用作黏性組成物或無機纖體早7L修卄之黏合劑。首先使 1246527 五、發明說明（4) 二乙烯基醋與乙稀基院氧基石夕燒實施共聚合作用，隨後本=乙細基醋-乙細基石夕院共聚物加以水解，最後與醛醛化作用而製得該等石夕-修錦聚乙浠基縮輕 1G_237259之内容係：由Μ'修飾之聚乙稀基經修飾之聚乙；基縮盤所製成、用作喷墨印表機 ::塗料，混合物：此處’乙稀基酿—乙烯基石夕物 :::以水解，之後混以未修飾乙婦基醇，俾與駿實施縮 :匕：用。在該等文獻内發現該等程序之缺點得生 =是-種非均質聚合物，其中純聚乙烯基縮搭鏈係與 :夕烷醇基修飾之聚乙烯基縮醛鏈呈並排存在。如此則導容性。於該矽烷—修飾之聚乙烯基縮醛鏈内充以矽基亦可增加縮合作用之程度（不合意者），因而導致膠 ^。僅強鹼性系統（例如：黏結性組成物）可將該凝膠 .¾ =、種权度之分解，但在中性有機溶劑内該非均質性及 =膠仍繼續存在’彳見之、结果是顯著之相分離，此乃其缺點〇本發明之任務係提供若干聚乙烯基縮醛，即使不添加〃他材料’該等縮搭對各種底材（尤其對習知之重要底材）之黏f力非常強，因而可能完全省去添加黏著促進劑。給般，奇地’經發現：若干聚乙烯基縮酸[該等聚乙烯基 Α时糸依照本發明之方式、藉將含有乙烯基酯單元及烷氧二=兀（以下稱作”矽烷化固體樹脂，，）之聚合物加以水解及 $，化而製彳于]對重要底材之黏著力獲得大幅改進，確實達到可省去黏著促進劑之程度。

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五、發明說明（5) 本發明内容矽烷〜修飾聚乙烯基縮醛之製造方法是. 首先將a)選自由具有1至15個碳原子、不分枝或分枝烷基羧酸之乙烯基酯所組族群之一種或更多種單體，及（也許）選自由具有1至1 5個碳原子醇之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯所組族群之一種或更多種單體、烯類、二烯類、乙烯基芳香烴、及鹵乙烯與b)〇· 〇2至2〇· 〇%重量比、選自由乙烯型不飽和、可水解矽化合物及可水解氫硫基矽烷所組族群之一種f更多種可水解矽烷化合物實施共聚合作用，之後，將該等乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇單元之含量達 -莫耳比，隨後再用選自由具有}至丨5個碳原子脂族型及芳香型駿類所組族群之一種或更多種駿類將該等乙烯某醇單元加以縮醛化，土其中所用初始進給物係5至50%重量比（以共聚單體a)及…之總重量為基準）、由共聚單體a)及共聚單體b)所形成之混Z 物，該混合物之其餘部分係於聚合作用過程中計量加入，俾實施聚合作用期間共聚單體3)與矽烷共聚單體…之比例保持大約恆常不變，最後製得一均質聚合物。乙烯基酯a)之共聚合程度以5 0至9 9 · 9 8 %重量比為佳（以共聚單體之總重量為基準）。適當之乙烯基酯a )係具有工至15個碳原子、非分枝或分枝羧酸之乙烯基酯。適合之乙烯基酯是：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙稀基醋、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸卜甲基乙稀基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11個碳原子、^ 一

第9頁 1246527 五、發明說明（6) 分枝單幾_酸之乙稀基S旨類，如：^〇¥891^或¥6〇¥31(^ (貝殼公司之商品名）。其中以乙酸乙烯基酯最適合。選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯族群之適當單體係具有 1至1 5個碳原子非分枝型或分枝型醇類之酯類。適合之甲 _ 基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯 . 、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丙酯、丙烯酸正―、異-及第三級-丁酯、曱基丙烯酸正

―、異-及第三級—丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、及丙烯酸去甲宿基酯。適當之二烯類是：1，3 - 丁二烯及異戊二烯。可聚合烯類之實例是：乙烯及丙烯。聚合物内可摻用之乙烯基芳香煙是：苯乙烯及曱苯乙烯。所用選自鹵乙烯族群之 ’其中以烯基酯共也許體a)及b) 體之實例、甲基丙和緩醯胺烯酸胺、或二酯，乙烯型不及2 -丙烤交聯單體化合物通常是：氯乙烯、二氯偏乙烯、欢齓〇邓氯乙烯較佳。該等共聚單體之比例係經審定俾乙聚物内乙烯基酯單體之比例-5 〇 %莫耳比。共聚單體a)亦可包括〇· 〇2至2〇%重量比（以共聚單之總重量為基準）之其他共聚單體。該等共聚單疋·乙稀型不飽和單羧酸或二羧酸，尤以丙烯酸稀酸、反丁烯二酸、或順丁烯二酸；乙烯型不飽及乙=型不飽和腈類，尤以N-乙烯基甲醯胺、丙或丙烯腈更佳；反丁烯二酸或順丁烯二酸之單酯如：,乙基酯及二異丙基酯，以及順丁烯二酐、飽：磺酸及該等酸之鹽類，*中尤以乙烯基磺酸醯胺基2 -甲基丙烧續酸更佳。其他實例是··前，如：乙烯型多不飽和共聚單體，如：己二酸二

第10頁 Ϊ246527 五、發明說明（7) 乙烯基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基醋、丁二醇二丙烯酸酯，或三聚氰酸三烯丙基酯，及後交聯共聚單體，例如：丙稀酿胺基經乙酸（A G A )、甲基丙烯— 胺基羥乙酸甲酯(^人〇%£)1-羥曱基丙烯醯胺（關人）、~—羥甲基曱基丙烯醯胺、N-羥甲基胺基曱酸烯丙基酯，烷基醚類，例如：異丁氧基醚，及N-羥曱基丙烯醯胺之酯類、N — 羥甲基甲基丙烯醯胺之酯類或N-羥甲基氨基丙酸烯丙基醋之酯類。適當矽烷共聚單體b)之實例是：具有化學通式 WSilV/OR2)^之乙烯型不飽和矽化合物，其中R係一q-C3 -烧基，一 q - C3 -烧氧基，或鹵素，例如：氣或溴，R1係枝型、未經取代或經取代、具有1至1 2個碳原子（尤以1至3 個碳原子更佳）之烷基，或一具有2至1 2個碳原子之醯基，及（也許）R2可能由一醚基加以間隔，且r3係Η或CH3。其中較為適合的是：r-醯基-及（分別）r—甲基丙烯醯氧丙基三（烷氧基）矽烷、α -甲基丙烯醯氧曱基二（烷氧基）曱基碎烧二α -甲基丙烯酸氧甲基三（烷氧基）矽烷、α —曱基丙烯醯氧甲基烷氧基二甲基矽烷、r-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二（烷氧基）矽烷、了―甲基丙烯醯氧基丙基二曱基（烷氧基）矽烷、乙烯基烷基二（烷氧基）矽烷、乙烯基二（烷基)烧氧基石夕烧及乙烯基三（炫氧基）石夕燒，纟中可用之烷氧^:是：甲氧基、乙氧基、甲氧基乙歸、乙氧基乙烯、甲氧基丙締乙二醇醚及乙氧基丙締乙二醇醚基。更為適 1246527 五、發明說明（8) 合的是：乙烯基三甲氧基石夕&、乙烯基三乙氧基石夕燒、細基二丙乳基石^炫、乙烯基三異丙氧基石夕炫、乙烯基乙 1:甲氧基異丙氧基)石夕烧、乙稀基三丁氧誠、乙; 二乙醯軋基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基土 3-甲基丙烯酿氧基丙基甲基二甲氧基石夕貌、3_甲基丙二氧i甲基^甲氧基甲基丙稀醯氧基丙基氛2甲知軋基乙乳基）矽烷、乙烯基三氣矽烷、乙烯基甲基二氣烷、乙烯基叁(2—甲氧基乙氧基)矽烷、叁乙醯氧乙烧。土七y _ 具有鍵轉移及調節劑力果之可水解石夕化合物。戶斤卩特別適*之石夕⑥化合 ^ :具有化學通式Hs-aRyH-s^3之氫硫基石夕院，其中r/ 可相同或不同且係Η或一 H烧基，妒可相同或不同且右一(：厂(：6-烷基或一Q-C6-烷氧基，且至少一個RS基係一烷聋基。其中以3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3_氫硫基丙基曱氧基矽烷及3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷較佳。- 其他適當之矽烷化合物b)是

最適合之石夕烧化合物b)是：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基甲氧基二甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基二乙氧基甲基矽烷、乙烯基乙氧基二甲基矽烷、乙烯基叁（1-甲氧基異丙氧基）矽烷、曱基丙烯醯氧基丙基叁（2-曱氧基乙氧基）矽烷、3_氫硫基丙基三甲氣基石夕院、3-氫硫基丙基二甲氧基甲基矽烷、3_氫硫基丙基甲氧基二甲基矽院、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氡基矽烷、3-曱基丙烯醯氧基丙基曱基二曱氧基矽烷及曱基

1246527 ------------ 五、發明說明（9) ' " " " -- 丙烯醯氧士甲基三甲氧基矽⑬，以及該等化合物之混合物、’尤以由選自—個族群（該族群包括：乙烯基三甲氧基矽、元^烯^ 一:氧基甲基矽烷、乙烯基甲氧基二甲基矽烷其乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基二乙氧基甲基矽烷、乙烯· =乙氧基二曱基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3一甲· ς丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）之一種或更多種矽烷所 \成之j昆合物更佳。矽烷共聚單體㈧所佔比例以〇〇2至重量比為佳、，但以〇· 〇5至3%重量比較佳，以〇· 05至2% 、置比更佳，尤以〇· 1至1· 8%重量比最佳（總是以共聚單體 a)及b)之總重量為基準）。、-取聚合作用係以習知之方式實施，以嵌段聚合作用、懸 :辜合作用或有機溶劑内（尤以醇溶液更佳）之聚合作用為 :適當溶劑及調節劑之實例是：曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇a作用係在溫度5 5至1 0 0 °C及回流之情況下實施 ’ ^係，添加常用之自由基引發劑而引發者。常用引發劑 ,貝例疋·過石反酸酯類，如：過氧二碳酸環己基酯，及過 =力員，如·過新癸酸第三級-丁基酯或過三甲基乙酸第三 j y基S曰。可用習知之方式，經由添加調節劑、經由溶劑 3里、藉改變引發劑之濃度，及藉改變溫度，以調節分子量。 y 所用初始進給物以由共聚單體a)及矽烷共聚單體b)所形成混合物之5至25%重量比（以共聚單體a)及“之總重量為基準）為佳，該混合物之其餘部分最好係於聚合作用過程中以適當方式計量加入，俾實施聚合作用期間共聚單體

第13頁

1246527 五、發明說明（10) a)與矽烷共聚單體b)間之沙你丨仅w L 得-均質聚合物。在另大約恆常不變’最後製 ;用多與共聚單體…二 !Γ ::广/Jt，其餘部分予以計量加人。聚合出^。 $任何多餘之單體及調節齊卜將溶劑蒸館質中舉：：：酸ΐί送帶法或捏和機法，於驗性或酸性介 ::可ί:;;;:之…之共聚物加以至謂重量比。水用：；)二，入其，體含量係調節至15 _或NaOCH3)中實施為佳 ^用^(,^° 加、水解作用終止，將溶劑塞德中一醇。但，在藉Γ即可製得粉狀聚乙浠基能製得含石夕燒聚乙晞基醇之水溶液。中接連地添加水亦可度』佳輪乙烯基醋聚合物之水解 -—Β% ,, — 水解度3 96%莫耳比者。部分水二13物係指其 2 50%莫耳比及^96%莫耳比者。水，土醇係水解度為以部分或完全水解、除含有乙酸乙烯酯外，更含有乙稀基三甲氧基石夕燒、乙稀基 j基醇之 3—氫硫基丙基三甲氧基石夕烧之乙晞基醋聚合物

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乙細基二甲氧基硬烧或乙嬌其二& 基三甲氧基矽烷之組合體更二了入虱土矽烷與3—氫硫基丙 (DIN 5 3 0 1 5，荷普勒法·4?/、曲痄=矽烷聚乙烯基醇之黏度完全水解，化丄%合更:分為Λ施縮醛化作用，最好將部分或完全 :稀基醋置於水性介質内。該水溶液之固體含整至5至30%重量比。在有酸性催化劑（如：鹽酸、矿萨、α 硝酸或磷酸）存在之情況下實施縮醛化作用。該溶^ = 度值最好藉添加20%濃度鹽酸調節至<;1。添加催化 = ’ J好將溶液冷卻至—10至+ 3〇。〇。原則是：所用二修 :?炎乙烯基醇之分子量愈低，所選沉澱溫度愈低。縮醛化作用係藉添加醛（類）而引發。 —、、- 適合之醛類係選自由具有1至1 5個碳原子脂族醛所組之族群，例如：甲醛、乙醛或丙醛，尤以丁醛或丁醛與乙酸之混合物最佳。可使用之芳族型醛類實例是：苯曱^ 及其衍生物。醛之添加量則視預期縮醛化之程度而定。因縮駿化作用幾乎達到完全轉化，添加量可由簡單之化學叶量計算決定之。終止添加醛之後，將該混合物加熱至^至 6〇°C並搜摔若干小時（以小時為佳）’藉過濾;^用將粉狀反應生成物分離出來，之後加以清洗。為達成安定化作用可再添加鹼。在沉澱及後處理過程中可利用乳化兩1以安定含矽烷聚乙烯基縮醛之水性懸浮液。 θ

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女疋石夕垸修飾聚乙烯基縮盤之縣用险雜早剞、；α> 丨王心/于/夜，亦可利 m:型、陽離子型、或非離子型乳化劑。取好利用兩性離子型或陰離子型乳沒形態。所用之適合非錐早刑〆也卡呈此s物气岛、^ 礼劑，係環氧乙烷（Ε0)或環

Sr上至18個碳原子、直線型或分枝型醇類、或”烷基酝頌、或與具有8至18個碳原子、枝型羧酸之縮合生成物，或環氧乙燒及環氧丙炫Λ二 ?共聚：。適當陰離子型乳化劑之實例是：硫酸烧基醋:入巧烧基酉旨、硫酸芳基烧基醋、環氧乙貌與具有2至25個

E0早兀之直線型或分枝型烷基醇、或與烷基酚類之縮合生成物之硫酸酯或磷酸酯，及磺基琥珀酸之一酯或二酯。當兩性離子型乳化劑之實例是··烷基二甲基胺氧化物，盆中烷基鏈具有6至16個碳原子。可用之陽離子乳化劑實例是：鹵化四烷基銨，例如：溴化G—Cm一烷基三甲基銨。亦可使用具有一個較長（個碳原子）及兩個較短（<5個碳原子）烴基之三烷基胺類，該等三烷基胺類在縮醛化作用（在強酸性狀況下進行）之過程中呈質子化形態且可具有作為乳化劑之作用。乳化劑之使用量為〇· 〇1至2〇%重量比（以原始溶液内矽烷-修飾聚乙烯基縮醛之總重量為基準）。乳化

劑之使用量以0· 01至2%重量比為佳，乳化劑之使用量以 0 · 0 1至1 %重量比更佳（以矽烷—修飾聚乙烯基縮醛為基準）该等石夕院-修飾聚乙烯基縮醛之縮醛化程度為1至8 〇 % 莫耳比，尤以45至80%莫耳比更佳。矽烷-修飾聚乙烯基縮

第16頁 1246527 五、發明說明（13) ^^ 醛類之黏度（DIN 53 0 1 5 ;荷普勒法，1〇%濃度之乙醇溶以4至20毫帕斯卡•秒為佳，尤以4至⑽毫帕斯卡•秒更。聚合度以最低丨3〇為佳。藉控制矽醇基之交聯作用（精於此項技藝者所習知之催化劑）可將矽烷-修飾聚乙烯2 縮醛之乙醇溶液變成黏度遠大於12〇〇二乙土、、、罄，其縮醛化程度為45至80%莫耳比及石夕燒含旦為0 · 1至1 · 8%重| 士，々甘一於— 凡3里旦=里比或其縮鼷化程度為45至80%莫耳比及 S ^ 至2 0 %重量比。由於其自由矽醇基含量言，、⑺^矽醇基吊用之交聯催化劑，後者適於用作可交聯& 晞基縮酸。更適合的是：除乙浠基醇單元用：：：聯“ 體單：(上是依f上述之含量)之聚乙稀基缩二要底材之龜^耘序所製得之修飾聚乙烯基縮醛類，其對重二者：遠較先前習知聚乙稀基縮路者為佳，、以致在室溫下Λ //Λ Λ Λ㈣/乙稀㈣水溶液，由含有石夕燒官能共谷液更安定。舉例言之，固體樹脂製備之修 ^=醇至8%重量比之矽烷化期儲存，亦即不合：：”基=溶液，☆室溫下可無限經修飾聚乙烯基“水解聚乙烯基醇特有及未邱基％^遇之稠化現象。另一顯著及驚奇之

第17頁 1246527 五發明說明（14) ' '、 --~ 事實是：經由自由矽醇基縮合作用，由矽烷_官能丘取m 體單元為ο. 1至1.8%重量比之石夕燒化固體樹脂所製ς ς : 水乙炸基醇之中性水〉谷液，其黏度並未顯著增加。一如開始時所述，為製造一經塗敷即與底^固極難自印刷底材移除之印刷油墨，在印刷油墨工 ^ 種動性聚合物薄膜黏著力極佳之黏合劑有特別要求條徠。由於矽烷-修飾聚乙烯基縮醛類，尤其聚乙烯基丁或聚乙烯基丁縮醛類混合物之黏著力極強，所以特別^田於印刷油墨組成物。寻另J適用適當印刷油墨配製品乃技術精湛人員所習知者，包括：5至20%重量比顏料（如：重氮顏料或酞青广韦至1 5%重量比聚乙烯基縮醛黏合劑，及溶劑（例如. 如：乙醇）或醋類（例如：乙酸乙醋）。亦可能包括/類’ 加物，例如：抑制劑、塑化劑，及其他添加之材料、，他添 •填料或蠟類。現在無需使用偶合劑。列如矽烷-修飾聚乙烯基縮醛亦特別適於用作層，、玻璃複合材料、高功能安全玻璃及轴料薄膜王在破裂時之耐拉強度較高而且對玻璃之 $口^ ”。在該等應用場合，亦建議使用其他聚合 =酯薄膜，盍因矽烷-修飾聚乙烯基縮醛及由其1 If，不僅對玻璃表面而且對該等其他聚合物薄膜每 :極佳，黏著力，因此無需添加偶合劑。藉改變砂 (也許^父聯矽醇基亦可將表面粗度調節至預期之^里水溶性、部分縮酿化之含石夕烧聚乙烯基縮酸類（-亦可

1246527 -----— _ __ 五、發明說明（15) " " " ' ------ 1含有離子基，例如：羧酸酯基或磺酸酯基）亦用作保護膠體例如·於水性介質内實施聚合作用過程中，或製造水中可再分散粉末之過程中，用以製造水性分散液。苴中以縮醛化程度為1至20%莫耳比（尤以3至丨6%莫耳比更佳、）之水溶性聚乙烯基縮醛類（在標準溫度及壓力情況下水中之溶解度超過10公克/公升）最為適合。若分散液係用作塗料且係以矽烷-修飾聚乙烯基縮醛安定化之聚合物分散液為主要成分者，其濕耐磨強度較用傳統保護膠體之聚合物分政液者獲知大幅改善，蓋因石夕燒—修飾聚乙烯基縮盤在富有碳酸酯及富有矽酸酯之配製品内亦可改良顏枓之黏合力〇、該等矽烷-修飾聚乙烯基縮醛類亦可用於以水為主要，分之油漆内。矽烷-修飾聚乙烯基縮醛内之矽烷含量較高，經由水氣或添加催化劑即可產生交聯作用。如此可開拓^廣之應用場合，例如：粉末油漆。矽烷—修飾聚乙烯 f縮酸之其他應用場合係用作防腐蝕組成物，其中值得一提之優點是：黏著力較佳。該等修飾聚乙烯基縮醛類亦適用作陶瓷工業之黏合劑，尤其作為陶瓷坯之黏合劑。另外值得一提的是：用作射出成形（粉末射出成形）時陶瓷粉末或金屬粉末之黏合劑，或用作容器内壁塗料之黏合劑。矽烷-修飾聚乙烯基縮醛類所顯示之黏著力總是遠較既有技術習知聚乙烯基縮醛類者為佳。兹藉下列諸實驗例將本發明作更詳細之說明，但本發明之範疇絕不局限於此。 x

第19頁 1246527 五、發明說明（16) 矽烷化固體樹脂之製備：實驗例1 : 將18· 44公斤甲醇、6· 38公斤乙酸乙烯基酯（VAc)、 12.89公克乙烯基三曱氧基矽烷（瓦克XL1〇)，及28.7?公 PPV(過二甲基乙酸第二級-丁酯—75%濃度脂族烴溶液；半生期=1小時，在7 4 °C溫度下）作為初始進料物置入一附有回流冷凝、計量設備、及一錨型攪拌器之丨2 〇公升攪拌容器内（在大氣壓力下）。將該容器熱至6〇 t。一旦達到溫和回流，開始計量加入引發劑（523公克ρργ + 2. 70公斤甲醇）。最初1小時引發劑之計量加入速率為丨4 〇公克/小時。初始聚合作用進行1小時之後，開始計量加入乙酸乙烯基酯（32.29公斤VAc及65.23公克乙稀基三曱氧基矽烧），歷時3 6 0分鐘。同時將引發劑計量加入之速率增加至α 1公克 /小時。引發劑計量加入之總時間為4 1 〇分鐘。引發劑計量加入之後，在同一溫度下將該混合物繼續攪拌丨2 〇分鐘。於該後反應時間之後，將該容器加熱至蒸館，同時每3 〇分鐘將新甲醇加入該容器，此量對應於蒸餾作用移除之量（單體移除）。固體樹脂分析：固體含量（FG) : 70· 91 %(甲醇溶液）；純固體樹脂··黏度（荷普勒10%濃度之乙酸-乙酯溶液）：丨· 97毫帕斯卡•秒，酸值（SZ)(甲醇）·· 3· 37毫克KOH/公克；殘留乙酸乙烯基酯 ·· 75個百萬分點；Mff (由gpc法測定，溶析劑THF ;聚苯乙埽標準）：340 0 0公克/莫耳；札·· 1 30 0 0公克/莫耳；分散 1246527 五、發明說明（17) ' *- 度Mw/Mn : 2· 6。實驗例2 : 將18.38公斤曱醇、6.36公斤乙酸乙稀基酿（vAc)、 38.95公克乙烯基三乙氧基矽烷（瓦克(^56)，及28 68公克過三甲基乙酸第三級丁酯（PPV)作為初始進料物置入一附有回流冷凝器、計量設備、及—錨型攪拌器之丨2〇公升攪拌容器内（在大氣壓力下）。將該容器熱至6〇。〔。一旦達到溫和回流，開始計量加入引發劑（521·4公克ρρν+2·69& 斤甲醇）。最初1小時引發劑之計量加入速率為14〇公克/小 k。初始聚合作用進行1小時之後，開始計量加入乙酸乙稀基酿（32· 19公斤VAc及197· 1公克乙烯基三乙氧基矽烷）歷時3 6 0分鐘。同時將引發劑計量加入之速率增加至& 61 公克/小時。引發劑計量加入之總時間為41 〇分鐘。引發劑计罝加入之後’在同一溫度下將該混合物繼續攪拌丨2 〇分鐘。於該後反應時間之後，將該容器加熱至蒸餾，同時每 3 0分鐘將新甲醇加入該容器，此量對應於蒸餾作用移除之量 ° 固體樹脂分析：固體含量（FG) : 64· 7%(甲醇溶液）；純固體樹脂：黏度（荷普勒1 0 %濃度之乙酸—乙酯溶液）：1 · 4 5毫帕斯卡•秒，酸值（SZ)(甲醇）：3.93毫克K0H/公克；殘留乙酸乙烯基酯： 1 20 0個百萬分點；κ *Gpc法測定，溶析劑丁犯；聚苯乙稀標準）：20600公克/莫耳；心：8900公克/莫耳；分散度 Mw/Mn : 2· 3。 n

第21頁 1246527 ------- 五、發明說明（18) 實驗例3 : 將18.36公斤甲醇、6.35公斤乙酸乙烯基酯（VAC)、 25.94公克乙烯基三乙氧基矽烷（瓦克GF 56)、26. 48公克氫硫基丙基三甲氧基矽烷（瓦克GF 70)及28.65公克PPV作為初始進料物置入一附有回流冷凝器、計量設備、及一錨型攪拌器之120公升攪拌容器内（在大氣壓力下）。將該容器熱至6 0 °C。一旦達到溫和回流，開始計量加入引發劑（ 5 20· 8公克PPV+ 2· 69公斤甲醇）。最初1小時引發劑之計量加入速率為1 4 0公克/小時。初始聚合作用進行1小時之後 ’開始計量加入乙酸乙烯基酯（3 2. 1 6公斤VAc及1 3 1 · 2 5公克乙浠基三乙氧基矽烷及134.0公克氫硫基丙基三曱氧基石夕烧）’歷時3 6 0分鐘。同時將引發劑計量加入之速率增加至4 6 1公克/小時。引發劑計量加入之總時間為& 1 〇分鐘。引發劑計量加入之後，在同一溫度下將該混合物繼續攪拌 1 2 0分鐘。於該後反應時間之後，將該容器加熱至蒸餾，同時母3 0分鐘將新甲醇加入該容器，此量對應於蒸德作用移除之量。固體樹脂分析：固體含量（FG) : 67· 9%(甲醇溶液）；純固體樹脂··黏度（荷普勒10%濃度之乙酸—乙g旨溶液）：1.8〇毫帕斯卡•秒，酸值（SZ)(甲醇）：7· 29毫克KOH/公克。比較例1 : 程序與實驗例1者相似，惟不同的是不用矽烧作為初始進料物。

第22頁 1246527 五、發明說明（19)

將18.44公斤甲醇、6.38公斤乙酸乙烯基酯，及28.77 公克PPV作為初始進料物置入一附有回流冷凝器、計量設備、及一錨型攪拌器之120公升攪拌容器内（在大氣壓力下）。將該容器熱至6 0 °C。一旦達到溫和回流，開始計量加入引發劑（523公克？？¥ + 2.70公斤曱醇）。最初1小時引發劑之計量加入速率為1 4 〇公克/小時。初始聚合作用進行1 小時之後，開始計量加入乙酸乙烯基酯（3 2 · 2 9公斤VAC及 78·91公克乙烯基三甲氧基矽烷），歷時36〇分鐘。同時將引發劑計量加入之速率增加至4 6 1公克/小時。引發劑計量加入之總時間為41 〇分鐘。引發劑計量加入之後，在同一溫度下將該混合物繼續攪拌1 20分鐘。於該後反應時間之後’將該容器加熱至蒸餾，同時每3 〇分鐘將新甲醇加入該容器’此量對應於蒸餾作用移除之量（單體移除）。固體樹脂分析：固體含量（FG) : 69· 0%(曱醇溶液）；純固體樹脂黏度： ^92¾帕斯卡•秒；酸值曱醇）·3·92毫克K〇H/公克’ Mw(由GPC法測定，溶析劑THF ;聚苯乙烯標準）： 32400公克/莫耳；Mn : ι24〇〇公克/莫耳；分散度： 2. 6 〇

石夕燒化固體樹脂之水解：實驗例4 : 〜、將1 6公斤來自實驗例3矽烷化固體樹脂之7〇%濃度甲醇溶液作為初始進料物置入一附有回流冷凝器、計量設備、及一錨型攪拌器之120公升攪拌容器内（在大氣壓力下）。

1246527 五、發明說明（20)

用甲醇稀釋至固體含I ^ ^ R R 。 *从时1。里為3 0 %重量比。將該溶液加熱至5 5 C。之後將1 2 〇臺弁κ 〇/、拖達凝膠點2小時之後^度氫氧化納甲醇溶液迅速加入。所沉殿含石夕燒聚乙燦其乙酸將酸度值設定在7。為製得 a 、，、挪基醇（PVAL)之水溶液，將懸浮液加熱至瘵销，亚逐漸闲士接、 f…八山u址水替代蒸顧液。重複該程序直至所有曱醇完全由水替代。聚乙烯基醇水溶液；分析：固體含量：2〇 ·缺7士、曲疮.、々十、〇，酸值：1· 12毫克KOH/公克；酸度值（4% 派度水溶液）：R s ·卜* 今並 5·8 ’水解值：42.2毫克KOH/公克；黏度 (何晋勒，4%澹许士、、六、六 ^ 秒。辰度水，谷液，DIN 53015):2.92毫帕斯卡· 實驗例5 :

基酯度共聚物(包括99.5%重量比乙酸乙烯之方i制π a里卜乙烯基三乙氧基矽烷、由類似實驗例1 固e :甲醇溶液作為初始進料物，並用甲醇稀釋至升°之後將該溶液加熱至35 °C °隨後將88毫後，用辰广虱虱化鈉甲醇溶液迅速加入。達凝膠點2小時二 7说：ϋ ^乙酸將酸度值設定在7。為製得所沉澱含矽烷聚、^ 土醇之水溶液，將懸浮液加熱至蒸餾，並逐漸用水$ 代蒸麵液。重複該程序直至所有曱醇完全由水替代。^ 聚乙烯基醇水溶液；分析：含量：19.4 6% ;酸值：2.24毫克Κ0Η/公克；酸度值（ 4%濃度水溶液）·· 5. 6 ;水解值：135· 6毫克K0H/公克；黏度（荷普勒，4%濃度水溶液，DIN 5 30 1 5 ) : 4· 07毫帕斯卡

1246527 五、發明說明（21) •秒。水解、含矽烷乙酸乙烯基酯共聚物之縮醛化作用實驗例6 : 將2788毫升蒸餾水、826毫升20 %濃度鹽酸及1172毫升 23· 1°/◦濃度聚乙烯基醇[VZ9· 7毫克KOH/公克，黏度2· 26毫帕斯卡•秒（DIN 53 0 1 5 ;荷普勒法；4%濃度水溶液），由用0 · 2 %重量比乙烯基三甲氧基矽烷（以聚合物總重量為基準；以如實驗例1方法製得）水溶液作為初始進給物並置入一 6公升玻璃反應器内。在不停授摔之情況下，於1小時内將該初始進給物冷卻至+ 5 °C。隨後於5分鐘内將1 〇〇毫升乙醛（預冷至-4 °C )加入。在該過程中反應器内部溫度昇至+ 7 C °在極短時間内將該溫度降至+ 5 °C，在該溫度下將該混合物授拌20分鐘。同樣於5分鐘内添加128毫升丁搭（預冷至-4 °C )。在該過程中内部溫度短暫昇至6· 5它。添加丁醛 5至7分鐘之後，最初清徹之混合物變得混濁，不超過1〇分鐘之後產物沉澱出來。在+ 5 °C溫度下反應進行4〇分鐘之後 ’歷經3· 5小時將溫度增至25 °C，並將該溫度繼續保持2小時。利用吸氣作用將該產物過濾出來，並用墓餾水加以清洗直至濾液之反應呈中性。初始在22 t溫度下，隨後在真空及溫度35。(：之情況下，繼將該溶液烘乾達固體少: 為 98%。如此製得之矽烷-修飾乙烯基丁縮醛具有丨3 4重量比乙烯基醇單元。乙酸乙烯基酯之含量為11%重量里 (mn 530 1 5 ;荷普勒法；10%濃度乙醇溶液）為17 4毫帕ς 1246527

^ ^ 石夕含量：0·06%重量比。該矽烷-修飾聚乙烯基縮酸之玻璃轉移溫度Tg為8 7七，且其丨〇 %濃度乙醇溶液僅包括單一相且係透明者。比較例2 : ，序與實驗例6者相似，但不同的是：所用之矽烷化固體樹脂係比較例1之產品以取代實驗例1者。如此製得之矽烷-修飾聚乙烯基丁縮醛具有i 2.⑽重量比乙稀基醇單元。乙酸乙烯基酯之含量為1.0%重量比。該聚乙稀基縮醛之丨〇%濃度乙醇溶液包括兩個相且凝膠度高 (許多凝膠微粒，類似沙），一個相（上層）呈顯著雲霧狀，另一個相（下層）則呈完全不透明狀。所以黏度（D丨N 5 3 〇 1 5 ;荷普勒法；1 〇%濃度乙醇溶液）無法測定。該聚乙稀基縮备之玻璃轉移溫度Tg為87.5°C。石夕含量：0.06%重量比。實驗例7 : 將2630毫升蒸餾水、1114毫升20 %濃度鹽酸及1212毫升 19· 3%濃度聚乙烯基醇[水解值77· 3毫克K〇H/公克，黏度

初始進給物冷卻至-2 C ’並於5分鐘内將ι9〇毫升丁駿（冷至-4 °C)加入。在此過程中反應器内部溫产昇至_〇 5 。再於極短時間内將溫度降至-2 t;。添加丁^3分鐘後 2· 13毫帕斯卡•秒（DIN 530 1 5 ;荷普勒法；4%濃度水溶液）’由用0· 6%重量比乙烯基三乙氧基矽烷（以聚合物總重量為基準；以實驗例2之方法製得）之含矽烷聚乙酸乙烯基西曰固體树脂加以水解而製成]作為初始進料物並置入一 6公升玻璃反應器内。在不停攪拌之情況下，於1小時内將該預

°C

第26頁 1246527 五、發明說明（23) 初始澄清之混合物變為乳白’不超過5分鐘之後產物沉^ 下來。在-2。(：溫度下反應40分鐘之後，於3· 5小時内將$ 度昇至25。(：，並繼續保持此溫度2小時。之後藉吸氣作: 將該產物加以過濾並以蒸德水清洗直至濾液呈中性反應。繼之在真空情況下，初始在2 2 °C隨後在3 5。(：溫度下加^供乾至固體含量至少為98 %為止。由此所得石夕烧-修飾聚乙稀基丁縮酸，其乙稀基醇單元之含量為15· 9%重量比。其乙酸乙烯基酯含量為6· 0%重量比。其黏度（DIN 530 1 5 ;荷普勒法；10%濃度乙醇溶液）為1 2 · 2毫帕斯卡•秒。矽含量經測定為〇 · 1 0 %重量比。實驗例8 ·· 程序與實驗例7者相似，但不同的是：所用者係一竣酸官能、石夕烧化之聚乙浠基醇。该1乙烯醇係以類似於實驗例4之方式、將含有矽烷基及羧基、具有〇·6%重量比乙烯基三乙氧基矽烷及0 · 2 %重量比丙烯酸（以聚合物總重量為基準）之聚乙酸乙烯基酯固體樹脂加以水解而製得。所用合成方法類似於實驗例1者，亦即總是以1 6%重量比之矽烷、丙烯酸、及乙酸乙烯基酯作為初始進給物，矽烷及丙烯酸之其餘部分總是連同其餘之乙酸乙稀基酯計量加入。在實施聚合作用過程中，矽烷及丙烯酸以及乙酸乙埽基酯之比值保持恆常不變。結果之產物係一均質共聚物。所得修飾聚乙烯基丁縮醛具有15.4%重量比乙缔基醇單元。乙酸乙烯基酯之含量為5.9%重量比。黏度（DIN 53015 ;荷普勒法；10%濃度乙醇溶液）為2 5. 2毫帕斯卡•秒。石夕含量經

第27頁 1246527 五、發明說明（24) 測定為0 · 1 0 %重量比。實驗例9 :

將26 0 0毫升蒸餾水、11 14毫升20%濃度鹽酸及1 26 7毫升1 8 · 5%濃度聚乙烯基醇[用實驗例5之方法製得，水解值 135.6毫克KOH/公克，黏度4〇7毫帕斯卡•秒（DIN 53 0 1 5 ;荷普勒法；4 %濃度水溶液），由將具有〇 · 6 %重量比乙烯基三乙氧基石夕烷（以聚合物總重量為基準；以實驗例2之方法製得）之含矽烷聚乙酸乙烯基酯固體樹脂加以水解而製成]作為初始進料物並置於一 6公升玻璃反應器内。在不停攪拌之情況下，於1小時内將該初始進給物冷卻至〇它，並於5分鐘内將190毫升丁醛（預冷至—4 °C)加入。在此過程中反應器内部溫度昇至1 · 1 °C。再於極短時間内將溫度降至〇 °C。添加丁醛3分鐘後，一直澄清之混合物變為混濁，在短短5分鐘之後產物沉澱下來。在〇 °c溫度下反應40分鐘之後，於3· 5小時内將溫度昇至25艺，並繼續保持此溫度2小時。之後藉吸氣作用將該產物加以過濾並以蒸餾水清洗直至濾液呈中性反應。繼之在真空情況下，初始在2 2 °C隨後在35 °C溫度下加以烘乾至固體含量至少為98 %為止。由此所得修飾聚乙烯基丁縮醛，其乙烯基醇單元之含量為1 2 · 9%重量比。其乙酸乙烯基酯含量為1 〇 · 7 5%重量比。其黏度（DIN 53015，何普勒法；10%濃度乙醇溶液）為 181.4毫帕斯卡•秒。實驗例1 0 : 程序類似於實驗例8者，但不同的是：實施縮醛化作

第28頁 1246527 五、發明說明（25) 用所用之聚乙稀基 42· 2毫克KOH/公克荷普勒法；4%濃度丙基三甲氧基石夕燒聚合物總重量為基溫度下儲存一段長部分相關之情況下由此製得之石夕量比乙烯基醇單元度乙醇溶液）為24.

醇[用實驗例4之方法製得，水解值為，黏度2·92^帕斯卡•秒（DIN 53015 ; 水溶液）’由將具有〇· 4%重量比氫硫基及0 · 4%重量比乙烯基三乙氧基矽烷（以準；用實驗例3之方法製得）]係在10 °C 時間，所以在縮醛化作用之前係安置在〇烷-修飾聚乙烯基丁縮醛具有丨5· 了1%重。黏度（DIN 53 0 1 5 ;荷普勒法；ι〇%濃 9毫帕斯卡•秒。矽含量：〇· 2〇%重量比比較例3 : & %序與實驗例8者相似，但不同的是：縮醛化作用所 =述數里作為初始進給物之聚乙烯基醇係一乙酸乙烯基 •曰,二殘留含量為2%重量比，黏度（DIN 53〇15 ;荷普勒法奸=濃度水溶液）3· 〇毫帕斯卡•秒之完全水解乙酸乙烯基 ^ 5兀聚合物之20%濃度水溶液。實施縮醛化作用係使用 ιυϋ鼋升乙醛及128毫升丁醛。如此製得之聚乙烯基丁縮醛具有15·8%重量比之乙烯 =醇單元。其黏度（DIN 530 1 5 ;荷普勒法；1〇%濃度乙醇各液）為2 5 · 8毫帕斯卡•秒。比較例4 : 用作ΐ序與實驗例7者相似’但不同的是：縮駿化作用所為初始進給物之聚乙烯基醇係一乙酸乙烯基酯單元殘

第29頁 1246527 五、發明說明（26) 留含量為2%重量比，黏度（DIN 53 0 1 5 ;荷普勒法；4%濃度水溶液）2 · 1 1毫帕斯卡•秒之完全水解乙酸乙烯基酯同元聚合物之2 0 %濃度水溶液。如此製得之聚乙烯基丁縮醛具有1 6 · 5 %重量比乙烯基醇單元及2.0 %重量比乙酸乙烯基單元。其黏度（DIN 53015 ;荷普勒法；10%濃度乙醇溶液）為13. 24毫帕斯卡•秒。實驗例11 : (利用矽烷-修飾聚乙烯基縮醛作為保護膠體）將2· 16公斤水、150· 4公克Genapol X 1 50 (40%濃度水溶液）、6· 92公克乙酸鈉（100%純度）、139· 45公克 _

Mersolat(30.9%濃度水溶液）、60·16公克乙烯基確酸鈉 (25%濃度）’及752公克乙酸乙沐基g旨作為初始進給物旅置入一 19公升壓力高壓蚤内。用10%濃度甲酸將酸度值調節至5。另外添加10毫升Trilon β(乙二胺四乙酸；2%濃度水溶液）及31毫升硫酸鐵銨（1%濃度溶液）。將該容器加熱立 7 0 °C並在22巴壓力下引進乙烯。反應達到熱平衡時，立即以每小時7 0公克之速率通入一 5 · 4 %濃度之過硫酸銨溶液（ APS溶液），並以每小時85公克之速率通入一4· 16%濃度之亞硫酸鈉溶液’開始約2 5为鐘之後’以每小時1 q 4 8公克之 _ 速率將6· 77公斤之乙酸乙烯基酯計量加入（單體計量加入）響。同時以每小時602公克之計量速率計量加入乳化劑。所加乳化劑包括：2· 13公斤水' 778· 34公克Genas〇i χ ι5〇 (4 0 %濃度水溶液），及2 2 · 5 6公克乙酸鈉。所用保護膠體包括977· 63公克之含矽烷、水溶性、與

1246527 五、發明說明（27) 丁酸實施部分縮駿化（縮醛化程度為丨〇 · 2%莫耳比），由水解一含碎院、水溶性、與丁醛實施部分縮醛化（縮醛化程度為1 0· 2%莫耳比）製得，由水解一含矽烷、包括99· 4%重量比乙酸乙烯基g旨及〇· 重量比乙烯基三甲氧矽烷（水解度為9 8 · 3%莫耳比）（製備方法與實驗例1及4者相似）（聚乙酸乙烯基醋）固體樹脂製得之聚乙烯基縮醛丨〇%濃度水溶液。所用4%濃度聚乙烯基水溶液之黏度（DIN 53〇1 5 ;荷普勒法）4 · 3 5毫帕斯卡•秒。兩次添加工作所用總計量加入時間高達6. 5小時。

反應開始約1 5分鐘之後，將過硫酸銨之計量加入速率降至每小時43· 3公克，並將亞硫酸鈉之計量加入速率降至每小時52· 7公克。

乙酸乙烯基酯及該乳化劑之計量加入終止後3 〇分鐘，再什ϊ加入一 ’’甲基丙烯酸縮水甘油基酯添加劑"。該"甲基丙稀酸縮水甘油基酯”之配製品包括：1 5 . 4公克水、 11.28公克Gen apol X 150、60.16公克甲基丙烯酸縮水甘油基酯（G Μ A)。計量加入時間為3 0分鐘（速率：每小時4 4 4 公克）。π甲基丙浠酸縮水甘油基酯添加工作”終止後，過硫酸銨及亞硫酸鈉之計量加入工作再繼續1小時。於去壓化之後，用蒸汽處理分散液俾將殘留單體減至最低（加以汽提），之後再以防腐劑Hydoro 1 W處理之。分散液分析：固體含量：5 3 · 2 %，酸度值：5 · 6 ;布魯克費爾德黏度2 〇 ( 第1號心軸）：2 1 4毫帕斯卡•秒；M F 丁： 1 °c ; κ值：8 5 · 2 ;

第31頁 1246527 五、發明說明（28) 乙稀含量：6· 9% ;密度：1· 〇7公克/毫升；篩網殘留物， 6 0微米篩網：5 4個百萬分點。比較例5 : (利用非矽烷修飾、部分縮醛化之聚乙烯基丁縮醛製備分散液）程序與實驗例1 1者相似，但不同的是：出現在乳化劑添加料内者不是部分縮醛化之含矽烷聚乙烯基縮醛，而是同量之不含矽醇基、部分縮醛化聚乙烯基縮醛（縮醛化程度· 1 〇 · 3 %莫耳比），其4%濃度水溶液之黏度（D I n 5 3 0 1 5 ; 荷普勒法）為4. 51毫帕斯卡•秒。分散液分析：固體含量：54· 1%，酸度值·· 5· 2 ;布魯克費爾德黏度20 ( 第1號心軸）：2 3 4毫帕斯卡•秒；μ F T : 1 °C ;乙烯含量： 6· 2% ;密度：1· 〇8公克/毫升；篩網殘留物，6〇微米篩網 :3 0個百萬分點。试驗方法： 1 ·聚乙烯基縮醛類溶液動黏度（溶液黏度）之測定：稱量90·00± 0.01公克乙醇及10.00:!: 〇·〇ι公克聚乙烯基縮搭並將其置入一附有磨砂玻璃塞之250毫升三角燒瓶中’於5 0 °C溫度下，在一振盪器内將其完全溶解，隨後冷卻至2 0 °C ’利用適當測試球，例如：3號球，在2 0 X：溫度下測定其動黏度（DIN 5 30 1 5 ;荷普勒法）。 2 ·乙烯基醇含量之測定：聚乙烯基縮醛内乙烯基醇基之含量係在有吡啶及4—二

第32頁 1246527 五、發明說明（29) 曱基氨基D比咬存在之情況下用乙酐將羥基加以乙醯化而測定者。

為實施該測定工作，在5 〇 c溫度下，將1 ± 〇 · ο 〇 1公克聚乙稀基縮醛溶解在24毫升吡啶及0·04公克二曱基氨基 D比咬内，歷時2小時。經冷卻至2 5 °C之該溶液，以1 〇宅升由π比咬及乙酐（8 7 / 1 3體積比）製得之混合物加以處理並立即混合，歷時1小時。隨後添加3 0毫升由D比唆/水（5 / 1體積比）所製成之混合物並振盪該反應混合物歷時1小時。隨後用0 · 5當量濃度之](〇H甲醇溶液將該反應混合物加以滴定至酸度值達到7。計算：乙烯基醇之％重量比=[(1〇〇 xMw )/2000] x(毫升盲試驗值-毫升樣品），其中Mw =聚合物内每個重複單元之平均分子量。 3 ·聚乙烯基醇溶液黏度之測定：用作起始原料之部分或完全水解、矽烷化固體聚合物 ’其黏度之測定方法係依照聚乙烯基縮醛類動黏度之測定方法；所用水溶液之濃度僅為4%。 4 ·黏著力之測定：

a)Tesa試驗將來自待測試樣品（例如：聚乙烯基縮醛）之無泡薄膜施加於薄膜（也許預先用異丙醇清洗過或也許經施以電暈預處理）上並加以烘乾。為達成此目的，將該聚乙烯縮醛溶解於乙醇内’其濃度總是視溶液之黏度而定。本試驗所

第33頁 1246527 五、發明說明（30) -------- 用者係1 5公厘寬之比爾斯道夫、。為測試黏合強度，於一室〇么司出品之Tesa 4105薄膜膜上，藉黏著作用黏以一丨3 =I經儲存至少1 6小時之乾薄固均勻壓力以固定黏附窄條^二長之窄條。用指甲蓋之穩端形成一剝落之凸緣。待測^义:同時牽拉以以薄膜之一硬墊上。該凸緣係用以呈4 5 :之薄膜應位於本方法所用之試驗包括觀察受檢查區以發角向後方剝落Tesa薄膜。該上或黏著之程度並自經印^之，薄獏是否黏附在Tesa薄膜在同樣情況下於許多區實施。才料上脫離下來。該試驗係 1級最好及4級最差。所得結果分為1至4個等級，詳細評 1 =黏著 2=若干 3=許多 4=塗層 b)複合油薄膜内薄膜均電暈預製品係公司出化劑UK 烯酸酯

力極佳（無任何區脫離）隔離區塗層脫離區塗層脫離不能黏著（全部脫離）材料内黏著力之測定漆或印刷油墨對下方枒黏合強度以數字方式>4之黏著力可用一儀器量將其層壓成形。若。為實施本試驗’每處理，經層壓之薄膜ί’4在塗敷油漆之前均施

用一5八之亦施以同樣之預處理。該等 m D公斤重之層壓鈕制# ^ m 兮 UU ^ 9 衣成，所用黏著劑係亨克二成分聚胺基甲酸酯系統⑴ 邊系統適於由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚、或未塑化聚氯乙烯製造複合薄膜。為製造立印

1246527 五、發明說明（31) 用之黏著劑，首先將第一種黏々# ιν L , 裡點者劑成分稀釋至35%濃度，之後以5 0 · 1之比例混以硬化劑上，在室溫下烘乾3。秒鐘，在。者劑塗敷在薄膜過複合材料6次，並將其層壓在二之情況下，將該輕通供實施Tesa試驗之塗層）。在6〇。序膜之塗覆面上（形成固化，歷時2 4小時。將該翡人妊刺丄刹田盆啦矣、：山 4切割成15公厘寬之窄條，利：：料公司出品拉力測試袭備量測黏合強度。所量測=值愈南，纟合材料内之黏著力愈佳。若複合材料内之黏著力極佳，甚至可能撕破缝膊 i 佐王j犯撕礙溥膜，在此情況下無法測得定量數值。 _ 5 ·分散液濕财磨強度之測定：油漆瓦合規範1 (富有石7¾鹽）水纖維素謎（Tylose Η 6000 YP) 分散劑（Dispex Ν 40) 分散劑（Calgon Ν) 氫氧化鈉（10%濃度）防腐劑（Hydorol W> 防泡劑（Agitan 2 60> 矽酸鎂（滑石N) 二氧化欽顏料（Kronos 2300) 沉積型矽酸鋁（P 820) 矽酸鋁（瓷黏土 B) 沉積型碳酸鈣（Socal P2> 白雲石（Microdol 1) 聚合物分散液（53%) 防泡劑（Agitan 2 60) 總重量份數

300 6 5 5 1 1 4 30 250 50 100 13 30 200 5 1000 第35頁 1246527 五、發明說明（32) 油漆混合規範2 (富有矽酸鹽）水 423 纖維素醚（Tylose Η 600 0 ΥΡ) 6 分散劑（Dispex Ν 4 0) 5 分散劑（Calgon Ν) 5 氫氧化鈉（10%濃度） 1 防腐劑（Hydorol W) 1 防泡劑（Agitan 2 60) 4 矽酸鎂（滑石N) 80 二氧化鈦顏料（Kronos 2300) 100 沉積型矽酸鋁（P 820> 70 石夕酸鋁（瓷黏土 B) 70 沉積型碳酸鈣（Socal P2> 70 白雲石（Microdol 1) 50 聚合物分散液（53%) 110 防泡劑（Agitan 260) 5 總重量份數 1000

利用來自實驗例1 1及比較例5之分散液、由一富有矽酸鹽之混合規範1 (石夕酸鹽/碳酸鹽=18〇/43份重量比）及由一富有碳酸鹽之混合規範2(碳酸鹽/矽酸鹽=26〇/8〇份重量

比）製備油漆。利用該富有矽酸鹽之油漆混合規範丨及富有碳酸鹽之油漆混合規範2，藉非繃榀彳彳ηΛ〇、、丨& _ 稽非纖物法（ISO 1 1 9 98 )測試渴耐磨強度。為達成此目的，28夭々祕々一丄& …、 ^ t 60大U 8d)之後，經由自油漆膜損失之重量可測定塗料之熔降旦 ,,,.^ ^ 之區域及油漆薄膜之重量損失又贗耗。、大j计异出油漆炫除若干微米

1246527 五、發明說明（33) 功能結果實施Tesa試驗以測試黏著力及測定黏合強度係使用下列商購薄膜：杜邦聚酯Melinex 8 0 0 ;經以40 0瓦實施電暈預處理杜邦聚酯M e 1 i n e X 8 1 3 ;未經處理 OPP美孚MB 40 0 ;未經處理；（聚丙烯薄膜） OPP美孕MB 400 ;經以6〇〇瓦膏絲雷窃益士 m . . Ό υ υ凡貝施電軍預處理，（聚丙烯薄膜）實驗例及比較例產物黏著力量測結果（表2) ·· 表2 : 實驗例聚酯800 經電暈處理聚酯813 未經處理美孚MB 4 0 0 未經處理美孚MB 4 0 0 經電暈處理 6 1 1 2 2 7 Λ 1 1 1 1 8 Γ 1 1 1 1 9 1 1 2 2 V3 1 1 4 4 V4 1 1 4 4 ~—

卜〜利用矽烷-修飾聚乙烯基縮醛，在Tesa試驗中黏著力獲仔顯著改良，尤其對聚丙烯薄膜（〇pp美孚Μβ 400，經處理及未經處理）。由實驗例7及9與比較例4比較及由實驗例 6及8輿比較例3比較，此種情形獲得確認。如實驗例6所顯

第37頁 1246527 五、發明說明（34) 不’在T e s a試驗中，即使矽（或烷氧基矽烷基及/或矽醇基）之含量較低，含矽烷聚乙烯基縮醛之黏著力即開始獲得改善。在杜邦聚酯Mel inex聚酯薄膜之案例中，Tesa試驗並未獲得明確結論，蓋因即使比較例（標準產物）始終顯示極佳之黏著力。如表3所示’測定黏合強度時，該等差異愈加顯著。表3 : 务合強度測定;單位：牛頓/15公厘~~' 實驗例 ^--6-- 聚酯800 經電暈處理 ~~0.2 7 tF 聚酯813 未經處理 p 美孚MB 4 〇〇未經處理美孚MB 400 電暈處珲 ~~0.89 ~ 7 0.22 tF 0.26 tF 0 · 37 0.62 __ 8 0.37 tF F 0 · 65~^ 0.99 ±Ρ F 0.0Ϊ ^ 9 V4 0.31 tF ~~0.03 η ni r F ~~0.09 n i ^ p η~γΓτΓϊ：- 薄膜撕裂 tF=薄膜部分撕裂，用士^明含石夕烧聚乙浠基縮路類，中田增加。由實驗例6或實驗例8與比較例又丁八 m % ^ ^ ^ Τ 。罕乂比較顯示：對聚潯膜（杜邦？曰Mel lnex 80 0及8 13)之黏合，以致薄膜發生完全或某種程度撕裂。由：=度增加太大所农由實驗例7及9與比

1瞧第38頁 1246527

較例4比較’此種情形亦獲得確認。基縮酿對底材之黏著力實際’本:明聚乙稀在OPP蓋ID 用/專膜之内聚力強。吴子MB 40 0聚丙烯薄膜（經處理及未細處理）案例中，利用本發明聚乙烯Α+禾、·二處理）之改善…。此種情开斤二黏著力較標準等鈒 k鱼六，芬士每人例或實驗例8與比較例3 比較及由貝驗例7與比較例4比較而充分顯示。缩搭將以：ί水解所製得之含石夕貌聚乙烯基琉簿膜Λ / 膜，尤其ορρ美孕Μβ 400聚丙

ΐίΐ杳入及未經處理）之撕裂現象可以看出。此種情形可由實驗例9與比較例4比較更為顯著。趁亦= 顯*，除石夕烧官能基之外，若聚乙稀基縮 :亦3有羧基’該組成物内之黏著力將獲得更進一步之改駿作為保護膠體之分散包括本發明含矽烷聚乙烯基縮液功能測試（表4): 表4 : 會驗例磨耗（28天，微米）油墨混合規範1 磨耗（28天，微米）混合規範2 11 21.2 叫 _____ 52 · 9 V5 27.8 ___ 56.7 在兩種油墨混合規範中，利用本發明部分縮醛化之含石夕炫聚乙烯基縮醛可導致濕耐磨強度之改善，尤其包括甲

1246527 五、發明說明（36) 基丙烯酸縮水甘油基酯之分散液更為顯著。相反地，利用含有傳統部分縮醛化聚乙烯基丁縮醛（具有類似黏度），所得結果較差。此種情形由實驗例1 1與比較例5比較可顯示出來。

第40頁

Claims

911188fln 六、申請專利範圍 1246527 曰 4.如申請專利範圍第1項之方法，並中所制聚乙烯基縮醛，係用於層壓安全璃、、斤氣之矽烷-修飾料薄膜。破璃組成物’或釉 5·如申請專利範圍第1項之方法，苴中聚乙烯基縮醛，係於水性介質内實施聚人斤製之矽烷-修飾於製備水中可再分散分散粉末之過程中乍用過程中’或之保護膠體。 $作水性分散液 6·如申請專利範圍第1項之方法，f击聚乙烯基縮醛，係用於製造塗料及以聚人所製之矽烷-修飾矽烷-修飾聚乙烯基縮醛安定化要:物分散液（經用如申請專利範圍第！項之方备為主/中成分之分散液。聚乙稀基㈣，❹作水性油漆之黏/^製之石清修飾 8·如申請專利範圍第1項之方法，i击聚乙稀基縮酸，係用作粉狀油漆之黏合^製之石夕院_修飾 9·如申請專利範圍第1項之方法，/也"。聚乙烯基縮醛’係用於防腐組成物内之所入製之矽烷-修飾 10.如申請專利範圍第i項之方法，竟中δ 5丨。聚乙烯基縮醛’係用作陶瓷粉末或金屬斤ι之矽烷-广飾 11·如申請專利範圍第1項之方法，1 ^末之黏合劑。聚乙烯基縮醛，係用作容器内側声、中所製之矽烷-修飾主滑又黏合劑。第42頁 1246527 j游ί明铲日修(更)正替換頁丨年\。月 J890 曰修正六、申請專利範圍 1 · 一種用以製備矽烷-修飾聚乙烯基縮醛之方法，其中係將a)選自由具有1至15個碳原子、不分枝或分枝烷基羧酸之乙烯基酯所組族群之一種或更多種單體，及（也許）選自由具有1至15個碳原子醇之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯所組族群之一種或更多種單體、烯類、二烯類、乙烯基芳香煙、及_乙烯與b)0. 02至20· 0%重量比、選自由乙烯型不飽和、可水解矽化合物及可水解氫硫基矽烷所組族群之一種，更多種可水解矽烷化合物實施共聚合作用，之後，將該等乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇單元之含量達$ 5 j /q莫耳比’隨後再用選自由具有1至1 5個碳原子脂族型及 ^香型醛類所組族群之一種或更多種醛類將該等乙烯基醇單元加以縮醛化，其特徵為 $用初始進給物係5至50%重量比（以共聚單體㈧及…之總量為基準）、由共聚單體a)及共聚單體b)所形成之混合 :眘ΪΪ2之其餘部分係於聚合作用過程中計量加入，扭姓士 1 °作用期間共聚單體a)與矽烷共聚單體b)之比例保持大約恒常不變。 2 · 如申請專利範圍第1 jg夕士# ^ ^ 聚乙稀基f駿，係用於印刷油墨組成物内所製之綠修 3聚乙ί : : ί利：，第2項之方法，其中所製之石清修飾聚乙烯基縮酪，係用於印刷油墨缸成物包括5至20%重量比顏料，5至誘印刷:：咬乙烯基縮醛黏合劑，溶劑及丨 1比矽烷_修飾汆令肩及（也許）其他添加劑。

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