JP7346096B2 - 親水コーティング用材料およびその製造方法、並びに親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッド - Google Patents
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Description
本発明は、親水コーティング用材料およびその製造方法に関する。また、本発明は該親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドに関する。
近年、塗料やフィルム分野などの産業界を中心に、基材表面を親水化する技術が求められている。基材表面を親水化することで、防曇性、帯電防止性、防汚性等の機能を付与させることができる。特にインクジェットプリンタの分野では、吐出口面の処理として親水化を施すことで、種々のインクに対応できるなどインク自由度の拡大に期待ができる。
親水化処理方法としては、種々の方法が開発されている。物理的表面処理法としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの方法が知られている。また、化学的処理方法として、硫酸、硝酸、液状の発煙硫酸やガス状の三酸化硫黄等を用いた表面改質方法が知られている。他にも、樹脂へ親水化剤を添加する方法もしくは親水性物質を樹脂表面にコーティングする方法として、界面活性剤などを使用する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の親水化処理方法では、以下の課題を有する。まず、上記の物理的および化学的処理方法では、親水性基となる水酸基の配向が経時的に崩れ、親水性が退行する課題がある。また、特許文献１に記載のような界面活性剤を使用した親水化処理方法では、擦りなどの外的要因により界面活性剤のブリードアウトが起こり、親水性が持続しない課題がある。初期の親水性を向上させるために、界面活性剤を多く使用した場合、吸湿による樹脂の膨潤、機械的強度の低下などの課題が起こる。
本発明は、材料表面の親水性に優れ、硬度および親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水コーティング用材料を提供することを目的とする。
本発明は、シラン化合物との結合を有するアルギン酸化合物を含み、
前記アルギン酸化合物がアルギン酸塩であり、
前記アルギン酸塩のカチオンが２価金属イオンである、親水コーティング用材料に関する。
前記アルギン酸化合物がアルギン酸塩であり、
前記アルギン酸塩のカチオンが２価金属イオンである、親水コーティング用材料に関する。
本発明によれば、材料表面の親水性に優れ、硬度および親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水コーティング用材料を提供することができる。
本発明に係る親水コーティング用材料は、シラン化合物との結合を有するアルギン酸化合物を含む親水コーティング用材料である。
アルギン酸は多糖類であり、包水性が非常に大きく、親水持続性の高い親水性高分子である。そのため、親水化材として有効であるが、柔軟なゲル状物質であるために耐久性に乏しい。
アルギン酸は多糖類であり、包水性が非常に大きく、親水持続性の高い親水性高分子である。そのため、親水化材として有効であるが、柔軟なゲル状物質であるために耐久性に乏しい。
そこで、本発明では、アルギン酸化合物をシラン化合物と結合させることで、親水性や親水持続性の機能を保持しつつ、機械的強度を付与する。一般的にシラン化合物は、有機系、無機系化合物を問わず親和性の高い化合物であり、耐久性などの機能性を付加させるのに好適である。また、アルギン酸化合物は２価金属イオンを含むアルギン酸塩にすることで、機械的強度が著しく向上することが知られている。これは、２価金属イオンで２つのアルギン酸分子をイオン架橋してゲル化することによるものである。本発明に係る親水コーティング用材料においては、アルギン酸化合物はアルギン酸塩であり、該アルギン酸塩のカチオンが２価金属イオンであることが好ましい。なお、カチオンが２価金属イオンであるアルギン酸塩とシラン化合物との反応は進行し難いことから、以下の製造方法により親水コーティング用材料を得ることが好ましい。
すなわち、本発明に係る親水コーティング用材料の製造方法においては、アルギン酸の親水性を損なうことなく、シラン化合物と反応させる。以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る親水コーティング用材料の製造方法は、以下の工程を有する。
（Ａ）アルギン酸化合物とシラン化合物を反応させる工程。
好ましくは、（Ａ）工程に続いて、以下の（Ｂ）工程を行う。
（Ｂ）反応物中のアルギン酸由来カルボキシル基に２価金属イオンを付加させる工程。
（Ａ）アルギン酸化合物とシラン化合物を反応させる工程。
好ましくは、（Ａ）工程に続いて、以下の（Ｂ）工程を行う。
（Ｂ）反応物中のアルギン酸由来カルボキシル基に２価金属イオンを付加させる工程。
（Ａ）アルギン酸化合物とシラン化合物を反応させる工程
まず初めに、アルギン酸化合物とシラン化合物を反応させ、結合させる。この際、適当な溶媒中で反応させることが好ましく、特に両者を溶解し得る溶媒中での反応がより好ましい。溶媒としては水系溶媒が好ましく、そのため、アルギン酸化合物は水溶性を有するものが好適に用いられ、カチオンが１価のアルギン酸塩が特に好適である。これは２価以上のカチオンを使用した場合、アルギン酸塩が水に難溶となり、一般的に水に易溶であるシラン化合物との反応には不適なためである。アルギン酸自体も水難溶性であるため不適である。具体的には、水溶性アルギン酸化合物として、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなどが好適である。また、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステルも水溶性を有することから水溶性アルギン酸化合物として好適に使用できる。また、反応に際しては、アルギン酸化合物の水溶液にシラン化合物を添加して反応させることが好ましい。このとき、アルギン酸化合物の水溶液中の固形分濃度は、溶解性やシラン化合物との反応性を考慮し、０．１～１０質量％が好ましい。
アルギン酸化合物の分子量としては、比較的低分子量である方が、シラン化合物と反応させるには適している。アルギン酸化合物の原料である天然の褐藻類中のアルギン酸化合物は、数百万程度の分子量を有するが、そこから抽出され、市販される水溶性のアルギン酸化合物は、数万程度の分子量であり、好適に使用できる。
まず初めに、アルギン酸化合物とシラン化合物を反応させ、結合させる。この際、適当な溶媒中で反応させることが好ましく、特に両者を溶解し得る溶媒中での反応がより好ましい。溶媒としては水系溶媒が好ましく、そのため、アルギン酸化合物は水溶性を有するものが好適に用いられ、カチオンが１価のアルギン酸塩が特に好適である。これは２価以上のカチオンを使用した場合、アルギン酸塩が水に難溶となり、一般的に水に易溶であるシラン化合物との反応には不適なためである。アルギン酸自体も水難溶性であるため不適である。具体的には、水溶性アルギン酸化合物として、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなどが好適である。また、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステルも水溶性を有することから水溶性アルギン酸化合物として好適に使用できる。また、反応に際しては、アルギン酸化合物の水溶液にシラン化合物を添加して反応させることが好ましい。このとき、アルギン酸化合物の水溶液中の固形分濃度は、溶解性やシラン化合物との反応性を考慮し、０．１～１０質量％が好ましい。
アルギン酸化合物の分子量としては、比較的低分子量である方が、シラン化合物と反応させるには適している。アルギン酸化合物の原料である天然の褐藻類中のアルギン酸化合物は、数百万程度の分子量を有するが、そこから抽出され、市販される水溶性のアルギン酸化合物は、数万程度の分子量であり、好適に使用できる。
また、シラン化合物としては、アルギン酸化合物中の官能基であるカルボキシル基や水酸基と反応しやすい官能基を有するシラン化合物を好適に用いることができる。なかでも、アルギン酸化合物中のカルボキシル基は親水性を発現する部分であるため、カルボキシル基よりも水酸基と積極的に反応する官能基を有するシラン化合物を選択することが好適である。水酸基と反応しやすい官能基として、アミド基やカルボキシル基を挙げることができる。具体的にこれらの官能基を有するシラン化合物の例としては、３－トリメチルシリルプロピオン酸やＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－ヒドロキシブチルアミドなどが挙げられる。これらのアミド基あるいはカルボキシル基を有するシラン化合物は、それぞれ一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらにアミド基含有シラン化合物とカルボキシル基含有シラン化合物とをそれぞれ１種以上組み合わせて使用することもできる。良好な親水性と親水持続性を両立させるために、反応させるシラン化合物の量は、アルギン酸化合物とシラン化合物の合計１００質量％中、５０～９８質量％が好適である。また、アルギン酸化合物の量は、アルギン酸化合物とシラン化合物の合計１００質量％中、２～５０質量％であることが好適である。
また、シラン化合物は使用用途に合わせて、機能付加したシランと併用してもよい。具体的には、エポキシ基含有シランやアクリル基含有シラン、アミノ基含有シランなどが用いられる。特に、後述するように親水コーティング膜として光パターニングを行う場合は、エポキシ基含有シランが好適である。さらに、コーティング用材料の機械的強度を高めるために、これらのシラン化合物を縮合させることが好ましい。このような機能付加したシランは、アルギン酸化合物と反応させるシラン化合物と同時に添加して、アルギン酸化合物との反応とシラン化合物同士の縮合を同時に行わせしめてもよい。また、後述の２価金属イオンを付加させる工程（Ｂ）の後に、機能付加したシランを添加してもよい。
アルギン酸化合物とシラン化合物の反応において、シラン化合物にアミド基含有化合物を用いる場合、触媒下でエステル化反応をさせる。エステル化触媒としては、ニッケル触媒が有用であり、市販品として安定化ニッケル触媒「ＳＮ－２５０」（グレード名、堺化学工業社製）などを好適に用いることができる。エステル化触媒の添加量としては、反応率に合わせて、アルギン酸化合物とシラン化合物の合計１００質量％に対し０．１～１５．０質量％の範囲内で適宜調整可能である。
また、シラン化合物にカルボキシル基含有化合物を用いる場合、触媒下で脱水反応をさせる。脱水触媒としては、濃硫酸を好適に用いることができる。濃硫酸よりも触媒機能が高いものを用いた場合、アルギン酸中のカルボキシル基と反応を起こす可能性が高くなり、親水性が低下するために好ましくない。
脱水触媒の添加量としては、反応率に合わせて、アルギン酸化合物とシラン化合物の合計１００質量％に対し、０．１～１５．０質量％の範囲内で適宜調整可能である。
これらのエステル化あるいは脱水反応を行う際には、加熱しながら撹拌を行ってもよい。
脱水触媒の添加量としては、反応率に合わせて、アルギン酸化合物とシラン化合物の合計１００質量％に対し、０．１～１５．０質量％の範囲内で適宜調整可能である。
これらのエステル化あるいは脱水反応を行う際には、加熱しながら撹拌を行ってもよい。
（Ｂ）アルギン酸化合物に２価金属イオンを付加させる工程
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で作製したシランが結合したアルギン酸化合物に２価金属イオンを付加する。この際、アルギン酸塩の１価金属イオンが２価金属イオンと塩交換しやすいように、水を添加した状態で反応を行う。２価の金属イオンの中でアルギン酸と反応性の高いアルカリ土類金属イオン、特にストロンチウムイオン、カルシウムイオンが好適に用いられる。塩交換に使用する２価金属化合物としては、水溶性を有する２価金属塩、例えば、塩化カルシウムや塩化ストロンチウムが好適に用いられる。この際、アルギン酸にシランが付加しており、立体障害から反応が進行しにくいため、撹拌時間を長くするか加熱撹拌してもよい。
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で作製したシランが結合したアルギン酸化合物に２価金属イオンを付加する。この際、アルギン酸塩の１価金属イオンが２価金属イオンと塩交換しやすいように、水を添加した状態で反応を行う。２価の金属イオンの中でアルギン酸と反応性の高いアルカリ土類金属イオン、特にストロンチウムイオン、カルシウムイオンが好適に用いられる。塩交換に使用する２価金属化合物としては、水溶性を有する２価金属塩、例えば、塩化カルシウムや塩化ストロンチウムが好適に用いられる。この際、アルギン酸にシランが付加しており、立体障害から反応が進行しにくいため、撹拌時間を長くするか加熱撹拌してもよい。
このようにして得られる親水コーティング用材料を、親水化処理の必要な部材表面に塗布し、該塗布膜を硬化させることで、親水コーティング膜を得ることができる。塗布方法としては、公知の塗布方法をいずれも採用することができるが、特に均一な膜厚のコーティング膜を形成しやすい方法が好ましい。例えば、スピンコート法やスリットコート法などを用いることができる。
また、親水化処理の必要な部材表面は、親水コーティング膜を形成する前に、公知の表面処理を施して親水コーティング用材料との密着性を向上させてもよい。表面処理方法としては、コロナ処理やカップリング処理などが挙げられる。
以下、インクジェット用記録ヘッドの吐出口周辺のノズルプレートに親水コーティング膜を形成する工程について、図面を参照して説明する。
図１は、インクジェット用記録ヘッドの構成を説明する図であり、（Ａ）は模式的部分破断斜視図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ－Ｘ’での模式的断面図を示す。
まず、図１に示すように、インクジェット用記録ヘッドは、インクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子２を有するヘッド用基板１（単に基板ともいう）の上に、吐出口８を有するノズルプレート１１を備える。また、エネルギー発生素子の形成された基板の表面に面して、吐出口８と連通するインク流路９を備える。さらに、インク流路９にインクを供給するインク供給口１０を備える。インク供給口１０は基板１を貫通しており、ノズルプレート１１の形成される面と反対の面から液体を供給する。
ノズルプレート１１は、樹脂層４Ａ上に、本発明に係る親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜５を有する。なお、図では親水コーティング膜５はノズルプレートの表面（ノズルフェイス面ともいう）の全面に形成される構成を示しているが、部分的に形成されていてもよい。この場合、まずノズルフェイス面全面に親水コーティング膜を形成した後、パターニングしてもよい。また、親水コーティング膜５上に部分的に撥水膜を形成して、ノズルフェイス面に親水性部分と撥水性部分とを混在させてもよい。
親水コーティング膜の膜厚については特に制限はないが、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上、５０μｍ以下がより好ましい。
ノズルフェイス面に付着したインクを除去するため、ゴムブレードなどのワイピング手段により定期的あるいは非定期的にワイピングしてもよい。本発明に係る親水コーティング膜は、機械的強度に優れるため、このようなワイピングを施しても親水性の劣化を抑制することができる。
図１は、インクジェット用記録ヘッドの構成を説明する図であり、（Ａ）は模式的部分破断斜視図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ－Ｘ’での模式的断面図を示す。
まず、図１に示すように、インクジェット用記録ヘッドは、インクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子２を有するヘッド用基板１（単に基板ともいう）の上に、吐出口８を有するノズルプレート１１を備える。また、エネルギー発生素子の形成された基板の表面に面して、吐出口８と連通するインク流路９を備える。さらに、インク流路９にインクを供給するインク供給口１０を備える。インク供給口１０は基板１を貫通しており、ノズルプレート１１の形成される面と反対の面から液体を供給する。
ノズルプレート１１は、樹脂層４Ａ上に、本発明に係る親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜５を有する。なお、図では親水コーティング膜５はノズルプレートの表面（ノズルフェイス面ともいう）の全面に形成される構成を示しているが、部分的に形成されていてもよい。この場合、まずノズルフェイス面全面に親水コーティング膜を形成した後、パターニングしてもよい。また、親水コーティング膜５上に部分的に撥水膜を形成して、ノズルフェイス面に親水性部分と撥水性部分とを混在させてもよい。
親水コーティング膜の膜厚については特に制限はないが、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上、５０μｍ以下がより好ましい。
ノズルフェイス面に付着したインクを除去するため、ゴムブレードなどのワイピング手段により定期的あるいは非定期的にワイピングしてもよい。本発明に係る親水コーティング膜は、機械的強度に優れるため、このようなワイピングを施しても親水性の劣化を抑制することができる。
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、評価としては、サンプル基板に形成した親水コーティング膜（比較例１は表面処理のみ）とインクジェット用記録ヘッド（実施例４、５、比較例１のみ）を作製し、性能評価した。また、使用する材料や作製条件などは表２に一覧で示している。尚、評価膜として使用する基板はシリコン基板、熱酸化膜を形成したシリコン基板、ポリイミド基板などいずれの材質のものも使用できるが、シリコン基板を用いた。
［実施例１］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
以下の通り、親水コーティング用材料を調製した。
まず、水溶性アルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウム（林純薬工業社製）を準備した。次に、アルギン酸ナトリウム５．０ｇと３－トリメチルシリルプロピオン酸（東京化成工業社製）９５．０ｇと濃硫酸（富士フイルム和光純薬社製）１．０ｇと超純水（富士フイルム和光純薬社製）１００ｇをフラスコに入れた。そして、８０℃で１時間ホットスターラーにて加熱撹拌した。反応終了後、濃硫酸をｐＨが７になるまで水洗によって除去し、残留した水分は、エバポレーターにより除去した（工程（Ａ））。
次に、工程（Ａ）で得られた化合物全量（約１００ｇ）に１．０質量％塩化カルシウム水溶液を５０ｇ添加し、１時間撹拌し、親水コーティング用材料の塗工液とした。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
以下の通り、親水コーティング用材料を調製した。
まず、水溶性アルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウム（林純薬工業社製）を準備した。次に、アルギン酸ナトリウム５．０ｇと３－トリメチルシリルプロピオン酸（東京化成工業社製）９５．０ｇと濃硫酸（富士フイルム和光純薬社製）１．０ｇと超純水（富士フイルム和光純薬社製）１００ｇをフラスコに入れた。そして、８０℃で１時間ホットスターラーにて加熱撹拌した。反応終了後、濃硫酸をｐＨが７になるまで水洗によって除去し、残留した水分は、エバポレーターにより除去した（工程（Ａ））。
次に、工程（Ａ）で得られた化合物全量（約１００ｇ）に１．０質量％塩化カルシウム水溶液を５０ｇ添加し、１時間撹拌し、親水コーティング用材料の塗工液とした。
＜親水コーティング膜の作製＞
次に、以下に示す方法により、親水コーティング膜を作製した。
上記で得られた塗工液を、基板上に膜厚０．５μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、９０℃で５分間熱処理して塗布膜を形成した。さらに２００℃で１時間加熱して、塗布膜を硬化させ、親水コーティング膜を得た。
次に、以下に示す方法により、親水コーティング膜を作製した。
上記で得られた塗工液を、基板上に膜厚０．５μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、９０℃で５分間熱処理して塗布膜を形成した。さらに２００℃で１時間加熱して、塗布膜を硬化させ、親水コーティング膜を得た。
［実施例２、３、６］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸化合物、シラン化合物、触媒、２価金属塩の各種条件を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。尚、実施例３に関しては濃硫酸を使用していないため、水洗の工程は省いた。また、塗工液を調製した後、触媒回収フィルターにてＮｉ触媒を除去した。
＜親水コーティング膜の作製＞
実施例１と同様に作製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸化合物、シラン化合物、触媒、２価金属塩の各種条件を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。尚、実施例３に関しては濃硫酸を使用していないため、水洗の工程は省いた。また、塗工液を調製した後、触媒回収フィルターにてＮｉ触媒を除去した。
＜親水コーティング膜の作製＞
実施例１と同様に作製した。
［実施例４、５］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
実施例１より、アルギン酸塩、シラン化合物、触媒、２価金属塩、光硬化触媒、その他の添加剤などの各種条件を表２のように変更し、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜の作製＞
得られた親水コーティング用材料の塗工液を、基板上にスピンコート法により膜厚５００ｎｍとなるように塗布し、９０℃で５分間熱処理して塗布膜を形成した。次に、基板上の塗布膜を、露光装置（商品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機社製）によって露光量２５００Ｊ／ｍ2で露光した後、９０℃で４分間熱処理を行った。さらに２００℃で１時間加熱して、塗布膜を硬化させ、親水コーティング膜を得た。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
実施例１より、アルギン酸塩、シラン化合物、触媒、２価金属塩、光硬化触媒、その他の添加剤などの各種条件を表２のように変更し、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜の作製＞
得られた親水コーティング用材料の塗工液を、基板上にスピンコート法により膜厚５００ｎｍとなるように塗布し、９０℃で５分間熱処理して塗布膜を形成した。次に、基板上の塗布膜を、露光装置（商品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機社製）によって露光量２５００Ｊ／ｍ2で露光した後、９０℃で４分間熱処理を行った。さらに２００℃で１時間加熱して、塗布膜を硬化させ、親水コーティング膜を得た。
＜インクジェット用記録ヘッドの作製＞
次に、以下に示す方法により、インクジェット用記録ヘッドを作製した。作製フローを図２に示す。図２は、図１（Ａ）のＸ－Ｘ’に相当する。
エネルギー発生素子２を設けた基板１上に、インク流路の型となるポジ型レジストとしてポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業社製、商品名「ＯＤＵＲ－１０１０」）を厚さ１４μｍの膜厚で塗布し、１２０℃で６分間熱処理した。次に、露光装置ＵＸ３０００（ウシオ電機社製）によってインク流路のパターンを露光し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）により現像し、インク流路の型３を形成した（図２（Ａ））。次に、吐出口を形成するための樹脂層４として、インク流路の型３の上に、下記表１に示す材料を混合した光硬化性樹脂溶液を、下地の基板１から２５μｍの膜厚で塗布した。続いて、９０℃で９分間熱処理した（図２（Ｂ））。さらに、樹脂層４上に、表２に示す親水コーティング用材料を０．５μｍの膜厚で塗布し、９０℃で３分間熱処理して、親水コーティング膜５を形成した（図２（Ｃ））。
次に、以下に示す方法により、インクジェット用記録ヘッドを作製した。作製フローを図２に示す。図２は、図１（Ａ）のＸ－Ｘ’に相当する。
エネルギー発生素子２を設けた基板１上に、インク流路の型となるポジ型レジストとしてポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業社製、商品名「ＯＤＵＲ－１０１０」）を厚さ１４μｍの膜厚で塗布し、１２０℃で６分間熱処理した。次に、露光装置ＵＸ３０００（ウシオ電機社製）によってインク流路のパターンを露光し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）により現像し、インク流路の型３を形成した（図２（Ａ））。次に、吐出口を形成するための樹脂層４として、インク流路の型３の上に、下記表１に示す材料を混合した光硬化性樹脂溶液を、下地の基板１から２５μｍの膜厚で塗布した。続いて、９０℃で９分間熱処理した（図２（Ｂ））。さらに、樹脂層４上に、表２に示す親水コーティング用材料を０．５μｍの膜厚で塗布し、９０℃で３分間熱処理して、親水コーティング膜５を形成した（図２（Ｃ））。
次に、ｉ線露光ステッパー（キヤノン社製）を用いて、吐出口を形成する部分が非露光部４’となるように、フォトマスク７を介して２５００Ｊ／ｍ２の照射量の放射エネルギー６で露光した（図２（Ｄ））。更に、９０℃で４分間熱処理した。
次に、キシレン／ＭＩＢＫ＝６／４（質量比）で現像し、吐出口８を形成した（図２（Ｅ））。
更に、基板の背面にインク供給口を作製するためのマスク（不図示）を適切に配置し、基板の表面をゴム膜によって保護した後、シリコン基板の異方性エッチングによってインク供給口１０を作製した。異方性エッチングの完了後、ゴム膜を取り去り、再び前記露光装置を用いて表面全体に紫外線を照射することによって、インク流路の型３を分解し、乳酸メチルを用いて該型３を構成するポジ型レジストを溶解除去し、インク流路９を形成した（図２（Ｆ））。その後、樹脂層（樹脂層の露光部）４Ａ及び親水コーティング膜を完全に硬化させるために、２００℃で１時間加熱プロセスを実施した。最後に、電気的な接続及びインク供給の手段を適宜配置してインクジェット用記録ヘッドとした。
次に、キシレン／ＭＩＢＫ＝６／４（質量比）で現像し、吐出口８を形成した（図２（Ｅ））。
更に、基板の背面にインク供給口を作製するためのマスク（不図示）を適切に配置し、基板の表面をゴム膜によって保護した後、シリコン基板の異方性エッチングによってインク供給口１０を作製した。異方性エッチングの完了後、ゴム膜を取り去り、再び前記露光装置を用いて表面全体に紫外線を照射することによって、インク流路の型３を分解し、乳酸メチルを用いて該型３を構成するポジ型レジストを溶解除去し、インク流路９を形成した（図２（Ｆ））。その後、樹脂層（樹脂層の露光部）４Ａ及び親水コーティング膜を完全に硬化させるために、２００℃で１時間加熱プロセスを実施した。最後に、電気的な接続及びインク供給の手段を適宜配置してインクジェット用記録ヘッドとした。
［比較例１］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
無し
＜親水コーティング膜の作製＞
基板表面を以下に示す条件にてプラズマ処理し、親水コーティング膜に代えて基板表面を親水化処理した。
プラズマ処理：
装置：ダイレクト型プラズマ処理装置（製品名：ＡＰ－Ｔ０２、積水化学工業社製）
方式：減圧
ガス：Ｎ2／Ｏ2＝５０／５０（容量比）
処理時間：６０秒
＜インクジェット用記録ヘッドの作製＞
親水コーティング膜を形成しない以外は実施例４、５と同様の方法で吐出口を形成した後、上記条件にてプラズマ処理をした。その他は、実施例４、５と同様の方法でインクジェット用記録ヘッドを作製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
無し
＜親水コーティング膜の作製＞
基板表面を以下に示す条件にてプラズマ処理し、親水コーティング膜に代えて基板表面を親水化処理した。
プラズマ処理：
装置：ダイレクト型プラズマ処理装置（製品名：ＡＰ－Ｔ０２、積水化学工業社製）
方式：減圧
ガス：Ｎ2／Ｏ2＝５０／５０（容量比）
処理時間：６０秒
＜インクジェット用記録ヘッドの作製＞
親水コーティング膜を形成しない以外は実施例４、５と同様の方法で吐出口を形成した後、上記条件にてプラズマ処理をした。その他は、実施例４、５と同様の方法でインクジェット用記録ヘッドを作製した。
［比較例２］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）５．０ｇと３－トリメチルシリルプロピオン酸（東京化成工業社製）９５．０ｇを常温（２５℃）で１時間撹拌し、親水コーティング用材料の塗工液とした。
＜親水コーティング膜の作製＞
実施例１と同様に作製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）５．０ｇと３－トリメチルシリルプロピオン酸（東京化成工業社製）９５．０ｇを常温（２５℃）で１時間撹拌し、親水コーティング用材料の塗工液とした。
＜親水コーティング膜の作製＞
実施例１と同様に作製した。
［比較例３］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸ナトリウム（林純薬工業社製）５．０ｇとエタノール純度９５％（林純薬工業社製）９５．０ｇを常温（２５℃）で１時間撹拌し、親水コーティング用材料の塗工液とした。
＜親水コーティング膜の作製＞
実施例１と同様に作製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸ナトリウム（林純薬工業社製）５．０ｇとエタノール純度９５％（林純薬工業社製）９５．０ｇを常温（２５℃）で１時間撹拌し、親水コーティング用材料の塗工液とした。
＜親水コーティング膜の作製＞
実施例１と同様に作製した。
＜測定および評価＞
（初期親水性）
作製した親水コーティング膜の親水性を評価するため、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒ（°）を測定した。結果を表２に「初期_接触角」として示す。
（初期親水性）
作製した親水コーティング膜の親水性を評価するため、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒ（°）を測定した。結果を表２に「初期_接触角」として示す。
（ワイピング評価）
ワイピング試験については、先端径１５μｍのダイヤモンドチップを加傷体として、加傷体とインクジェット用記録ヘッドの吐出口表面もしくはサンプル表面との間の押付荷重が１０ｇｆになるようにして、１０往復擦った。ワイピングしたサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表２に「ワイピング後_接触角」として示す。
ワイピング試験については、先端径１５μｍのダイヤモンドチップを加傷体として、加傷体とインクジェット用記録ヘッドの吐出口表面もしくはサンプル表面との間の押付荷重が１０ｇｆになるようにして、１０往復擦った。ワイピングしたサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表２に「ワイピング後_接触角」として示す。
（保存評価）
保存安定性の評価として、実施例および比較例に係る親水コーティング膜と、７０℃環境下で３カ月保存後のサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表２に「高温保存後_接触角」として示す。
保存安定性の評価として、実施例および比較例に係る親水コーティング膜と、７０℃環境下で３カ月保存後のサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表２に「高温保存後_接触角」として示す。
（インクジェット用記録ヘッドの評価）
作製したインクジェット用記録ヘッドの評価として、擦傷試験後に印字特性を確認した。
実施例４、５：良好な印字品位を示した。
比較例１：印字ヨレが多数発生し、画像品位は大きく低下した。
作製したインクジェット用記録ヘッドの評価として、擦傷試験後に印字特性を確認した。
実施例４、５：良好な印字品位を示した。
比較例１：印字ヨレが多数発生し、画像品位は大きく低下した。
親水性および親水持続性の評価基準は以下のとおりである。
・初期親水性
Ａ：『初期_接触角が５°未満である』
Ｂ：『初期_接触角が５°以上１０°未満である』
Ｃ：『初期_接触角が１０°以上３０°未満である』
Ｄ：『初期_接触角が３０°以上である』
・親水持続性
Ａ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらも１０°未満である』
Ｂ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが１０°以上２０°未満である』
Ｃ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが２０°以上５０°未満である』
Ｄ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが５０°以上である』
・初期親水性
Ａ：『初期_接触角が５°未満である』
Ｂ：『初期_接触角が５°以上１０°未満である』
Ｃ：『初期_接触角が１０°以上３０°未満である』
Ｄ：『初期_接触角が３０°以上である』
・親水持続性
Ａ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらも１０°未満である』
Ｂ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが１０°以上２０°未満である』
Ｃ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが２０°以上５０°未満である』
Ｄ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが５０°以上である』
以上の通り、本発明によれば、材料表面の親水性に優れ、硬度および親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水コーティング用材料を得ることができる。
１ エネルギー発生素子
２ 基板
３ インク流路の型
４ 吐出口を形成するための樹脂層
４’ 非露光部分
４Ａ 露光部分
５ 親水コーティング膜
６ 放射エネルギー
７ フォトマスク
８ 吐出口
９ インク流路
１０ インク供給口
１１ ノズルプレート
２ 基板
３ インク流路の型
４ 吐出口を形成するための樹脂層
４’ 非露光部分
４Ａ 露光部分
５ 親水コーティング膜
６ 放射エネルギー
７ フォトマスク
８ 吐出口
９ インク流路
１０ インク供給口
１１ ノズルプレート
Claims (12)
- シラン化合物との結合を有するアルギン酸化合物を含み、
前記アルギン酸化合物がアルギン酸塩であり、
前記アルギン酸塩のカチオンが２価金属イオンである、親水コーティング用材料。 - 前記シラン化合物はアルギン酸化合物中の水酸基と結合している、請求項１に記載の親水コーティング用材料。
- 前記２価金属イオンがカルシウムイオンもしくはストロンチウムイオンである、請求項１又は２に記載の親水コーティング用材料。
- 前記シラン化合物が、アミド基含有シラン化合物およびカルボキシル基含有シラン化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- さらにエポキシ基含有シランを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- 前記アルギン酸化合物の量が、前記シラン化合物との合計１００質量％中、２～５０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- シラン化合物との結合を有するアルギン酸化合物を含む親水コーティング用材料の製造方法であって、
水溶性アルギン酸化合物とシラン化合物を反応させる工程を含み、
水溶性アルギン酸化合物とシラン化合物を反応させる工程の後、２価金属イオンによりイオン架橋する工程を有する、ことを特徴とする親水コーティング用材料の製造方法。 - 前記水溶性アルギン酸化合物がアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルのいずれかである、請求項７に記載の親水コーティング用材料の製造方法。
- 前記シラン化合物がカルボキシル基もしくはアミド基の少なくとも一つ以上を含む、請求項７または８に記載の親水コーティング用材料の製造方法。
- 前記シラン化合物がカルボキシル基を含み、かつ、前記水溶性アルギン酸化合物とシラ
ン化合物を反応させる工程において、触媒として濃硫酸を使用する、請求項７～９のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料の製造方法。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜。
- ノズルフェイス面に請求項１～６のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜を有するインクジェット用記録ヘッド。
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2019
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-
2020
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