JP7346097B2 - 親水コーティング用材料、親水コーティング膜およびその製造方法、並びにインクジェット用記録ヘッド - Google Patents
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Description
本発明は、親水コーティング用材料に関する。また、本発明は親水コーティング膜およびその製造方法に関する。
近年、塗料やフィルム分野などの産業界を中心に、基材表面を親水化する技術が求められている。基材表面を親水化することで、防曇性、帯電防止性、防汚性等の機能を付与させることができる。特にインクジェットプリンタの分野では、インクジェット用記録ヘッドの吐出口面（ノズルフェイス面）の処理として親水化を施すことで、種々のインクに対応できるなどインク自由度の拡大に期待ができる。
親水化処理方法としては、種々の方法が開発されている。物理的表面処理法としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの方法が知られている。また、化学的処理方法として、硫酸、硝酸、液状の発煙硫酸やガス状の三酸化硫黄等を用いた表面改質方法が知られている。他にも、界面活性剤など液状の親水性物質を（メタ）アクリル酸エステル系の親水性モノマーと組み合わせ、硬化させる防曇被覆の形成方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の親水化処理方法では以下の課題を有する。まず、上記の物理的や化学的処理方法では、親水性基となる水酸基の配向が経時的に崩れ、親水性が退行する課題がある。また、特許文献１に記載のような界面活性剤を使用した親水化処理方法では、硬化膜表面の擦りなどの外的要因により界面活性剤のブリードアウトが起こり、親水性が持続しない課題がある。初期の親水性を向上させるために、界面活性剤を多く使用した場合、吸湿による樹脂の膨潤、機械的強度の低下などが起こり易くなる。
このような親水性の経時的な退行や、機械的強度の低下は、インクジェット用記録ヘッドのノズルフェイス面など、長期に亘って親水性を維持し、かつ機械的強度を要求される用途への適用を困難としている。
このような親水性の経時的な退行や、機械的強度の低下は、インクジェット用記録ヘッドのノズルフェイス面など、長期に亘って親水性を維持し、かつ機械的強度を要求される用途への適用を困難としている。
本発明は、親水性に優れ、機械的強度および親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水コーティング用材料を提供することを目的とする。
本発明は、アルギン酸化合物と樹脂を含む親水コーティング用材料であって、前記樹脂は樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上の樹脂であり、前記樹脂中に、前記アルギン酸化合物が、該アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングしたコアシェル状粒子として粒子化して分散していることを特徴とする親水コーティング用材料に関する。
本発明によれば、親水成分としてのアルギン酸化合物を用い、特に粒子化して樹脂に分散させた材料を用いることで、外的要因による親水成分のブリードアウトを抑制し、経時による親水性の退行を抑制した親水コーティング膜を提供できる。
本発明に係る親水コーティング用材料は、アルギン酸化合物と樹脂とを含むものであり、前記樹脂の単体での硬化物の水接触角が４０°以上であることを特徴とする。好ましくはアルギン酸化合物が粒子化しており、樹脂中に分散されている。
アルギン酸化合物は包水性が非常に大きく、親水持続性の高い親水性高分子であり、親水化材として有効であるが、柔軟なゲル状物質であるために、膜化した場合に耐久性に乏しい。
そこで、本発明では、アルギン酸化合物を粒子化し、樹脂中に分散させた親水コーティング用材料を用意し、該材料で親水コーティング膜を形成する。つまり、樹脂を硬化させた硬化膜中にアルギン酸化合物の粒子を包埋させることで、アルギン酸化合物の親水性や親水持続性の機能を保持しつつ、機械的強度を付与する。一般的にアルギン酸化合物（特に後述するアルギン酸塩）と有機樹脂との親和性は高くないが、アルギン酸塩の微粒子をコア粒子とし、糖類でコーティングすることで親和性を向上させることができる。以下では、一例としてアルギン酸塩を含むコアシェル状粒子を作製する実施形態にて説明する。
そこで、本発明では、アルギン酸化合物を粒子化し、樹脂中に分散させた親水コーティング用材料を用意し、該材料で親水コーティング膜を形成する。つまり、樹脂を硬化させた硬化膜中にアルギン酸化合物の粒子を包埋させることで、アルギン酸化合物の親水性や親水持続性の機能を保持しつつ、機械的強度を付与する。一般的にアルギン酸化合物（特に後述するアルギン酸塩）と有機樹脂との親和性は高くないが、アルギン酸塩の微粒子をコア粒子とし、糖類でコーティングすることで親和性を向上させることができる。以下では、一例としてアルギン酸塩を含むコアシェル状粒子を作製する実施形態にて説明する。
また、アルギン酸は２価金属カチオンを含むアルギン酸塩にすることで、機械的強度が著しく向上する。この機械的強度の向上は、２価金属カチオン、例えば、カルシウムイオンを介して２つのアルギン酸分子が複数点でイオン架橋することによるものである。
さらに、本発明に係る親水コーティング用材料を提供するにあたり、親水性を損なうことなく、アルギン酸化合物、特に粒子化したアルギン酸化合物を樹脂中に均一に分散させる必要がある。この分散性を向上させる実施形態について、以下に詳細に説明する。
本実施形態に係る親水コーティング用材料の製造方法は、以下の工程を有する。
（Ａ）アルギン酸化合物を含むコアと糖類を含むシェルとを有するコアシェル状粒子を得る工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたコアシェル状粒子を含む親水コーティング用材料（硬化膜作製用の樹脂溶液）を得る工程。
（Ａ）アルギン酸化合物を含むコアと糖類を含むシェルとを有するコアシェル状粒子を得る工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたコアシェル状粒子を含む親水コーティング用材料（硬化膜作製用の樹脂溶液）を得る工程。
（Ａ）アルギン酸化合物を含むコアと糖類を含むシェルとを有するコアシェル状粒子を得る工程
［アルギン酸化合物の微粒子］
コアシェル状粒子を得る工程では、まずアルギン酸構造を含む化合物の微粒子を得る。尚、粒子自体の機械的強度や湿潤下での寸法安定性などの特性を高めるために、前記化合物は２価金属を含むアルギン酸塩であることが好ましい。２価金属を含むアルギン酸塩は、２分子以上のアルギン酸中のカルボキシル基同士が２価金属イオンを介してイオン架橋することにより、前記特性を発現する。特に、２価金属イオンの中でアルギン酸と反応性の高いストロンチウムイオン、カルシウムイオンが好適に用いられる。
［アルギン酸化合物の微粒子］
コアシェル状粒子を得る工程では、まずアルギン酸構造を含む化合物の微粒子を得る。尚、粒子自体の機械的強度や湿潤下での寸法安定性などの特性を高めるために、前記化合物は２価金属を含むアルギン酸塩であることが好ましい。２価金属を含むアルギン酸塩は、２分子以上のアルギン酸中のカルボキシル基同士が２価金属イオンを介してイオン架橋することにより、前記特性を発現する。特に、２価金属イオンの中でアルギン酸と反応性の高いストロンチウムイオン、カルシウムイオンが好適に用いられる。
また、コアシェル状粒子の粒子径は、後述する硬化膜に分散および包埋することを考慮し、形成する硬化膜の膜厚以下であることが好ましい。例えば、インクジェット用記録ヘッドのノズルフェイス面の親水コーティング膜用途の場合、粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明における粒子径とは、動的光散乱法により測定する体積平均一次粒子径である。
コアとなるアルギン酸化合物の微粒子は該用途を満たすものであれば、市販品でも原材料から合成して作製してもよい。市販品としては、商品名「フラビカファイン」（日清紡ケミカル社製）で知られるアルギン酸カルシウムビーズが好適に用いられ、グレードについては用途に合わせて適宜選択できる。尚、アルギン酸化合物粒子の添加量は後述する樹脂１００質量部に対し、１～２０質量部であることが好適である。これは、１質量部以上であれば親水性が十分に発現し、一方、２０質量部以下であれば、樹脂の硬化を阻害し難くなる。
コアとなるアルギン酸化合物の微粒子は該用途を満たすものであれば、市販品でも原材料から合成して作製してもよい。市販品としては、商品名「フラビカファイン」（日清紡ケミカル社製）で知られるアルギン酸カルシウムビーズが好適に用いられ、グレードについては用途に合わせて適宜選択できる。尚、アルギン酸化合物粒子の添加量は後述する樹脂１００質量部に対し、１～２０質量部であることが好適である。これは、１質量部以上であれば親水性が十分に発現し、一方、２０質量部以下であれば、樹脂の硬化を阻害し難くなる。
［コアシェル状粒子］
次に、アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングすることでコアシェル状粒子を得る。糖類としては、アミノ基を有する糖類が好適である。これは、前記アミノ基がアルギン酸中のカルボキシル基と静電引力により結合し、コア粒子をコーティングするからである。また、アルギン酸中のカルボキシル基は親水性を発現するものであるが、静電引力で結合することによりカルボキシル基が残存した状態にあることも好適である。尚、アミノ基を有する糖類としては、Ｎ－アセチルノイラミン酸、ホスホリボシルアミン、グルコサミン、Ｎ－アセチルムラミン酸、ノイラミン酸、ガラクトサミン、メグルミン、ムラミルジペプチド、Ｎ－アセチルガラクトサミン、Ｎ－アセチルグルコサミンなどのアミノ糖やキトサンが挙げられる。特に、後述する樹脂との親和性を考慮し、分子中の水酸基の数が少ないものの方が好適である。前記糖類の中では、単糖類中の水酸基価もしくは多糖類中の単量体単位での水酸基価が３価以下である糖類が好ましい。具体的には、ホスホリボシルアミン、キトサンが好適である。なお、シェルの厚みは特に規定されるものではなく、糖類の単分子層～数分子層程度の極薄い膜厚から、コア粒子の親水性を阻害しない厚みまで形成することができる。また、シェルを構成する糖類は、コア粒子であるアルギン酸化合物粒子全体を覆っていても、一部表面を覆っていてもよい。コアシェル状粒子には、糖類で表面改質したアルギン酸化合物粒子という意味も含む。シェルの厚みは好ましくは数ｎｍ～数百ｎｍの範囲である。シェルの厚みは得られたコアシェル状粒子の断面観察、コア粒子の粒子径とコアシェル状粒子の粒子径との比較等により確認することができる。なお、シェル厚が薄い場合、コア粒子の粒子径とコアシェル状粒子の粒子径とがほぼ同じとなることがある。また、シェルの厚みは、以下の製造方法における処理時間を調整することで適宜変更することができる。
コアシェル状粒子の製造方法としては、糖類を溶解した溶液中にアルギン酸化合物のコア粒子を浸漬し、十分に振とうして分散させる。得られた分散液をオートクレーブなど高温高圧処理可能な装置内で加圧下に加熱し、取り出した後に乾燥することで得ることができる。
次に、アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングすることでコアシェル状粒子を得る。糖類としては、アミノ基を有する糖類が好適である。これは、前記アミノ基がアルギン酸中のカルボキシル基と静電引力により結合し、コア粒子をコーティングするからである。また、アルギン酸中のカルボキシル基は親水性を発現するものであるが、静電引力で結合することによりカルボキシル基が残存した状態にあることも好適である。尚、アミノ基を有する糖類としては、Ｎ－アセチルノイラミン酸、ホスホリボシルアミン、グルコサミン、Ｎ－アセチルムラミン酸、ノイラミン酸、ガラクトサミン、メグルミン、ムラミルジペプチド、Ｎ－アセチルガラクトサミン、Ｎ－アセチルグルコサミンなどのアミノ糖やキトサンが挙げられる。特に、後述する樹脂との親和性を考慮し、分子中の水酸基の数が少ないものの方が好適である。前記糖類の中では、単糖類中の水酸基価もしくは多糖類中の単量体単位での水酸基価が３価以下である糖類が好ましい。具体的には、ホスホリボシルアミン、キトサンが好適である。なお、シェルの厚みは特に規定されるものではなく、糖類の単分子層～数分子層程度の極薄い膜厚から、コア粒子の親水性を阻害しない厚みまで形成することができる。また、シェルを構成する糖類は、コア粒子であるアルギン酸化合物粒子全体を覆っていても、一部表面を覆っていてもよい。コアシェル状粒子には、糖類で表面改質したアルギン酸化合物粒子という意味も含む。シェルの厚みは好ましくは数ｎｍ～数百ｎｍの範囲である。シェルの厚みは得られたコアシェル状粒子の断面観察、コア粒子の粒子径とコアシェル状粒子の粒子径との比較等により確認することができる。なお、シェル厚が薄い場合、コア粒子の粒子径とコアシェル状粒子の粒子径とがほぼ同じとなることがある。また、シェルの厚みは、以下の製造方法における処理時間を調整することで適宜変更することができる。
コアシェル状粒子の製造方法としては、糖類を溶解した溶液中にアルギン酸化合物のコア粒子を浸漬し、十分に振とうして分散させる。得られた分散液をオートクレーブなど高温高圧処理可能な装置内で加圧下に加熱し、取り出した後に乾燥することで得ることができる。
（Ｂ）コアシェル状粒子を含む親水コーティング用材料を得る工程
親水コーティング用材料を作製する工程では、前記コアシェル状粒子と樹脂、硬化触媒などを混ぜた溶液（以下、「樹脂溶液」ということがある）を調製する。
樹脂としては樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上であれば、いずれも使用できるが、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂ともに用いることできる。樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上というのは、アルギン酸化合物粒子を添加して親水性を高める必要のある樹脂と理解される。外的要因による親水性の低下を抑えるために、機械的強度の高い樹脂が好適である。また、あまりに親水性の低い樹脂（撥水性樹脂）では、アルギン酸化合物粒子を添加しても、必要な親水性を発現できない場合もある。そのため、樹脂単体での硬化物の水接触角は９０°未満が好ましく、８０°以下がより好ましい。具体的な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが例示できる。特に、親水性を発現するアルギン酸のカルボキシル基との反応をなるべく抑えるように、硬化剤に強い塩基を使用せずに硬化できるものが好ましい。エポキシ樹脂としては脂環基又は芳香族基を含むもの、フェノール樹脂としてはレゾール型フェノール樹脂が好適である。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
親水コーティング用材料を作製する工程では、前記コアシェル状粒子と樹脂、硬化触媒などを混ぜた溶液（以下、「樹脂溶液」ということがある）を調製する。
樹脂としては樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上であれば、いずれも使用できるが、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂ともに用いることできる。樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上というのは、アルギン酸化合物粒子を添加して親水性を高める必要のある樹脂と理解される。外的要因による親水性の低下を抑えるために、機械的強度の高い樹脂が好適である。また、あまりに親水性の低い樹脂（撥水性樹脂）では、アルギン酸化合物粒子を添加しても、必要な親水性を発現できない場合もある。そのため、樹脂単体での硬化物の水接触角は９０°未満が好ましく、８０°以下がより好ましい。具体的な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが例示できる。特に、親水性を発現するアルギン酸のカルボキシル基との反応をなるべく抑えるように、硬化剤に強い塩基を使用せずに硬化できるものが好ましい。エポキシ樹脂としては脂環基又は芳香族基を含むもの、フェノール樹脂としてはレゾール型フェノール樹脂が好適である。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、具体的な光硬化性樹脂としては、例えば、光硬化性エポキシ樹脂、光硬化性ビニルエステル樹脂（アクリル系樹脂を含む）などが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
光硬化性エポキシ化合物としては、脂環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記を満たす化合物としては、下式（１）のビニルシクロヘキセンジオキサイド由来のエポキシ樹脂、式（２）のビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂がある。
光硬化性エポキシ化合物としては、脂環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記を満たす化合物としては、下式（１）のビニルシクロヘキセンジオキサイド由来のエポキシ樹脂、式（２）のビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂がある。
市販品では、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「セロキサイド２０２１」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「ＧＴ－３００シリーズ」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「ＧＴ－４００シリーズ」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「１５７Ｓ７０」（商品名、三菱ケミカル社製）、「エピクロンＮ－８６５」（商品名、ＤＩＣ社製）、「ＳＵ－８ ３０００」（商品名、ネガ型フォトレジスト、日本化薬社製）等が挙げられる。前記エポキシ化合物のエポキシ当量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度および密着性の低下を防ぐことができる。なお、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ－７２３６に準じて測定した値である。
また、本発明に係る親水コーティング用材料は、樹脂を硬化させるための硬化触媒もしくは架橋剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂の硬化触媒としては、酸無水物系、フェノール系などの重付加型の触媒や重合型触媒など非塩基性の硬化触媒が使用できる。具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸や(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸などが好適に用いられる。また、光硬化性樹脂の硬化触媒としては、光酸発生剤、光カチオン重合剤、光ラジカル発生剤などが用いることができる。具体的には、［４－（４－アセチル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンなどが好適に用いられる。市販品では、「アデカオプトマー」（登録商標）のＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
また、硬化物の機械的強度を高めるため、架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、シラン剤が好適に用いられる。市販品では、エポキシ系のシランカップリング剤である「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｊ」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）が挙げられる。これら架橋剤も前述の通り非塩基性の架橋剤である。
硬化触媒もしくは架橋剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部、より好ましくは、１質量部～１０質量部である。樹脂溶液において硬化触媒もしくは架橋剤の配合量が０．１質量部未満であると、その配合量が少なすぎて硬化触媒もしくは架橋剤を配合した効果が不十分となる可能性がある。また、樹脂溶液において硬化触媒もしくは架橋剤の配合量が３０質量部を超えると、その配合量が多すぎて添加成分が硬化物からブリードする可能性がある。硬化触媒と架橋剤の両方を使用する場合、樹脂１００質量部に対して合計量が３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるように配合することが好ましい。
尚、前記粒子と前記樹脂の相性を高めるために、どちらに対しても親和性の高い添加剤を添加することもできる。例えば、アルキルグルコシド、アルキルマルトシド、ショ糖脂肪酸エステル、グルコシド脂肪酸エステルなどの糖型界面活性剤を好適に用いることができる。
最後に、本発明に係る親水コーティング用材料は、後述するように所望の基材に塗布して親水コーティング膜を形成する。このため、塗布に適した塗工液とするために、有機溶剤を含むことができる。有機溶媒としては、上記で説明したアルギン酸化合物の粒子の分散性を維持し、樹脂、硬化触媒もしくは架橋剤が均一に分散乃至は溶解するものを用いる。具体的には、樹脂材料の溶解性および塗布性の観点から、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のケトン系、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系が好適に用いられる。これらの有機溶媒は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
最後に、本発明に係る親水コーティング用材料は、後述するように所望の基材に塗布して親水コーティング膜を形成する。このため、塗布に適した塗工液とするために、有機溶剤を含むことができる。有機溶媒としては、上記で説明したアルギン酸化合物の粒子の分散性を維持し、樹脂、硬化触媒もしくは架橋剤が均一に分散乃至は溶解するものを用いる。具体的には、樹脂材料の溶解性および塗布性の観点から、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のケトン系、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系が好適に用いられる。これらの有機溶媒は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
（Ｃ）親水コーティング膜の作製工程
親水コーティング膜（硬化膜ともいう）は以下の工程を含む方法で製造することができる。
（１）まず、基板上に本発明に係る親水コーティング用材料を塗布する工程、
（２）該塗布された前記親水コーティング用材料を硬化させる工程。
工程（１）の塗布法としては、均一な膜が形成できる方法であれば特に制限は無い。例えば、スピンコート法やスリットコート法を用いることができる。塗工液の濃度も、塗布方法に合わせて適宜調整することができる。また該工程により形成される親水コーティング用材料の層（塗布膜）の厚さは特に限定されないが、前記粒子の粒径も考慮し、１５μｍから７５μｍの厚さとすることができる。なお、塗布膜の膜厚は、溶媒を乾燥させた乾燥膜厚を意味する。また、膜の一部が硬化（半硬化）していてもよい。さらに、塗布膜の膜厚は、後述する硬化膜の膜厚と同一となる場合と、硬化膜よりも厚い場合とがある。
親水コーティング膜（硬化膜ともいう）は以下の工程を含む方法で製造することができる。
（１）まず、基板上に本発明に係る親水コーティング用材料を塗布する工程、
（２）該塗布された前記親水コーティング用材料を硬化させる工程。
工程（１）の塗布法としては、均一な膜が形成できる方法であれば特に制限は無い。例えば、スピンコート法やスリットコート法を用いることができる。塗工液の濃度も、塗布方法に合わせて適宜調整することができる。また該工程により形成される親水コーティング用材料の層（塗布膜）の厚さは特に限定されないが、前記粒子の粒径も考慮し、１５μｍから７５μｍの厚さとすることができる。なお、塗布膜の膜厚は、溶媒を乾燥させた乾燥膜厚を意味する。また、膜の一部が硬化（半硬化）していてもよい。さらに、塗布膜の膜厚は、後述する硬化膜の膜厚と同一となる場合と、硬化膜よりも厚い場合とがある。
次に、硬化工程（２）を行う。また、硬化工程は、塗布膜の表層を除去してアルギン酸化合物粒子を露出させる工程を含んでいることが好ましい。
光硬化性樹脂を用いる場合、硬化反応が進行する波長で露光した後、本硬化のための加熱工程を行う。露光の際、前記粒子を膜表面に露出させ、親水性をより発現させる目的として、露光量を抑える、もしくは露光後の表面をドライフォグ加湿などの表面の硬化阻害のための処理を本硬化工程の前に施してもよい。露光量を抑える場合、樹脂の機械的強度が損なわれない露光量を下限とする。また、光硬化性樹脂としてラジカル重合性樹脂を用いる場合、表面のみを硬化阻害させてから、現像工程により、表層を削り取ることで粒子を露出させてもよい。現像液としては、硬化不足となる部分が除去可能な薬液が好適である。なお、露光は大気下又は窒素（Ｎ2）などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化反応が進行する加熱工程を行う。この際、上記と同様に前記粒子を膜表面に露出させるために、ファンなどにより塗布された親水コーティング用材料の表面を冷却しながら、基板底面から加熱することで硬化させてもよい。その後、適当な溶剤により、熱硬化が十分に進行しなかった表層を削り取ることで粒子を露出させてもよい。該溶剤としては、上記同様に熱硬化性樹脂の硬化不足となる部分が除去可能な溶剤が好適である。最後に、必要に応じて本ベークを行い、硬化を促進させてもよい。
光硬化性樹脂を用いる場合、硬化反応が進行する波長で露光した後、本硬化のための加熱工程を行う。露光の際、前記粒子を膜表面に露出させ、親水性をより発現させる目的として、露光量を抑える、もしくは露光後の表面をドライフォグ加湿などの表面の硬化阻害のための処理を本硬化工程の前に施してもよい。露光量を抑える場合、樹脂の機械的強度が損なわれない露光量を下限とする。また、光硬化性樹脂としてラジカル重合性樹脂を用いる場合、表面のみを硬化阻害させてから、現像工程により、表層を削り取ることで粒子を露出させてもよい。現像液としては、硬化不足となる部分が除去可能な薬液が好適である。なお、露光は大気下又は窒素（Ｎ2）などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化反応が進行する加熱工程を行う。この際、上記と同様に前記粒子を膜表面に露出させるために、ファンなどにより塗布された親水コーティング用材料の表面を冷却しながら、基板底面から加熱することで硬化させてもよい。その後、適当な溶剤により、熱硬化が十分に進行しなかった表層を削り取ることで粒子を露出させてもよい。該溶剤としては、上記同様に熱硬化性樹脂の硬化不足となる部分が除去可能な溶剤が好適である。最後に、必要に応じて本ベークを行い、硬化を促進させてもよい。
このようにして得られる親水コーティング膜は、後述する初期接触角として２５°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°未満、さらには５°未満であることが好ましい。また、この親水性が持続することが好ましく、後述するワイピング評価及び保存評価において、樹脂単体での接触角よりも低い４０°未満を維持していることが好ましく、より好ましくは２０°未満、さらに好ましくは１０°未満を維持することができる。
以下、インクジェット用記録ヘッドのノズルプレートに本発明に係る親水コーティング膜を適用した例について、図面を参照して説明する。
図１は、インクジェット用記録ヘッドの構成を説明する図であり、（Ａ）は模式的部分破断斜視図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ－Ｘ’での模式的断面図、（Ｃ）は（Ｂ）の部分拡大図を示す。
図１は、インクジェット用記録ヘッドの構成を説明する図であり、（Ａ）は模式的部分破断斜視図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ－Ｘ’での模式的断面図、（Ｃ）は（Ｂ）の部分拡大図を示す。
まず、図１に示すように、インクジェット用記録ヘッドは、インクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子２を有するヘッド用基板１（単に基板ともいう）の上に、吐出口８を有するノズルプレート５を備える。また、エネルギー発生素子の形成された基板面に面して、吐出口８と連通するインク流路９を備え、さらに、インク流路９にインクを供給するインク供給口１０を備える。インク供給口１０は基板１を貫通しており、ノズルプレート５の形成される面と反対の面からインクを供給する。
ノズルプレート５は本発明に係る親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜を有する。なお、図では親水コーティング膜がノズルプレート全体を構成する例を示しているが、これに限定されず、部分的に形成されていてもよい。例えば、インク流路を画定する部材をネガ型フォトレジストなどで形成した後、ノズルフェイス面に親水コーティング膜を形成して積層構造としてもよい。ノズルフェイス面では、上記の通りアルギン酸化合物の粒子５ａを樹脂５ｂから一部露出させることが好ましい（図１（Ｃ）参照）。ノズルプレート全体を親水コーティング膜とした場合でも、ノズルフェイス面とそれ以外の領域（例えばインク流路）とで、粒子の露出の有無により親水性に変化を持たせることができる。また、ノズルフェイス面全面が親水コーティング膜である必要はなく、親水性の領域と撥水性の領域とが混在する構成としてもよい。この場合、まず、ノズルフェイス面全面に親水コーティング膜を形成した後、パターニングしてもよい。また、親水コーティング膜上に部分的に撥水膜を形成して、ノズルフェイス面に親水性部分と撥水性部分とを混在させてもよい。
ノズルプレート５は本発明に係る親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜を有する。なお、図では親水コーティング膜がノズルプレート全体を構成する例を示しているが、これに限定されず、部分的に形成されていてもよい。例えば、インク流路を画定する部材をネガ型フォトレジストなどで形成した後、ノズルフェイス面に親水コーティング膜を形成して積層構造としてもよい。ノズルフェイス面では、上記の通りアルギン酸化合物の粒子５ａを樹脂５ｂから一部露出させることが好ましい（図１（Ｃ）参照）。ノズルプレート全体を親水コーティング膜とした場合でも、ノズルフェイス面とそれ以外の領域（例えばインク流路）とで、粒子の露出の有無により親水性に変化を持たせることができる。また、ノズルフェイス面全面が親水コーティング膜である必要はなく、親水性の領域と撥水性の領域とが混在する構成としてもよい。この場合、まず、ノズルフェイス面全面に親水コーティング膜を形成した後、パターニングしてもよい。また、親水コーティング膜上に部分的に撥水膜を形成して、ノズルフェイス面に親水性部分と撥水性部分とを混在させてもよい。
ノズルフェイス面に付着したインクを除去するため、ゴムブレードなどのワイピング手段により定期的あるいは非定期的にワイピングしてもよい。本発明に係る親水コーティング膜は、機械的強度に優れるため、このようなワイピングを施しても親水性の劣化を抑制することができる。
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、評価としては、親水コーティング膜とインクジェット用記録ヘッド（実施例３および比較例２を除く）を作製し、性能評価した。また、使用する材料や作製条件などは表１に一覧で示している。また、評価膜として使用する基板はシリコン基板、熱酸化膜を形成したシリコン基板、ポリイミド基板などいずれの材質のものも使用できるが、シリコン基板を用いた。尚、粒子径の測定装置としては、大塚電子社製「ダイナミック光散乱光度計」（商品名）、堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ５００」を用いた。
［実施例１］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
以下の通り、親水コーティング用材料を調製した。
まず、コア粒子としてアルギン酸ビーズ１（商品名：フラビカファインＳＦ－Ｗ、日清紡ケミカル社製）を準備した。このコア粒子１０．０ｇを、０．１Ｍ酢酸で調製した１．２５％キトサン溶液１００ｍＬに６０分間浸漬、振とうさせた。さらにオートクレーブ(ＡＬＰ社製ＴＲ－２４Ｓ)により０．３ＭＰａ、１２０℃、３０分間、高圧高温処理を行って、キトサンでコーティングしたコアシェル状粒子を得た（工程（Ａ））。オートクレーブから取り出した後、乾燥してコアシェル状粒子の粉末を得た。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
以下の通り、親水コーティング用材料を調製した。
まず、コア粒子としてアルギン酸ビーズ１（商品名：フラビカファインＳＦ－Ｗ、日清紡ケミカル社製）を準備した。このコア粒子１０．０ｇを、０．１Ｍ酢酸で調製した１．２５％キトサン溶液１００ｍＬに６０分間浸漬、振とうさせた。さらにオートクレーブ(ＡＬＰ社製ＴＲ－２４Ｓ)により０．３ＭＰａ、１２０℃、３０分間、高圧高温処理を行って、キトサンでコーティングしたコアシェル状粒子を得た（工程（Ａ））。オートクレーブから取り出した後、乾燥してコアシェル状粒子の粉末を得た。
得られた粉末５．０ｇとエポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業社製）１００ｇと光カチオン重合開始剤（商品名：ＳＰ－１７２、ＡＤＥＫＡ社製）２．０ｇ、シラン剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｊ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、昭和電工社製）を溶媒として２日間撹拌し、親水コーティング用材料の塗工液とした（工程（Ｂ））。
＜親水コーティング膜の作製＞
次に、以下に示す方法により、親水コーティング膜（評価用サンプル）を作製した。
得られた親水コーティング用材料の塗工液を、基板上にスピンコート法により膜厚１５μｍとなるように塗布し、９０℃で５分間熱処理して塗布膜を形成した。
次に、基板上の塗布膜を、露光装置（商品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機社製）によって大気下、露光量２５００Ｊ／ｍ2で露光した後、ドライフォグにより加湿処理をした。その後、９０℃で４分間熱処理を行った。そして、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とキシレンとの混合液を用いて洗浄処理を行った後、イソプロパノール（ＩＰＡ）でリンス処理を行った。さらに２００℃で６０分加熱して、塗布膜を硬化させ、親水コーティング膜を得た。
次に、以下に示す方法により、親水コーティング膜（評価用サンプル）を作製した。
得られた親水コーティング用材料の塗工液を、基板上にスピンコート法により膜厚１５μｍとなるように塗布し、９０℃で５分間熱処理して塗布膜を形成した。
次に、基板上の塗布膜を、露光装置（商品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機社製）によって大気下、露光量２５００Ｊ／ｍ2で露光した後、ドライフォグにより加湿処理をした。その後、９０℃で４分間熱処理を行った。そして、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とキシレンとの混合液を用いて洗浄処理を行った後、イソプロパノール（ＩＰＡ）でリンス処理を行った。さらに２００℃で６０分加熱して、塗布膜を硬化させ、親水コーティング膜を得た。
＜インクジェット用記録ヘッドの作製＞
次に、以下に示す方法により、インクジェット用記録ヘッドを作製した。作製フローを図２に示す。
次に、以下に示す方法により、インクジェット用記録ヘッドを作製した。作製フローを図２に示す。
エネルギー発生素子２を設けた基板１上に、インク流路の型となるポジ型レジストとしてポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業社製、商品名「ＯＤＵＲ－１０１０」）を厚さ１４μｍの膜厚で塗布し、１２０℃で６分間熱処理した。次に、露光装置（商品名：ＵＸ３０００、ウシオ電機社製）によってインク流路のパターンを露光し、ＭＩＢＫにより現像し、インク流路の型３を形成した（図２（Ａ））。次に、吐出口を形成するための樹脂層４として、インク流路の型３のうえに、前記親水コーティング用材料を前記基板上に下地の基板１から２５μｍの膜厚で塗布した。続いて、９０℃で５分間熱処理した（図２（Ｂ））。
次に、ｉ線露光ステッパー（キヤノン社製）を用いて、吐出口形成部分が非露光部分４’、露光部がオリフィスプレート５となるように、フォトマスク７を介して２５００Ｊ／ｍ2の照射量の放射エネルギー６で露光した（図２（Ｃ））。更に、ドライフォグにより加湿処理した後、９０℃で４分間熱処理した。
次に、キシレン／ＭＩＢＫ＝６／４で現像し、吐出口８を形成した（図２（Ｄ））。
更に、基板の背面にインク供給口を作製するためのマスクを適切に配置し、基板の表面をゴム膜によって保護した後、シリコン基板の異方性エッチングによってインク供給口１０を作製した。異方性エッチングの完了後、ゴム膜を取り去り、再び前記露光装置を用いて表面全体に紫外線を照射することによって、インク流路の型３を分解し、乳酸メチルを用いて該型３を構成するポジ型レジストを溶解除去し、インク流路９を形成した（図２（Ｅ））。オリフィスプレート５を完全に硬化（本硬化）させるために、２００℃で１時間加熱プロセスを実施した後、電気的な接続及びインク供給の手段を適宜配置してインクジェット用記録ヘッドとした。
更に、基板の背面にインク供給口を作製するためのマスクを適切に配置し、基板の表面をゴム膜によって保護した後、シリコン基板の異方性エッチングによってインク供給口１０を作製した。異方性エッチングの完了後、ゴム膜を取り去り、再び前記露光装置を用いて表面全体に紫外線を照射することによって、インク流路の型３を分解し、乳酸メチルを用いて該型３を構成するポジ型レジストを溶解除去し、インク流路９を形成した（図２（Ｅ））。オリフィスプレート５を完全に硬化（本硬化）させるために、２００℃で１時間加熱プロセスを実施した後、電気的な接続及びインク供給の手段を適宜配置してインクジェット用記録ヘッドとした。
［実施例２、４～１０］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸の種類および粒径、糖類の種類、樹脂、添加剤、添加量などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸の種類および粒径、糖類の種類、樹脂、添加剤、添加量などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光条件、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
露光条件、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
［実施例３］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
樹脂の種類をビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂に変え、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
樹脂の種類をビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂に変え、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜の作製＞
露光および露光後処理を行わず、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜を作製した。尚、加熱工程において、水冷ヒートシンクを表面に当てて処理した。
露光および露光後処理を行わず、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜を作製した。尚、加熱工程において、水冷ヒートシンクを表面に当てて処理した。
［実施例１１、１２］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
実施例１より、樹脂、添加剤、添加量などの各種条件を表１のように変更し、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。尚、実施例１とは異なり、アルギン酸粒子をコアシェル状粒子とせず、樹脂に分散した。
＜親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光条件、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
実施例１より、樹脂、添加剤、添加量などの各種条件を表１のように変更し、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。尚、実施例１とは異なり、アルギン酸粒子をコアシェル状粒子とせず、樹脂に分散した。
＜親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光条件、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
［実施例１３］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
樹脂の種類をフェノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂の熱硬化性樹脂に変え、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
樹脂の種類をフェノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂の熱硬化性樹脂に変え、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜の作製＞
露光および露光後処理を行わず、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜を作製した。
露光および露光後処理を行わず、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜を作製した。
［比較例１］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸粒子を添加せず、代わりに界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）を添加し、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸粒子を添加せず、代わりに界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）を添加し、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光工程、本硬化などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
露光工程、本硬化などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
［比較例２］
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸粒子および樹脂を添加せず、代わりに界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）を用い、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光工程および露光工程の後処理を行わず、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
＜親水コーティング用材料の塗工液の調製＞
アルギン酸粒子および樹脂を添加せず、代わりに界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）を用い、各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に、親水コーティング用材料の塗工液を調製した。
＜親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光工程および露光工程の後処理を行わず、加熱条件などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
［比較例３］
＜コーティング用材料の塗工液の調製＞
親水化材を使用せずコーティング用材料の塗工液を調製した。
＜コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光工程、本硬化などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
＜コーティング用材料の塗工液の調製＞
親水化材を使用せずコーティング用材料の塗工液を調製した。
＜コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドの作製＞
露光工程、本硬化などの各種条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッドを作製した。
＜測定および評価＞
（粒子露出の有無）
実施例において、アルギン酸粒子の露出の有無を顕微鏡下に確認して評価した。なお、比較例は粒子を添加していないため、観察は実施しなかった。
（粒子露出の有無）
実施例において、アルギン酸粒子の露出の有無を顕微鏡下に確認して評価した。なお、比較例は粒子を添加していないため、観察は実施しなかった。
（初期親水性）
作製した親水コーティング膜の親水性を評価するため、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、マイクロジェット社製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒ（°）を測定した。結果を表１に「初期_接触角」として示す。また、後述する樹脂単独での硬化物の水接触角も同様に測定した。
作製した親水コーティング膜の親水性を評価するため、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、マイクロジェット社製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒ（°）を測定した。結果を表１に「初期_接触角」として示す。また、後述する樹脂単独での硬化物の水接触角も同様に測定した。
（ワイピング評価）
ワイピング試験については、先端径１５μｍのダイヤモンドチップを加傷体として、加傷体とインクジェット用記録ヘッドの吐出口表面もしくはサンプル表面との間の押付荷重が１０ｇｆになるようにして、１０往復擦った。ワイピングしたサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表１に「ワイピング後_接触角」として示す。
ワイピング試験については、先端径１５μｍのダイヤモンドチップを加傷体として、加傷体とインクジェット用記録ヘッドの吐出口表面もしくはサンプル表面との間の押付荷重が１０ｇｆになるようにして、１０往復擦った。ワイピングしたサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表１に「ワイピング後_接触角」として示す。
（保存評価）
保存安定性の評価として、実施例および比較例に係る親水コーティング膜と、７０℃環境下で３カ月保存後のサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表１に「高温保存後_接触角」として示す。
保存安定性の評価として、実施例および比較例に係る親水コーティング膜と、７０℃環境下で３カ月保存後のサンプルについて、上記と同様にして純水に対する動的後退接触角を測定した。結果を表１に「高温保存後_接触角」として示す。
（インクジェット用記録ヘッドの評価）
作製したインクジェット用記録ヘッドの評価として、擦傷試験後に印字特性を確認した。
実施例１、２、４～１３：良好な印字品位を示した。
比較例１：印字ヨレが多数発生し、画像品位は大きく低下した。
作製したインクジェット用記録ヘッドの評価として、擦傷試験後に印字特性を確認した。
実施例１、２、４～１３：良好な印字品位を示した。
比較例１：印字ヨレが多数発生し、画像品位は大きく低下した。
初期親水性および親水持続性の評価基準は以下のとおりである。
・初期親水性
Ａ：『初期_接触角が５°未満である』
Ｂ：『初期_接触角が５°以上１０°未満である』
Ｃ：『初期_接触角が１０°以上２０°以下である』
Ｄ：『初期_接触角が２０°超である』
・親水持続性
Ａ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらも１０°未満である』
Ｂ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが１０°以上２０°未満である』
Ｃ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが２０°以上４０°未満である』
Ｄ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが４０°以上である』
・初期親水性
Ａ：『初期_接触角が５°未満である』
Ｂ：『初期_接触角が５°以上１０°未満である』
Ｃ：『初期_接触角が１０°以上２０°以下である』
Ｄ：『初期_接触角が２０°超である』
・親水持続性
Ａ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらも１０°未満である』
Ｂ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが１０°以上２０°未満である』
Ｃ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが２０°以上４０°未満である』
Ｄ：『ワイピング後_接触角と高温保存後_接触角のどちらかが４０°以上である』
表中の参照は以下の通り：
・「アルギン酸ビーズ１」：（アルギン酸カルシウム、商品名：フラビカファインＳＦ－Ｗ、日清紡ケミカル社製）
・「アルギン酸ビーズ２」：（アルギン酸カルシウム、商品名：フラビカファインＳ、日清紡ケミカル社製）
・「アルギン酸粉末」：（アルギン酸、キミカ社製）
・「エポキシ」：エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業社製、樹脂単独での硬化膜の水接触角＝６０°）
・「ＢＰ－Ａ／ＥＣＨ」：「ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂原料、樹脂単独での硬化膜の水接触角＝７０°）
・「アクリル」：アクリル樹脂（商品名：アロニックスＵＶＸ－６３８８、東亜合成社製、樹脂単独での硬化膜の水接触角＝５０°）
・「ＳＰ－１７０」：光カチオン重合開始剤（商品名：アデカオプトマーＳＰ－１７０、ＡＤＥＫＡ社製）
・「ＢＰ」：ベンゾフェノン、光ラジカル重合開始剤
・「Ａ－１８７Ｊ」：シラン剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｊ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
・「ＮＳＡ－１７」：界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）
・「フェノール／ホルムアルデヒド」：フェノール樹脂材料（商品名：ＫＭ－２２０（Ｊ）、京セラ社製）／ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド液(37％)、キシダ化学社製）［レゾール型フェノール樹脂、得られる樹脂単独での硬化膜の水接触角＝７０°］
・「塩基性触媒」：（商品名：ベンゾグアナミン、日本触媒社製）
・「アルギン酸ビーズ１」：（アルギン酸カルシウム、商品名：フラビカファインＳＦ－Ｗ、日清紡ケミカル社製）
・「アルギン酸ビーズ２」：（アルギン酸カルシウム、商品名：フラビカファインＳ、日清紡ケミカル社製）
・「アルギン酸粉末」：（アルギン酸、キミカ社製）
・「エポキシ」：エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業社製、樹脂単独での硬化膜の水接触角＝６０°）
・「ＢＰ－Ａ／ＥＣＨ」：「ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂原料、樹脂単独での硬化膜の水接触角＝７０°）
・「アクリル」：アクリル樹脂（商品名：アロニックスＵＶＸ－６３８８、東亜合成社製、樹脂単独での硬化膜の水接触角＝５０°）
・「ＳＰ－１７０」：光カチオン重合開始剤（商品名：アデカオプトマーＳＰ－１７０、ＡＤＥＫＡ社製）
・「ＢＰ」：ベンゾフェノン、光ラジカル重合開始剤
・「Ａ－１８７Ｊ」：シラン剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｊ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
・「ＮＳＡ－１７」：界面活性剤（商品名：ＮＳＡ－１７、三洋化成工業社製）
・「フェノール／ホルムアルデヒド」：フェノール樹脂材料（商品名：ＫＭ－２２０（Ｊ）、京セラ社製）／ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド液(37％)、キシダ化学社製）［レゾール型フェノール樹脂、得られる樹脂単独での硬化膜の水接触角＝７０°］
・「塩基性触媒」：（商品名：ベンゾグアナミン、日本触媒社製）
１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ インク流路の型
４ 吐出口を形成するための樹脂層
４’ 非露光部分
５ オリフィスプレート（露光部）
５ａ アルギン酸化合物の粒子
５ｂ 樹脂
６ 放射エネルギー
７ フォトマスク
８ 吐出口
９ インク流路
１０ インク供給口
２ エネルギー発生素子
３ インク流路の型
４ 吐出口を形成するための樹脂層
４’ 非露光部分
５ オリフィスプレート（露光部）
５ａ アルギン酸化合物の粒子
５ｂ 樹脂
６ 放射エネルギー
７ フォトマスク
８ 吐出口
９ インク流路
１０ インク供給口
Claims (29)
- アルギン酸化合物と樹脂を含む親水コーティング用材料であって、前記樹脂は樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上の樹脂であり、前記樹脂中に、前記アルギン酸化合物が、該アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングしたコアシェル状粒子として粒子化して分散していることを特徴とする親水コーティング用材料。
- 前記アルギン酸化合物が２価金属イオンを含むアルギン酸塩である、請求項１に記載の親水コーティング用材料。
- 前記２価金属イオンがストロンチウムイオンまたはカルシウムイオンである、請求項２に記載の親水コーティング用材料。
- 前記アルギン酸化合物の粒径が１０μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- 前記糖類が、単糖類中の水酸基価もしくは多糖類中の単量体単位での水酸基価が３価以下である糖類である、請求項１から４のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- 前記糖類がキトサンもしくはホスホリボシルアミンである、請求項１から５のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- 前記樹脂が熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂の少なくとも１種の樹脂を含む、請求項７に記載の親水コーティング用材料。
- 前記熱硬化性樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項７または８に記載の親水コーティング用材料。
- 前記熱硬化性樹脂がレゾール型のフェノール樹脂である、請求項７または８に記載の親水コーティング用材料。
- 前記光硬化性樹脂がアクリル樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の親水コーティング用材料。
- さらに硬化触媒もしくは架橋剤の少なくとも１種を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- 前記硬化触媒が非塩基性である、請求項１２に記載の親水コーティング用材料。
- 前記架橋剤が非塩基性である、請求項１２に記載の親水コーティング用材料。
- さらに有機溶媒を含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料。
- 前記有機溶媒がケトン系、アルコール系から選択される少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１５に記載の親水コーティング用材料。
- 請求項１から１６のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜。
- アルギン酸化合物と樹脂を含み、前記樹脂は樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上の樹脂である親水コーティング用材料を用いた親水コーティング膜であって、膜表面に前記アルギン酸化合物が露出している、親水コーティング膜。
- 前記樹脂中に、前記アルギン酸化合物が、該アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングしたコアシェル状粒子として粒子化して分散している、請求項１８に記載の親水コーティング膜。
- 請求項１から１６のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料を基板上に塗布する工程と、
該塗布された前記親水コーティング用材料を硬化させる工程と
を含む、親水コーティング膜の製造方法。 - 前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記親水コーティング用材料を硬化させる工程は、加熱する工程を含む、請求項２０に記載の親水コーティング膜の製造方法。
- 親水コーティング用材料を基板上に塗布する工程と、
該塗布された前記親水コーティング用材料を硬化させる工程と
を含む、親水コーティング膜の製造方法であって、
前記親水コーティング用材料は、アルギン酸化合物と樹脂を含み、該アルギン酸化合物は粒子化しており、該樹脂は樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上の熱硬化性樹脂であり、
前記親水コーティング用材料を硬化させる工程は、加熱する工程を含み、該加熱する工程は、前記塗布された親水コーティング用材料を冷却しながら基板底面を加熱する工程を含み、さらに、形成された硬化膜の表面を溶剤で処理して前記粒子化したアルギン酸化合物を露出させる工程を含む、親水コーティング膜の製造方法。 - 前記樹脂中に、前記アルギン酸化合物が、該アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングしたコアシェル状粒子として粒子化して分散している、請求項２２に記載の親水コーティング膜の製造方法。
- 前記樹脂が光硬化性樹脂であり、前記親水コーティング用材料を硬化させる工程は、前記塗布された親水コーティング用材料に硬化反応が進行する波長で露光する露光工程と、該露光工程の後に本硬化させる工程を含む、請求項２０に記載の親水コーティング膜の製造方法。
- 親水コーティング用材料を基板上に塗布する工程と、
該塗布された前記親水コーティング用材料を硬化させる工程と
を含む、親水コーティング膜の製造方法であって、
前記親水コーティング用材料は、アルギン酸化合物と樹脂を含み、該アルギン酸化合物は粒子化しており、該樹脂は樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上の光硬化性樹脂であり、
前記親水コーティング用材料を硬化させる工程は、前記塗布された親水コーティング用材料に硬化反応が進行する波長で露光する露光工程と、該露光工程の後に本硬化させる工程を含み、前記露光工程と、前記本硬化させる工程との間に、前記親水コーティング用材料を加湿処理する工程を含み、さらに加湿処理された面を溶剤で処理して、前記粒子化したアルギン酸化合物を露出させる工程を含む、親水コーティング膜の製造方法。 - 前記樹脂中に、前記アルギン酸化合物が、該アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングしたコアシェル状粒子として粒子化して分散している、請求項２５に記載の親水コーティング膜の製造方法。
- ノズルフェイス面に少なくとも請求項１から１６のいずれか１項に記載の親水コーティング用材料の硬化膜を含む、インクジェット用記録ヘッド。
- ノズルフェイス面に少なくとも親水コーティング用材料の硬化膜を含むインクジェット用記録ヘッドであって、前記親水コーティング用材料は、アルギン酸化合物と樹脂を含み、該樹脂は樹脂単体での硬化物の水接触角が４０°以上の樹脂であり、前記ノズルフェイス面に前記アルギン酸化合物が露出している、インクジェット用記録ヘッド。
- 前記樹脂中に、前記アルギン酸化合物が、該アルギン酸化合物のコア粒子を糖類でコーティングしたコアシェル状粒子として粒子化して分散している、請求項２８に記載のインクジェット用記録ヘッド。
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|---|---|---|---|
| JP2019118519A JP7346097B2 (ja) | 2019-06-26 | 2019-06-26 | 親水コーティング用材料、親水コーティング膜およびその製造方法、並びにインクジェット用記録ヘッド |
| US16/911,173 US11384251B2 (en) | 2019-06-26 | 2020-06-24 | Hydrophilic coating material, method of producing hydrophilic coating film, and inkjet recording head |
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|---|---|---|---|
| JP2019118519A JP7346097B2 (ja) | 2019-06-26 | 2019-06-26 | 親水コーティング用材料、親水コーティング膜およびその製造方法、並びにインクジェット用記録ヘッド |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002511796A (ja) | 1997-07-07 | 2002-04-16 | エフエムシー バイオポリマー エイエス | カプセルに関する改良 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0794622B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1995-10-11 | ヘキスト合成株式会社 | 凹凸表面形成用被覆組成物 |
| CA2016740A1 (en) | 1989-05-26 | 1990-11-26 | Shih-Chung Chen | Anti-fog coating |
| JPH0978002A (ja) * | 1995-09-11 | 1997-03-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 高親水性塗料 |
| JP3604222B2 (ja) * | 1995-12-22 | 2004-12-22 | 日清紡績株式会社 | 塗料組成物および被覆材 |
| US20060188813A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Hydrophilic film, and planographic printing material, stain-preventative member and defogging member using the same |
-
2019
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-
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- 2020-06-24 US US16/911,173 patent/US11384251B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002511796A (ja) | 1997-07-07 | 2002-04-16 | エフエムシー バイオポリマー エイエス | カプセルに関する改良 |
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