CN103429681A - 可印刷的氧化铝油墨制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可印刷油墨的用途，用以形成Al2O3涂层或混合的Al2O3-杂化物层，并涉及形成这些层的相应方法。

Description

可印刷的氧化铝油墨制剂
本发明涉及可印刷油墨的用途，用以形成Al2O3涂层或混合的Al2O3杂化层，以及形成这些层的相应方法。
由于其多方面的使用可能性，基于溶胶-凝胶的层的合成在工业生产中获得越来越多的意义。因此，可以借助溶胶-凝胶技术来构建或实现以下功能层或表面精整和改性：
●防反射涂层，例如光学组件等的；
●防腐蚀涂层，例如钢等的；
●耐刮涂层；
●表面密封；
●表面的疏水化或亲水化；
●膜和膜材料的合成；
●用于催化应用的载体材料的合成；
●烧结陶瓷和烧结陶瓷部件的前体；
●具有以下特定用途的电子和微电子组件的介电层，其中所希望功能之一的形成可以与特定的热处理(例如在O2-、N2-、O2/N2-和/或氮氢混合气流(Formiergasstrom)中)相关，然而也不必有关：
○在制造集成电路中的旋涂玻璃(“SoG”)；
○在制造集成电路中在单个金属化平面之间的介电缓冲层(“多孔MSQ”)；
○用于印刷电路的、一般可印刷的电子器件和具体可印刷的有机电子器件的可印刷介电层；
○用于电子开关和电路的可印刷介电层；
●扩散阻挡层(WO2009/118083A2)；
○通常用于半导体的；
○特定用于硅的并且在此特别是用于硅晶片的，并且在此特别是用于制备晶体硅太阳能电池的那些；
●用于结合入掺杂剂(例如B、Ga、P、As等)的基质，用于有针对性地全表面和/或局部地掺杂
○通常的半导体；
○具体的硅和在此特别是用于硅晶片，和在此特别是用于制备晶体硅太阳能电池的那些；
●通常的半导体表面和特别是硅的电子钝化；
这些列表仅仅描述了多样化应用可能性的缩影。
大多数文献已知的溶胶-凝胶法基于硅及其烷氧基化物(硅氧烷)的使用，可以通过其有针对性的水解和缩合来非常容易地合成具有不同性质的网络以及由此可得的涂层，并且可以制备光滑或多孔的膜以及其中嵌入颗粒的膜。
对于特别是在太阳能领域的应用而言，基于溶胶-凝胶的层满足了特别的要求。在可被用于制备这些层的组合物的配制中也需要考虑这些。特别地，油墨特别适合于制备所需要的薄层。然而，对油墨组合物也提出了特殊的要求，从而使要制备的层通过合成和使用的离析物得到希望的基本性能：一方面，要选择具有对于应用而言有利的性质(例如无毒性至低毒性或者令人满意的表面润湿性等)的适合的溶剂。此外，在糊中不应当包含具有腐蚀作用的阴离子(Cl-或NO3 -等)，因为这可能会大大限制糊的应用可能性。相应的糊可能例如腐蚀使用的印刷和沉积器件，但随后也会不希望地促进腐蚀，例如在连接设有这些层的太阳能电池时焊接接触部的腐蚀，因此这导致了晶体硅太阳能模块的有限的长期稳定性。
从文献中已知除根据Yoldas提到的水性油墨之外还有用于经离子和空间稳定的油墨的许多实例[1-3]。
Figure BPA0000176939130000021
等人[1]和Felde等人[2]描述了在硅晶片或者钻石上通过空间阴离子稳定的溶胶均匀地形成膜。Nass等人[3]研究在仅用乙酰丙酮稳定的溶胶(无HNO3)中出现沉淀。此外，这显示了可以通过在铝的醇盐的醇溶液中使用乙酰乙酸乙酯来控制调节水解，并且不会出现形成沉淀的溶胶老化和凝胶化。
[1]N.
Figure BPA0000176939130000031
J.P.Cronin，Y.Yao，A.P.Tomsia，Solar EnergyMaterial&Solar Cells59(1999)355-366
[2]B.Felde，A.Mehner，J.Kohlscheen，R.Glabe，F.Hoffmannand P.Mayr，Diamond and Related Materials，10(2001)，515-518
[3]R.Nass，H.Schmidt，Journal of non-crystalline Solids，121(1990)，329-333
除了弃用具有稳定化和腐蚀作用的离子之外，油墨首先应该适合用作扩散屏障，并且可以形成致密的、即对于每种情况下付诸使用的掺杂剂隔绝扩散的层。此外，油墨还应当可以在较长时间内储存稳定，以可以将其应用从油墨的合成中分离开来。在未经离子稳定的油墨中，在文献中大多报道了导致多孔层的经稳定的颗粒的低长期稳定性或形成。
只有具有乙酰乙酸乙酯或三乙醇胺的溶胶在维持小颗粒尺寸的情况下显示出足够高的长期稳定性。另一方面，溶胶可以在不加水的情况下作为长期稳定溶胶而合成。
Gonzales-Pena等人[4]以及Tadanaga等人[6]显示了，利用三乙醇胺改性的ASB具有高水解稳定性。此外，他们被从凝胶结构以及溶液中的研究得到结论，可通过良好稳定的较少分支的颗粒形成密实的层。Mizushima等人[5]和Tadanaga等人[6]还研究了用乙酰乙酸乙酯改性的ASB凝胶的水解和结构。用乙酰乙酸乙酯改性的凝胶显示出在特定条件下大于1000小时的长期稳定性，然而在水含量稍高的情况下显示出有时小于1小时的非常低的稳定性，因此在标准条件下可以将它们划分为中等稳定的。然而，因为醇溶胶仅具有平庸的涂层性能，因此优选含有二醇醚的溶胶作为溶剂。Bahlawane[8]描述了例如氧化铝溶胶在二乙二醇单乙醚中的合成(但是是在无水条件下)，因为否则可能会产生沉淀。在室温条件(空气湿度)下的稳定性也许可以通过相对疏水的介质来解释。[4-8]
[4]V.Gonzales-Pena，C.Marquez-Alvarez，I.Diaz，M.Grande，T.Blasco，J.Perez-Pariente，Microporous and Mesoporous Materials80(2005)173-182
[5]Y.Mizushima，M.Hori，M.Saski Journal of MaterialResearch，8(1993)，2109-2111
[6]K.Tadanaga，S.Ito，T.Minami，N.Tohge，Journal of Sol-GelScience and Technology，3(1994)，5-10
[7]K.Tadanaga，S.Ito，T.Minami，N.Tohge，Journal ofNon-Crystalline Solids，201(1996)，231-236
[8]N.Bahlawane，Thin Solid Films，396(2001)，126-130
前述且希望的性质也适用于所谓的杂化溶胶。杂化溶胶是指由不同前体构成并且可以导致形成网络的溶胶。如还在实例中显示的，通常情况下这里也通常使用烷氧化物。然而所有的铝的有机化合物，或者当涂层应由不同金属氧化物的混合物制备时，在水存在下在酸性条件下(尤其在pH值在4-5的范围内的情况下)可以转化为相应的金属氧化物的相应金属有机化合物都是适合的。可以考虑二元混合物作为杂化材料，所述二元混合物由Al2O3与例如硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷、铅等的氧化物、氢氧化物和烷氧化物组成。形成基于长期稳定的、未经离子稳定的层的不渗透且密实的层的有限性能也适用于这些。此外，基于上述元素的氧化物和烷氧化物的三元和四元混合物的水解也是可能的。[9-10]
[9]F.Babonneau，L.Coury，J.Livage，Journal ofNon-Crystalline Solids，121(1990)，153-157
[10]G.Zhao，N.Tohge，Materials Research Bulletin，33(1998)，21-30
基于溶胶-凝胶反应的Al2O3油墨的其他合成包括无水介质，在所述无水介质中较长保存时间仅在可控条件下是可能的，但是这些条件并不适合于在空气湿气(其对于形成均匀的层是必需的)存在下的均匀水解并且在应用技术上也是很难实施的。
此外，还可以考虑氧化铝杂化材料的水热合成，然而其中并不形成适合涂层的油墨。
发明任务
尽管SiO2层具有大量的应用可能性而且具有多种改变这些层性质的可能性，但是希望的是能够提供具有可类比性质的供选择的层，其能导致经涂覆表面的新且改进的性能。因此，本发明的任务在于不仅提供制备这种供选择层的方法，而且使得将这些新组合物用于制备薄的屏障层或扩散层成为可能。
通过对所述性质的实验和研究发现，Al2O3能如同SiO2一样以类似方式应用并且能够以薄层形式施加在表面上。通过该研究还发现，使用Al2O3是SiO2层的很有前景的代替方案。除了上述作为扩散屏障和/或者作为基于溶胶-凝胶的掺杂源的适用性之外，Al2O3还因其晶体变型的硬度适宜用作机械保护层。
因此，本发明的任务还在于在弃用稳定但是在可用性方面不利、强腐蚀作用的阴离子(例如氯根和硝酸根)的情况下开发经稳定的可印刷的氧化铝溶胶，而同时还能得到溶胶的长期稳定性。
此外，本发明的任务还在于开发相应的铝溶胶，其在硅晶片表面上形成不渗透的、即扩散隔绝或防扩散的光滑的无孔层。
发明内容
该任务的解决通过使用可印刷的、经空间稳定的油墨来形成Al2O3-涂层或混合的Al2O3-杂化物-层来实现。根据本发明的油墨可以由用于形成Al2O3和一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅氧化物的元素氧化物的前体组成，其中所述油墨通过引入相应的前体来得到。优选使用经空间稳定的油墨，其通过与至少一种疏水性组分和至少一种亲水性组分以及任选地与至少一种螯合物形成剂混合而得到。进一步地，该油墨优选地包含至少一种疏水性组分，其选自1，3-环己二酮、水杨酸和结构相似的化合物；和至少一种中等亲水性的化合物，其选自乙酰丙酮、二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸或其结构相似化合物；螯合物形成剂如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPA)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPPA)或结构相似的复合物形成剂或相应的螯合物形成剂。除了这些组分之外，所使用的油墨包含溶剂，该溶剂选自低沸点的醇，其优选选自乙醇和异丙醇，和至少一种高沸点的醇，其选自高沸点的二醇醚，优选选自二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和二乙二醇单丁醚或它们的混合物，以及任选地极性溶剂，其选自丙酮、DMSO、环丁砜和乙酸乙酯或类似的极性溶剂。特别有利的是根据本发明使用相应的油墨，所述油墨具有4-5范围、优选小于4.5的酸性pH值并且包含一种或多种有机酸作为酸，其能导致无残留的干燥。特别优选的是使用所述油墨来形成不渗透的均匀的层，并且以水对前体为1∶1至1∶9、优选为1∶1.5至1∶2.5的摩尔比向其中加入水用于水解，其中固体含量为0.5至10重量％、优选1至6重量％。所述油墨尤其可以用于制备扩散屏障、印刷的电介质、电气和电子的钝化体、防反射涂层、抗磨损的机械保护层、或抗氧化或酸作用的化学保护层。该油墨一方面有利地适合用于制备含有简单和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物的杂化材料(所述杂化材料适合用于区域和局部的半导体(优选为硅)掺杂)，或者用于制备在LCD技术中作为钠和钾扩散屏障的Al2O3-层。如果将根据本发明的Al2O3-油墨用于制备硼掺杂的层，那么就如此调整溶胶-凝胶-组合物的组成，使得获得具有5-55摩尔％、优选20-45摩尔％范围内的三氧化硼含量的杂化物层。
本发明的主题还特别为用于制备在单晶或多晶的硅晶片、蓝宝石晶片、薄层太阳能模块、用功能材料(例如ITO、FTO、AZO、IZO等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金上以及在其它于微电子技术中使用的材料上的纯的、不含残余物的无定形Al2O3层的方法，其中在施涂了根据本发明的油墨的薄层之后在300至1000℃、优选300至450℃的温度下进行干燥。其上施涂了溶胶-凝胶油墨的表面可以以疏水或亲水封端的方式存在并且在涂覆油墨前优选通过蚀刻用HF-溶液或通过简单水洗(冲洗)来清洁。
通过将经施涂的油墨在1000℃以上的温度下进行干燥和退火不仅得到无定形的层，而且形成具有与刚玉相当性质的硬的结晶层。
通过施涂适当量的油墨，在数分钟、优选小于5分钟的干燥时间内形成层厚为20至300nm、优选小于100nm的Al2O3层，所述Al2O3层对表面起到钝化作用。如果在施涂了薄层油墨之后在300℃至550℃温度下、优选在350℃至500℃的范围内的温度下进行干燥的话，那么根据本发明的方法优选可以制备纯的、无残留的无定形可结构化的Al2O3-层。借助于可结构化施涂的油墨而制备的相应的层可以通过使用大多数无机矿物酸(但优选通过HF和H3PO4)以及通过许多有机酸(如乙酸、丙酸等)来蚀刻和后结构化。
通过根据本发明的溶胶-凝胶工艺，在低于400℃温度下在结合的干燥和退火处理中形成稳定且光滑的层，所述层不含有机污染物。
发明详述
基于在SiO2和硅烷封端的硅晶片表面上具有非常好的润湿和粘附性质的醇类溶剂和多氧化(polyoxylierter)溶剂的，具有4-5范围、优选小于4.5的酸性pH值的根据本发明的经空间稳定Al2O3油墨可以有利地方式来使用，用以形成均匀、不渗透、即阻隔扩散的层。
在图1a和1b中显示了以在经过抛光(100)的硅晶片上的根据本发明制备的Al2O3层的电子扫描显微图像的形式这种层以及其EDX-分析。
在根据本发明的方法中如果在300℃以上的温度下进行干燥，那么就形成不含有机杂质的无定形Al2O3-层。这可以通过拉曼光谱进行验证。在图2中示出了在抛光(100)的晶片上得到的Al2O3-层与温度有关的拉曼分析。
为了配制根据本发明用作油墨的铝溶胶，可以使用相应的铝的烷氧化物。其可以是三乙基铝、三异丙基铝和三仲丁基铝。或者，为此目的也可以使用易于溶解的铝的氢氧化物和氧化物。
将烷氧化物溶解于合适的溶剂混合物中。该溶剂混合物可以由极性的质子溶剂，和极性的非质子溶剂以及它们的混合物组成。补充地且根据上述应用条件，可以通过加入非极性溶剂例如在其润湿行为方面在很宽范围内使溶剂混合物适于所期望的涂层条件和性能。适合的极性质子溶剂可以是：
●脂肪族饱和及不饱和的一元至多元的官能化和非官能化的醇
○如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、炔丙醇以及具有至多10个C原子(C≤10)的同系物
○如任意支化、烷基化的仲醇和叔醇，例如异丙醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇和它们的同系物，优选异丙醇和2-丁醇
○如乙二醇、频那醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇和其它支化的同系物
○如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺
●乙二醇醚和缩合的乙二醇醚以及丙二醇醚和缩合的丙二醇醚和它们的支化同系物
○如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、苯氧基乙醇等
○二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二戊基醚等
○丙二醇、甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、苯氧基丙二醇等。
适合的极性非质子溶剂可以为：
●二甲基亚砜、环丁砜、1，4-二
Figure BPA0000176939130000081
烷、1，3-二
Figure BPA0000176939130000082
烷、丙酮、乙酰丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙基甲基酮、二乙基酮等。
在使用铝的烷氧化物时，合成溶胶还需要加入水以实现铝核的水解和启动它们的预缩合。可以低于化学计量至超过化学计量的量加入所需的水。优选加入低于化学计量的量。
在水解铝核时释放的烷氧化物通过加入有机酸和/或有机酸的混合物而反应成相应的醇。加入酸或酸的混合物如此这样进行，使得pH-值可以达到4-5、优选＜4.5的范围。此外，加入的酸和/或酸的混合物作为预缩合和由此引起溶液中水解的铝核交联的催化剂。
作为适于此的有机酸的可以为：
●甲酸、乙酸、乙酰乙酸、三氟乙酸、单氯至三氯乙酸、苯氧基乙酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、草酸、丙酸、氯丙酸、乳酸、β-羟基丙酸、甘油酸、戊酸、三甲基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、甘氨酸和其它α-氨基酸、β-丙氨酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸和富马酸、苹果酸、丙醇二酸、丙酮二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、柠檬酸、草酰乙酸、苯甲酸、烷基化和卤化、硝化和羟基化的苯甲酸，如水杨酸和其它同系物。
铝溶胶的稳定化可以利用上述有机酸和/或其混合物来进行，但或者也可通过有针对性地加入复合物形成剂和/或螯合性添加剂来实现，或者通过它们的添加可以提高铝溶胶的稳定性。可以将以下物质用作铝的复合物形成剂：
●次氨基三乙酸、次氨基三(亚甲基膦酸)、
乙二胺四乙酸、
乙二胺四(亚甲基膦酸)、
二乙二醇二胺四乙酸、
二亚乙基三胺五乙酸、
二乙二醇三胺四(亚甲基膦酸)、
二亚乙基四胺五(亚甲基膦酸)、
三亚乙基四胺六乙酸、
三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、
环己二胺四乙酸、
环己二胺四(亚甲基磷酸)、依替膦酸、
亚氨基二乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、
六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、MIDA、MIDAPO、
羟基乙基亚氨基二乙酸、
羟基乙基乙二胺四乙酸、
三亚甲基二次氨基四乙酸、2-羟基三亚甲基二次氨基四乙酸、麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、曲酸、含羞草碱、含羞草碱酸、含羞草碱甲基醚、1，2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1，2-二乙基-3-羟基-4-吡啶酮、1-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-乙基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-甲基-2-乙基-3-羟基-4-吡啶酮、1-丙基-3-羟基-4-吡啶酮、3-羟基-2-吡啶酮、3-羟基-1-吡啶硫酮、3-羟基-2-吡啶硫酮、乳酸、马来酸、D-葡萄糖酸、酒石酸、8-羟基喹啉、儿茶酚、1，8-二羟基萘、2，6-二羟基萘、萘二酸(萘-1，8-二羧酸)、3，4-二羟基萘、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、多巴胺、L-多巴、去铁胺(Desferal)或去铁胺-B(Desferriferrioxamin-B)、丙酮氧肟酸、1-丙基-和1-丁基-和1-己基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-苯基-和1-对-甲苯基-和1-对-甲氧基苯基和1-对-硝基苯基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、2-(2′-羟基苯基)-2-
Figure BPA0000176939130000102
唑啉，2-(2′-羟苯基)-2-苯并唑，2，X-二羟基苯甲酸(其中X＝3、4、5和6)，其它烷基化、卤化和硝化的2，X-二羟基苯甲酸，水杨酸和其烷基化、卤化和硝化的衍生物，如4-硝基-和5-硝基水杨酸，3，4-二羟基苯甲酸，其它烷基化、卤化、硝化的3，4-二羟基苯甲酸，2，3，4-三羟基苯甲酸，其它烷基化、卤化、硝化的2，3，4-三羟基苯甲酸，2，3-二羟基对苯二甲酸，其它烷基化、卤化、硝化的2，3-二羟基对苯二甲酸，单、二和三羟基邻苯二甲酸以及它们的其它烷基化、卤化、硝化的衍生物，2-(3′，4′-二羟基苯基)-3，4-二氢-2H-1-苯并吡喃-3，5，7-三醇(由单宁酸组成的组分)、丙二酸、氧代二乙酸、草酰乙酸、丙醇二酸、苹果酸、琥珀酸、马尿酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、乙酰乙酸、乙醇胺、甘油、丙氨酸、β-丙氨酸、丙氨酸氧肟酸、α-氨基氧肟酸、红酵母酸、1，1′，1″-次氨基-2-丙醇、N，N-双(2-羟基乙基)-甘油、双-(2-羟基乙基)-亚氨基三-(羟甲基)-甲烷、N-(三(羟甲基)-甲基)-甘油，乙二胺四-2-丙醇、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(三(羟甲基)-甲基)-2-氨基乙磺酸、季戊四醇、N-丁基-2，2′-亚氨基二乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、1，3-环己二酮，和其它的取代(例如，烷基化的、卤化的、硝化的、磺化的、羧基化的)的同系物和上述复合物形成剂和螯合物形成剂的衍生物，以及它们的盐，优选铵盐和
●可以与Al配位的复合物形成剂和螯合物形成剂。
此外，为了有针对性地调整希望的性质(例如可以是有利的表面张力、粘度或更好的润湿行为和干燥行为和改进的粘附性)，可以向铝溶胶中加入其它添加剂。这样的添加剂可以为：
●用于影响润湿和干燥行为的表面活性剂、表面活性化合物；
●用于影响干燥行为的消泡剂和排气剂；
●用于影响粒径分布、预缩合度、缩合行为、润湿行为和干燥行为以及印刷行为的其它高沸点和低沸点的极性的质子和非质子溶剂；
●用于影响颗粒尺寸分布、预缩合度、浓缩特性、润湿特性、干燥特性和印刷特性的其它的高沸点和低沸点的非极性溶剂；
●用于影响流变性能(结构粘度、触变性、流动极限等)的聚合物；
●用于影响流变性能的特定的掺加剂；
●用于影响干燥后得到的干膜厚度及其形貌的特定的掺加剂(例如氢氧化铝和氧化铝、二氧化硅)；
●用于影响经干燥的膜的耐刮性的特定的掺加剂(例如氢氧化铝和氧化铝、二氧化硅)；
●硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷、铅等的氧化物、氢氧化物、碱性氧化物、烷氧化物以及预缩合的烷氧化物用于配制杂化溶胶，
●尤其是硼和磷的简单和聚合的氧化物、氢氧化物、烷氧化物，用于配制在半导体上(特别是在硅上)起掺杂作用的制剂。
有利地，铝溶胶是可印刷的，并且可以借助不同印刷方法施加到表面上、优选在硅晶片表面上。所述印刷方法可以是以下方法：
●旋涂或浸涂、滴落涂布、幕式或狭缝染料涂布、丝网或柔性版印刷、凹版印刷或喷墨印刷或气溶胶喷墨印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配(Electrohydrodynamic Dispensing)、辊涂或喷涂、超声喷涂、管道喷涂、激光转印、移印、旋转丝网印刷等。
所述列举并不被视为穷举的，并且此外其他用于印刷的或者选择性施加根据本发明的油墨的方法也是可能的。
在上下文中，很容易理解的是，各个印刷和涂覆的方法对待印刷的油墨和/或由油墨得到的糊提出其本身的要求。通常，对于各个印刷方法而言要调整各个特定的参数，例如由糊的组合物得到的油墨的表面张力、粘度和总蒸气压力。
除了其作为防刮和防腐蚀保护层的用途之外，可印刷油墨和糊还可以例如用在金属工业(优选电子工业)中的组件的制造中，并且在此特别是在制造微电子、光电和微电子机械(MEMS)的组件中。在上下文中，“光电组件”特别地被理解为太阳能电池和模块。此外，通过将所述油墨和糊用于以下例举的但全面列举的领域中，在电子工业中的使用是可能的：
制造由薄层太阳能模块构成的薄层太阳能电池，
制造有机太阳能电池，
制造印刷电路和有机电子器件，
制造基于薄膜晶体管(TFT)、液晶(LCD)、有机发光二极管(OLED)和触敏的电容和电阻传感器技术的显示元件。
因此，本发明还特别涉及提供可印刷的经空间稳定的油墨用以形成Al2O3涂层以及混合的Al2O3杂化物层。
可以考虑Al2O3与元素硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的氧化物组成的混合物作为杂化材料，其中通过将相应的前体引入油墨液体中来得到油墨。在此，油墨的空间稳定通过与疏水性组分(如1，3-环己二酮、水杨酸和其结构相似物)和中等亲水性的组分(如乙酰丙酮、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸及其结构相似物)，或者与螯合物形成剂(如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPPA)和结构相似的复合物形成剂或螯合物形成剂混合来实现。
在油墨中，可以使用由至少一种低沸点的醇(优选乙醇或异丙醇)与高沸点的二醇醚(优选二乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚和二乙二醇单丁基醚)组成的混合物作为溶剂。然而，还可以使用其他极性溶剂例如丙酮、DMSO、环丁砜和乙酸乙酯等。通过其混合比例可以使油墨的涂层性能适应所希望的基底。通过加入酸来调节油墨中的酸性pH值，优选pH值为4-5。为了调节pH值，可以使用有机酸、优选乙酸作为酸，所述酸导致无残留的干燥。
为了形成希望的不渗透的且均匀的层而加入用于水解的水，其中水对前体的摩尔比应该为1∶1至1∶9、优选为1∶1.5至1∶2.5。
为了制备根据本发明的油墨，如此按比例使用形成层的组分，使得油墨的固含量为0.5重量％至10重量％、优选为1重量％至6重量％。
通过适当地配制组合物而得到储存稳定性＞3个月的糊，其中在该时间内可证实糊在粘度、颗粒尺寸或涂覆性能方面没有可验证的变化。
在涂覆表面之后，糊的无残留的干燥得到无定形的Al2O3-层，其中干燥在300至1000℃的温度下进行、优选在350至450℃的温度下进行。在适合的涂覆过程中在小于5分钟的时间内进行干燥，其中优选得到小于100nm的层厚。为了制备较厚的层，必须在涂覆更厚的层时对干燥条件进行相应的变化。如果在高温下在所谓的1000℃以上的热处理条件进行干燥，则形成在结构上与刚玉相当的坚硬的晶体层。在温度低于500℃时形成经干燥的Al2O3(杂化)层，该层可以通过使用大多数无机矿物酸(然而优选通过HF和H3PO4)以及通过许多有机酸(例如乙酸、丙酸等)来蚀刻。由此，可以对得到的涂层进行简单的后结构化。用于用根据本发明的油墨来涂覆的基底可以是单晶或多晶的硅晶片、尤其是经HF或RCA清洁的晶片、或蓝宝石晶片、或具有功能材料的薄层太阳能模块，例如用ITO、FTO、AZO、IZO或相当的材料涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金(首先在汽车领域的)以及其他在微电子中应用的材料。根据所使用的材料，可以将通过使用油墨而形成的层作为扩散屏障、可印刷电介质、电子和电气的钝化体、防反射涂层、耐磨损的机械保护层、具有抗氧化或酸作用的化学保护层。
这样配制可用于此目的的溶胶-凝胶油墨和/或糊，使其成为可印刷的制剂，所述制剂优选导致具有20至300nm的层厚、特别优选导致20至100nm层厚的层，借助该层实现出色的半导体材料、优选硅和硅晶片的电子表面钝化。有利地，通过如此涂覆和干燥的薄Al2O3层已经提高了载流子寿命。此外已发现，当被施加的层在干燥后又在氮气氛和/或氮氢混合气氛中在350至550℃温度下热处理若干分钟、优选不超过15分钟时，还能再一次显著提高层的表面钝化。
基于根据本发明的油墨的且具有简单和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物的杂化材料可以用于半导体、优选硅的成本低的区域和局部掺杂，更确切地说通常在电子和电气工业中，以及具体而言在光电工业中，更确切地说特别在制备具体的晶体硅太阳能电池和太阳能模块中。根据本发明的油墨和/或糊是可印刷的并且其配制和流变性能可以在较宽的范围内适合所使用的印刷方法的各自所需的要求。
如果将含Al2O3-B2O3的可印刷油墨和/或糊用于掺杂硅晶片，则优选使用RCA-清洁的或以类似清洁系列清洁的硅晶片。所述晶片表面可以事先被调节成亲水或疏水的。通过有利的方式，借助于HF溶液和蚀刻对晶片进行简单的清洁。在掺杂过程之后保留在晶片上的层可以借助在稀HF中蚀刻被轻易去除或以结构化方式蚀刻。
为了制备根据本发明的硼掺杂的氧化铝涂层，即带有局部或整个表面掺杂的涂层，使用含Al2O3-B2O3的可印刷的油墨和/或糊，所述油墨和/或糊使得在掺杂层中三氧化二硼的摩尔份数为5至55mol％、优选为20至45mol％。
如此制备的Al2O3可以在LCD技术中作为钠和钾的扩散屏障。在此，在显示器的覆盖玻璃上的Al2O3薄层可以避免离子从覆盖玻璃中扩散到液晶相中，由此可以极度提高LCD的寿命。
附图说明
图1示出了在抛光(100)的硅晶片上得到的均匀Al2O3层的电子扫描显微图像。
图2示出了形成的Al2O3层的与温度有关的拉曼光谱分析。
图3示出了根据实施例7利用铝溶胶喷墨打印的抛光(100)硅晶片块的电子扫描显微图像(a)和其所属的EDX-分析曲线(b)。
图4示出了利用根据实施例8的铝-锆溶胶印刷(100)的硅晶片块的电子扫描显微图像(a)和属于其的曲线的EDX-分析曲线(b)。
图5示出了根据实施例9的利用铝溶胶喷墨打印(100)的硅晶片块的电子扫描显微图像。
图6示出了根据实施例10利用铝溶胶喷墨打印的抛光(100)硅晶片块。被打印的区域由宽度不同和条痕间距不同的条痕组成。
图7示出了根据实施例11利用铝溶胶经旋涂涂覆的抛光的(100)硅晶片块的结果。
图8示出了根据少数载流子密度的所测量的载流子寿命的关系图，更确切说是层厚为9和17nm的未涂覆试样以及涂覆了根据实施例12的氧化铝的试样的图。
图9示出了未被涂覆的硅晶片(上方(a))的载流子寿命和用根据实施例13的氧化铝双面涂覆的硅晶片(下方(b))的载流子寿命。通过涂覆将寿命提高了100倍。
图10示出了未涂覆试样(黄色，下方)、涂覆了根据实施例14的氧化铝的试样(品红，中间)和化学钝化试样(蓝色，上方)的n-掺杂Cz晶片试样的载流子寿命。这些寿命按以下顺序(注入密度：1E+15)为：6μs，～120μs和～1000μs。
图11示出了p-掺杂Cz晶片试样的载流子寿命，更确切地说未涂覆试样(黄色，下方)、涂覆了根据实施例15的氧化铝的试样(品红，中间)和化学钝化试样(蓝色，上方)的p-掺杂Cz晶片试样的载流子寿命。这些寿命按以下顺序(注入密度：1E+15)为：6μs，～65μs和～300μs。
图12示出了p-掺杂FZ晶片试样的经施涂后的载流子寿命，更确切说未涂覆试样(黄色，下方)、涂覆了根据实施例16的氧化铝的试样(品红，中间)和化学钝化试样(蓝色，上方)的n-掺杂FZ晶片试样的经施涂后的载流子寿命。这些寿命按以下顺序(注入密度：1E+15)为：7μs，～400μs和＞＞1000μs。
图13示出了根据实施例17具有相对质量份数为0.15的硼掺杂油墨的扩散曲线(红曲线：由于晶片表面曝露于干燥油墨所导致的p或硼掺杂，蓝曲线：n或膦基部掺杂)。所述试样的层电阻为464Ω/平方面积。
图14示出了根据实施例17的具有相对质量份数为0.3的硼掺杂油墨的扩散曲线(红曲线：由于晶片表面曝露于干燥油墨所导致的p或硼掺杂，蓝曲线：n或磷基部掺杂)。所述试样的层电阻为321Ω/平方面积。
图15示出了根据实施例18的硼掺杂油墨的扩散曲线(红曲线：由于晶片表面曝露于干燥油墨所导致的p或硼掺杂，蓝曲线：n或磷基部掺杂)。所述试样的层电阻为65Ω/平方面积。
本说明书使得技术人员全面地实施本发明成为可能。因此，即使在没有进一步实施方式的情况下，技术人员也可以在最广泛的范围内利用上述说明书。
在可能的不清楚的情况下，很容易理解的是，要考虑所引用的出版物和专利文献。与此相应地，这些文献视作为本发明公开内容的一部分。
为了更好地理解并为了阐释本发明，给出了以下两个实施例，该实施例在本发明的保护范围内。这些实施例也用于阐述可能的变体。然而，由于本发明原理的普遍效力，实施例并不适于将本发明的保护范围仅限于此。
此外，技术人员很容易理解的是，不仅在给出的实施例中而且在其它部分的说明书中，包含在组合物中的组分的量始终仅加合至并且不可能超出基于整个组合物计的100重量％或摩尔％，即使由给出的百分比范围可能得到更高的值。如果没有其他说明，％数据视作重量％或者摩尔％，除了以体积数据表示的比例之外。
始终以℃来表示实施例和说明书以及权利要求中给出的温度。
实施例
实施例1：
在100mL的圆颈烧瓶中预先加入在50mL异丙醇中的0.6g乙酰丙酮。向溶液中加入2.5g三仲丁基铝并搅拌10分钟。为了中和丁基盐并调节油墨的pH值，加入2.3g乙酸并重新搅拌10分钟。为了对部分保护的铝的醇盐进行水解加入1.2g水，并在搅拌10分钟后将溶液静置老化。在大约3小时之后溶液发生浑浊，并在约3天之后产生粘性的沉淀。沉淀可以通过加入25mL水来溶解。然而，得到的溶液不仅在HF清洁过的而且在RCA清洁过的晶片上都具有差的涂覆性质。通过向这样形成的油墨中加入表面活性剂虽然改善了油墨的润湿性能，但是在得到的层内产生了固体集聚体，该固体集聚体通过初级缩合物的胶束状稳定化呈现在油墨中。在铝与乙酰丙酮的物质的量比为0.5至3时也得到同样的结果，然而所需的用于溶解沉淀的水的量减少。利用柠檬酸、草酸和抗坏血酸也需要更大量的水来溶解沉淀。
实施例2
在100mL的圆颈烧瓶中预先加入于50mL甲醇中的0.6g乙酰丙酮。向溶液中加入2.5g三仲丁基铝并搅拌10分钟。为了中和丁基盐并调节油墨的pH值，加入2.3g乙酸并重新搅拌10分钟。为了对部分保护的铝的醇盐进行水解加入1.2g水，并在搅拌10分钟后将溶液静置老化。溶液中固含量可以被提高至6重量％，其中使用相应量的乙酸和乙酰丙酮。所述溶液稳定数月，然而甲醇具有过低的粘度以能够经由多种印刷方法来施用。在甲醇与乙二醇醚或异丙醇的混合物的情况下，在相同条件下在数日内出现沉淀。
实施例3
在100mL的圆颈烧瓶中预先加入于50mL异丙醇中的0.8g乙酰丙酮。向溶液中加入2.5g三仲丁基铝并搅拌10分钟。为了中和丁基盐并调节油墨的pH值，加入2.3g乙酸并重新搅拌10分钟。为了对部分保护的铝的醇盐进行水解加入1.2g水，并在搅拌10分钟后将溶液静置老化。在加入水之后立即形成浑浊的悬浮液，从所述悬浮液中仅非常缓慢地(在20日内)沉降出沉淀。所述沉淀可以不通过加入水而溶解。
实施例4
在100mL的圆颈烧瓶中预先加入3g水杨酸和在25mL异丙醇与25mL二乙二醇单乙基醚中的1g乙酰丙酮。向溶液中加入4.9g三仲丁基铝并搅拌10分钟。为了中和丁基盐并调节油墨的pH值，加入5g乙酸并重新搅拌10分钟。为了对部分保护的铝的醇盐进行水解加入1.7g水，并在搅拌10分钟后将淡黄溶液静置老化。固含量可以提高到6％。油墨在理想涂覆性能和有效干燥的情况下显示出大于3个月的稳定性(参照图1和图2)。
此外，利用该油墨通过旋涂来对杂化封端的晶片(经HF清洁)进行均匀涂覆。通过向所述油墨中引入氧化硼可以得到旋涂掺杂剂(Spin-On-Dopants)层，所述层在于1000℃下扩散后可以通过简单的HF浸入来轻微蚀刻。在掺杂后的层电阻为80Ω/平方面积。该层电阻可以通过调整加工时间、温度和油墨中的硼浓度来可变地调节。可以使用聚羟基苯甲酸作为可选的用于乙酰丙酮的复合物形成剂。
实施例5
在100mL的圆颈烧瓶中预先加入2g水杨酸和在30g二乙二醇单乙基醚中的0.8g乙酰丙酮。向溶液中加入5.2g三仲丁基铝和0.2g乙酸并搅拌10分钟。为了水解部分保护的铝的醇盐现加入1.5g水，并在搅拌10分钟后将淡黄溶液静置老化。
固含量可以提高到10％。尽管水含量高(n(水)/n(铝)为6.5)，但油墨在50℃下显示出大于200小时的稳定性(在实验的这段时间结束之后，尚未形成沉淀)。
说明：
在较低水浓度(小于0.7g)下，在不加入乙酸或其它酸而得到理想涂覆性能和有效干燥的情况下(参照图1和图2)，也合成了稳定的油墨(＞3个月)。此外，利用所述油墨通过旋涂可以对杂化封端的晶片(经HF清洗的)进行均匀涂覆。代替乙酰丙酮可以考虑聚羟基苯甲酸作为其他的复合物形成剂，其中通过加入复合物形成剂明显影响得到的溶胶的粘度。
实施例6
根据实施例5，通过加入氧化硼对油墨进行改性。通过向该油墨中引入氧化硼可以得到旋涂掺杂剂层，所述旋涂掺杂剂层在大于1000℃下的扩散后，通过简单的HF浸入能容易地蚀刻。涂覆了这种旋涂掺杂剂层的n型晶片的150Ω/平方面积的层电阻，在1050℃下的扩散后为80Ω/平方面积，这良好地适合于经常规硼掺杂的硅晶片的范围(Fenster)中(50-100Ω/平方面积)。
实施例7
根据实施例5，制备了氧化钛-氧化铝杂化溶胶。为此，将前体三仲丁基铝和四乙醇钛以50/50的摩尔比，在前体与复合物形成剂的摩尔比为0.8的情况下，预先加入到如实施例5所述的溶液中。随后将水加入前体溶液中(水与前体总量的物质的量比为3∶1)并将溶液搅拌过夜。
通过将所得的杂化溶胶施加到晶片上并通过在升高的温度下进行干燥，得到了均匀不渗透的氧化铝-二氧化钛层。
在图3中示出了根据本实施例制备的氧化铝-二氧化钛层的电子扫描显微图像和EDX分析。
实施例8
根据实施例5，制备了氧化锆-氧化铝杂化溶胶。为此，将前体三仲丁基铝和四乙醇锆以50/50的摩尔比，在前体：复合物形成剂的摩尔比为0.8的情况下，预先加入到如实施例5所述的溶液中。随后将水加入前体溶液中(水与前体的物质的量比为3∶1)并将溶液搅拌过夜。
在图4中示出了根据本实施例制备的氧化铝-二氧化锆层的电子扫描显微图像和EDX分析。
实施例9
在RCA-1-清洁之后，利用根据实施例4的铝溶胶油墨，借助于喷墨印刷，对经抛光的(100)硅晶片块进行印刷。衬底的温度为70℃，并且在印刷中液滴间距为50μm。印刷了1x1cm2大小的区域。耐印刷的层的层厚为～120nm。
在图5中示出了如上所述的利用铝溶胶通过喷墨打印的抛光的(100)硅晶片块。
实施例10
在RCA-1-清洁之后，利用根据实施例4的铝溶胶油墨，借助喷墨印刷，对经抛光(100)的硅晶片块进行印刷。衬底的温度为90℃，并且在印刷中液滴间距为50μm。印刷了1x2cm2大小的区域，其具有不同宽度和不同间距的条痕。
在图6中示出了用铝溶胶通过喷墨打印的经抛光的(100)硅晶片块。经印刷的区域由不同宽度和不同条痕间距的条痕组成。
实施例11
在RCA-1-清洁之后，利用根据实施例4的铝溶胶油墨，借助离心涂覆对经抛光的(100)的硅晶片块进行印刷，并在100℃下在加热板上干燥。
图7示出了这种利用铝溶胶通过离心涂覆来涂覆的经抛光的(100)硅晶片块的结果。
实施例12
在100mL圆底烧瓶中预先加入30g二乙二醇单乙基醚和1.5g乙酸。将1.0g三仲丁基铝缓慢溶解在该溶液中。加入0.2g水以用于水解，并将形成的溶胶在170℃下加热60分钟。在冷却之后残留微黄透明且有粘性的溶胶，所述溶胶不必通过复合物形成剂稳定。氧化铝在溶胶中的质量浓度约为1％。通过将氧化铝在溶胶中的质量浓度提高到1.5至2重量％，出现白色沉淀的形成。由此可以得出，氧化铝的质量浓度从1％起，有必要加入稳定性和保护性的复合物形成剂。
现在借助于离心涂覆以2000rpm的旋转速度将溶胶涂覆在双面抛光、p-掺杂的且事先用稀HF蚀刻的(100)FZ晶片上，并随后在400℃下在加热板上干燥30分钟。椭圆光度计确定的氧化铝层厚为9nm。利用溶胶通过使用以上所述条件对第二晶片进行双重涂覆。之后，椭圆光度计测得的层厚为17nm。借助WCT-120光导载流子寿命测试器(QSSPC，quasi steady State photoconductance)由这两种试样研究对于未涂覆的对照试样的电子表面钝化。
在图8中示出了与少数载流子密度有关的测定的载流子寿命，更具体而言为9至17nm层厚的未涂覆试样以及涂覆了氧化铝的试样。
由图8得出，少数载流子的寿命几乎不取决于当前的表面处理。被涂覆的试样根据注入密度(少数载流子密度)达到了相当的寿命。由此可以得出，在晶片表面上具有所用的溶胶和由此得到的氧化铝的层厚，在所选择的实验条件下，不对半导体表面的电子钝化作贡献。否则将观察到少数载流子寿命的提高。
实施例13
在利用稀HF清洁后，用根据实施例5的氧化铝溶胶油墨，借助于离心涂覆，对双面抛光p-掺杂的(100)的FZ硅晶片块进行双面涂覆，并且在450℃下在加热板上将其干燥。得到的层厚为60nm。随后借助于WCT-120光导载流子寿命检测器(QSSPC，quasi steady Statephotoconductance)研究所述晶片的载流子寿命。
在图9中示出了未被涂覆的硅晶片(上方(a))的载流子寿命和用氧化铝进行双面涂覆的硅晶片(下方(b))的载流子寿命。通过涂层将寿命提高了100倍。
实施例14
在用HF清洁之后，用根据实施例5的氧化铝溶胶油墨，借助于离心涂覆，对单面抛光n掺杂的(100)的Cz硅晶片块进行双面涂覆，并且在450℃下在加热板上将其干燥。椭圆光度计测得的层厚为60nm。随后借助于于WCT-120光导载流子寿命检测器(QSSPC，quasisteady State photoconductance)研究晶片的载流子寿命。将相同的晶片试样作为对照，该试样或者未经涂覆或者已借助于氢醌-甲醇湿化学法进行了处理。所述氢醌-甲醇法(由1，4-苯醌、1，4-对苯醌和甲醇组成的混合物)是指湿化学和临时有效的、即非长期稳定的电子表面钝化。事先对所有晶片试样都借助稀HF进行蚀刻。
在图10中示出了未涂覆试样(黄色，下方)、涂覆了氧化铝的试样(品红，中间)和化学钝化的试样(蓝色，上方)的n掺杂Cz晶片试样的载流子寿命。这些寿命按以下顺序(注入密度厚度：1E+15)为：6μs，～120μs和～1000μs。
相对于未涂覆的试样，可以测得寿命提高了20倍。所述载流子寿命的提高归因于氧化铝作为半导体材料的电子表面钝化的作用。
实施例15
在HF清洁之后，用根据实施例5的氧化铝溶胶油墨，借助于离心涂覆，对单面抛光p掺杂(100)的Cz硅晶片块进行双面涂覆，并且在450℃下在加热板上干燥。椭圆光度计测得的层厚为60nm。随后借助WCT-120光导载流子寿命检测器(QSSPC，quasi steady Statephotoconductance)对晶片的载流子寿命进行研究。将同样的晶片试样作为对照，该试样或者未经涂覆或者已借助氢醌-甲醇湿化学法处理过。所述氢醌甲醇法(由1，4-苯醌、1，4-对苯醌和甲醇组成的混合物)是指湿化学和临时有效的、即非长期稳定的电子表面钝化。事先对所有晶片试样都借助稀HF来蚀刻。
图11示出了p-掺杂Cz晶片试样的载流子寿命，更确切地说未涂覆试样(黄色，下方)、涂覆了氧化铝的试样(品红，中间)和化学钝化试样(蓝色，上方)的p-掺杂Cz晶片试样的载流子寿命。这些寿命按以下顺序(注入密度：1E+15)为：6μs，～65μs和～300μs。
相对于未涂覆的试样可以测得寿命提高了10倍。所述载流子寿命的提高归因于氧化铝作为半导体材料的电子表面钝化的作用。
实施例16
在HF清洁之后，用根据实施例5的氧化铝溶胶油墨，借助于离心涂覆对双面抛光p掺杂(100)的FZ硅晶片块进行双面涂覆，并且在450℃下在加热板上将其干燥。随后，椭圆光度计测得的层厚为60nm。随后借助于WCT-120光导载流子寿命检测器(QSSPC，quasisteady State photoconductance)对晶片的载流子寿命进行研究。将相同的晶片试样作为对照，该试样或者未经涂覆或者已借助于氢醌-甲醇湿化学法处理过。所述氢醌-甲醇法(由1，4-苯醌、1，4-对苯醌和甲醇组成的混合物)是指湿化学和临时有效的、即非长期稳定的电子表面钝化。事先对所有晶片试样都借助稀HF来蚀刻。
图12示出了p-掺杂FZ晶片试样的经施涂后的不同载流子寿命，更确切说未涂覆试样(黄色，下方)、涂覆了氧化铝的试样(品红，中间)和化学钝化试样(蓝色，上方)的p-掺杂FZ晶片试样的经施涂后的不同载流子寿命。这些寿命的不同长度按以下顺序(注入密度：1E+15)为：7μs，～400μs和＞＞1000μs。
相对于未涂覆的试样可以测得寿命提高了～60倍。所述载流子寿命的提高归因于氧化铝作为半导体材料的电子表面钝化的作用。
实施例17
根据实施例4制备了基于硼的掺杂油墨。在此质量比为：二乙二醇单乙基醚∶三仲丁基铝∶乙酸∶水∶水杨酸为30∶5∶1∶1.2∶1。氧化硼的份额为0.05至0.3。在将n型硅晶片(Cz，10Ω*cm，单面抛光(100))以2000rpm的速度离心涂覆30秒并随后在加热板上在300℃下干燥5分钟之后，得到约70nm的层厚。所述试样在马弗炉中在一般气体条件下进行扩散工序(扩散条件：在950℃下30分钟)。在图13和图14中示出了具有氧化硼相对质量份数为0.15至0.3的试样的所得掺杂曲线。所述掺杂曲线是借助于ECV技术(electrochemicalcapacitance voltage profiling(电化学电容电压曲线))确定的。
图13示出了具有相对质量份数为0.15的硼掺杂油墨的扩散曲线(红曲线：由于晶片表面曝露于干燥油墨所导致的p或硼掺杂，蓝曲线：n或膦基部掺杂)。所述试样的层电阻为464Ω/平方面积。
图14示出了具有相对质量份数为0.3的硼掺杂油墨的扩散曲线(红曲线：由于晶片表面曝露于干燥油墨所导致的p或硼掺杂，蓝曲线：n或磷基部掺杂)。所述试样的层电阻为321Ω/平方面积。
实施例18
在100mL圆颈烧瓶中预先加入1.5g水杨酸和在25mL二乙二醇单乙基醚中的1g乙酰丙酮。向溶液中加入5.7g三仲丁基铝并搅拌10分钟。将0.75g三氧化二硼作为掺杂剂加入到该溶液中，并搅拌至形成氧化硼的无残留物的溶液。为了中和丁基盐并调整油墨的pH值，加入1g乙酸并重新搅拌10分钟。为了水解部分保护的铝的醇盐加入1.7g水，并在搅拌10分钟之后将淡黄溶液静置老化。固含量可以提高到6％。油墨在理想的涂覆性能和有效干燥的情况下具有大于3个月的稳定性。在n型硅晶片块(Cz，10Ω*cm，单面抛光(100))以1000rpm的速度离心涂覆并随后在1000℃下在一般马弗炉中在常规的气氛条件下扩散30分钟后，可以借助于ECV技术(electrochemicalcapacitance voltage profiling电化学电容电压曲线)测量在图14中示出的具有小于80Ω/平方面积的所属层电阻的掺杂曲线。
图15示出了根据实施例18的硼掺杂油墨的扩散曲线(红曲线：由于晶片表面曝露于干燥油墨所导致的p或硼掺杂，蓝曲线：n或磷基部掺杂)。所述试样的层电阻为65Ω/平方面积。

Claims (16)

1.可印刷的经空间稳定的油墨的用途，用以形成Al2O3-涂层或混合的Al2O3杂化物层。
2.根据权利要求1的油墨的用途，其特征在于，所述油墨包含用于形成Al2O3和一种或多种元素的氧化物的前体，所述元素的氧化物选自硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的氧化物，其中所述油墨通过将相应的前体引入到油墨中而得到。
3.根据权利要求1或2的油墨的用途，其特征在于，所述油墨是通过与至少一种疏水性组分和至少一种亲水性组分和任选地与至少一种螯合物形成剂混合而被空间稳定的。
4.根据权利要求3的油墨的用途，其特征在于，所述油墨包含选自1，3-环己二酮、水杨酸和结构相似的化合物的至少一种疏水性组分，和选自乙酰丙酮、二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸或其结构相似化合物的至少一种亲水性化合物，螯合物形成剂如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPA)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPPA)或结构相似的复合物形成剂或相应的螯合物形成剂。
5.根据权利要求3或4的油墨的用途，其特征在于，所述油墨包含溶剂，所述溶剂选自低沸点的醇，其优选选自乙醇和异丙醇，和至少一种高沸点的醇，其选自高沸点的二醇醚，优选选自二乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚和二乙二醇单丁基醚或它们的混合物，以及任选地极性溶剂，其选自丙酮、DMSO、环丁砜和乙酸乙酯或类似的极性溶剂。
6.根据权利要求3、4或5的油墨的用途，其特征在于，所述油墨具有4-5的酸性pH值，并且包含一种或多种有机酸作为酸，所述酸导致无残留物的干燥。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的油墨的用途，用于形成不渗透的均匀的层，向其中以1∶1至1∶9、优选1∶1.5至1∶2.5的水对前体的摩尔比加入水以进行水解，其中固含量为0.5至10重量％、优选1至6重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项的油墨的用途，用于制备扩散屏障、印刷的电介质、电子和电气的钝化、防反射涂层、抗磨损的机械保护层、抗氧化或酸作用的化学保护层。
9.根据权利要求1至7中任一项或多项的油墨的用途，用于制备含有简单和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物用于区域和局部掺杂半导体、优选硅的杂化材料。
10.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的油墨的用途，用于制备杂化层，所述杂化层具有5至55摩尔％、优选20至45摩尔％的三氧化硼含量。
11.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的油墨的用途，用于在LCD技术中制备作为钠和钾的扩散屏障的Al2O3-层。
12.用于制备在单晶或多晶的硅晶片、蓝宝石晶片、薄层太阳能模块、用功能材料(例如，ITO、FTO、AZO、IZO等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金上以及在其它用于微电子技术中的材料上的纯的、不含残余物的无定形Al2O3层的方法，其特征在于，在施涂了根据权利要求1至7中一项或多项的薄层油墨之后在300至1000℃、优选300至450℃的温度下进行干燥。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在施涂油墨之前对表面进行清洁、优选通过蚀刻利用HF-溶液或水进行清洁，所述表面任选地以疏水或亲水封端的形式存在。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，通过在1000℃以上的温度下进行干燥和热处理形成具有与刚玉相当性质的硬的结晶层。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述干燥在数分钟内、优选在小于5分钟的时间之内进行，其中由印刷的溶胶-凝胶组合物形成厚度为20至300nm的层、优选厚度小于100nm的层，其具有表面钝化性质。
16.根据权利要求12至15中任一项或多项所述的方法，用于制备纯的、无残留物的、无定形可结构化的Al2O3-层，其特征在于，在施涂了根据权利要求1至7任一项或多项的薄层油墨之后，在300℃至500℃温度下进行干燥，任选地随后进行热处理步骤，所述热处理步骤在350至550℃的温度下在氮气和/或氮氢混合气气氛下进行。
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