CN109996848A - 水性凹版油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性凹版油墨，其中，含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水，该水溶性有机溶剂含有沸点为100～260℃的二醇醚，该油墨中的该二醇醚的含量为1～10质量％，该油墨中的该水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，该表面活性剂含有炔二醇类表面活性剂，水的含量为50～70质量％。

Description

水性凹版油墨
技术领域
本发明涉及一种水性凹版油墨。
背景技术
凹版印刷为使用形成有容纳油墨的凹状的槽的凹版将油墨转印于印刷基材的印刷方法。可以根据槽的深度或槽的间隔(线数)来控制印刷的品质。
另外，与其它印刷方式相比，凹版印刷能够进行高精细的印刷，因此，实际应用于防伪等证券印刷中，所以，需要珍珠油墨或发光油墨等特殊油墨。
如果可以不使用特殊油墨而用通常组成的颜料油墨印刷高精细的微文字，则可以作为廉价的证券印刷技术满足市场的高要求，可以提供社内信息管理或商品的秘密标记等新的利用方法。因此，开发出了适应于这种要求的各种水性凹版油墨。
另外，对于用于凹版印刷的凹版油墨，为了改善操作环境，以往使用的是非甲苯类油墨，但没有实现挥发性有机化合物的降低或CO2削减，期待环境负荷少的水性凹版油墨。
例如，日本特开2002-188029号(专利文献1)中公开有如下内容：利用使用有N-甲基吡咯烷酮、二醇醚类、二醇醚类的酯化物及萜烯的水溶性印刷油墨组合物，对非极性高的树脂膜进行良好的印刷。
日本特开2013-142150号(专利文献2)中公开有如下内容：利用含有着色剂、碱可溶型水溶性树脂、乳液型的水性树脂、印刷改性剂、及水性介质的纸制器物用水性凹版印刷油墨组合物，同时实现了良好的干燥性和印刷适应性。
日本特开2016-44282号(专利文献3)中公开有如下内容：利用含有作为溶剂的丙二醇醚、聚氨酯类树脂及炔二醇类化合物的凹版印刷用水性印刷油墨组合物，实现了良好的均染性等印刷适应性。
发明内容
本发明涉及一种水性凹版油墨，其中，含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水，
该水溶性有机溶剂含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚，该油墨中的该二醇醚的含量为1质量％以上且10质量％以下，
该油墨中的该水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，
该表面活性剂含有炔二醇类表面活性剂，
水的含量为50质量％以上且70质量％以下。
具体实施方式
专利文献1～3中记载的水性油墨组合物在印刷时使用低沸点的乙醇或异丙醇作为基础油墨的稀释液，因此，不能说是环境负荷少的油墨。在不含有低沸点溶剂的以水为主成分的油墨中，表面张力高，因此，对于印刷基材的润湿性差，干燥性也降低。另外，在将水性凹版油墨从槽转印于印刷基材之后，该油墨不充分地扩展，而是散布于印刷基材上，起因于印刷漏白或粗糙感而产生色斑，无法得到高精细的印刷物。因此，要求开发出充分地满足油墨的扩展性(以下，也简称为“均染性”)且环境负荷少的水性凹版油墨。
本发明涉及一种环境负荷少且利用优异的均染性能够进行高精细的印刷的水性凹版油墨。
本发明者们发现：通过使用含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水的水性凹版油墨，且该水性凹版油墨以特定的量含有特定的二醇醚及水，在该表面活性剂中含有炔二醇类表面活性剂时，环境负荷少，能够利用优异的均染性进行高精细的印刷。该水性凹版油墨中，水溶性有机溶剂的总量是有限的，在印刷时不需要利用溶剂进行稀释，因此，能够降低环境负荷。
即，本发明提供一种水性凹版油墨，其中，含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水，
该水溶性有机溶剂含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚，该油墨中的该二醇醚的含量为1质量％以上且10质量％以下，
该油墨中的该水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，
该表面活性剂含有炔二醇类表面活性剂，
水的含量为50质量％以上且70质量％以下。
根据本发明，能够提供环境负荷少且利用优异的均染性能够进行高精细的印刷的水性凹版油墨。
[水性凹版油墨]
本发明的水性凹版油墨(以下，也简称为“凹版油墨”或“油墨”)为含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水的水性凹版油墨，该水溶性有机溶剂含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚，该油墨中的该二醇醚的含量为1质量％以上且10质量％以下，该油墨中的该水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，该表面活性剂含有炔二醇类表面活性剂，水的含量为50质量％以上且70质量％以下。
以下叙述的凹版油墨中的各成分的含量表示凹版印刷时的含量。本发明的凹版油墨可以直接调整为印刷时的含量而使用，也可以将预先制备的基础油墨用水等稀释而调整为印刷时的含量来使用。
本发明的油墨其环境负荷少，并且利用优异的均染性能够进行高精细的印刷。发明人尚未确定其理由，但认为其理由如下。
本发明的油墨含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚1质量％以上且10质量％以下，并且含有水50质量％以上且70质量％以下，因此，在凹版的槽内油墨不会发生干燥，能够维持高转印率。另外，通过含有炔二醇类表面活性剂作为表面活性剂，还能够维持油墨的对印刷基材的润湿性，均染性得到了提高。进一步，由于油墨中的水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，因此环境负荷也少。
当沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚的含量超过10质量％时，存在均染性降低的倾向。
＜颜料＞
本发明的油墨中使用的颜料的种类可以为无机颜料及有机颜料的任一种。
作为无机颜料，可举出例如炭黑、金属氧化物等，在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。在白色油墨中，可举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物等。这些无机颜料也可以是用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行过表面处理的产物。
作为有机颜料，可举出例如：偶氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛蓝颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
对于色彩没有特别限定，在彩色油墨中，可以任意地使用黄色、品红、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等有色颜料。
在颜料中，从均染性的观点出发，优选无机颜料，更优选金属氧化物，进一步优选二氧化钛。
关于本发明中所使用的颜料的形态，优选为选自自分散型颜料及以聚合物分散的颜料颗粒中的1种以上，更优选为以聚合物分散的颜料颗粒(以下，也简称为“颜料颗粒A”)。
(自分散型颜料)
在本发明中能够使用的自分散型颜料是指：通过将1种以上的亲水性官能团(羧基或磺酸基等阴离子性亲水基，或季铵基等阳离子性亲水基)直接、或经由碳原子数为1以上且12以下的亚链烷基等其它原子团而键合于颜料的表面，在不使用表面活性剂或树脂的情况下，能够分散于水性介质中的颜料。为了使颜料成为自分散型颜料，例如，利用常规方法将所需量的亲水性官能团化学键合于颜料表面即可。
作为商业上能够获得的自分散型颜料的具体例，可举出：卡博特日本株式会社制的CAB-O-JET200、CAB-O-JET 300、CAB-O-JET 352K、CAB-O-JET 250A、CAB-O-JET 260M、CAB-O-JET 270Y、CAB-O-JET 450A、CAB-O-JET 465M、CAB-O-JET 470Y、CAB-O-JET 480V；Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制的BONJET CW-1、BONJET CW-2等；东海碳素株式会社制的Aqua-Black162等；SENSIENT INDUSTRIAL COLORS公司制的SENSIJET BLACKSDP100、SENSIJET BLACK SDP1000、SENSIJET BLACK SDP2000等。自分散型颜料优选以分散于水中的颜料水分散体的形态使用。
从印刷浓度的观点出发，油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
＜聚合物＞
关于本发明中使用的聚合物，可以优选使用水溶性聚合物及水不溶性聚合物中的任一种，更优选为水不溶性聚合物。
水溶性聚合物是指：将在105℃下干燥2小时并达到恒量的聚合物溶解于25℃的100g水时，其溶解量为10g以上的聚合物。当阴离子性聚合物的情况下，溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠进行100％中和时的溶解量。
水不溶性聚合物是指：将在105℃下干燥2小时并达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量低于10g的聚合物，其溶解量优选低于5g，更优选低于1g。当阴离子性聚合物的情况下，溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠进行100％中和时的溶解量。
作为所使用的聚合物，可举出聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等，从颜料的分散稳定性的观点出发，优选通过使乙烯基化合物(vinyl compound)、乙烯叉化合物(vinylidenecompound)、次亚乙烯基化合物(vinylene compound)等乙烯基单体进行加聚而得到的乙烯基类聚合物。
作为商业上能够获得的乙烯基类聚合物的具体例，可举出例如：“ARON AC-10SL”(东亚合成株式会社制)等聚丙烯酸，“JONCRYL67”、“JONCRYL611”、“JONCRYL678”、“JONCRYL680”、“JONCRYL690”、“JONCRYL819”(以上，BASF日本株式会社制)等苯乙烯-丙烯酸类树脂等。
从将颜料进行分散的观点及定影性的观点出发，油墨中的聚合物的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，而且，优选为38质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
本发明中的聚合物优选作为以聚合物分散的颜料颗粒A(颜料颗粒A)或不含有颜料的聚合物颗粒B(以下，也简称为“聚合物颗粒B”)而分散于凹版油墨中来使用。以下，将构成颜料颗粒A的聚合物也称为“聚合物a”，将构成聚合物颗粒B的聚合物也称为“聚合物b”。
[聚合物a]
聚合物a为具有颜料分散能力的聚合物，其能够在常温下将颜料分散于以水为主成分的水性介质中，作为聚合物a可举出聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等。这些聚合物中，从使油墨稳定性提高的观点出发，优选通过使乙烯基化合物、乙烯叉化合物、次亚乙烯基化合物等的乙烯基单体进行加聚而得到的乙烯基类聚合物。
作为乙烯基类聚合物，优选含有源自(a-1)离子性单体(以下也称为“(a-1)成分”)的构成单元，更优选使含有(a-1)离子性单体和(a-2)非离子性单体(以下也称为“(a-2)成分”)的单体混合物A(以下，也简称为“单体混合物A”)共聚而成的水溶性乙烯基类聚合物。该水溶性乙烯基类聚合物具有源自(a-1)成分的构成单元和源自(a-2)成分的构成单元。
[(a-1)离子性单体]
从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，(a-1)成分优选用作聚合物a的单体成分。作为离子性单体，可举出阴离子性单体及阳离子性单体，优选阴离子性单体。
作为阴离子性单体，可举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
这些单体中，从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，更优选羧酸单体，进一步优选选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上。
[(a-2)非离子性单体]
从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，(a-2)成分为与水或水溶性有机溶剂的亲和性高的单体，例如为含有羟基或聚亚烷基二醇链的单体。
作为(a-2)成分，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同。)、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。这些单体中，优选聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，进一步优选甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)丙烯酸酯”也表示相同含义。
作为商业上能够获得的(a-2)成分的具体例，可举出：新中村化学工业株式会社制的NK Ester M-20G、NK Ester M-40G、NK Ester M-90G、NK Ester M-230G等；日本油脂株式会社制的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、BLEMMER PME-100、BLEMMERPME-200、BLEMMER PME-400等、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000等、BLEMMER AP-150、BLEMMER AP-400、BLEMMER AP-550等、BLEMMER 50PEP-300、BLEMMER50POEP-800B、BLEMMER 43PAPE-600B等。
[(a-3)疏水性单体]
从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，聚合物a可以进一步将(a-3)疏水性单体(以下也称为“(a-3)成分”)用作单体成分。即，聚合物a除了具有源自(a-1)成分的构成单元和源自(a-2)成分的构成单元之外，可以进一步具有源自(a-3)成分的构成单元。作为(a-3)疏水性单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体、大分子单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1以上且22以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为6以上且18以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。
需要说明的是，“(异或叔)”及“(异)”意味着这些基团存在的情况和不存在的情况这两种情况，在这些基团不存在的情况下，表示正(normal)。
作为含芳香族基团的单体，优选具有或不具有含有杂原子的取代基的、具有碳原子数为6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基类单体，更优选选自苯乙烯类单体及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。含芳香族基团的单体的分子量优选低于500。
作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯，更优选苯乙烯。
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
大分子单体为单末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上且100,000以下的化合物，从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选将大分子单体用作聚合物a的单体成分。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
大分子单体的数均分子量优选为1,000以上且10,000以下。需要说明的是，数均分子量是以如下方法测定的：即，通过凝胶渗透色谱法，使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂，并使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
作为大分子单体，从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选含芳香族基团的大分子单体及有机硅类大分子单体，更优选含芳香族基团的大分子单体。
作为构成含芳香族基团的大分子单体的含芳香族基团的单体，可举出上述含芳香族基团的单体，优选苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为商业上能够获得的苯乙烯类大分子单体的具体例，可举出东亚合成株式会社制的AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。
作为有机硅类大分子单体，可举出单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
作为(a-3)成分，可以使用2种以上的上述单体，也可以并用选自苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯及大分子单体中的2种以上，特别优选大分子单体与其它疏水性单体的并用。
对于上述(a-1)～(a-3)成分，可以分别单独使用或将2种以上混合而使用。
(单体混合物A中或聚合物a中的各成分或各构成单元的含量)
从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，制造聚合物a时的上述(a-1)～(a-3)成分在单体混合物A中的含量(以未中和量计的含量。以下相同)或聚合物a中的源自(a-1)～(a-3)成分的构成单元的含量如下所述。
(a-1)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(a-2)成分的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，而且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
(a-3)成分的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0质量％。
另外，(a-1)成分相对于(a-2)成分的质量比[(a-1)成分/(a-2)成分]优选为0.01以上且1以下，更优选为0.05以上且0.60以下，进一步优选为0.10以上且0.30以下。
需要说明的是，(a-1)离子性单体含有具有油墨中的电荷排斥作用的分散基(以下，也称为“电荷排斥基”)，(a-2)非离子性单体含有具有油墨中的立体排斥作用的分散基(以下，也称为“立体排斥基”)。通过将(a-1)离子性单体和(a-2)非离子性单体并用，以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性进一步得到提高，结果，油墨稳定性得到提高，能够利用优异的均染性进行高精细的印刷。
水的介电常数高，是最能提高分散体的电荷排斥作用的分散介质。油墨发生干燥时，多数情况下最初挥发的是水，当水或水溶性有机溶剂等分散介质中的水的量减少时，分散体的电荷排斥性显著降低，油墨稳定性降低。因此，在使用(a-1)离子性单体之外，通过并用(a-2)非离子性单体并将立体排斥基导入于聚合物a中，从而在水发生挥发且分散介质的介电常数降低、电荷排斥基不易起作用的条件下，也能够利用阴离子基团(立体排斥基)维持以聚合物分散的颜料颗粒的分散稳定性高的状态。
(聚合物a的制造)
上述聚合物a是通过公知的聚合方法使单体混合物A进行共聚而制造的。作为聚合方法，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有限制，优选水、碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等极性溶剂，具体而言，可举出水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮，从聚合物对溶剂的溶解性的观点出发，优选水。
在聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂。作为聚合引发剂，可举出过硫酸盐或水溶性偶氮聚合引发剂等，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。作为聚合链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，从聚合引发剂的反应性的观点出发，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气、氩气等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以通过再沉淀、馏去溶剂等公知方法从反应溶液中将生成的聚合物分离。另外，对于得到的聚合物，可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等而除去未反应的单体等。
对于聚合物a而言，从提高以聚合物分散的颜料颗粒的水分散体的生产率的观点出发，为了不除去用于聚合反应的溶剂而将含有的溶剂用作用于后述的工序I的溶剂，优选直接以聚合物溶液的形态使用。
从提高以聚合物分散的颜料颗粒的水分散体的生产率的观点出发，聚合物a溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，另外，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中的分散稳定性的观点、及提高油墨对印刷基材的定影强度的观点出发，本发明中所使用的聚合物a的重均分子量优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上，而且，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为200,000以下，更进一步优选为100,000以下。
从颜料的分散性及聚合物的吸附性的观点出发，本发明中所使用的聚合物a的酸值优选为50mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上，更进一步优选为80mgKOH/g以上，而且，优选为140mgKOH/g以下，更优选为130mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下。
需要说明的是，重均分子量及酸值的测定可以通过后述的实施例中记载的方法来进行。
(以聚合物分散的颜料颗粒A的制造)
本发明中以聚合物分散的颜料颗粒A(颜料颗粒A)是在颜料表面吸附有聚合物a的颗粒，可以利用聚合物a使颜料在油墨中稳定地分散。
关于颜料颗粒A的分散体，可以通过具有下述工序I的方法而有效地制造。
工序I：对含有聚合物a、溶剂及颜料的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到颜料颗粒A的分散体(以下，也称为“颜料分散体”)的工序。
需要说明的是，通过具有工序I的方法制造颜料颗粒A时，颜料和聚合物a不进行化学键合，但成为不可逆的吸附状态，在油墨中颜料和聚合物经常作为吸附的颗粒存在。另一方面，如后面所述，可以含有“不含有颜料的聚合物颗粒B”作为油墨成分，但聚合物颗粒B是不含有颜料的颗粒，其在这一点上与颜料颗粒A不同。
需要说明的是，颜料颗粒A的聚合物a和聚合物颗粒B的聚合物b可以相同也可以不同。即，聚合物a及聚合物b可以为不同组成，另外，也可以为组成相同的聚合物，两者可以是仅在颜料的有无这一点上不同的聚合物。
作为聚合物a和聚合物b的优选的组合，从使均染性提高的观点出发，聚合物a为具有颜料分散能力的水溶性聚合物，聚合物b为不含有颜料的水不溶性聚合物。
在含有颜料颗粒A和聚合物颗粒B的情况下，油墨中的聚合物的含量是指聚合物a及聚合物b的合计量。
(工序I)
在工序I中，首先，将聚合物a溶解于溶剂而得到聚合物a的溶液，之后，将颜料、及根据需要而添加的中和剂、表面活性剂等加入到所得到的所述溶液中并进行混合，得到颜料混合物。对加入到聚合物a的溶液中的顺序没有限制，优选以中和剂、颜料的顺序加入。
对溶解聚合物a的溶剂没有限制，优选水、碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，更优选水、酮类，进一步优选水。在利用溶液聚合法合成聚合物a的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
当聚合物a为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂将聚合物a中的阴离子性基团中和。使用中和剂的情况下，优选以pH成为7以上且11以下的方式进行中和。作为中和剂，可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱。另外，也可以对该聚合物a预先进行中和。
对于聚合物a的阴离子性基团的中和度而言，从提高以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中及颜料分散体中的分散稳定性的观点出发，相对于阴离子性基团1摩尔，优选为0.3摩尔以上，更优选为0.4摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔以上，而且，优选为3.0摩尔以下，更优选为2.0摩尔以下，进一步优选为1.5摩尔以下。
在此，“中和度”是指：例如，在聚合物a为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物的情况下，中和剂的摩尔当量除以聚合物a的阴离子性基团的摩尔量所得的值。
[颜料混合物中的各成分的含量]
从以聚合物分散的颜料颗粒在油墨中及颜料分散体中的分散稳定性的观点、以及颜料分散体的生产率的观点出发，所述颜料混合物中的颜料的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下。
从颜料分散体的分散稳定性及油墨稳定性的观点出发，所述颜料混合物中的聚合物a的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
从提高颜料分散体的分散稳定性的观点、及提高颜料分散体的生产率的观点出发，所述颜料混合物中的水的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
在工序I中使用有机溶剂的情况下，从提高对颜料的润湿性及聚合物对颜料的吸附性的观点出发，所述颜料混合物中的有机溶剂的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
从提高颜料分散体的分散稳定性及油墨稳定性的观点出发，所述颜料混合物中的聚合物a相对于颜料的质量比[聚合物a/颜料]优选为0.2/99.8～70/30，更优选为0.5/99.5～60/40，进一步优选为0.5/99.5～50/50，更进一步优选为0.5/99.5～40/60。
在工序I中，进一步将颜料混合物进行分散而得到颜料分散体。对分散方法没有特别限制。可以仅通过利用剪切应力的主分散将颜料颗粒的平均粒径微粒化至成为所期望的粒径，也可以将颜料混合物预分散之后，进一步施加剪切应力以进行主分散，从而将颜料颗粒的平均粒径控制为所期望的粒径。
在对颜料混合物进行预分散时，可以使用锚翼、分散器翼等通常所使用的混合搅拌装置。
作为分散机，可举出例如：辊磨机、捏合机等混炼机、Mcrofluidizer(Microfluidics公司制)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可举出Ultra Apex mill(寿工业株式会社制)、PicoMill(浅田铁工株式会社制)等。也可以将这些装置组合多个而使用。这些之中，从实现颜料的小粒径的观点出发，优选使用介质式分散机。
从颜料分散体的低粘度化的观点出发，分散时的温度优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为18℃以上，而且，优选为35℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为27℃以下。
从将颜料充分地微细化的观点出发，分散时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，而且，优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为25小时以下。
(工序II)
工序II是任意的工序。当在工序I中使用有机溶剂的情况下，在所述工序I之外，也可以进一步具有下述工序II。
工序II：从工序I中得到的分散体中除去有机溶剂，得到颜料颗粒A的水分散体的工序。
工序II中得到的“颜料颗粒A的水分散体”是指以水为主分散介质的颜料颗粒A的颜料分散体。
在工序II中，通过从工序I中得到的分散体中用公知方法除去有机溶剂，可以得到颜料颗粒A的水分散体。优选：所得到的含有颜料颗粒A的水分散体中的有机溶剂实质上被除去，但是，只要不损害本发明的目的，则也可以残留有机溶剂。残留的有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，根据需要，也可以在将有机溶剂馏去之前对分散体进行加热搅拌处理。
(工序III)
另外，工序III为任意的工序。也可以通过在具有所述工序I及工序II之外，还进一步具有下述工序III的方法来制造颜料颗粒A。
工序III：将工序I中得到的分散体或工序II中得到的水分散体与交联剂进行混合，并进行交联处理，而得到水分散体的工序。
在此，关于交联剂，在聚合物a为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物的情况下，优选为具有与该阴离子性基团发生反应的官能团的化合物，更优选分子中具有2个以上的该官能团的化合物，进一步优选为具有2个以上且6个以下的该官能团的化合物。
作为交联剂的优选例，可举出：分子中具有2个以上的环氧基的化合物、分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。这些化合物中，优选分子中具有2个以上的环氧基的化合物，更优选三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
从提高颜料分散体的分散稳定性的观点、及容易制备油墨的观点出发，得到的颜料分散体的非挥发成分的浓度(固体成分浓度)优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
在黑色油墨及彩色油墨的情况下，从高精细的印刷及油墨的生产率的观点出发，颜料分散体中的颜料颗粒A的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，而且，从与上述同样的观点出发，优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为180nm以下。
在白色油墨的情况下，从隐蔽性的观点出发，颜料分散体中的颜料颗粒A的平均粒径优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上，而且，从再分散性的观点出发，优选为600nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。
需要说明的是，颜料颗粒A的平均粒径是通过后述的实施例中记载的方法进行测定的。
对于油墨中的颜料颗粒A而言，优选不产生该颗粒的溶胀或收缩、该粒子间的凝集，更优选油墨中的颜料颗粒A的平均粒径与所述颜料分散体中的平均粒径相同。油墨中的颜料颗粒A的优选的平均粒径的范围与前述的颜料分散体中的平均粒径的优选的范围相同。
从印刷浓度及定影性的观点出发，油墨中的颜料颗粒A的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。
从定影性的观点出发，油墨中的聚合物a的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.8质量％以下。
从提高油墨稳定性的观点出发，油墨中的聚合物a相对于颜料的质量比[聚合物a/颜料]优选为0.2/99.8～70/30，更优选为0.5/99.5～60/40，进一步优选为1/99～50/50，更进一步优选为1/99～40/60。
(不含有颜料的聚合物颗粒B)
从在印刷基材上进行成膜而提高定影性的观点出发，本发明的凹版油墨优选包含不含有颜料的聚合物颗粒B(聚合物颗粒B)。聚合物颗粒B为由不含有颜料的聚合物单独构成的水不溶性聚合物颗粒，作为构成聚合物颗粒B的聚合物b，可举出：丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、氯乙烯-丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、丙烯酸有机硅类树脂等。这些之中，从提高印刷基材上的干燥性、提高均染性的观点出发，优选丙烯酸类树脂、氯乙烯-丙烯酸类树脂，更优选丙烯酸类树脂和氯乙烯-丙烯酸类树脂的并用。
在将丙烯酸类树脂和氯乙烯-丙烯酸类树脂并用的情况下，丙烯酸类树脂相对于氯乙烯-丙烯酸类树脂的质量比[丙烯酸类树脂/氯乙烯-丙烯酸类树脂]优选为1/100～100/100，更优选为3/100～70/100，进一步优选为5/100～50/100，更进一步优选为10/100～30/100。
作为聚合物颗粒B的形态，可举出分散于水中的颗粒，从提高油墨的生产率的观点出发，优选以聚合物颗粒B的分散体的形态使用。作为聚合物颗粒B，可以使用适当地合成的物质，也可以使用市售品。
[聚合物b]
作为所述丙烯酸类树脂，优选使含有(b-1)离子性单体(以下，也称为“(b-1)成分”)和(b-2)疏水性单体(以下，也称为“(b-2)成分”)的单体混合物B(以下，也简称为“单体混合物B”)共聚而成的水不溶性乙烯基类聚合物。该乙烯基类聚合物具有源自(b-1)成分的构成单元和源自(b-2)成分的构成单元。
[(b-1)离子性单体]
作为(b-1)成分，可举出与前述的(a-1)成分同样的单体。
这些单体中，从提高不含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选阴离子性单体，更优选羧酸单体，进一步优选选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上。
[(b-2)疏水性单体]
作为(b-2)成分，可举出与前述的(a-3)成分同样的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体、大分子单体等。
这些中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为1以上且22以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数为1以上且10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯，更进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的并用。
关于上述(b-1)及(b-2)成分，可以分别单独使用或将2种以上混合而使用。
(单体混合物B中或聚合物b中的各成分或各构成单元的含量)
制造聚合物b时的上述(b-1)及(b-2)成分在单体混合物B中的含量(以未中和量计的含量。以下相同)或聚合物b中的源自(b-1)及(b-2)成分的构成单元的含量如下所述。
(b-1)成分的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为7质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
(b-2)成分的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，而且，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为93质量％以下。
另外，(b-1)成分相对于(b-2)成分的质量比[(b-1)成分/(b-2)成分]优选为0.01以上且0.50以下，更优选为0.04以上且0.40以下，进一步优选为0.08以上且0.20以下。
聚合物b是通过公知的聚合方法使单体混合物进行共聚而制造的。例如，作为聚合方法，优选举出乳液聚合法或悬浮聚合法等，更优选为乳液聚合法。
在聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出过硫酸盐或水溶性偶氮聚合引发剂等，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。
在聚合时，可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，从提高聚合物颗粒的分散稳定性的观点出发，优选阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳烷基芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等，更优选聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气、氩气等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以通过再沉淀、馏去溶剂等公知方法从反应溶液中将生成的聚合物b分离。另外，对于得到的聚合物b，可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等而除去未反应的单体等。
对于聚合物b而言，从向油墨中的配合性的观点出发，优选不除去用于聚合反应的溶剂而以水为主分散介质的聚合物颗粒B的分散体的形态使用。
作为商业上能够获得的聚合物颗粒B的分散体，可举出例如：“Neocryl A1127”(DSM NeoResins公司制、阴离子性自交联水性丙烯酸类树脂)、“JONCRYL390”(BASF日本株式会社制)等丙烯酸类树脂；“WBR-2018”、“WBR-2000U”(大成精密化学株式会社制)等氨基甲酸酯类树脂；“SR-100”、“SR102”(以上，日本A&L株式会社制)等苯乙烯-丁二烯树脂；“JONCRYL7100”、“JONCRYL734”、“JONCRYL538”(以上，BASF日本株式会社制)等苯乙烯-丙烯酸类树脂；以及“VINYBLAN700”、“VINYBLAN701”(日信化学工业株式会社制)等氯乙烯-丙烯酸类树脂等。
从提高分散体的分散稳定性的观点、及容易制备油墨的观点出发，聚合物颗粒B的分散体的非挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
另外，从油墨稳定性方面考虑，分散体中或油墨中的聚合物颗粒B的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，而且，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为130nm以下。
需要说明的是，聚合物颗粒B的平均粒径是通过实施例中记载的方法进行测定的。
从定影性的观点出发，本发明中所使用的聚合物b的重均分子量优选为100,000以上，更优选为200,000以上，进一步优选为300,000以上，而且，优选为2,500,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为600,000以下。
从油墨稳定性的观点出发，本发明中所使用的聚合物b的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，而且，优选为70mgKOH/g以下，更优选为65mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下。
需要说明的是，聚合物b的重均分子量和酸值是通过实施例中记载的方法进行测定的。
从油墨的定影性的观点出发，油墨中的聚合物颗粒B的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。需要说明的是，当其为上述范围的下限值以上时能够提高油墨的定影性，当其为上述范围的上限值以下时能够抑制油墨稳定性的降低。
从油墨的稳定性的观点出发，本发明的油墨中的聚合物(聚合物a和聚合物b的总量)相对于颜料的质量比[聚合物/颜料]优选为20/100～300/100，更优选为30/100～200/100，进一步优选为40/100～100/100，更进一步优选为50/100～80/100。
＜水溶性有机溶剂＞
用于本发明的水溶性有机溶剂在常温(25℃)下可以为液体，也可以为固体。“水溶性有机溶剂”是指：在使有机溶剂溶解于25℃的100ml水时，其溶解量为10ml以上的有机溶剂。
从使均染性提高的观点出发，油墨中的水溶性有机溶剂的总量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，而且，从减少环境负荷的观点出发，为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
从使均染性提高的观点出发，水溶性有机溶剂的沸点优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上，更进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上，而且，优选为260℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下，更进一步优选为220℃以下，更进一步优选为200℃以下。在此，沸点表示标准沸点(1个标准大气压下的沸点)。在使用2种以上的水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的沸点为以各水溶性有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值。
本发明的油墨可以含有沸点低于100℃或超过260℃的水溶性有机溶剂。
作为沸点低于100℃的水溶性有机溶剂，可举出乙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丙醇(正丙醇)等一元醇。
作为沸点超过260℃的水溶性有机溶剂，可举出三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等。
从使均染性提高的观点出发，油墨中的沸点低于100℃的水溶性有机溶剂的含量优选低于5质量％，更优选低于3质量％，进一步优选低于1质量％，而且，下限值为0质量％。当沸点低于100℃的水溶性有机溶剂的含量低于5质量％、优选低于3质量％时，能够抑制干燥性，不需要追加溶剂，能够减少高挥发性有机化合物，并减少环境负荷。
从使均染性提高的观点出发，油墨中的沸点超过260℃的水溶性有机溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
从使均染性提高的观点出发，水溶性有机溶剂含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚。
所述二醇醚的分子量优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为100以上，而且，优选为200以下，更优选为190以下，进一步优选为180以下。
从使均染性提高的观点出发，所述二醇醚的沸点优选为110℃以上，更优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上，而且，优选为240℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为220℃以下，更进一步优选为200℃以下，更进一步优选为180℃以下。在此，沸点表示标准沸点(1个标准大气压下的沸点)。在使用2种以上的二醇醚的情况下，所述二醇醚的沸点为以各二醇醚的含量(质量％)加权的加权平均值。
从使均染性提高的观点出发，油墨中的所述二醇醚的含量为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，而且，从使均染性提高的观点出发，为10质量％以下，优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
油墨中的所述二醇醚相对于水溶性有机溶剂的总量的质量比[二醇醚/水溶性有机溶剂总量]优选为5/10～10/10，更优选为6/10～10/10，进一步优选为7/10～10/10。
作为所述二醇醚(glycol ether)，可举出亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚。
所述二醇醚的烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，而且，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。该烷基可以为直链，也可以为支链。
作为亚烷基二醇单烷基醚，可举出：乙二醇单甲醚(125℃)、乙二醇单异丙醚(142℃)、乙二醇单丁醚(171℃)、乙二醇单异丁醚(161℃)等乙二醇单烷基醚；二乙二醇单甲醚(194℃)、二乙二醇单异丙醚(207℃)、二乙二醇单丁醚(231℃)、二乙二醇单异丁醚(220℃)等二乙二醇单烷基醚；丙二醇单甲醚(121℃)、丙二醇单丙醚(150℃)等丙二醇单烷基醚；二丙二醇单甲醚(187℃)等二丙二醇单烷基醚；三丙二醇单甲醚(220℃)等三丙二醇单烷基醚。
作为亚烷基二醇二烷基醚，可举出：二乙二醇二甲醚(162℃)、二乙二醇甲乙醚(176℃)、二乙二醇二乙醚(189℃)、三乙二醇二甲醚(216℃)等。需要说明的是，括弧内的数值表示沸点。对于这些化合物，可以单独使用或并用2种以上。
这些化合物中，从使干燥性及均染性提高的观点出发，优选为选自亚烷基二醇单烷基醚及亚烷基二醇二烷基醚中的1种以上，更优选亚烷基二醇单烷基醚。具体而言，从与上述同样的观点出发，更优选选自乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚中的1种以上，进一步优选选自乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上，更进一步优选选自乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚及乙二醇单丁醚中的1种以上。
水溶性有机溶剂优选进一步含有所述二醇醚以外的其它水溶性有机溶剂。作为其它水溶性有机溶剂，可举出：醇、二醇等二元以上的多元醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等吡咯烷酮、链烷醇胺等。这些化合物中，从使均染性提高的观点出发，优选二醇。
从使均染性提高的观点出发，所述二醇的沸点优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上，更进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上，而且，优选为260℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下，更进一步优选为220℃以下，更进一步优选为200℃以下。在此，沸点表示标准沸点(1个标准大气压下的沸点)。在使用2种以上的二醇的情况下，所述二醇的沸点为以各二醇的含量(质量％)加权的加权平均值。
作为所述二醇(glycol)，可举出：乙二醇(197℃)、丙二醇(1,2-丙二醇)(188℃)、1,2-丁二醇(194℃)、1,2-戊二醇(210℃)、1,2-己二醇(224℃)、1,2-辛二醇(131℃)、1,2-癸二醇(255℃)等碳原子数为2以上且10以下的1,2-链烷二醇；1,3-丙二醇(230℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(214℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(203℃)、2-乙基-1,3-己二醇(244℃)等碳原子数为3以上且8以下的1,3-链烷二醇；二丙二醇(231℃)、二乙二醇(244℃)等聚亚烷基二醇等。需要说明的是，括弧内的数值表示沸点。对于这些化合物，可以单独使用或并用2种以上。这些化合物中，从使干燥性及均染性提高的观点出发，优选碳原子数为2以上且10以下的1,2-链烷二醇，更优选碳原子数为2以上且6以下的1,2-链烷二醇，进一步优选碳原子数为2以上且4以下的1,2-链烷二醇，更进一步优选含有丙二醇。
从使均染性提高的观点出发，油墨中的所述二醇的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
在并用所述二醇醚和二醇的情况下，油墨中的二醇相对于所述二醇醚的质量比[二醇/二醇醚]优选为10/90～70/30，更优选为20/80～60/40，进一步优选为30/70～50/50，更进一步优选为30/70～40/60。
＜表面活性剂＞
用于本发明的表面活性剂含有炔二醇类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂，从使均染性提高的观点出发，优选碳原子数为8以上且22以下的炔二醇及该炔二醇的乙烯加成产物，更优选碳原子数为8以上且22以下的炔二醇。所述炔二醇的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，而且，优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。具体而言，从使均染性提高的观点出发，可举出：选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇中的1种以上的炔二醇，以及该炔二醇的环氧乙烷加成产物。这些化合物中，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
炔二醇类表面活性剂的HLB(亲水性亲油性平衡；Hydrophile-LipophileBalance)优选为0以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为2.5以上，而且，优选为5以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3.5以下。
对于炔二醇类表面活性剂，可以单独使用或并用2种以上。
作为商业上能够获得的这些的具体例，可举出：Air Products and Chemicals公司的SURFYNOL104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、HLB：3.0)、SURFYNOL104E(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇50％稀释品)、SURFYNOL104PG-50(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇50％稀释品)、SURFYNOL420(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO平均1.3摩尔加成产物、HLB：4.7)、川研精密化学株式会社制的ACETYLENOL E13T(EO平均加成摩尔数：1.3、HLB：4.7)等。
表面活性剂可以含有炔二醇类表面活性剂以外的其它表面活性剂。作为其它表面活性剂，优选为选自阴离子性表面活性剂、炔二醇类以外的非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的1种以上，也可以并用2种以上的这些物质。
这些之中，从进一步提高均染性的观点出发，优选炔二醇类以外的非离子性表面活性剂。作为所述非离子性表面活性剂，可举出醇类、有机硅类，也可以将这些物质并用2种以上。从对印刷基材的润湿性的观点出发，优选有机硅类表面活性剂。
作为醇类表面活性剂，从对印刷基材的润湿性的观点出发，优选碳原子数为6以上且30以下的醇的环氧化物加成产物。作为该醇，优选一元醇，从与上述同样的观点出发，该醇的碳原子数优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上，另外，优选为24以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下。
作为环氧化物加成产物，从与上述同样的观点出发，优选环氧乙烷加成产物、环氧乙烷和环氧丙烷的加成产物，优选环氧乙烷的加成产物。
作为商业上能够获得的醇类表面活性剂的具体例，可举出：作为月桂醇的环氧乙烷加成产物的花王株式会社制的EMULGEN 108(HLB：12.1、EO平均加成摩尔数：6)、EMULGEN109P(HLB：13.6、EO平均加成摩尔数8)、EMULGEN 120(HLB：15.3、EO平均加成摩尔数：13)、EMULGEN 147(HLB：16.3、EO平均加成摩尔数：17)、EMULGEN 150(HLB：18.4、EO平均加成摩尔数：44)。此外，可举出：花王株式会社制的EMULGEN 707(碳原子数为11～15的仲醇的环氧乙烷加成产物、HLB：12.1、EO平均加成摩尔数：6)、EMULGEN 220(碳原子数为16～18的直链伯醇的环氧乙烷加成产物、HLB：14.2、EO平均加成摩尔数：13)等。
作为有机硅类表面活性剂，可举出：二甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅、羧基改性有机硅、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性有机硅、醇改性有机硅、脂肪族醇改性有机硅、环氧改性有机硅、氟改性有机硅、环状有机硅、烷基改性有机硅等。这些之中，从对印刷基材的润湿性的观点出发，优选聚醚改性有机硅。
作为聚醚改性有机硅，可举出：PEG-3聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9甲醚聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/22丁醚聚二甲基硅氧烷、PEG-32甲醚聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷等。这些之中，特别优选PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷。
作为商业上能够获得的有机硅类表面活性剂的具体例，可举出：信越化学工业株式会社的有机硅KF-6011、KF-6012、KF-6013，KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043等。
从提高对印刷基材的润湿性的观点出发，油墨中的表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
从提高对印刷基材的润湿性的观点出发，油墨中的炔二醇类表面活性剂的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
油墨中的炔二醇类表面活性剂相对于表面活性剂总量的质量比[炔二醇类表面活性剂/表面活性剂总量]优选为1/10～10/10，更优选为5/10～10/10，进一步优选为7/10～10/10。
＜水＞
从减少挥发性有机化合物、并且提高均染性的观点出发，油墨中的水的含量为50质量％以上，优选为52质量％以上，更优选为55质量％以上，而且，从具有良好的干燥性、并且提高均染性的观点出发，为70质量％以下，优选为68质量％以下，更优选为65质量％以下。在油墨中含有除颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水以外的其它任意成分的情况下，可以将水的含量的一部分取代为其它成分。
本发明的油墨根据其用途可以含有pH调整剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂等各种添加剂作为任意成分。
从使均染性提高的观点出发，20℃下的油墨的粘度优选为10秒以上，更优选为12秒以上，进一步优选为14秒以上，而且，从与上述同样的观点出发，优选为25秒以下，更优选为23秒以下，进一步优选为21秒以下。20℃下的粘度是通过实施例中记载的方法使用赞恩杯粘度计(No.3)进行测定的。需要说明的是，所述粘度表示凹版印刷时的粘度。
从提高分散稳定性的观点出发，20℃下的油墨的pH优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，更进一步优选为7.0以上，而且，从构件耐性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下，更进一步优选为9.0以下。20℃下的pH是通过实施例中记载的方法进行测定的。
[凹版印刷方法]
本发明的油墨可以良好地适用于使用凹版的凹版印刷。通过将本发明的油墨利用凹版印刷方式印刷于印刷基材上，可以利用优异的均染性得到高精细的凹版印刷物。
凹版印刷为如下方法：一边使在表面形成有凹状的槽的凹版滚筒(凹版)旋转，一边将所述油墨供给至凹版滚筒表面，用固定在给定的位置的刮刀将油墨剥落而仅在槽内残留油墨，用表面由橡胶形成的压印滚筒使连续地供给的印刷基材压接于凹版滚筒，仅使凹版滚筒的槽内的油墨转印于印刷基材，由此印刷文字或图像。
本发明的油墨在进行凹版印刷时不需要利用溶剂进行稀释，油墨中所含的水溶性有机溶剂的总量的上限为15质量％，因此，可以降低环境负荷。
(印刷基材)
作为凹版印刷中使用的印刷基材，可举出：涂料纸、铜版纸、合成纸、加工纸等纸；聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、氯乙烯膜、尼龙膜等树脂膜等。从印刷浓度升高的观点出发，印刷基材优选为树脂膜，从制造印刷物之后的冲压加工等后加工适应性的观点出发，优选聚酯膜及聚丙烯膜。从提高凹版印刷适应性的观点出发，也可以使用通过电晕处理、等离子体处理等放电加工而进行了的表面处理的树脂膜。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的水性凹版油墨。
＜1＞一种水性凹版油墨，其中，含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水，
该水溶性有机溶剂含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚，该油墨中的该二醇醚的含量为1质量％以上且10质量％以下，
该油墨中的该水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，
该表面活性剂含有炔二醇类表面活性剂，
水的含量为50质量％以上且70质量％以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的水性凹版油墨，其中，所述聚合物为乙烯基类聚合物。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述聚合物的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，而且，优选为38质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，所述颜料的形态为以聚合物分散的颜料颗粒A。
＜6＞根据上述＜5＞所述的水性凹版油墨，其中，构成所述颜料颗粒A的聚合物a为具有源自(a-1)离子性单体的构成单元和源自(a-2)非离子性单体的构成单元的水溶性乙烯基类聚合物。
＜7＞根据上述＜6＞所述的水性凹版油墨，其中，所述聚合物a为进一步具有源自(a-3)疏水性单体的构成单元的乙烯基类聚合物。
＜8＞根据上述＜5＞～＜7＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的颜料颗粒A的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。
＜9＞根据上述＜6＞～＜8＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述聚合物a的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.8质量％以下。
＜10＞根据上述＜6＞～＜9＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述聚合物a相对于所述颜料的质量比[聚合物a/颜料]优选为0.2/99.8～70/30，更优选为0.5/99.5～60/40，进一步优选为1/99～50/50，更进一步优选为1/99～40/60。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，包含不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒B。
＜12＞根据上述＜11＞所述的水性凹版油墨，其中，构成所述聚合物颗粒B的聚合物b优选为选自丙烯酸类树脂及氯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种以上。
＜13＞根据上述＜12＞所述的水性凹版油墨，其中，所述丙烯酸类树脂为具有源自(b-1)离子性单体的构成单元和源自(b-2)疏水性单体的构成单元的水不溶性乙烯基类聚合物。
＜14＞根据上述＜11＞～＜13＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述聚合物颗粒B的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
＜15＞根据上述＜12＞～＜14＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的聚合物(聚合物a和聚合物b的总量)相对于颜料的质量比[聚合物/颜料]优选为20/100～300/100，更优选为30/100～200/100，进一步优选为40/100～100/100，更进一步优选为50/100～80/100。
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，所述二醇醚的沸点优选为110℃以上，更优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上，而且，优选为240℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为220℃以下，更进一步优选为200℃以下，更进一步优选为180℃以下。
＜17＞根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述二醇醚的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，而且，优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述水溶性有机溶剂的总量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
＜19＞根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的沸点低于100℃的水溶性有机溶剂的含量优选为低于5质量％，更优选低于3质量％，进一步优选低于1质量％，而且，下限值为0质量％。
＜20＞根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，所述水溶性有机溶剂还含有二醇。
＜21＞根据上述＜20＞所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述二醇的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
＜22＞根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
＜23＞根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，油墨中的所述炔二醇类表面活性剂的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
＜24＞根据上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，所述炔二醇类表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇中的1种以上的炔二醇、或该炔二醇的环氧乙烷加成产物，更优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
＜25＞根据上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的水性凹版油墨，其中，使用赞恩杯粘度计(No.3)所测定的20℃下的粘度优选为10秒以上，更优选为12秒以上，进一步优选为14秒以上，而且，优选为25秒以下，更优选为23秒以下，进一步优选为21秒以下。
＜26＞一种凹版印刷方法，其中，使用上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的水性凹版油墨。
＜27＞一种凹版印刷物的制造方法，其中，将上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的水性凹版油墨利用凹版印刷方式印刷于印刷基材上而得到凹版印刷物。
＜28＞上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的水性凹版油墨作为凹版印刷油墨的用途。
实施例
通过以下的实施例等进一步具体地说明本发明。在以下的实施例等中，各物性是通过以下的方法进行测定的。需要说明的是，只要没有特殊说明，“份”及“％”表示“质量份”及“质量％”。
(1)聚合物的重均分子量的测定
将在N,N-二甲基甲酰胺中以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有磷酸及溴化锂的溶液作为洗提液，利用凝胶渗透色谱法[东曹株式会社制GPA装置(HLA-8120GPA)、东曹株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/分钟]测定聚合物的分子量。另外，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质。
(2)聚合物的酸值的测定
在电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制、电动滴定管、型号：APB-610)中，将树脂溶解于混合了甲苯和丙酮(2+1)的滴定溶剂中，利用电位差滴定法用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定，将滴定曲线上的拐点设为终点。根据氢氧化钾溶液的到终点为止的滴定量，算出酸值。
(3)固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(φ＝40mm、高度＝30mm)中量取在干燥器中进行了恒量化的硫酸钠10.0g，向这里添加样品约1.0g并混合之后，准确地称量，在105℃下维持2小时，除去挥发分，进一步在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发分之后的样品的质量作为固体成分，该固体成分除以添加的样品的质量，将所得值设为固体成分浓度。
(4)颜料颗粒A及不含有颜料的聚合物颗粒B的平均粒径的测定
使用激光颗粒解析系统(大塚电子株式会社制、型号：ELS-8000、累积量解析)测定累积量平均粒径，将该累积量平均粒径作为颜料颗粒A的平均粒径或不含有颜料的聚合物颗粒B的平均粒径。关于测定用样品，使用以要测定的颗粒的浓度成为5×10-3％的方式用水稀释的分散液。测定条件为：温度25℃、入射光和检测器的角度90°、累积次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。
(5)油墨粘度的测定
使用赞恩杯粘度计(株式会社离合社制、No.3)，测定20℃下的油墨的粘度。
(6)油墨pH的测定
通过使用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制)，测定了20℃下的油墨的pH。
制造例I(水溶性聚合物a1溶液的制造)
在备有滴液漏斗的玻璃制反应容器2L中装入离子交换水233g，在氮气气氛下升温至80℃。接着，在氮气气氛下，将作为滴加溶液1的甲基丙烯酸34.0g和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷(EO)平均加成摩尔数n＝23、新中村化学工业株式会社制、商品名“NKEster M-230G”)164.0g的单体溶液、作为滴加溶液2的浓度为7％的2-巯基乙醇水溶液27g、和作为滴加溶液3的浓度为6％的过硫酸铵水溶液32g这3种溶液，各自同时用90分钟缓慢地滴加到反应容器内。接着，将浓度为6％的过硫酸铵水溶液11g用30分钟缓慢地滴加到反应容器内，滴加结束后，在80℃熟化1小时。
其后，冷却至40℃，加入浓度为48％的氢氧化钠水溶液13g进行中和，以固体成分浓度成为40％的方式加入离子交换水，得到水溶性聚合物a1(重均分子量51,000、酸值113mgKOH/g)的溶液。
制造例II(颜料颗粒A1的水分散体的制造)
在250mL的聚乙烯瓶中加入制造例I中得到的水溶性聚合物a1溶液(固体成分浓度40％)0.188g、二氧化钛(石原产业株式会社制、商品名：CR-80)15.0g、离子交换水15.3g，进一步添加氧化锆珠369g，用台式球磨机基座(AS ONE株式会社)在25℃进行8小时分散。使用筛孔除去氧化锆珠，得到白色颜料的颜料颗粒A1的水分散体(固体成分浓度51％、平均粒径350nm)。
制造例III(不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒B1的水分散体的制造)
在备有滴液漏斗的反应容器3L中放入甲基丙烯酸5.1g、甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)13.4g、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)5.0g、LATEMULE-118B(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠11.1g、花王株式会社制、表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(和光纯药工业株式会社制)0.2g、离子交换水282.8g，以150rpm进行30分钟混合乳化之后，进行氮气取代，得到初期准备单体溶液。
将以150rpm混合了甲基丙烯酸30.4g、甲基丙烯酸甲酯254.6g、丙烯酸2-乙基己酯95.0g、35.1g的LATEMUL E-118B、过硫酸钾0.6g、离子交换水183g的滴加单体溶液放入滴液漏斗内，进行氮气取代。
一边在氮气气氛下将反应容器内的初期准备单体溶液以150rpm进行搅拌，一边从室温用30分钟升温至80℃，以维持在80℃的状态，将滴液漏斗中的单体溶液用3小时缓慢地滴加到反应容器内。滴加结束后，仍旧维持反应容器内的温度的状态下，搅拌1小时，加入离子交换水204.7g。接着，用不锈钢金属网(200目)过滤，得到不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒B1(重均分子量365,000、酸值52mgKOH/g)的水分散体(固体成分浓度40％、平均粒径100nm)。
＜水性凹版油墨的制造＞
制造例1(油墨1的制造)
以成为表1记载的油墨组成的方式，在制造容器内在制造例II中得到的颜料颗粒A1的水分散体40份(油墨中的颜料浓度20％、相当于聚合物a1浓度0.4％，固体成分浓度51％)中加入离子交换水13.3份及增粘剂1.7份(株式会社ADEKA制、商品名ADEKANOL UH-420、特殊非离子高分子表面活性剂、固体成分浓度30％)，以150rpm进行搅拌。进一步加入制造例III中得到的水不溶性聚合物颗粒B1的水分散体5份(相当于油墨中的聚合物B1浓度2％，固体成分浓度40％)及不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒B2的乳液33份(日信化学工业株式会社制、商品名VINYBLAN700、相当于油墨中的聚合物B2浓度10％、氯乙烯-丙烯酸类混合型树脂乳液、固体成分浓度30％)并进行搅拌。进一步加入丙二醇1份、乙二醇单甲醚4份、表面活性剂2份(Air Products and Chemicals公司制、商品名：SURFYNOL104PG-50、炔二醇类表面活性剂(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)的丙二醇50％溶液)，在室温下进行30分钟搅拌之后，用不锈钢金属网(200目)过滤，得到油墨1。需要说明的是，油墨1中的丙二醇的总量中有添加的1份和来自表面活性剂(SURFYNOL104PG-50)的带入量1份，因此为2份。
油墨1的20℃下的粘度为21秒，20℃下的pH为7.6。
制造例2～15(油墨2～15的制造)
在制造例1中变更为表1的组成及量，除此之外，通过与制造例1同样的操作而得到油墨2～15。在使用SURFYNOL104PG-50(商品名、Air Products and Chemicals公司制、有效成分50％)作为表面活性剂的情况下，各油墨中的丙二醇的总量为丙二醇的添加量和来自该表面活性剂的带入量的合计量。
油墨2～15的20℃下的粘度均为21秒，20℃下的pH为7.5～7.6之间的值。
需要说明的是，表1中的各个记载的含义如下所述。
聚合物颗粒B2：氯乙烯-丙烯酸类混合型树脂乳液、固体成分浓度30％(日信化学工业株式会社制、商品名：VINYBLAN700)
MG：乙二醇单甲醚(和光纯药工业株式会社制、沸点125℃)
iPG：乙二醇单异丙醚(和光纯药工业株式会社制、沸点142℃)
BG：乙二醇单丁醚(和光纯药工业株式会社制、沸点171℃)
MDG：二乙二醇单甲醚(和光纯药工业株式会社制、沸点194℃)
iPDG：二乙二醇单异丙醚(和光纯药工业株式会社制、沸点207℃)
iBDG：二乙二醇单异丁醚(和光纯药工业株式会社制、沸点220℃)
BDG：二乙二醇单丁醚(和光纯药工业株式会社制、沸点231℃)
BTG：三乙二醇单丁醚(和光纯药工业株式会社制、沸点271℃)
PG：丙二醇(和光纯药工业株式会社制、沸点188℃)
iPA：2-丙醇(和光纯药工业株式会社制、沸点82℃)
SF104PG50：炔二醇类表面活性剂(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(HLB：3.0)的丙二醇50％稀释品、Air Products and Chemicals公司制、商品名：SURFYNOL104PG-50、有效成分50％)
SF420：炔二醇类表面活性剂(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO平均1.3摩尔加成产物(HLB：4.7)、Air Products and Chemicals公司制、商品名：SURFYNOL420、有效成分100％)
KF6011：聚醚改性有机硅表面活性剂(信越化学工业株式会社制、商品名：KF-6011、PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷)
增粘剂：ADEKANOL UH-420(株式会社ADEKA制)
表1中的SF104PG50表示以有效成分计的量。
实施例1～11及比较例1～4
＜印刷试验＞
使用制造例1～11的油墨(实施例1～11：油墨1～11)及制造例12～15的油墨(比较例1～4：油墨12～15)，在OPP膜(FUTAMURA化学株式会社制、FOR-AQ#20、叠层板)的电晕处理面进行凹版印刷。印刷是以如下方式进行的：即，使用台式凹版印刷测试机(松尾产业株式会社制、K Printing Proofer)，以附带的电子雕刻板(线数175线/英寸、版深度31μm)进行印刷浓度100％的全面印刷。
＜均染性的评价＞
使用便携式图像评价系统PIAS-II(QEA公司制)评价印刷浓度100％的全面印刷的色斑。将观察区域设定为全面印刷中的纵17.7mm横23.3mm，将分辨率设定为：每1个像素是边长为423μm的正方形，将1个像素的区域设为“瓦片(tile)”。使用系统附带的软件求出总瓦片的反射浓度，将这些反射浓度的标准偏差作为斑点(mottle)数值化，基于下述评价基准进行评价。
根据下述评价基准，如果评价为“A”或“B”，则能够充分地用于实际应用；如果评价为“C”，则能够用于实际应用。将结果示于表1中。
(评价基准)
A：斑点为0以上且低于2.5。
B：斑点为2.5以上且低于3.0。
C：斑点为3.0以上且低于3.2。
D：斑点为3.2以上。
[表1]
由表1可知：实施例1～11的油墨含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚1质量％以上且10质量％以下，水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，表面活性剂为炔二醇类表面活性剂，含有水50质量％以上且70质量％以下，因此，斑点低，均染性优异。
另一方面，比较例1中，使用有机硅类表面活性剂；比较例2中，二醇醚的沸点超过260℃。另外，比较例3中，二醇醚的含量为0质量％；比较例4中，二醇醚的含量超过10质量％，水溶性有机溶剂的总量超过15质量％。因此，与实施例1～11相比，比较例1～4的油墨的润湿性及干燥性降低，均染性差。
[工业上的可利用性]
本发明的水性凹版油墨环境负荷少，并且能够利用优异的均染性进行高精细的印刷，因此，可以很好地用作凹版印刷的油墨。

Claims (16)

1.一种水性凹版油墨，其中，
含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水，
该水溶性有机溶剂含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚，该油墨中的该二醇醚的含量为1质量％以上且10质量％以下，
该油墨中的该水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，
该表面活性剂含有炔二醇类表面活性剂，
水的含量为50质量％以上且70质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水性凹版油墨，其中，
所述二醇醚为选自亚烷基二醇单烷基醚及亚烷基二醇二烷基醚中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的水性凹版油墨，其中，
所述水溶性有机溶剂还含有二醇。
4.根据权利要求3所述的水性凹版油墨，其中，
所述二醇的沸点为100℃以上且260℃以下。
5.根据权利要求3或4所述的水性凹版油墨，其中，
油墨中的所述二醇的含量为0.5质量％以上且8质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性凹版油墨，其中，
油墨中的沸点低于100℃的水溶性有机溶剂的含量低于3质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性凹版油墨，其中，
油墨中的所述炔二醇类表面活性剂的含量为0.7质量％以上且3质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性凹版油墨，其中，
油墨中的所述聚合物相对于所述颜料质量比为，聚合物/颜料＝20/100～300/100。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性凹版油墨，其中，
所述聚合物为乙烯基类聚合物。
10.根据权利要求9所述的水性凹版油墨，其中，
所述乙烯基类聚合物含有源自(a-1)离子性单体的构成单元5质量％以上且40质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的水性凹版油墨，其中，
包含不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒B。
12.根据权利要求11所述的水性凹版油墨，其中，
构成所述聚合物颗粒B的聚合物b为选自丙烯酸类树脂及氯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种以上。
13.根据权利要求11或12所述的水性凹版油墨，其中，
油墨中的所述聚合物颗粒B的含量为1质量％以上且30质量％以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的水性凹版油墨，其中，
所述颜料的形态为以聚合物分散的颜料颗粒A。
15.根据权利要求14所述的水性凹版油墨，其中，
油墨中的所述颜料颗粒A的含量为1质量％以上且40质量％以下。
16.权利要求1～15中任一项所述的水性凹版油墨作为凹版印刷油墨的用途。
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