WO2020218509A1 - 印刷用水溶性樹脂 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a water-soluble resin for printing, and more specifically, it is a water-soluble resin for printing that can realize a printed matter having excellent water resistance while being able to safely and efficiently remove the printing layer with neutral water.
- plastics have been used for a wide variety of purposes such as containers and packaging bags, and many of them are composed of completely different types of films, inorganic substances such as aluminum, inks, etc. for functional reasons.
- printed matter made of ink is indispensable for containers and packaging bags in communicating information to general consumers and managing product distribution, and is printed or processed on the surface of containers and the like. ..
- Plastic is difficult to decompose in the natural world, resources are saved, some parts are separated and collected due to economic efficiency, etc., and they are recycled and used as secondary products.
- a plastic product that has been printed or the like is mixed in during recycling, the entire recycled product may be colored or partially colored. Therefore, coloring of the recycled product significantly reduces the commercial value and cannot be reused. There are many. In addition, it may cause a fatal defect in physical properties. At present, such printed plastic products are not collected (for reuse) and are discarded.
- the present invention has a monomer unit A having a sulfonic acid base and a monomer unit B having no hydrophilic group, and the ratio of the monomer unit A to the total of all the monomer units is 5 to 35 mol%. It is a soluble resin.
- the ink contains a water-soluble material that dissolves in neutral water such as polyvinyl alcohol.
- a water-soluble material that dissolves in neutral water such as polyvinyl alcohol.
- conventional water-soluble materials are inferior in water resistance, it is possible to use conventional water-soluble materials in printed matter (for example, household detergent containers) that are often placed in an environment with relatively high humidity. The print layer may peel off due to the humidity of the.
- the present invention provides a water-soluble resin for printing that can realize a printed matter having excellent water resistance while being able to safely and efficiently remove the printing layer with neutral water.
- the present invention has a monomer unit A having a sulfonic acid base and a monomer unit B having no hydrophilic group, and the ratio of the monomer unit A to the total of all the monomer units is 5 to 35 mol%. It is a soluble resin.
- a water-soluble resin for printing capable of realizing a printed matter having excellent water resistance while being able to safely and efficiently remove the printing layer with neutral water.
- the water-soluble resin for printing of the present embodiment has a monomer unit A having a sulfonic acid base and a hydrophilic group other than the hydrophilic group constituting the polymerization related to the formation of the resin (hereinafter, also simply referred to as a hydrophilic group).
- the ratio of the monomer unit A to the total of all the monomer units is 5 to 35 mol%.
- water-soluble resin for printing of the present embodiment it is possible to realize a printed matter having excellent water resistance while being able to safely and efficiently remove the printed layer with neutral water.
- water-soluble means that 0.01 g or more is dissolved in 100 g of neutral water at 30 ° C.
- the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass in neutral water at 70 ° C. % Or more dissolve.
- the neutral water examples include water having a pH of 6 to 8 or an aqueous solution. Specific examples of the neutral water include deionized water, pure water, tap water, and industrial water, and deionized water or tap water is preferable from the viewpoint of availability.
- the neutral water may contain other components such as a water-soluble organic solvent and a surfactant.
- the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monotersial butyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, and acetone.
- Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone.
- the surfactant include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, olefin sulfonates and alkyl ether carboxylates, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts, and polyoxyethylene alkyls.
- anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, olefin sulfonates and alkyl ether carboxylates
- cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts
- polyoxyethylene alkyls Nonionic surfactants such as ether and alkyl glycosides can be mentioned.
- water-soluble resin examples include water-soluble polyester resin, water-soluble polyamide resin, water-soluble polyimide resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble polyurethane resin, water-soluble polyallylamine resin, water-soluble phenol resin, and water-soluble epoxy resin.
- water-soluble phenoxy resins examples include water-soluble urea resins, water-soluble melamine resins, and polyvinyl alcohol resins, and modified products of these resins. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, one or more selected from the group consisting of the water-soluble polyester resin, the water-soluble polyamide resin, and the water-soluble acrylic resin is preferable, and the water-soluble polyester resin is more preferable.
- the monomer unit A has a sulfonic acid base. Further, the monomer for inducing the monomer unit A is referred to as monomer A.
- the monomer unit A is not particularly limited as long as it is a monomer unit having a sulfonic acid base, but from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the water resistance of the printed matter, the sulfonic acid base may be used.
- a dicarboxylic acid monomer unit having a dicarboxylic acid monomer unit (hereinafter, also referred to as a dicarboxylic acid monomer unit A) is preferable.
- the monomer A has a sulfonic acid base from the viewpoint of making it possible to remove the printing layer with neutral water, improving the water resistance of the printed matter, and facilitating the polymerization reaction during the production of a water-soluble resin.
- a sulfonic acid base from the viewpoint of making it possible to remove the printing layer with neutral water, improving the water resistance of the printed matter, and facilitating the polymerization reaction during the production of a water-soluble resin.
- One or more selected from the group consisting of carboxylic acids, amines and amino acids is preferable, and carboxylic acids having a sulfonic acid base are more preferable.
- carboxylic acids one or more selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids having a sulfonic acid base is more preferable from the same viewpoint, and one selected from the group consisting of sulfonic acid base-containing aromatic dicarboxylic acids 1 Species or two or more are more preferred.
- one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid and sulfonaphthalenedicarboxylic acid is preferable, and one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid is more preferable, and sulfoisophthalic acid is more preferable.
- One or more selected from the group consisting of acid and sulfoterephthalic acid is more preferable, and 5-sulfoisophthalic acid is further preferable.
- the sulfonic acid base is -SO 3 M 3 (however, M 3 is a sulfonic acid base) from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water and the ease of polymerization reaction during the production of a water-soluble resin.
- M 3 is a sulfonic acid base
- One or more selected from the group consisting of metal ions and ammonium ions is preferable from the viewpoint of showing the pair ions of the constituent sulfonic acid groups and enabling the printing layer to be removed with neutral water, and the group consisting of metal ions.
- One or more selected from the above is more preferable, one or more selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions is further preferable, and one or more selected from the group consisting of alkali metal ions.
- Two or more are more preferable, one or more selected from the group consisting of sodium ion and potassium ion is more preferable, and a sulfonic acid base represented by sodium
- the content of the sulfonic acid base in the water-soluble resin is preferably 0.4 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water. 7 mmol / g or more is further preferable, and from the viewpoint of improving the water resistance of the printed matter, 3 mmol / g or less is preferable, 2 mmol / g or less is more preferable, and 1.5 mmol / g or less is further preferable.
- the content of the sulfonic acid base in the water-soluble resin is preferably 0.4 to 3 mmol / g from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water and improving the water resistance of the printed matter. , 0.6 to 2 mmol / g, more preferably 0.7 to 1.5 mmol / g.
- the ratio of the monomer unit A to the total of all the monomer units of the water-soluble resin is 5 mol% or more, preferably 7 mol% or more, and 10 mol% or more from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water. More preferably, 12 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of improving the water resistance of the printed matter, 35 mol% or less is preferable, 30 mol% or less is preferable, and 20 mol% or less is more preferable.
- the ratio of the monomer unit A to the total of all the monomer units of the water-soluble resin is 5 to 5 from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the water resistance of the printed matter. It is 35 mol%, preferably 7 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%, still more preferably 12 to 20 mol%.
- the monomer unit B does not have a hydrophilic group. Further, the monomer for inducing the monomer unit B is referred to as monomer B.
- the monomer unit B is not particularly limited as long as it is a monomer unit having no hydrophilic group, but is hydrophilic from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the water resistance of the printed matter.
- a dicarboxylic acid monomer unit having no group hereinafter, also referred to as a dicarboxylic acid monomer unit B) is preferable.
- the hydrophilic group is not particularly limited as long as it exhibits hydrophilicity.
- examples of the hydrophilic group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, an oxyalkylene group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxyl base, and a phosphoric acid group.
- examples thereof include a phosphate base, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid base.
- the dicarboxylic acid for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B has a viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water and a viewpoint of improving the water resistance of the printed matter.
- One or 2 selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and an aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group from the viewpoint of ease of polymerization reaction during production of a water-soluble resin. More than one kind is more preferable, and one kind or two or more kinds selected from the group consisting of the aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group is more preferable.
- the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acids to the total amount of the dicarboxylic acid monomers B is preferably 50 mL or more, more preferably 60 mL or more, still more preferably 60 mL or more, from the viewpoint of enabling the printing layer to be removed with neutral water. Is 70 mol% or more.
- the ratio of the total amount of the aromatic dicarboxylic acid to the total amount of the monomer B is preferably 100 mL% or less, more preferably 80 mL% or less, still more preferably 70 mL% or less, from the viewpoint of improving the water resistance of the printed layer. Is.
- aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid may be used. It can be exemplified. Among these, it is selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid from the viewpoint of making it possible to remove the printed layer with neutral water and improving the water resistance of the printed matter. Species or two or more are preferred.
- the aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group is selected from the group consisting of malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-adamantandicarboxylic acid1.
- Species or two or more species can be exemplified.
- one or two selected from the group consisting of adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoint of making it possible to remove the printed layer with neutral water and improving the water resistance of the printed matter. Seeds or more are preferred.
- the ratio of the amount of substance of the monomer unit B to the total amount of substance of all the monomer units in the water-soluble resin is preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, from the viewpoint of improving the water resistance of the printed matter. 30 mol% or more is more preferable, and from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water, 45 mol% or less is more preferable, 42 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is further preferable. Further, the ratio of the amount of substance of the monomer unit B to the total amount of substance of all the monomer units in the water-soluble resin is from the viewpoint of improving the water resistance of the printed matter and so that the printed layer can be removed with neutral water. From the viewpoint of the above, 15 to 45 mol% is preferable, 25 to 42 mol% is more preferable, and 30 to 40 mol% is further preferable.
- the mol ratio of the monomer unit A to the monomer unit B in the water-soluble resin is a viewpoint that enables the printed layer to be removed with neutral water, and the water resistance of the printed matter. From the viewpoint of improving the above, 10/90 or more is preferable, 15/85 or more is more preferable, 18/82 or more is further preferable, 20/80 or more is further preferable, and 70/30 or less is preferable from the same viewpoint, 65 / 35 or less is more preferable, 60/40 or less is further preferable, 40/60 or less is further preferable, and 35/70 or less is further preferable.
- the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, further preferably 4000 or more, so that the printing layer can be removed with neutral water from the viewpoint of improving the water resistance of the printing layer. From the viewpoint, 80,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, 30,000 or less is further preferable, and 20,000 or less is further preferable. In this specification, the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
- the water-soluble resin When the water-soluble resin is a water-soluble polyester resin, it has a diol monomer unit C other than the monomer unit A and the monomer unit B.
- the diol for inducing the diol monomer unit C is also referred to as diol C.
- diol C an aliphatic diol, an aromatic diol, or the like can be used, but an aliphatic diol is preferable from the viewpoint of easy availability of a raw material for the water-soluble polyester resin.
- the carbon number of the diol C is preferably 2 or more, preferably 31 or less, and 25 or less from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water and improving the water resistance of the printed matter. Is more preferable, 20 or less is further preferable, and 15 or less is further preferable.
- Examples of the aliphatic diol include one or more selected from the group consisting of chain diols and cyclic diols, but from the viewpoint of availability of raw materials, chain diols are preferable, and neutral water is preferable.
- a cyclic diol is preferable from the viewpoint of being able to remove the printed layer.
- the ratio of the total amount of cyclic diols to the total amount of diols C is preferably 1 mL% or more, more preferably 10 mL% or more, still more preferably 40 mL% or more, from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water. From the viewpoint of availability of raw materials, it is preferably 90 mL% or less, more preferably 70 mL or less, and further preferably 60 mL% or less.
- the carbon number of the chain diol is preferably 2 or more from the viewpoint of improving the water resistance of the printed layer, preferably 20 or less, and further preferably 15 or less from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water. It is preferable, and 6 or less is more preferable.
- the chain diols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, from the viewpoint of making it possible to remove the printing layer with neutral water and improving the water resistance of the printed matter.
- One or more selected from the group consisting of polyprepylene glycol is preferable, and one or two selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and triethylene glycol. More than one kind is more preferable, and one kind or two or more kinds selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, and triethylene
- the number of carbon atoms of the cyclic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, further preferably 6 or more from the viewpoint of improving the water resistance of the printing layer, and 31 or less from the viewpoint of improving the water resistance of the printing layer. Is more preferable, 25 or less is further preferable, 20 or less is further preferable, 12 or less is further preferable, and 8 or less is further preferable.
- the cyclic diol contains 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, isosorbide, bisphenoxyethanol fluorene, from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the water resistance of the printed matter.
- One or more selected from the group consisting of bisphenol fluorene, biscrezoxyethanol fluorene, and biscresol fluorene is preferable, and one or two selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol and isosorbide. More preferred.
- the water-soluble polyester resin may have a monomer unit other than the dicarboxylic acid monomer unit A, the dicarboxylic acid monomer unit B, and the diol monomer unit C as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
- the method for producing the water-soluble polyester resin is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a polyester resin can be applied.
- the water-soluble resin for printing may be a water-soluble resin composition for printing containing other components.
- the content of the water-soluble resin in the water-soluble resin composition for printing is preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass, from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the water resistance of the printed matter. % Or more is more preferable, 70% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, 100% by mass or less is more preferable, 98% by mass or less is more preferable, and 96% by mass or less is further preferable.
- the water-soluble resin composition may contain a salt (component ⁇ ) other than the water-soluble resin.
- a salt component ⁇
- an organic salt compound represented by the following general formula (1) is preferable from the viewpoint of making it possible to remove the printed layer with neutral water and improving the water resistance and heat resistance of the printed matter.
- R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent
- n represents a number of 1 or 2
- X n + indicates sodium ion, potassium ion, lithium ion, ammonium ion, or phosphonium ion
- X n + indicates magnesium ion, calcium ion, barium ion, or zinc ion.
- R 1 includes a substituent which may have a substituent from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the heat resistance. It shows a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
- the hydrocarbon group may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 6 or more from the viewpoint of enabling the printing layer to be removed with neutral water and improving heat resistance. 8 or more is more preferable, 10 or more is further preferable, 30 or less is preferable, and 25 or less is more preferable.
- a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom from the viewpoint of making it possible to remove the printed layer with neutral water and improving the heat resistance.
- those containing one or more selected from the group consisting of halogen atoms are preferable, and among them, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or an alkyl halide group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and 1 to 16 carbon atoms are preferable.
- the hydrocarbon group of 1 to 12 is more preferable, and the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is further preferable.
- Xn + is a sodium ion, a potassium ion, a lithium ion, an ammonium ion, a phosphonium ion, from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the heat resistance. It represents magnesium ion, calcium ion, barium ion, zinc ion, or phosphonium ion, and sodium ion, potassium ion, lithium ion, ammonium ion, or phosphonium ion is preferable, and phosphonium ion is even more preferable.
- tetraalkylphosphonium ions are preferable, and tetrabutylphosphonium ions are more preferable, from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water and improving heat resistance.
- n is preferably 1 from the viewpoint of enabling the print layer to be removed with neutral water and improving the heat resistance.
- the content of the organic salt compound in the water-soluble resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further, from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water. It is preferably 4% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of enabling the printed layer to be removed with neutral water.
- the content of the organic salt compound of the water-soluble resin composition from the viewpoint to be able to remove the printing layer with neutral water, alkyl sulfonate ion of the organic salt compound - for (R 1 -SO 3)
- the total ratio of the amount of substance (mol), the amount of substance of the hydrophilic group of the water-soluble resin (mol) and the amount of substance of sulfonic acid base (mol) (the amount of substance of alkyl sulfonic acid ion of the organic salt compound /
- the total amount of the substance of the hydrophilic group and the amount of the sulfonic acid base of the water-soluble resin) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, further preferably 0.02 or more, and 0.03 or more. Is more preferable, and from the viewpoint of enabling the printing layer to be removed with neutral water, 0.35 or less is preferable, 0.25 or less is more preferable, and 0.2 or less is further preferable.
- the water-soluble resin composition may contain a compatibilizer from the viewpoint of improving the adhesiveness to the base material and the printing layer.
- a compatibilizer examples include Bondfast (registered trademark) 7B, Bondfast 7M (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Rotada (registered trademark) AX8840 (manufactured by Arkema), JONCRYL (registered trademark) ADR4370S, JONCRYL ADR4368CS, JONCRYL ADR4368F, JONCRYL ADR4368F.
- Examples thereof include ADR4300S (above, manufactured by BASF), ARUFON (registered trademark) UG4035, ARUFON UG4040, and ARUFON UG4070 (above, manufactured by Toa Synthetic).
- Examples of the reactive compatibilizer having an acid anhydride group include Umex (registered trademark) 1010 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Admer (registered trademark) (manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.), and Modiper (registered trademark) A8200 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
- the content of the component ⁇ with respect to 100 parts by mass of the component ⁇ of the water-soluble resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass from the viewpoint of improving the water resistance of the printing layer.
- the above is more preferable, and from the same viewpoint, 20 parts by mass or less is preferable, and 10 parts by mass or less is more preferable.
- the water-soluble resin composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the other components include resins other than the component ⁇ , plasticizers such as polyalkylene glycol diester benzoate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass spheres, graphite, carbon black, carbon fiber, glass fiber, talc, and wow.
- plasticizers such as polyalkylene glycol diester benzoate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass spheres, graphite, carbon black, carbon fiber, glass fiber, talc, and wow.
- fillers such as lastnite, mica, alumina, silica, kaolin, whiskers, and silicon carbonate, and elastomers.
- UV absorbers antioxidants, silicon-based additives, fluorine-based additives, antistatic agents, silane coupling agents, adhesion aids, rheology control agents, antifogging agents, colorants, cross-linking agents ,
- a pH adjuster, a film forming agent, a leveling agent, a thickener, a water repellent, an antifoaming agent and the like may be appropriately added.
- the elastomer examples include acrylic elastomers, olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, urethane elastomers, polyamide elastomers, and silicone elastomers.
- acrylic elastomers and styrene elastomers is preferable, and acrylic elastomers are more preferable.
- styrene-based elastomer one or more selected from the group consisting of a styrene-butadiene copolymer and a styrene-butadiene-ethylene copolymer is preferable.
- the acrylic elastomer a methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer is preferable.
- examples of commercially available products of the elastomer include Clarity (registered trademark) LA2250, Clarity LA2140, and Clarity LA4285 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
- examples of the olefin-based elastomer include Kraton (registered trademark) ERS polymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), Kraton A polymer, Kraton G polymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), "Tough Tech H” series, and “Tough Tech P” series (Asahi Kasei). Examples include Chemicals), Septon (registered trademark), and Hybler (registered trademark) (above, Kraton Plastics).
- the content of the elastomer of the water-soluble resin composition with respect to 100 parts by mass of the component ⁇ is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 10 parts by mass from the viewpoint of improving the water resistance of the printing layer. More than parts are more preferable, and from the same viewpoint, 100 parts by mass or less is preferable, 60 parts by mass or less is more preferable, 40 parts by mass or less is further preferable, and 20 parts by mass or less is further preferable.
- the printing layer can be made soluble in neutral water. That is, the water-soluble resin for printing and the water-soluble resin composition for printing can be used as a solubility-imparting agent for imparting solubility in neutral water to the printing layer. Further, by using the water-soluble resin for printing and the water-soluble resin composition for printing as a printing vehicle, it is possible to impart solubility in neutral water to the printing layer. Further, by using the water-soluble resin for printing and the water-soluble resin composition for printing as a printing primer, it is possible to realize a printed matter having excellent water resistance while being able to safely and efficiently remove the printing layer with neutral water.
- the method for producing a printed matter of the first embodiment includes a water-soluble printing layer forming step of forming a water-soluble printing layer containing the water-soluble resin for printing on a substrate.
- the printed matter has a water-soluble printing layer containing the water-soluble resin for printing.
- the water-soluble printing layer forming step is a step of forming a water-soluble printing layer containing the water-soluble resin for printing on a base material.
- the base material is not particularly limited as long as it is a target for printing. Further, the components of the base material to be printed are not particularly limited, and examples thereof include a resin base material, a metal base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material, and a fibrous base material.
- nylon-based resins such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, and nylon 66
- polyethylene terephthalate (PET) polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene na Polyester resins such as phthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), etc.
- synthetic resins such as polyolefin resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, and ethylene-vinyl alcohol copolymer resins.
- the printing method used in the water-soluble printing layer forming step is not particularly limited, and for example, an inkjet printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, a flat plate printing method, a stencil printing method, or the like can be used.
- the ink used for printing in the water-soluble print layer forming step is an ink suitable for the printing method used in the printing layer forming step, and is not particularly limited as long as the water-soluble resin for printing is contained.
- the ink used for printing in the water-soluble printing layer forming step may be a known ink to which the water-soluble resin for printing is added, or a pigment or other additive to a vehicle for printing ink containing the water-soluble resin for printing. May be added.
- the printing ink vehicle contains the printing water-soluble resin, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and water.
- the water-soluble organic solvent may be a liquid or a solid at room temperature (25 ° C.).
- the water-soluble organic solvent means an organic solvent whose dissolution amount is 10 mL or more when the organic solvent is dissolved in 100 mL of water at 25 ° C.
- the total amount of the water-soluble organic solvent in the printing ink vehicle is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, and from the viewpoint of improving the leveling property. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
- the boiling point of the water-soluble organic solvent may be less than 100 ° C.
- Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. include monohydric alcohols such as ethanol, 2-propanol and 1-propanol, and of these, 2-propanol is preferable.
- the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. in the vehicle for printing ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 50 from the viewpoint of improving the leveling property. It is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, from the viewpoint of improving the leveling property.
- the water-soluble organic solvent may contain glycol ether having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower from the viewpoint of improving leveling property.
- the molecular weight of the glycol ether is preferably 70 or more, more preferably 100 or more, further preferably 140 or more, and preferably 200 or less, more preferably 190 or less, still more preferably 180 or less.
- the boiling point of the glycol ether is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 170 ° C. or higher, and preferably 240 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. Hereinafter, it is more preferably 200 ° C. or lower.
- the boiling point represents a standard boiling point (boiling point under 1 atm).
- the boiling point of the glycol ethers is a weighted average value weighted by the content (mass%) of each glycol ether.
- glycol ether examples include alkylene glycol monoalkyl ether and alkylene glycol dialkyl ether.
- the alkyl group of the glycol ether has preferably 1 or more carbon atoms, more preferably 2 or more carbon atoms, and preferably 6 or less, more preferably 5 or less carbon atoms.
- the alkyl group is preferably a branched chain.
- alkylene glycol monoalkyl ether one or more selected from alkylene glycol monoalkyl ether and alkylene glycol dialkyl ether are preferable, and alkylene glycol monoalkyl ether is more preferable, from the viewpoint of improving drying property and leveling property. , Diethylene glycol monoisobutyl ether is more preferred.
- the content of the glycol ether in the vehicle for printing ink is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and leveling from the viewpoint of improving the leveling property. From the viewpoint of improving the properties, it is 10% by mass or less, preferably 9% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
- the mass ratio of the glycol ether to the total amount of the water-soluble organic solvent in the vehicle for printing ink is preferably 5/10 to 10/10, more preferably 6/10 to 6/10. It is 10/10, more preferably 10/10.
- the surfactant is preferably one or more selected from anionic surfactants, nonionic surfactants other than acetylene glycol-based surfactants, and amphoteric surfactants, and even if two or more of these are used in combination. Good.
- a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of further improving the leveling property.
- the nonionic surfactant include alcohol-based and silicone-based surfactants, and two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of wettability to the printing substrate, a silicone-based surfactant is preferable.
- silicone-based surfactant examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, methylphenylpolysiloxane, fatty acid-modified silicone, alcohol-modified silicone, aliphatic alcohol-modified silicone, epoxy-modified silicone, and fluorine.
- modified silicone, cyclic silicone, and alkyl modified silicone examples include modified silicone, cyclic silicone, and alkyl modified silicone.
- polyether-modified silicone is preferable from the viewpoint of wettability to the printing substrate, and PEG-11 methyl ether dimethicone is further preferable.
- the surfactant preferably contains an acetylene glycol-based surfactant.
- acetylene glycol-based surfactant acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms and an ethylene adduct of the acetylene glycol are preferable, and acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms is more preferable, from the viewpoint of improving leveling property. ..
- the carbon number of the acetylene glycol is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less.
- 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol is preferable.
- the water content of the vehicle for printing ink is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 39% by mass, from the viewpoint of improving the leveling property while reducing volatile organic compounds. From the viewpoint of improving the leveling property while having good drying property, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 82% by mass or less.
- a part of the water content can be replaced with another component. ..
- the ink contains the water-soluble resin for printing and a pigment.
- the type of the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
- Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxides, and carbon black is preferable for black ink.
- carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
- Examples of the white ink include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina and magnesium oxide. These inorganic pigments may be surface-treated with a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt.
- organic pigment examples include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments and the like.
- the hue of the pigment is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used in the chromatic ink.
- the content of the pigment in the ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 9% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. It is more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
- the pigment may be dispersed in the polymer particles and contained in the ink as pigment-containing polymer particles.
- the polymer constituting the pigment-containing polymer particles is not particularly limited as long as it is a polymer used for ink.
- the polymer is a polymer other than the water-soluble resin for printing (hereinafter, also referred to as polymer a)
- the water-soluble polymer or the water-insoluble polymer can be preferably used as the polymer a, but the water-insoluble polymer can be used. Is more preferable.
- the water-insoluble polymer is a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight, and when dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is less than 10 g. It is preferably less than 5 g, more preferably less than 1 g. In the case of an anionic polymer, the dissolved amount is the dissolved amount when the anionic group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
- polymer examples include polyester, polyurethane, vinyl-based polymer, and the like, and from the viewpoint of dispersion stability of the pigment, a vinyl-based polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer such as a vinyl compound, a vinylidene compound, and a vinylene compound can be used. preferable.
- the vinyl-based polymer preferably contains a structural unit derived from (a-1) ionic monomer (hereinafter, also referred to as “(a-1) component”), and contains (a-1) ionic monomer and (A-2) A water-soluble vinyl-based polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture A (hereinafter, also simply referred to as “monomer mixture A”) containing a nonionic monomer (hereinafter, also referred to as “(a-2) component”). Is more preferable.
- the water-soluble vinyl-based polymer has a structural unit derived from the component (a-1) and a structural unit derived from the component (a-2).
- the weight average molecular weight of the polymer a is preferably 20,000 or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment particles dispersed in the polymer in the ink and improving the fixing strength of the ink on the printing substrate. , More preferably 30,000 or more, still more preferably 50,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less, still more preferably 100, It is 000 or less.
- ((A-1) Ionic monomer) examples include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable.
- anionic monomer examples include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, a phosphoric acid monomer, and the like, preferably a carboxylic acid monomer, and more preferably acrylic acid.
- styrene-based monomer styrene, 2-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
- the content of the polymer a in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
- the mass ratio of the polymer a to the pigment [polymer a / pigment] is preferably 0.2 / 99.8 to 70/30, more preferably 1/99 to 50/50, from the viewpoint of improving ink stability. It is more preferably 10/90 to 40/60, and even more preferably 20/80 to 30/70.
- the content of the pigment-containing polymer particles in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and from the viewpoint of print density and fixability. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
- the pigment-containing polymer particles can be produced by the method described in Paragraph 0083 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-83938, Production Example II.
- the ink can contain various additives such as a pH adjuster, a viscosity adjuster, an antifoaming agent, a preservative, and a rust preventive as optional components depending on the intended use.
- the printing layer removing method of the first embodiment includes a printing layer removing step of treating the printed matter with neutral water at 30 ° C. or higher to remove the water-soluble printing layer.
- the temperature of the neutral water for treating the printed matter in the printing layer removing step is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently removing the printed matter. Is more preferable. From the viewpoint of the upper limit of the water temperature and the ease of temperature control in the recycling process, 100 ° C. or lower is preferable, 90 ° C. or lower is more preferable, and 80 ° C. or lower is further preferable.
- the method for treating the printed matter with neutral water at 30 ° C. or higher is not particularly limited, and examples thereof include immersion cleaning, electrolytic cleaning, spray cleaning, scrub cleaning, ultrasonic cleaning, and steam cleaning. Further, the printed matter may be treated with the neutral water after being cut or the like.
- a base material from which the printing layer has been removed can be obtained.
- the method for producing a printed matter of the second embodiment includes a water-soluble printing primer layer forming step of forming a water-soluble printing primer layer containing the water-soluble resin for printing on a substrate, and printing on the water-soluble printing primer layer. It has a print layer forming step of forming a layer.
- the printed matter has the base material, the water-soluble printing primer layer containing the water-soluble resin for printing, and the printing layer in this order.
- the water-soluble printing primer layer forming step is a step of forming a water-soluble printing primer layer containing the water-soluble resin for printing primers on a substrate.
- the base material that can be used in this embodiment is the same as the base material that can be used in the first embodiment.
- the method for forming the water-soluble printing primer layer on the substrate is not particularly limited.
- a coating liquid containing the water-soluble resin for printing primers or the water-soluble resin composition for printing primers is prepared, and the coating liquid is prepared.
- Examples thereof include a method of applying by a conventional application method such as a method and an air knife method, and then drying.
- the concentration of the water-soluble resin in the coating liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass from the viewpoint of improving coating efficiency and uniformity of the printing primer layer.
- the above is more preferable, 60% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is further preferable.
- the solvent used for preparing the coating liquid is not particularly limited as long as it can be used as a solvent.
- the method of drying the coating liquid applied on the base material is not particularly limited, and a conventional drying method can be applied.
- the thickness of the water-soluble printing primer layer formed on the substrate after drying is based on the fact that the ink or the like related to the printing layer formed on the water-soluble printing primer layer permeates the water-soluble printing primer layer. From the viewpoint of preventing adhesion to the material and reducing the cost, 0.1 ⁇ m or more is preferable, 0.5 ⁇ m or more is more preferable, 1 ⁇ m or more is further preferable, the flexibility of the primer layer and the productivity are improved, and From the viewpoint of cost reduction, 50 ⁇ m or less is preferable, 30 ⁇ m or less is more preferable, 20 ⁇ m or less is further preferable, and 10 ⁇ m or less is further preferable.
- the printing layer forming step is a step of forming a printing layer on the water-soluble printing primer layer.
- the printing method used in the printing layer forming step is not particularly limited, and for example, an inkjet printing method, an electrophotographic printing method, a laser printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, a flat plate printing method, a stencil printing method, or the like is used. be able to.
- the ink used for printing is not particularly limited, and examples thereof include inks suitable for the printing method used in the printing layer forming step.
- the ink used in the printing layer forming step may or may not contain the water-soluble resin for printing.
- the formation of the water-soluble printing primer layer and the formation of the printing layer may be performed in a continuous manner (in-line), or the formation of the desorption layer and the printing may be performed separately.
- the printing layer removing method of the second embodiment is the same as the printing layer removing method of the first embodiment except that the water-soluble printing primer layer and the printing layer are removed.
- the water-soluble printing primer layer and the base material from which the printing layer has been removed can be obtained.
- the printing primer of this embodiment can be used as a printing primer for labels of containers and the like that are often placed in a humid environment such as household detergents.
- the present specification further describes the following water-soluble resin for printing, vehicle for printing ink, ink, water-soluble resin composition for printing primer, printed matter, manufacturing method for printed matter, printing layer removing method, manufacturing method for printed matter, and the like. Disclose the substrate.
- ⁇ 1> It has a monomer unit A having a sulfonic acid base and a monomer unit B having no hydrophilic group.
- the pair ion of the sulfonic acid group constituting the sulfonic acid base is preferably one or more selected from the group consisting of metal ions and ammonium ions, and more preferably one or two selected from the group consisting of metal ions.
- the water-soluble resin for printing according to ⁇ 1> which is one or two selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions, more preferably sodium ions.
- the content of the sulfonic acid base in the water-soluble resin is preferably 0.4 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 0.7 mmol / g or more, ⁇ 1> or.
- the content of the sulfonic acid base in the water-soluble resin is preferably 3 mmol / g or less, more preferably 2 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g or less, ⁇ 1> or ⁇ 2>.
- the content of the sulfonic acid base in the water-soluble resin is preferably 0.4 to 3 mmol / g, more preferably 0.6 to 2 mmol / g, and further preferably 0.7 to 1.5 mmol / g. , ⁇ 1> or ⁇ 2> for printing.
- ⁇ 6> The water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the water-soluble resin has a weight average molecular weight of preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, and further preferably 4000 or more.
- ⁇ 7> The printing water according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less. Soluble resin.
- the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 1000 to 80,000, more preferably 3000 to 50000, still more preferably 4000 to 30000, still more preferably 4000 to 20000, any of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
- the ratio of the monomer unit A to the total of all the monomer units of the water-soluble resin is preferably 7 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%, still more preferably 12 to 20 mol%, ⁇ 1> to ⁇ 8. > The water-soluble resin for printing according to any one of.
- the monomer for inducing the dicarboxylic acid monomer unit A is preferably one or more selected from the group consisting of sulfonic acid base-containing aromatic dicarboxylic acid salts, more preferably from sulfophthalic acid and sulfonaphthalenedicarboxylic acid.
- the water-soluble resin for printing according to ⁇ 12> which is more than a species, more preferably 5-sulfoisophthalic acid.
- the monomer for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B is preferably one or 2 selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and an aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group.
- the water-soluble resin for printing according to ⁇ 12> or ⁇ 13> which is one or more selected from the group consisting of more than one species, more preferably the aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group.
- the aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group is preferably one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
- the water-soluble resin for printing according to ⁇ 14> which is one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, more preferably.
- the aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group is preferably selected from the group consisting of malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-adamantandicarboxylic acid.
- the water-soluble resin for printing according to ⁇ 14> which is one or two or more selected from the group consisting of one or more, more preferably adipic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
- the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acids to the total amount of dicarboxylic acids for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B is preferably 50 mL% or more, more preferably 60 mL% or more, still more preferably 70 mL% or more.
- the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acids to the total amount of dicarboxylic acids for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B is preferably 100 mL% or less, more preferably 80 mL% or less, still more preferably 70 mL% or less.
- the water-soluble resin has a diol monomer unit C, and the diol C is preferably one or more selected from the group consisting of an aliphatic diol, more preferably a chain diol, and a cyclic diol.
- ⁇ 22> The water-soluble resin for printing according to ⁇ 21>, wherein the ratio of the total amount of the cyclic diols to the total amount of the diols C is preferably 1 mL% or more, more preferably 10 mL% or more, still more preferably 40 mL% or more.
- the chain diol has preferably 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less carbon atoms, and further preferably 6 or less carbon atoms.
- the chain diol is preferably ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, and the like.
- ⁇ 27> The water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 21> to ⁇ 23>, wherein the cyclic diol has preferably 2 or more carbon atoms, more preferably 4 or more carbon atoms, and further preferably 6 or more carbon atoms.
- the chain diol has preferably 31 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less.
- the chain diol is preferably one or 2 selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, isosorbide, bisphenoxyethanol fluorene, bisphenol fluorene, biscrezoxyethanol fluorene, and biscresol fluorene.
- the water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 21> to ⁇ 23>, wherein one or two kinds selected from the group consisting of more than one species, more preferably 1,4-cyclohexanedimethanol, and isosorbide is more preferable. .. ⁇ 30> A water-soluble printing resin composition containing the water-soluble printing resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>.
- ⁇ 31> The water-soluble resin composition for printing according to ⁇ 30>, wherein the content of the water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29> is 30% by mass or more and 100% by mass or less.
- ⁇ 32> A vehicle for printing ink containing the water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>.
- ⁇ 33> An ink containing the water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>.
- ⁇ 34> A printed matter having a water-soluble printing layer containing the water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>.
- a method for producing a printed matter which comprises a water-soluble printing layer forming step of forming a water-soluble printing layer containing the water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29> on a base material.
- a printing layer removing method comprising a printing layer removing step of treating the printed matter according to ⁇ 34> with neutral water at 30 ° C. or higher to remove the water-soluble printing layer.
- ⁇ 38> A printed matter having a base material, a water-soluble printing primer layer containing the water-soluble resin for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>, and a printing layer in this order.
- a method for producing a printed matter which comprises a printing layer forming step for forming a layer.
- a printing layer removing method comprising a printing layer removing step of treating the printed matter according to ⁇ 38> with neutral water at 30 ° C. or higher to remove the water-soluble printing primer layer and the printing layer.
- Pressure is expressed as absolute pressure. “Normal pressure” indicates 101.3 kPa.
- ⁇ Synthesis method> The method for synthesizing the water-soluble resin compositions 1 to 14 and the acrylic-styrene copolymer composition is described below.
- the water-soluble resin or acrylic in the composition calculated from the ratio of the monomer unit A to the total of all the monomer units of the water-soluble resin, the weight average molecular weight of the water-soluble resin or acrylic-styrene copolymer composition, and the amount of the raw material added.
- the content of the styrene copolymer composition is shown in Table 1.
- the mixture was warmed and stirred at that temperature for 6 hours to carry out a transesterification reaction. Then, the temperature of the surface of the heater was raised from 260 to 280 ° C. over 30 minutes, and at the same time, the pressure was reduced from normal pressure to 5.0 kPa, and the reaction was carried out as it was for 3 hours. Then, the reaction was further reduced to 3.5 kPa at 280 ° C. for 1.5 hours, and finally nitrogen was introduced into the stainless steel separable flask and returned to normal pressure to contain the water-soluble polyester resin 4. A water-soluble resin composition 4 was obtained.
- the temperature of the surface of the heater was raised from 160 ° C. to 220 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 6 hours to carry out an ester exchange reaction. Then, the temperature of the surface of the heater was raised from 220 to 240 ° C. over 10 minutes, and at the same time, the pressure was reduced from normal pressure to 1.5 kPa, and the reaction was carried out as it was for 8 hours. Then, the reaction was further reduced to 0.3 kPa at 240 ° C. for 5.5 hours, and finally nitrogen was introduced into the stainless steel separable flask and returned to normal pressure to contain the water-soluble polyester resin 5. A water-soluble resin composition 5 was obtained.
- the temperature of the surface of the heater was raised from 160 ° C. to 220 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 6 hours to carry out an ester exchange reaction. Then, the temperature of the surface of the heater was raised from 220 to 240 ° C. over 20 minutes. Then, the pressure was reduced from normal pressure to 1.0 kPa over 50 minutes, the reaction was carried out as it was for 10.5 hours, and finally the pressure was returned to normal pressure to obtain a water-soluble resin composition 6 containing the water-soluble polyester resin 6. ..
- the temperature of the surface of the heater was raised from 160 ° C. to 260 ° C. over 50 minutes with a mantle heater while stirring, and the ester exchange reaction was carried out by stirring at that temperature for 6 hours. Then, the temperature of the surface of the heater was raised from 260 to 280 ° C. over 30 minutes, and at the same time, the pressure was reduced from normal pressure to 5.0 kPa, and the reaction was carried out as it was for 5.5 hours. Finally, nitrogen was introduced into the stainless steel separable flask and returned to normal pressure to obtain a water-soluble resin composition 7 containing the water-soluble polyester resin 7.
- ⁇ Evaluation method> [Ratio of the amount of substance of the monomer unit (monomer unit A) derived from dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate to the total amount of substance of all the monomer units in the water-soluble polyester resin] Benzene in a monomer unit (monomer unit A) derived from dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate by dissolving a sample in a mixed solvent of heavy chloroform and heavy trifluoroacetic acid and measuring proton NMR using Agilent's NMR and MR400.
- the value obtained by dividing the amount of substance A by twice the sum of the amount of substance A and the amount of substance B is expressed as a 100% ratio (100 x amount of substance A / (2 x (amount of substance A + amount of substance)).
- B))) was defined as the ratio of the amount of substance of monomer unit A to the total amount of substance of all monomer units in the water-soluble polyester resin.
- the monomer unit B is a monomer unit derived from cyclohexane or adipic acid
- the monomer unit derived from dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate with respect to the total amount of substance of all the monomer units in the water-soluble polyester resin was determined by the following method.
- Benzene in a monomer unit (monomer unit A) derived from dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate by dissolving a sample in a mixed solvent of heavy chloroform and heavy trifluoroacetic acid and measuring proton NMR using NMR and MR400 manufactured by Agent.
- Monomer unit (monomer unit B) derived from the amount of substance A obtained by dividing the integrated value A of the ring-derived peak by the number of protons corresponding to the benzene ring in the monomer unit A, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, or both.
- the monomer unit (monomer unit C) derived from the substance amount B obtained by dividing the integrated value B of the peak derived from the benzene ring in the monomer unit B by the number of protons corresponding to the benzene ring in the monomer unit B, and the dimethyl aliphatic carboxylate.
- the amount of substance C was calculated by dividing the integrated value C of the peak corresponding to the ⁇ -position of carbonyl by the number of protons corresponding to the vicinity of the ester in the monomer unit C.
- the value obtained by dividing the amount of substance A by twice the sum of the amount of substance A, the amount of substance B, and the amount of substance C is expressed as a 100% ratio (100 x amount of substance A / (2 x (material)).
- Amount A + substance amount B + substance amount C))) was defined as the ratio of the substance amount of the monomer unit A to the total substance amount of all the monomer units in the water-soluble polyester resin.
- Weight average molecular weight (Mw) A calibration curve was prepared from standard polystyrene or standard polymethylmethacrylate using a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions, and the weight average molecular weight (Mw) was determined.
- oil-based gravure ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., whose viscosity was adjusted to 15 seconds with Zahn Cup # 3 with a diluent (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., PN102 solvent) was used.
- a sample was prepared by printing with a desktop gravure printing machine (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., K printing proofer).
- the water-soluble resin composition 16 in Tables 1 and 2 is polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, PVA-424H).
- Example 11-21, 24-34 A sample was prepared by the same operation as in Example 1 except that the aqueous solutions of the water-soluble resin compositions shown in Tables 1 and 2 were used in an amount of 10% by mass and the deionized water: 90% by mass.
- the base materials shown in Tables 1 and 2 are as follows.
- PET Biaxially stretched polyethylene terephthalate (manufactured by Futamura)
- OPP Biaxially stretched polypropylene (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
- ONy Biaxially stretched nylon (manufactured by Panac)
- HDPE High-density polyethylene (manufactured by Tamapoli)
- LLDPE Linear low density potiethylene (manufactured by Okura Industrial Co., Ltd.)
- Removal rate (hot water solubility test)
- Each prepared sample was immersed in 200 mL of tap water at the temperatures shown in Table 1 and stirred for 10 minutes, and then each sample was dried with hot air at 80 ° C. for 1 hour.
- the removal rate of the printed matter was measured from the area ratio of the printed matter obtained by measuring the area of the printed matter before and after immersion in tap water.
- To measure the area of printed matter use the RICOH digital full-color multifunction device MP C5504 to capture images with the scanner function with the image quality set to 200 dpi, and use the image processing software "WinLoof" manufactured by Mitani Shoji.
- the area of the printed matter was measured using the image obtained by setting the scanned image to the threshold value 236 and performing the binarization process.
- the dispersion is put into a wet disperser (Hiroshima Metal & Machinery, Ultra Apex Mill UAM05) filled with 80% of zirconia beads (NIKKATO, XTZ ball, 0.3 mm ⁇ ) and cooled with cooling water at 5 ° C. While dispersing 5 passes at a peripheral speed of 8 m / s and a flow rate of 200 g / min, filtration was performed using a 200 mesh wire net.
- a wet disperser Hiroshima Metal & Machinery, Ultra Apex Mill UAM05
- NIKKATO zirconia beads
- the polymer constituting the pigment-containing polymer particles is a water-insoluble polymer.
- Preparation method of ink composition 1 Weigh 4.00 g of the water-soluble resin composition 14 synthesized above, dissolve it in 27.45 g of deionized water heated to 80 ° C., and add 13.47 g of the above-mentioned pigment aqueous dispersion to the obtained aqueous solution. 1.10 g of a thickener (ADEKA, Adecanol UH-420) was added, and the mixture was stirred at 150 rpm.
- ADEKA Adecanol UH-420
- Preparation method of ink composition 2 2.00 g of the water-soluble resin composition 14 synthesized above was weighed, dissolved in 8.00 g of deionized water heated to 80 ° C., and 2-propanol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the obtained aqueous solution. (Manufactured by) 10.00 g was added to prepare a diluted solution. 20.00 g of the diluted solution prepared above was added to 40.00 g of commercially available aqueous gravure ink, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then filtered through a stainless wire mesh to obtain an ink composition 2.
- Removal rate (hot water solubility test)
- Each prepared sample was immersed in 200 mL of tap water at the temperatures shown in Table 3 and stirred for 10 minutes, and then each sample was dried with hot air at 80 ° C. for 1 hour.
- the removal rate of the printed matter was measured from the area ratio of the printed matter obtained by measuring the area of the printed matter before and after immersion in tap water.
- To measure the area of printed matter use the RICOH digital full-color multifunction device MP C5504 to capture images with the scanner function with the image quality set to 200 dpi, and use the image processing software "WinLoof" manufactured by Mitani Shoji.
- the area of the printed matter was measured using the image obtained by setting the scanned image to the threshold value 236 and performing the binarization process.
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Abstract
本発明の印刷用水溶性樹脂は、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び親水性基を有さないモノマーユニットBを有し、全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である。本発明の印刷用水溶性樹脂によれば、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる。
Description
本発明は、印刷用水溶性樹脂に関し、より具体的には印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる印刷用水溶性樹脂である。
近年、プラスチックは、容器、包装袋等と極めて多岐にわたる用途で使用されており、それらの多くは機能的な理由から、全く異なる種類のフィルムやアルミ等の無機物、インキ等から構成されている。特にインキなどによる印刷物は、容器や包装袋にとって一般消費者に向けた情報伝達や製品の物流管理において無くてはならないものであり、容器等の表面に印刷されたり、印刷加工されたりしている。
プラスチックは自然界で分解しにくいこと、省資源、経済性等より一部は分別され回収されており、再生加工されて二次製品として利用されている。しかし、再生に際して印刷等が施されたプラスチック製品が混入すると再生製品全体が着色されたり、あるいは部分的に着色されたりすることから、再生製品の着色は商品価値を著しく低下され、再使用できない場合が多い。また、物性的に致命的な欠点を起こす場合がある。このような印刷等が施されたプラスチック製品は、回収(再使用のための)されず廃棄されているのが現状である。
印刷等が施されているプラスチックフィルム、プラスチック容器等は再生利用されることは少なく、ほとんど廃棄されている現状に鑑み、印刷されたプラスチックをリサイクルする観点から、プラスチック製品から印刷物を除去する方法が従来から検討されている(例えば、特開2001-131484号公報)。
本発明は、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び親水性基を有さないモノマーユニットBを有し、全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である、印刷用水溶性樹脂である。
前記特開2001-131484号公報に記載の技術ではインク層の除去にアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は人体に対する危険性が高く、取扱に注意を要する。また、印刷物をアルカリ水溶液に浸漬すると基材がアルカリに侵食され、リサイクルが困難になるおそれがある。
上記課題に対し、インキにポリビニルアルコール等の中性水に溶解する水溶性材料を含有させることが考えられる。しかしながら、従来の水溶性材料は耐水性が劣るため、湿度の比較的高い環境下に置かれることの多い印刷物(例えば、家庭用の洗剤の容器等)に従来の水溶性材料を用いると環境中の湿気によって印刷層が剥がれるおそれがある。
本発明は、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる印刷用水溶性樹脂を提供する。
本発明は、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び親水性基を有さないモノマーユニットBを有し、全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である、印刷用水溶性樹脂である。
本発明によれば、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる印刷用水溶性樹脂を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
<印刷用水溶性樹脂(成分α)>
本実施形態の印刷用水溶性樹脂は、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水基以外の親水性基(以下、単に親水性基とも称する。)を有さないモノマーユニットBを有し、全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である。本実施形態の印刷用水溶性樹脂によれば、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる。なお、本明細書において、水溶性とは、30℃の中性水100gに0.01g以上溶解することをいう。
本実施形態の印刷用水溶性樹脂は、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水基以外の親水性基(以下、単に親水性基とも称する。)を有さないモノマーユニットBを有し、全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である。本実施形態の印刷用水溶性樹脂によれば、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる。なお、本明細書において、水溶性とは、30℃の中性水100gに0.01g以上溶解することをいう。
前記樹脂組成物は、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去する観点から、70℃の中性水に、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上溶解する。
なお、前記中性水としては、pH6~8の水又は水溶液が挙げられる。前記中性水としては、具体的には、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられ、入手容易性の観点から脱イオン水又は水道水が好ましい。また、前記中性水は水溶性有機溶媒、界面活性剤などの他の成分を含んでいてもよい。前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2-プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。前記界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド等のノニオン界面活性剤が挙げられる。
前記水溶性樹脂の例としては、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、本発明の効果発現の観点から、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、水溶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
[モノマーユニットA]
前記モノマーユニットAはスルホン酸塩基を有する。また、当該モノマーユニットAを誘導するためのモノマーをモノマーAと称する。
前記モノマーユニットAはスルホン酸塩基を有する。また、当該モノマーユニットAを誘導するためのモノマーをモノマーAと称する。
前記モノマーユニットAは、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットであれば特に限定されないが、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸モノマーユニット(以下、ジカルボン酸モノマーユニットAとも称する。)が好ましい。
前記モノマーAは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点、並びに水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、スルホン酸塩基を有するカルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、スルホン酸塩基を有するカルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点からスルホン酸塩基を有する芳香族カルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、5-スルホイソフタル酸が更に好ましい。
スルホン酸塩基は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、-SO3M3(ただし、M3はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。)で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
前記水溶性樹脂中のスルホン酸塩基の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、0.4mmol/g以上が好ましく、0.6mmol/g以上がより好ましく、0.7mmol/g以上が更に好ましく、印刷物の耐水性を向上させる観点から、3mmol/g以下が好ましく、2mmol/g以下がより好ましく、1.5mmol/g以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中のスルホン酸塩基の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、0.4~3mmol/gが好ましく、0.6~2mmol/gがより好ましく、0.7~1.5mmol/gが更に好ましい。
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、5mol%以上であり、7mol%以上が好ましく、10mol%以上がより好ましく、12mol%以上が更に好ましく、印刷物の耐水性を向上させる観点から、35mol%以下であり、30mol%以下が好ましく、20mol%以下がより好ましい。また、前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、から、5~35mol%であり、7~30mol%が好ましく、10~20mol%がより好ましく、12~20mol%が更に好ましい。
[モノマーユニットB]
前記モノマーユニットBは親水性基を有さない。また、当該モノマーユニットBを誘導するためのモノマーをモノマーBと称する。前記モノマーユニットBは、親水性基を有さないモノマーユニットであれば特に限定されないが、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニット(以下、ジカルボン酸モノマーユニットBとも称する)が好ましい。
前記モノマーユニットBは親水性基を有さない。また、当該モノマーユニットBを誘導するためのモノマーをモノマーBと称する。前記モノマーユニットBは、親水性基を有さないモノマーユニットであれば特に限定されないが、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニット(以下、ジカルボン酸モノマーユニットBとも称する)が好ましい。
前記親水性基は、親水性を示すものであれば特に限定されない。前記親水性基の例としては、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基等が例示できる。
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸(以下、ジカルボン酸モノマーBとも称する。)は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点、並びに水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、前記親水基を有さない芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
前記ジカルボン酸モノマーBの合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合は、中性水で前記印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは50mоl%以上、より好ましくは60mоl%以上、更に好ましくは70mоl%以上である。
また、前記モノマーBの合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合は、前記印刷層の耐水性を向上させる観点から、好ましくは100mоl%以下、より好ましくは80mоl%以下、更に好ましくは70mоl%以下である。
前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,5-フランジカルボン酸、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が例示できる。これらの中でも、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が例示できる。これらの中でも、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、アジピン酸、及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
前記水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットBの物質量の割合は、印刷物の耐水性を向上させる観点から、15mol%以上が好ましく、25mol%以上がより好ましく、30mol%以上が更に好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、45mol%以下が好ましく、42mol%以下がより好ましく、40mol%以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットBの物質量の割合は、印刷物の耐水性を向上させる観点、及び中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、15~45mol%が好ましく、25~42mol%がより好ましく、30~40mol%が更に好ましい。
前記水溶性樹脂中の前記モノマーユニットAと前記モノマーユニットBのmol比(前記モノマーユニットA/前記モノマーユニットB)は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、10/90以上が好ましく、15/85以上がより好ましく、18/82以上が更に好ましく、20/80以上が更に好ましく、同様の観点から70/30以下が好ましく、65/35以下がより好ましく、60/40以下が更に好ましく、40/60以下が更に好ましく、35/70以下が更に好ましい。
前記水溶性樹脂の重量平均分子量は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上が更に好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、80000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が更に好ましく、20000以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
(ジオールモノマーユニットC)
前記水溶性樹脂が水溶性ポリエステル樹脂の場合は、前記モノマーユニットA及び前記モノマーユニットB以外のジオールモノマーユニットCを有する。前記ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールを、ジオールCとも称する。
前記水溶性樹脂が水溶性ポリエステル樹脂の場合は、前記モノマーユニットA及び前記モノマーユニットB以外のジオールモノマーユニットCを有する。前記ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールを、ジオールCとも称する。
前記ジオールCとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性ポリエステル樹脂の原料の入手容易性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
前記ジオールCの炭素数は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、2以上が好ましく、同様の観点から、31以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましく、15以下が更に好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上が挙げられるが、原料の入手容易性の観点から、鎖式ジオールが好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、環式ジオールが好ましい。
前記ジオールCの合計に対する、環式ジオールの合計の割合は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは1mоl%以上、より好ましくは10mоl%以上、更に好ましくは40mоl%以上であり、原料の入手容易性の観点から、好ましくは90mоl%以下、より好ましくは70mоl%以下、更に好ましくは60mоl%以下である。
前記鎖式ジオールの炭素数は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、2以上が好ましく、中性水で前記印刷層を除去できるようにする観点から、20以下が好ましく、15以下が更に好ましく、6以下が更に好ましい。
前記鎖式ジオールは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプリピレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましい。
前記環式ジオールの炭素数は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、2以上が好ましく、4以上がより好ましく、6以上が更に好ましく、印刷層の耐水性を向上させる観点から、31以下が好ましく、25以下が更に好ましく、20以下が更に好ましく、12以下が更に好ましく、8以下が更に好ましい。
前記環式ジオールは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群より選ばれる1種又は2種がより好ましい。
前記水溶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記ジカルボン酸モノマーユニットA、前記ジカルボン酸モノマーユニットB、及び前記ジオールモノマーユニットC以外のモノマーユニットを有していても良い。
前記水溶性ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
<印刷用水溶性樹脂組成物>
前記印刷用水溶性樹脂は、他の成分を含有させた印刷用水溶性樹脂組成物としてもよい。
前記印刷用水溶性樹脂は、他の成分を含有させた印刷用水溶性樹脂組成物としてもよい。
前記印刷用水溶性樹脂組成物の前記水溶性樹脂の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%以下が好ましく、98質量%がより好ましく、96質量%以下が更に好ましい。
(前記水溶性樹脂以外の塩(成分β))
前記水溶性樹脂組成物は、前記水溶性樹脂以外の塩(成分β)を含有してもよい。当該成分βとしては、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、印刷物の耐水性及び耐熱性を向上させる観点から、下記一般式(1)で示される有機塩化合物が好ましい。
(R1-SO3 -)nXn+ (1)
(前記一般式(1)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基を示し、nは1又は2の数を示し、nが1のとき、Xn+はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、nが2のとき、Xn+はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。)
前記水溶性樹脂組成物は、前記水溶性樹脂以外の塩(成分β)を含有してもよい。当該成分βとしては、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、印刷物の耐水性及び耐熱性を向上させる観点から、下記一般式(1)で示される有機塩化合物が好ましい。
(R1-SO3 -)nXn+ (1)
(前記一般式(1)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基を示し、nは1又は2の数を示し、nが1のとき、Xn+はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、nが2のとき、Xn+はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。)
前記一般式(1)中、R1は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、置換基を有していてもよい、置換基を含めた炭素数が1~30の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上が更に好ましく、30以下が好ましく、25以下がより好ましい。
また、前記置換基としては、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数1~22の炭化水素基又は炭素数1~22のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数1~16の炭化水素基がより好ましく、炭素数1~12の炭化水素基が更に好ましい。
前記一般式(1)中、Xn+は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ホスホニウムイオンがより更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。
前記一般式(1)中、nは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、1が好ましい。
前記水溶性樹脂組成物中の前記有機塩化合物の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であり、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
前記水溶性樹脂組成物中の前記有機塩化合物の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン(R1-SO3
-)の物質量(mol)と、前記水溶性樹脂の親水性基の物質量(mol)とスルホン酸塩基の物質量(mol)との合計の比(前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量/前記水溶性樹脂の親水性基の物質量とスルホン酸塩基の物質量の合計)が、0.005以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.02以上が更に好ましく、0.03以上が更に好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、0.35以下が好ましく、0.25以下がより好ましく、0.2以下が更に好ましい。
(相溶化剤(成分γ))
前記水溶性樹脂組成物は、基材や印刷層との接着性を向上させる観点から、相溶化剤を含有してもよい。当該相溶化剤としてはBondfast(登録商標)7B、Bondfast 7M(以上、住友化学社製)、ロタダー(登録商標)AX8840(アルケマ社製)、JONCRYL(登録商標)ADR4370S、JONCRYL ADR4368CS、JONCRYL ADR4368F、JONCRYL ADR4300S(以上、BASF社製)、ARUFON(登録商標)UG4035、ARUFON UG4040、ARUFON UG4070(以上、東亜合成社製)が例示できる。酸無水物基を有する反応性相溶化剤としては、ユーメックス(登録商標)1010(三洋化成社製)、アドマー(登録商標)(三井化学社製)、モディパー(登録商標)A8200(日本油脂社製)、OREVAC(登録商標)(アルケマ社製)、FG1901、FG1924(以上、クレイトンポリマー社)、タフテック(登録商標)M1911、タフテックM1913、タフテックM1943(以上、旭化成ケミカルズ社製)が例示できる。イソシアネート基を有する反応性相溶化剤としてはカルボジライトLA-1(登録商標)日清紡社製が例示できる。
前記水溶性樹脂組成物は、基材や印刷層との接着性を向上させる観点から、相溶化剤を含有してもよい。当該相溶化剤としてはBondfast(登録商標)7B、Bondfast 7M(以上、住友化学社製)、ロタダー(登録商標)AX8840(アルケマ社製)、JONCRYL(登録商標)ADR4370S、JONCRYL ADR4368CS、JONCRYL ADR4368F、JONCRYL ADR4300S(以上、BASF社製)、ARUFON(登録商標)UG4035、ARUFON UG4040、ARUFON UG4070(以上、東亜合成社製)が例示できる。酸無水物基を有する反応性相溶化剤としては、ユーメックス(登録商標)1010(三洋化成社製)、アドマー(登録商標)(三井化学社製)、モディパー(登録商標)A8200(日本油脂社製)、OREVAC(登録商標)(アルケマ社製)、FG1901、FG1924(以上、クレイトンポリマー社)、タフテック(登録商標)M1911、タフテックM1913、タフテックM1943(以上、旭化成ケミカルズ社製)が例示できる。イソシアネート基を有する反応性相溶化剤としてはカルボジライトLA-1(登録商標)日清紡社製が例示できる。
前記水溶性樹脂組成物の前記成分α100質量部に対する前記成分γの含有量は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
前記水溶性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記成分α以外の樹脂、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、エラストマー等が挙げられる。
その他必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着助剤、レオロジーコントロール剤、防曇剤、着色剤、架橋剤、pH調整剤、皮膜形成剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加してもよい。
前記エラストマーとしては、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが例示できる。これらの中でもアクリル系エラストマー、及びスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン共重合体、及びスチレン-ブタジエン-エチレン共重合体からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。アクリル系エラストマーとしてはメタクリル酸-アクリル酸アルキル共重合体が好ましい。前記エラストマーの市販品としては、クラリティ(登録商標)LA2250、クラリティLA2140、クラリティLA4285(以上、クラレ社製)が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Kraton(登録商標)ERSポリマー(クレイトンポリマー社製)、Kraton Aポリマー、Kraton Gポリマー(以上、クレイトンポリマー社製)、「タフテックH」シリーズ、「タフテックP」シリーズ(旭化成ケミカルズ社製)、セプトン(登録商標)、ハイブラー(登録商標)(以上、クラレプラスチックス社)が例示できる。
前記成分α100質量部に対する前記水溶性樹脂組成物の前記エラストマーの含有量は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、100質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物は、印刷層に含有させることにより、印刷層に中性水への可溶性を付与することができる。すなわち、前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物は、印刷層に中性水への可溶性を付与するための可溶性付与剤として用いることができる。また、前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物を印刷用ビヒクルとして用いることにより、印刷層に中性水への可溶性を付与することができる。また、前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物は、印刷プライマーに用いることにより、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる。
<印刷物の製造方法、及び印刷層除去方法>
〔第1の実施形態〕
[印刷物の製造方法]
第1の実施形態の印刷物の製造方法は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する水溶性印刷層形成工程を有する。当該印刷物は、前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を有する。
〔第1の実施形態〕
[印刷物の製造方法]
第1の実施形態の印刷物の製造方法は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する水溶性印刷層形成工程を有する。当該印刷物は、前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を有する。
(水溶性印刷層形成工程)
前記水溶性印刷層形成工程は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する工程である。
前記水溶性印刷層形成工程は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する工程である。
前記基材は印刷の対象となるものであれば特に限定されない。また、印刷の対象である前記基材の成分も特に限定されず、樹脂基材、金属基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材が挙げられる。さらに樹脂基材ではナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66などのナイロン系樹脂の他、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリ乳酸(PLA)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)などのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂等の合成樹脂が例示できる。
前記水溶性印刷層形成工程で用いられる印刷方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等を用いることができる。
前記水溶性印刷層形成工程において印刷に用いられるインキは当該印刷層形成工程で用いられる印刷方法に適したインキであり、前記印刷用水溶性樹脂が含有されていれば特に限定されない。前記水溶性印刷層形成工程において印刷に用いられるインキは、公知のインキに前記印刷用水溶性樹脂を添加したものでもよいし、前記印刷用水溶性樹脂を含有する印刷インキ用ビヒクルに顔料その他の添加剤を添加したものでもよい。
(印刷インキ用ビヒクル)
前記印刷インキ用ビヒクルは、前記印刷用水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有する。
前記印刷インキ用ビヒクルは、前記印刷用水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有する。
(水溶性有機溶剤)
前記水溶性有機溶剤は、常温(25℃)で液体であっても固体であってもよい。本明細書において、水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を25℃の水100mLに溶解させたときに、その溶解量が10mL以上である有機溶剤をいう。
前記水溶性有機溶剤は、常温(25℃)で液体であっても固体であってもよい。本明細書において、水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を25℃の水100mLに溶解させたときに、その溶解量が10mL以上である有機溶剤をいう。
前記印刷インキ用ビヒクル中の前記水溶性有機溶剤の総量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、環境負荷を少なくする観点から、70質量%以下であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下である。
前記水溶性有機溶剤の沸点は、100℃未満であってよい。沸点が100℃未満の前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール等の一価アルコールが挙げられ、これらの中でも2-プロパノールが好ましい。
前記印刷インキ用ビヒクル中の前記沸点が100℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、そして、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましく55質量%以下である。
前記水溶性有機溶剤は、レベリング性を向上させる観点から、沸点が100℃以上260℃以下のグリコールエーテルを含んでいてもよい。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは70以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは140以上であり、そして、好ましくは200以下、より好ましくは190以下、更に好ましくは180以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは170℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは210℃以下、更に好ましく200℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点(1気圧下での沸点)を表す。2種以上のグリコールエーテルを用いる場合には、前記グリコールエーテルの沸点は、各グリコールエーテルの含有量(質量%)で重み付けした加重平均値である。
前記グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
前記グリコールエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。該アルキル基は、好ましくは分岐鎖である。
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが更に好ましい。
前記印刷インキ用ビヒクル中の前記グリコールエーテルの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、1質量%以上であり、好ましくは5質量%以上、より好ましくは6質量%以上であり、そして、レベリング性を向上させる観点から、10質量%以下であり、好ましくは9質量%以下、より好ましく8質量%以下である。
前記印刷インキ用ビヒクル中の前記水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル/水溶性有機溶剤総量〕は、好ましくは5/10~10/10、より好ましくは6/10~10/10、更に好ましくは10/10である。
(界面活性剤)
前記界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上であり、これらを2つ以上併用してもよい。
前記界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上であり、これらを2つ以上併用してもよい。
これらの中でも、レベリング性をより向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。前記ノニオン性界面活性剤としては、アルコール系、シリコーン系があり、これらを2つ以上併用しても構わない。印刷基材への濡れ性の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが印刷基材への濡れ性の観点から好ましく、PEG-11メチルエーテルジメチコンが、更に好ましい。
前記界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤を含んでいるのが好ましい。当該アセチレングリコール系界面活性剤としては、レベリング性を向上させる観点から、炭素数8以上22以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数8以上22以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは10以上、より好ましく12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、及び2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオールから選ばれる1種又は2種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールが好ましい。
(水)
前記印刷インキ用ビヒクルの水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは39質量%以上であり、そして、良好な乾燥性を有しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは82質量%以下である。前記水溶性有機溶剤、前記界面活性剤及び水以外の他の任意成分が前記印刷インキ用ビヒクルに含有される場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
前記印刷インキ用ビヒクルの水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは39質量%以上であり、そして、良好な乾燥性を有しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは82質量%以下である。前記水溶性有機溶剤、前記界面活性剤及び水以外の他の任意成分が前記印刷インキ用ビヒクルに含有される場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
(インキ)
前記インキは、前記印刷用水溶性樹脂及び顔料を含有する。
前記インキは、前記印刷用水溶性樹脂及び顔料を含有する。
(顔料)
前記顔料の種類は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
前記顔料の種類は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
前記顔料の色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは9質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
前記顔料は、ポリマー粒子内に分散させて、顔料含有ポリマー粒子として前記インキに含有されていてもよい。
前記顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーは、インキに用いられるポリマーであれば特に限定されない。当該ポリマーが、前記印刷用水溶性樹脂以外のポリマー(以下、ポリマーaとも称する。)である場合、当該ポリマーaは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも好ましく用いることができるが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
前記水不溶性ポリマーとは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは5g未満、より好ましくは1g未満である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
前記ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
前記ビニル系ポリマーとしては、(a-1)イオン性モノマー(以下「(a-1)成分」ともいう)に由来する構成単位を含有することが好ましく、(a-1)イオン性モノマーと、(a-2)ノニオン性モノマー(以下「(a-2)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物A(以下、単に「モノマー混合物A」ともいう)を共重合させてなる水溶性ビニル系ポリマーがより好ましい。該水溶性ビニル系ポリマーは、(a-1)成分由来の構成単位と(a-2)成分由来の構成単位を有する。
前記ポリマーaの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点、及びインキの印刷基材への定着強度を向上させる観点から、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上、更に好ましくは50,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは300,000以下、更に好ましくは200,000以下、より更に好ましくは100,000以下である。
((a-1)イオン性モノマー)
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
前記アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられ、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸である。
((a-2)ノニオン性モノマー)
前記ノニオン性モノマーとしては、スチレン系モノマー、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール-プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、スチレン系モノマーが好ましい。
前記ノニオン性モノマーとしては、スチレン系モノマー、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール-プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、スチレン系モノマーが好ましい。
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、2-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
前記インキ中の前記ポリマーaの含有量は、定着性の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは1質量%以下である。
前記顔料に対するポリマーaの質量比〔ポリマーa/顔料〕は、インキ安定性を向上させる観点から、好ましくは0.2/99.8~70/30、より好ましくは1/99~50/50、更に好ましくは10/90~40/60、より更に好ましくは20/80~30/70である。
前記インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、印刷濃度及び定着性の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である。
前記顔料含有ポリマー粒子は、特開2018―83938号公報段落0083製造例IIに記載の方法で製造できる。
前記インキは、その用途に応じて、任意成分として、pH調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
[印刷層除去方法]
第1の実施形態の印刷層除去方法は、前記印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷層を除去する印刷層除去工程を有する。
第1の実施形態の印刷層除去方法は、前記印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷層を除去する印刷層除去工程を有する。
前記印刷層除去工程における、印刷物を処理する中性水の温度は、印刷層を効率よく除去する観点から30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましく、60℃以上が更に好ましい。水温の上限、及びリサイクル工程における温度制御の容易性の観点から、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下が更に好ましい。
前記印刷物を30℃以上の中性水で処理する方法としては特に限定されず、例えば、浸漬洗浄、電解洗浄、スプレー洗浄、スクラブ洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等が挙げられる。また、前記印刷物に裁断等の処理を施した後、前記中性水で処理してもよい。
前記印刷層除去方法により、前記印刷層が除去された基材を得ることができる。
〔第2の実施形態〕
[印刷物の製造方法]
第2の実施形態の印刷物の製造方法は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する水溶性印刷プライマー層形成工程、及び前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する印刷層形成工程を有する。当該印刷物は、前記基材と、前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層と、前記印刷層と、をこの順に有する。
[印刷物の製造方法]
第2の実施形態の印刷物の製造方法は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する水溶性印刷プライマー層形成工程、及び前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する印刷層形成工程を有する。当該印刷物は、前記基材と、前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層と、前記印刷層と、をこの順に有する。
(水溶性印刷プライマー層形成工程)
前記水溶性印刷プライマー層形成工程は、基材上に前記印刷プライマー用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する工程である。
前記水溶性印刷プライマー層形成工程は、基材上に前記印刷プライマー用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する工程である。
本実施形態で用いることができる基材は、前記第1の実施形態で用いることができる基材と同様である。
前記基材上に前記水溶性印刷プライマー層を形成する方法は特に限定されず、例えば、前記印刷プライマー用水溶性樹脂又は前記印刷プライマー用水溶性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、当該塗布液をグラビア方式、凸版(フレキソ)方式、オフセット方式、ロールコーター方式(転写方式)、スプレー方式、刷毛塗り方式、バーコーター方式、インクジェット方式、スクリーン方式、ダイコート方式、スピンコート方式、ディップ方式、メイヤーバー方式、エアナイフ方式等の従来の塗布方法で塗布した後、乾燥させる方法が挙げられる。
前記塗布液中の前記水溶性樹脂の濃度としては、塗布の効率性、及び印刷プライマー層の均一性の向上の観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
前記塗布液の調製に用いられる溶剤は、溶剤として用いることができるものであれば特に限定なく用いることができる。
基材上に塗布した塗布液を乾燥させる方法は、特に限定なく従来の乾燥方法を適用することができる。
前記基材上に形成された水溶性印刷プライマー層の乾燥後の厚さは、前記水溶性印刷プライマー層上に形成される印刷層に係るインク等が前記水溶性印刷プライマー層を透過して基材に付着するのを防ぐ観点、及びコスト低減の観点から、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、プライマー層の柔軟性、並びに生産性の向上、及びコスト低減の観点から、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましく、10μm以下が更に好ましい。
(印刷層形成工程)
前記印刷層形成工程は、前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する工程である。当該印刷層形成工程で用いられる印刷方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法、電子写真印刷法、レーザー印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等を用いることができる。
前記印刷層形成工程は、前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する工程である。当該印刷層形成工程で用いられる印刷方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法、電子写真印刷法、レーザー印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等を用いることができる。
印刷に使用するインキに関しては特に限定されず、前記印刷層形成工程で用いられる印刷方法に適したインキが挙げられる。前記印刷層形成工程で用いられるインキは、前記印刷用水溶性樹脂を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
なお、水溶性印刷プライマー層の形成と印刷層の形成は連続式(インライン)で行ってもよく、脱離層の形成と印刷とを別々に行ってもよい。
[印刷層除去方法]
第2の実施形態の印刷層除去方法は、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層を除去する以外は、前記第1の実施形態の印刷層除去方法と同様である。
第2の実施形態の印刷層除去方法は、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層を除去する以外は、前記第1の実施形態の印刷層除去方法と同様である。
前記印刷層除去方法により、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層が除去された基材を得ることができる。
本実施形態の印刷プライマーは、家庭用の洗剤等の、湿度の高い環境下に置かれることの多い容器等のラベルの印刷プライマーとして、使用することができる。
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の印刷用水溶性樹脂、印刷インキ用ビヒクル、インキ、印刷プライマー用水溶性樹脂組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷層除去方法、印刷物の製造方法及び基材を開示する。
<1>
スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び親水性基を有さないモノマーユニットBを有し、
全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である、印刷用水溶性樹脂。
<2>
前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、好ましくは金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種、更に好ましくはナトリウムイオンである、<1>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<3>
前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が、好ましくは0.4mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.7mmol/g以上である、<1>又は<2>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<4>
前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、<1>又は<2>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<5>
前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が、好ましくは0.4~3mmol/g、より好ましくは0.6~2mmol/g、更に好ましくは0.7~1.5mmol/gである、<1>又は<2>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<6>
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、好ましくは1000以上、より好ましくは3000以上、更に好ましくは4000以上である、<1>~<5>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<7>
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、好ましくは80000以下、より好ましくは50000以下、更に好ましくは30000以下、更に好ましくは20000以下である、<1>~<5>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<8>
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、好ましくは1000~80000、より好ましくは3000~50000、更に好ましくは4000~30000、更に好ましくは4000~20000である、<1>~<5>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<9>
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が、好ましくは7mol%以上、より好ましくは10mol%以上、更に好ましくは12mol%以上である、<1>~<8>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<10>
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が、好ましくは30mol%以下、より好ましくは20mol%以下である、<1>~<8>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<11>
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が、好ましくは7~30mol%、より好ましくは10~20mol%、更に好ましくは12~20mol%である、<1>~<8>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<12>
前記モノマーユニットAがジカルボン酸モノマーユニットAであり、前記モノマーユニットBがジカルボン酸モノマーユニットBである、<1>~<11>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<13>
前記ジカルボン酸モノマーユニットAを誘導するためのモノマーが、好ましくはスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはスルホフタル酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはスルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくは5-スルホイソフタル酸である、<12>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<14>
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのモノマーが、好ましくは親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは前記親水基を有さない芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<12>又は<13>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<15>
前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸が、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、2,5-フランジカルボン酸、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<14>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<16>
前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸が、好ましくはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはアジピン酸、及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種である、<14>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<17>
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸の合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合が、好ましくは50mоl%以上、より好ましくは60mоl%以上、更に好ましくは70mоl%以上である、<12>~<16>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<18>
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸の合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合が、好ましくは100mоl%以下、より好ましくは80mоl%以下、更に好ましくは70mоl%以下である、<12>~<16>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<19>
前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットCを有し、当該ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールCの炭素数が2以上である、<12>~<18>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<20>
前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットCを有し、当該ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールCの炭素数が、好ましくは31以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である、<12>~<18>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<21>
前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットCを有し、前記ジオールCが、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくは鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<12>~<20>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<22>
前記ジオールCの合計に対する、環式ジオールの合計の割合が、好ましくは1mоl%以上、より好ましくは10mоl%以上、更に好ましくは40mоl%以上である、<21>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<23>
前記ジオールCの合計に対する、環式ジオールの合計の割合が、好ましくは90mоl%以下、より好ましくは70mоl%以下、更に好ましくは60mоl%以下である、<21>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<24>
前記鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは2以上である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<25>
前記鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは6以下である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<26>
前記鎖式ジオールが、好ましくはエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプリピレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<27>
前記環式ジオールの炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<28>
前記鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは31以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<29>
前記鎖式ジオールが、好ましくは1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは1,4-シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群より選ばれる1種又は2種がより好ましいである、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<30>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷用水溶性樹脂組成物。
<31>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂の含有量が30質量%以上100質量%以下である、<30>に記載の印刷用水溶性樹脂組成物。
<32>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷インキ用ビヒクル。
<33>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、インキ。
<34>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を有する、印刷物。
<35>
基材上に<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する水溶性印刷層形成工程を有する、印刷物の製造方法。
<36>
<34>に記載の印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
<37>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷プライマー用水溶性樹脂組成物。
<38>
基材と、 <1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層と、 印刷層と、をこの順に有する、印刷物。
<39>
基材上に<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する水溶性印刷プライマー層形成工程、及び前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する印刷層形成工程を有する、印刷物の製造方法。
<40>
<38>に記載の印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
<41>
<40>に記載の印刷層除去方法で前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層が除去されたことを特徴とする基材。
スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び親水性基を有さないモノマーユニットBを有し、
全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である、印刷用水溶性樹脂。
<2>
前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、好ましくは金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種、更に好ましくはナトリウムイオンである、<1>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<3>
前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が、好ましくは0.4mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.7mmol/g以上である、<1>又は<2>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<4>
前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、<1>又は<2>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<5>
前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が、好ましくは0.4~3mmol/g、より好ましくは0.6~2mmol/g、更に好ましくは0.7~1.5mmol/gである、<1>又は<2>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<6>
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、好ましくは1000以上、より好ましくは3000以上、更に好ましくは4000以上である、<1>~<5>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<7>
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、好ましくは80000以下、より好ましくは50000以下、更に好ましくは30000以下、更に好ましくは20000以下である、<1>~<5>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<8>
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、好ましくは1000~80000、より好ましくは3000~50000、更に好ましくは4000~30000、更に好ましくは4000~20000である、<1>~<5>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<9>
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が、好ましくは7mol%以上、より好ましくは10mol%以上、更に好ましくは12mol%以上である、<1>~<8>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<10>
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が、好ましくは30mol%以下、より好ましくは20mol%以下である、<1>~<8>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<11>
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が、好ましくは7~30mol%、より好ましくは10~20mol%、更に好ましくは12~20mol%である、<1>~<8>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<12>
前記モノマーユニットAがジカルボン酸モノマーユニットAであり、前記モノマーユニットBがジカルボン酸モノマーユニットBである、<1>~<11>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<13>
前記ジカルボン酸モノマーユニットAを誘導するためのモノマーが、好ましくはスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはスルホフタル酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはスルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくは5-スルホイソフタル酸である、<12>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<14>
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのモノマーが、好ましくは親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは前記親水基を有さない芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<12>又は<13>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<15>
前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸が、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、2,5-フランジカルボン酸、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<14>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<16>
前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸が、好ましくはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはアジピン酸、及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種である、<14>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<17>
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸の合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合が、好ましくは50mоl%以上、より好ましくは60mоl%以上、更に好ましくは70mоl%以上である、<12>~<16>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<18>
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸の合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合が、好ましくは100mоl%以下、より好ましくは80mоl%以下、更に好ましくは70mоl%以下である、<12>~<16>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<19>
前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットCを有し、当該ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールCの炭素数が2以上である、<12>~<18>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<20>
前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットCを有し、当該ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールCの炭素数が、好ましくは31以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である、<12>~<18>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<21>
前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットCを有し、前記ジオールCが、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくは鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<12>~<20>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<22>
前記ジオールCの合計に対する、環式ジオールの合計の割合が、好ましくは1mоl%以上、より好ましくは10mоl%以上、更に好ましくは40mоl%以上である、<21>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<23>
前記ジオールCの合計に対する、環式ジオールの合計の割合が、好ましくは90mоl%以下、より好ましくは70mоl%以下、更に好ましくは60mоl%以下である、<21>に記載の印刷用水溶性樹脂。
<24>
前記鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは2以上である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<25>
前記鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは6以下である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<26>
前記鎖式ジオールが、好ましくはエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプリピレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<27>
前記環式ジオールの炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<28>
前記鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは31以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下である、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<29>
前記鎖式ジオールが、好ましくは1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは1,4-シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群より選ばれる1種又は2種がより好ましいである、<21>~<23>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂。
<30>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷用水溶性樹脂組成物。
<31>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂の含有量が30質量%以上100質量%以下である、<30>に記載の印刷用水溶性樹脂組成物。
<32>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷インキ用ビヒクル。
<33>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、インキ。
<34>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を有する、印刷物。
<35>
基材上に<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する水溶性印刷層形成工程を有する、印刷物の製造方法。
<36>
<34>に記載の印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
<37>
<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷プライマー用水溶性樹脂組成物。
<38>
基材と、 <1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層と、 印刷層と、をこの順に有する、印刷物。
<39>
基材上に<1>~<29>のいずれかに記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する水溶性印刷プライマー層形成工程、及び前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する印刷層形成工程を有する、印刷物の製造方法。
<40>
<38>に記載の印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
<41>
<40>に記載の印刷層除去方法で前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層が除去されたことを特徴とする基材。
圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは101.3kPaを示す。
<合成方法>
水溶性樹脂組成物1~14、アクリル-スチレン共重合体組成物の合成方法を以下に記す。水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットAの割合、水溶性樹脂又はアクリル-スチレン共重合体組成物の重量平均分子量及び原料の添加量から算出された組成物中の水溶性樹脂又はアクリル-スチレン共重合体組成物の含有量を表1に示す。
水溶性樹脂組成物1~14、アクリル-スチレン共重合体組成物の合成方法を以下に記す。水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットAの割合、水溶性樹脂又はアクリル-スチレン共重合体組成物の重量平均分子量及び原料の添加量から算出された組成物中の水溶性樹脂又はアクリル-スチレン共重合体組成物の含有量を表1に示す。
〔水溶性樹脂組成物1の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)97.7g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)40.6g、エチレングリコール(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)76.7g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製、一級)82mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)506mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで1時間かけて、ヒーターの表面の温度を140℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)6.89gを添加し、15分間撹拌した。その後、30分間かけて、ヒーターの表面の温度を260から290℃まで昇温し、同時に常圧から5.3kPaまで減圧し、そのまま1.5時間反応を行った。この後、800Paで30分間撹拌しながら反応を行った後、前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻した。常圧で15分間かけてヒーターの表面の温度を290℃から295℃まで昇温した後、420Paで15分間撹拌しながら反応を行い、この後15分間かけて470Paから100Paまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂1を含有する水溶性樹脂組成物1を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)97.7g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)40.6g、エチレングリコール(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)76.7g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製、一級)82mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)506mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで1時間かけて、ヒーターの表面の温度を140℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)6.89gを添加し、15分間撹拌した。その後、30分間かけて、ヒーターの表面の温度を260から290℃まで昇温し、同時に常圧から5.3kPaまで減圧し、そのまま1.5時間反応を行った。この後、800Paで30分間撹拌しながら反応を行った後、前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻した。常圧で15分間かけてヒーターの表面の温度を290℃から295℃まで昇温した後、420Paで15分間撹拌しながら反応を行い、この後15分間かけて470Paから100Paまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂1を含有する水溶性樹脂組成物1を得た。
〔水溶性樹脂組成物2の合成〕
ヒーターの表面の温度を260℃に維持して、6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加及び15分間攪拌する操作を行わなかった以外は、水溶性樹脂組成物1の合成と同様の操作を行い、水溶性ポリエステル樹脂2を含有する水溶性樹脂組成物2を得た。
ヒーターの表面の温度を260℃に維持して、6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加及び15分間攪拌する操作を行わなかった以外は、水溶性樹脂組成物1の合成と同様の操作を行い、水溶性ポリエステル樹脂2を含有する水溶性樹脂組成物2を得た。
〔水溶性樹脂組成物3の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製)195.4g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)81.3g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)188.1g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)0.16g、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)0.41gを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで50分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、常圧から1.5kPaまで減圧し、1時間反応を行った後、1.5から1.0kPaまで減圧し、6時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂3を含有する水溶性樹脂組成物3を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製)195.4g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)81.3g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)188.1g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)0.16g、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)0.41gを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで50分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、常圧から1.5kPaまで減圧し、1時間反応を行った後、1.5から1.0kPaまで減圧し、6時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂3を含有する水溶性樹脂組成物3を得た。
〔水溶性樹脂組成物4の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)150.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)99.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)109.2g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)77.6g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)158mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)391mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで50分間かけてヒーターの表面の温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、30分間かけてヒーターの表面の温度を260から280℃まで昇温し、同時に常圧から5.0kPaまで減圧し、そのまま3時間反応を行った。その後、280℃のまま3.5kPaまでさらに減圧して1.5時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂4を含有する水溶性樹脂組成物4を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)150.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)99.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)109.2g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)77.6g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)158mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)391mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで50分間かけてヒーターの表面の温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、30分間かけてヒーターの表面の温度を260から280℃まで昇温し、同時に常圧から5.0kPaまで減圧し、そのまま3時間反応を行った。その後、280℃のまま3.5kPaまでさらに減圧して1.5時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂4を含有する水溶性樹脂組成物4を得た。
〔水溶性樹脂組成物5の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.5g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)145.6g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)103.4g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から1.5kPaまで減圧し、そのまま8時間反応を行った。その後、240℃のまま0.3kPaまでさらに減圧して5.5時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂5を含有する水溶性樹脂組成物5を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.5g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)145.6g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)103.4g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から1.5kPaまで減圧し、そのまま8時間反応を行った。その後、240℃のまま0.3kPaまでさらに減圧して5.5時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂5を含有する水溶性樹脂組成物5を得た。
〔水溶性樹脂組成物6の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)45.8g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)128.8g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)91.5g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、20分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温した。その後、50分かけて常圧から1.0kPaまで減圧し、そのまま10.5時間反応を行い、最後に常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂6を含有する水溶性樹脂組成物6を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)45.8g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)128.8g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)91.5g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、20分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温した。その後、50分かけて常圧から1.0kPaまで減圧し、そのまま10.5時間反応を行い、最後に常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂6を含有する水溶性樹脂組成物6を得た。
〔水溶性樹脂組成物7の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)150.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)99.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)109.2g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)77.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)16.6g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)158mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)391mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで50分間かけてヒーターの表面の温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、30分間かけてヒーターの表面の温度を260から280℃まで昇温し、同時に常圧から5.0kPaまで減圧し、そのまま5.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂7を含有する水溶性樹脂組成物7を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)150.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)99.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)109.2g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)77.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)16.6g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)158mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)391mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで50分間かけてヒーターの表面の温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、30分間かけてヒーターの表面の温度を260から280℃まで昇温し、同時に常圧から5.0kPaまで減圧し、そのまま5.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂7を含有する水溶性樹脂組成物7を得た。
〔水溶性樹脂組成物8の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)160.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)73.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)116.4g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)43.9g、トリエチレングリコール(東京化成工業社製)36.4g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)16.8g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)168mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)417mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで35分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から230℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を230から250℃まで昇温し、同時に常圧から3.0kPaまで減圧し、そのまま4.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂8を含有する水溶性樹脂組成物8を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)160.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)73.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)116.4g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)43.9g、トリエチレングリコール(東京化成工業社製)36.4g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)16.8g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)168mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)417mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで35分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から230℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を230から250℃まで昇温し、同時に常圧から3.0kPaまで減圧し、そのまま4.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂8を含有する水溶性樹脂組成物8を得た。
〔水溶性樹脂組成物9の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)200.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.5g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)101.0g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)105.5g、イソソルビド(東京化成工業社製)45.2g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)21.1g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)521mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで30分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から3.0kPaまで減圧し、そのまま2時間反応を行った。その後、3.0から2.0kPaまで減圧して5時間反応を行った後、2.0から1.0kPaまで減圧して2.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂9を含有する水溶性樹脂組成物9を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)200.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.5g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)101.0g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)105.5g、イソソルビド(東京化成工業社製)45.2g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)21.1g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)521mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで30分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から3.0kPaまで減圧し、そのまま2時間反応を行った。その後、3.0から2.0kPaまで減圧して5時間反応を行った後、2.0から1.0kPaまで減圧して2.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂9を含有する水溶性樹脂組成物9を得た。
〔水溶性樹脂組成物10の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)200.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)132.1g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)133.7g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)78.4g、イソソルビド(東京化成工業社製)45.2g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)24.2g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)521mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで30分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し20分間攪拌した後、常圧から1.0kPaまで減圧し、そのまま6.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂10を含有する水溶性樹脂組成物10を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)200.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)132.1g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)133.7g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)78.4g、イソソルビド(東京化成工業社製)45.2g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)24.2g、チタニウムテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)521mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで30分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し20分間攪拌した後、常圧から1.0kPaまで減圧し、そのまま6.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂10を含有する水溶性樹脂組成物10を得た。
〔水溶性樹脂組成物11の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、シスートランス混合物)98.6g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.6g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)146.0g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)104.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)19.8g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から1.5kPaまで減圧し、そのまま3.5時間反応を行った。その後、240℃のまま0.3kPaまでさらに減圧して5.5時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂11を含有する水溶性樹脂組成物11を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、シスートランス混合物)98.6g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.6g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)146.0g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)104.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)19.8g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から1.5kPaまで減圧し、そのまま3.5時間反応を行った。その後、240℃のまま0.3kPaまでさらに減圧して5.5時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂11を含有する水溶性樹脂組成物11を得た。
〔水溶性樹脂組成物12の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、アジピン酸ジメチル(東京化成工業社製)105.7g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.6g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)146.0g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)104.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)20.2g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から2.0kPaまで減圧し、そのまま5時間反応を行った。その後、240℃のまま0.4kPaまでさらに減圧して12時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂12を含有する水溶性樹脂組成物12を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、アジピン酸ジメチル(東京化成工業社製)105.7g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.6g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)146.0g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)104.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)20.2g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで25分間かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、10分間かけて、ヒーターの表面の温度を220から240℃まで昇温し、同時に常圧から2.0kPaまで減圧し、そのまま5時間反応を行った。その後、240℃のまま0.4kPaまでさらに減圧して12時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂12を含有する水溶性樹脂組成物12を得た。
〔水溶性樹脂組成物13の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.5g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)145.6g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)103.4g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgに加えて、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)21.6gを仕込んだ以外は、水溶性樹脂組成物5の合成と同様の合成を行い、水溶性ポリエステル樹脂13を含有する水溶性樹脂組成物13を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)100.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(三洋化成工業社製)91.5g、1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物)145.6g、1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)103.4g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製)210mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)563mgに加えて、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)21.6gを仕込んだ以外は、水溶性樹脂組成物5の合成と同様の合成を行い、水溶性ポリエステル樹脂13を含有する水溶性樹脂組成物13を得た。
〔水溶性樹脂組成物14の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)97.7g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)40.6g、エチレングリコール(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)76.7g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製、一級)82mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)506mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで1時間かけて、ヒーターの表面の温度を140℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)6.89gを添加し、15分間撹拌した。その後、30分間かけて、ヒーターの表面の温度を260から290℃まで昇温し、同時に常圧から5.3kPaまで減圧し、そのまま1時間半反応を行った。この後、800Paで30分間撹拌しながら反応を行った後、前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻した。常圧で15分間かけて、ヒーターの表面の温度を290℃から295℃まで昇温した後、420Paで15分間撹拌しながら反応を行い、この後15分間かけて470Paから100Paまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂14を含有する水溶性樹脂組成物14を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)97.7g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)40.6g、エチレングリコール(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)76.7g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製、一級)82mg、酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)506mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで1時間かけて、ヒーターの表面の温度を140℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂社製、エレカットS-418)6.89gを添加し、15分間撹拌した。その後、30分間かけて、ヒーターの表面の温度を260から290℃まで昇温し、同時に常圧から5.3kPaまで減圧し、そのまま1時間半反応を行った。この後、800Paで30分間撹拌しながら反応を行った後、前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻した。常圧で15分間かけて、ヒーターの表面の温度を290℃から295℃まで昇温した後、420Paで15分間撹拌しながら反応を行い、この後15分間かけて470Paから100Paまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂14を含有する水溶性樹脂組成物14を得た。
〔水溶性樹脂組成物15の合成〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)182.3g、テレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)80.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)25.7g、エチレングリコール(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)185.7g、酢酸マグネシウム(富士フイルム和光純薬工業社製)379mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで40分かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から240℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモン(富士フイルム和光純薬工業社製)237mg、リン酸トリエチル(富士フイルム和光純薬工業社製)142mg、シリカゲル332mgを添加した後、30分間かけて、ヒーターの表面の温度を240℃から285℃まで昇温し、同時に常圧から500-600Paまで減圧し、そのまま6時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂15を含有する水溶性樹脂組成物15を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)182.3g、テレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)80.0g、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)25.7g、エチレングリコール(富士フイルム和光純薬工業社製、特級)185.7g、酢酸マグネシウム(富士フイルム和光純薬工業社製)379mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで40分かけて、ヒーターの表面の温度を160℃から240℃まで昇温し、その温度で6.5時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモン(富士フイルム和光純薬工業社製)237mg、リン酸トリエチル(富士フイルム和光純薬工業社製)142mg、シリカゲル332mgを添加した後、30分間かけて、ヒーターの表面の温度を240℃から285℃まで昇温し、同時に常圧から500-600Paまで減圧し、そのまま6時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂15を含有する水溶性樹脂組成物15を得た。
〔アクリル-スチレン共重合体組成物の合成〕
反応容器に70質量部のスチレン(富士フイルム和光純薬工業社製)、30質量部のアクリル酸(富士フイルム和光純薬工業社製)、150質量部の酢酸エチル(富士フイルム和光純薬工業社製)、150質量部のイソプロピルアルコール(富士フイルム和光純薬工業社製)、及び1.2質量部のアゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬工業社製)を加えて混合し、窒素ガス雰囲気下、70℃で8時間重合して、アクリル-スチレン共重合体を含有するアクリル-スチレン共重合体組成物を得た。共重合体中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットAの物質量の割合は、原料の添加量より算出した。
反応容器に70質量部のスチレン(富士フイルム和光純薬工業社製)、30質量部のアクリル酸(富士フイルム和光純薬工業社製)、150質量部の酢酸エチル(富士フイルム和光純薬工業社製)、150質量部のイソプロピルアルコール(富士フイルム和光純薬工業社製)、及び1.2質量部のアゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬工業社製)を加えて混合し、窒素ガス雰囲気下、70℃で8時間重合して、アクリル-スチレン共重合体を含有するアクリル-スチレン共重合体組成物を得た。共重合体中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットAの物質量の割合は、原料の添加量より算出した。
<評価方法>
〔水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットA)の物質量の割合〕
試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Agilent社製NMR、MR400を用いたプロトンNMR測定により5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットA)中のベンゼン環由来ピークの積分値Aを、モノマーユニットA中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量A、及びテレフタル酸ジメチルもしくはイソフタル酸ジメチルもしくはその両方から誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットB)中のベンゼン環由来ピークの積分値Bを、モノマーユニットB中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Bを算出した。物質量Aを、物質量A及び物質量Bの和の2倍量で除して求められた値を100分率で表したもの(100×物質量A/(2×(物質量A+物質量B)))を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットAの物質量の割合とした。
〔水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットA)の物質量の割合〕
試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Agilent社製NMR、MR400を用いたプロトンNMR測定により5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットA)中のベンゼン環由来ピークの積分値Aを、モノマーユニットA中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量A、及びテレフタル酸ジメチルもしくはイソフタル酸ジメチルもしくはその両方から誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットB)中のベンゼン環由来ピークの積分値Bを、モノマーユニットB中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Bを算出した。物質量Aを、物質量A及び物質量Bの和の2倍量で除して求められた値を100分率で表したもの(100×物質量A/(2×(物質量A+物質量B)))を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットAの物質量の割合とした。
ただし、前記モノマーユニットBがシクロヘキサン又はアジピン酸から誘導されるモノマーユニットの場合、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットA)の物質量の割合は、以下の方法で求めた。
試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Agilent社製NMR、MR400を用いたプロトンNMR測定により5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットA)中のベンゼン環由来ピークの積分値Aを、モノマーユニットA中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量A、テレフタル酸ジメチルもしくはイソフタル酸ジメチルもしくはその両方から誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットB)中のベンゼン環由来ピークの積分値Bを、モノマーユニットB中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量B、及び脂肪族カルボン酸ジメチルから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットC)中のカルボニルα位に相当するピークの積分値Cを、モノマーユニットC中のエステル近傍に対応するプロトンの数で除した物質量Cを算出した。物質量Aを、物質量A、物質量B及び物質量Cの和の2倍量で除して求められた値を100分率で表したもの(100×物質量A/(2×(物質量A+物質量B+物質量C)))を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットAの物質量の割合とした。
〔重量平均分子量(Mw)〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて標準ポリスチレン、または標準ポリメチルメタクリレートから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
(測定条件1:水溶性ポリエステル樹脂1~7、9~14、アクリル-スチレン共重合体)
・装置:HLC-8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
・カラム:α-M×2本(東ソー社製、7.8mmI.D.×30cm)
・溶離液:60mmol/Lリン酸+50mmol/L臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリスチレン
(測定条件2:水溶性ポリエステル樹脂8)
・装置:HLC-8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
・カラム:TSK-Gel Super AWM-H(東ソー社製)
・溶離液:HFIP/0.5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量:0.2mL/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリメチルメタクリレート(PMMA)
(測定条件3:水溶性ポリエステル樹脂15)
・装置:HLC-8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
・カラム:ShodexGPCHFIP-604、ShodexGPCHFIP-605(昭和電工社製)
・溶離液:HFIP/0.5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量:0.2mL/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリメチルメタクリレート(PMMA)
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて標準ポリスチレン、または標準ポリメチルメタクリレートから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
(測定条件1:水溶性ポリエステル樹脂1~7、9~14、アクリル-スチレン共重合体)
・装置:HLC-8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
・カラム:α-M×2本(東ソー社製、7.8mmI.D.×30cm)
・溶離液:60mmol/Lリン酸+50mmol/L臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリスチレン
(測定条件2:水溶性ポリエステル樹脂8)
・装置:HLC-8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
・カラム:TSK-Gel Super AWM-H(東ソー社製)
・溶離液:HFIP/0.5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量:0.2mL/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリメチルメタクリレート(PMMA)
(測定条件3:水溶性ポリエステル樹脂15)
・装置:HLC-8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
・カラム:ShodexGPCHFIP-604、ShodexGPCHFIP-605(昭和電工社製)
・溶離液:HFIP/0.5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量:0.2mL/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリメチルメタクリレート(PMMA)
〔ガラス転移温度〕
260℃に加熱したホットプレートにポリイミドフィルムに挟んだサンプルを置き、上からスパチュラを押し付けて、厚さ約0.2mmのシートを作成した。このシートから5~10mgのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、DSC装置(セイコーインスツル社製DSC7020)を用い、30℃から250℃まで10℃/minで昇温させた後、設定温度を30℃にして冷却した。再び10℃/minで250℃まで昇温させて得られたDSC曲線より、各樹脂組成物のガラス転移温度(℃)を求めた。
260℃に加熱したホットプレートにポリイミドフィルムに挟んだサンプルを置き、上からスパチュラを押し付けて、厚さ約0.2mmのシートを作成した。このシートから5~10mgのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、DSC装置(セイコーインスツル社製DSC7020)を用い、30℃から250℃まで10℃/minで昇温させた後、設定温度を30℃にして冷却した。再び10℃/minで250℃まで昇温させて得られたDSC曲線より、各樹脂組成物のガラス転移温度(℃)を求めた。
<プライマー層の評価>
〔サンプルの作成〕
(実施例1~10、22~23、比較例1~4)
表1及び2に記載の基材フィルム上に、表1及び2に記載の水溶性樹脂組成物:20質量%、脱イオン水:80質量%の水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で5分間加熱することで乾燥させ、印刷プライマー層を形成させた。さらにこの印刷プライマー層上に、希釈液(東洋インキ社製、PN102溶剤)でザーンカップ#3で15秒となるように粘度を調整した油性グラビアインキ(東洋インキ社製、PANNECO AМ)を使用して卓上グラビア印刷機(松尾産業社製、Kプリンティングプルーファー)にて印刷を行い、サンプルを作成した。なお、表1及び表2中の水溶性樹脂組成物16はポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA-424H)である。
〔サンプルの作成〕
(実施例1~10、22~23、比較例1~4)
表1及び2に記載の基材フィルム上に、表1及び2に記載の水溶性樹脂組成物:20質量%、脱イオン水:80質量%の水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で5分間加熱することで乾燥させ、印刷プライマー層を形成させた。さらにこの印刷プライマー層上に、希釈液(東洋インキ社製、PN102溶剤)でザーンカップ#3で15秒となるように粘度を調整した油性グラビアインキ(東洋インキ社製、PANNECO AМ)を使用して卓上グラビア印刷機(松尾産業社製、Kプリンティングプルーファー)にて印刷を行い、サンプルを作成した。なお、表1及び表2中の水溶性樹脂組成物16はポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA-424H)である。
(実施例11~21、24~34)
表1及び2に記載の水溶性樹脂組成物:10質量%、脱イオン水:90質量%の水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、サンプルを作成した。
表1及び2に記載の水溶性樹脂組成物:10質量%、脱イオン水:90質量%の水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、サンプルを作成した。
表1及び表2に記載の基材は以下のとおりである。
PET:2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(フタムラ社製)
OPP:2軸延伸ポリプロピレン(東洋紡社製)
ONy:2軸延伸ナイロン(パナック社製)
HDPE:高密度ポリエチレン(タマポリ社製)
LLDPE:直鎖状低密度ポチエチレン(大倉工業社製)
PET:2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(フタムラ社製)
OPP:2軸延伸ポリプロピレン(東洋紡社製)
ONy:2軸延伸ナイロン(パナック社製)
HDPE:高密度ポリエチレン(タマポリ社製)
LLDPE:直鎖状低密度ポチエチレン(大倉工業社製)
〔印刷物の脱離試験方法〕
作成した各サンプルを表1に記載の温度の水道水に浸漬させ、撹拌をしながら印刷物を有する印刷プライマー層の脱離状態を観察した。該印刷物が自発的にほぼ完全に10分以内に基材フィルムから脱落した場合にはその時間(分)を表記した。
作成した各サンプルを表1に記載の温度の水道水に浸漬させ、撹拌をしながら印刷物を有する印刷プライマー層の脱離状態を観察した。該印刷物が自発的にほぼ完全に10分以内に基材フィルムから脱落した場合にはその時間(分)を表記した。
〔除去率(熱水溶解性試験)〕
作成した各サンプルを表1に記載の温度の水道水200mL中に浸漬して10分間撹拌した後、各サンプルを80℃の熱風で1時間乾燥した。水道水に浸漬前及び乾燥後の印刷物の面積を測定して得られた印刷物の面積比から印刷物の除去率を測定した。なお、印刷物の面積の測定にはRICOH社製デジタルフルカラー複合機MP C5504を使用して画質を200dpiに設定したスキャナ機能にて画像を取り込み、三谷商事社製画像処理ソフト「WinRoof」を用いて、スキャン画像を閾値236に設定して二値化処理した画像を使用して印刷物の面積を測定した。除去率は以下に示す式を用いて算出した。
除去率(%)={(M-M´)/M}×100
M:水道水に浸漬前の印刷物の面積 M´:乾燥後の印刷物の面積
作成した各サンプルを表1に記載の温度の水道水200mL中に浸漬して10分間撹拌した後、各サンプルを80℃の熱風で1時間乾燥した。水道水に浸漬前及び乾燥後の印刷物の面積を測定して得られた印刷物の面積比から印刷物の除去率を測定した。なお、印刷物の面積の測定にはRICOH社製デジタルフルカラー複合機MP C5504を使用して画質を200dpiに設定したスキャナ機能にて画像を取り込み、三谷商事社製画像処理ソフト「WinRoof」を用いて、スキャン画像を閾値236に設定して二値化処理した画像を使用して印刷物の面積を測定した。除去率は以下に示す式を用いて算出した。
除去率(%)={(M-M´)/M}×100
M:水道水に浸漬前の印刷物の面積 M´:乾燥後の印刷物の面積
〔耐水性試験〕
各サンプルを、25℃の水道水に24時間浸漬後、基材フィルム表面の印刷物を有する脱離層の浮き上がりの有無、スパチュラを用いた引っかきによる脱離のしやすさを観察した。結果を下記の指標で評価した。
3:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはなく、印刷物も脱離しにくい。
2:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはないが、印刷物はやや脱離しやすい。
1:印刷物を有する脱離層に浮き上がりがあり、印刷物は軽い力で容易に脱離する。
各サンプルを、25℃の水道水に24時間浸漬後、基材フィルム表面の印刷物を有する脱離層の浮き上がりの有無、スパチュラを用いた引っかきによる脱離のしやすさを観察した。結果を下記の指標で評価した。
3:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはなく、印刷物も脱離しにくい。
2:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはないが、印刷物はやや脱離しやすい。
1:印刷物を有する脱離層に浮き上がりがあり、印刷物は軽い力で容易に脱離する。
評価結果を表1及び表2に示す。
<印刷層の評価>
〔顔料水分散体の調製方法〕
(1)2Lフラスコに脱イオン水236質量部を計量し、水不溶性スチレン-アクリルポリマー(BASF社製、ジョンクリル690、重量平均分子量:16500、酸価:240mgKOH/g)を60質量部、及び5N水酸化ナトリウム溶液36.5質量部(ナトリウム中和度:60モル%)を投入した。アンカー翼を用いて200rpmで2時間撹拌し、スチレン-アクリルポリマー水溶液332.5質量部(固形分濃度:19.9%)を得た。ディスパー翼を有する容積が2Lのベッセルに上記水溶液331.7部及び脱イオン水448.3質量部を添加し、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工社製、ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3)220部を加え、6400rpmで1時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ(ニッカトー社製、XTZボール、0.3mmφ)を80%充填した湿式分散機(広島メタル&マシナリー社製、ウルトラアペックスミル UAM05)に投入し、5℃の冷却水で冷却しながら周速8m/s、流量200g/分で5パス分散後、200メッシュ金網を用いて濾過を行った。
(3)上記で得られた濾液500質量部(顔料:110質量部、ポリマー:33質量部)にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、デナコール EX-321L)7.3質量部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、防黴剤(ロンザジャパン社製、プロキセルLV(S)、有効分:20%)1質量部を添加し、更に固形分濃度が27.3質量%になるように脱イオン水43.2部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(顔料含有ポリマー粒子の含有量:27.3質量%、平均粒径:280nm)550.5質量部を得た。なお、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーは水不溶性ポリマーである。
〔顔料水分散体の調製方法〕
(1)2Lフラスコに脱イオン水236質量部を計量し、水不溶性スチレン-アクリルポリマー(BASF社製、ジョンクリル690、重量平均分子量:16500、酸価:240mgKOH/g)を60質量部、及び5N水酸化ナトリウム溶液36.5質量部(ナトリウム中和度:60モル%)を投入した。アンカー翼を用いて200rpmで2時間撹拌し、スチレン-アクリルポリマー水溶液332.5質量部(固形分濃度:19.9%)を得た。ディスパー翼を有する容積が2Lのベッセルに上記水溶液331.7部及び脱イオン水448.3質量部を添加し、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工社製、ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3)220部を加え、6400rpmで1時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ(ニッカトー社製、XTZボール、0.3mmφ)を80%充填した湿式分散機(広島メタル&マシナリー社製、ウルトラアペックスミル UAM05)に投入し、5℃の冷却水で冷却しながら周速8m/s、流量200g/分で5パス分散後、200メッシュ金網を用いて濾過を行った。
(3)上記で得られた濾液500質量部(顔料:110質量部、ポリマー:33質量部)にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、デナコール EX-321L)7.3質量部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、防黴剤(ロンザジャパン社製、プロキセルLV(S)、有効分:20%)1質量部を添加し、更に固形分濃度が27.3質量%になるように脱イオン水43.2部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(顔料含有ポリマー粒子の含有量:27.3質量%、平均粒径:280nm)550.5質量部を得た。なお、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーは水不溶性ポリマーである。
〔インキ組成物1の調製方法〕
前記にて合成した水溶性樹脂組成物14を4.00g計り取り、80℃に加温した脱イオン水27.45gに溶解させ、得られた水溶液に前記記載の顔料水分散体13.47g、増粘剤(ADEKA社製、アデカノールUH-420)を1.10g加え、150rpmで撹拌した。さらにそこへジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(富士フイルム和光純薬工業社製)3.50gに2,4,7,9‐テトラメチル‐5-デシン‐4,7‐ジオールのプロピレングリコール50質量%溶液(エアープロダクツアンドケミカルズ社製、サーフィノール104PG-50)0.30g、PEG‐11メチルエーテルジメチコン(信越シリコーン社製、KF-6011)0.15gを加えた混合溶液を加えて、室温下で30分間撹拌後、ステンレス金網(200メッシュ)で濾過し、インキ組成物1を得た。
前記にて合成した水溶性樹脂組成物14を4.00g計り取り、80℃に加温した脱イオン水27.45gに溶解させ、得られた水溶液に前記記載の顔料水分散体13.47g、増粘剤(ADEKA社製、アデカノールUH-420)を1.10g加え、150rpmで撹拌した。さらにそこへジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(富士フイルム和光純薬工業社製)3.50gに2,4,7,9‐テトラメチル‐5-デシン‐4,7‐ジオールのプロピレングリコール50質量%溶液(エアープロダクツアンドケミカルズ社製、サーフィノール104PG-50)0.30g、PEG‐11メチルエーテルジメチコン(信越シリコーン社製、KF-6011)0.15gを加えた混合溶液を加えて、室温下で30分間撹拌後、ステンレス金網(200メッシュ)で濾過し、インキ組成物1を得た。
〔インキ組成物2の調製方法〕
前記にて合成した水溶性樹脂組成物14を2.00g計り取り、80℃に加温した脱イオン水8.00gに溶解させ、得られた水溶液に2-プロパノール(富士フイルム和光純薬工業社製)10.00g加えて、希釈液を調製した。市販水性グラビアインキ40.00gに前記にて調製した希釈液を20.00g加えて、室温下で30分間撹拌後、ステンレス金網で濾過し、インキ組成物2を得た。
前記にて合成した水溶性樹脂組成物14を2.00g計り取り、80℃に加温した脱イオン水8.00gに溶解させ、得られた水溶液に2-プロパノール(富士フイルム和光純薬工業社製)10.00g加えて、希釈液を調製した。市販水性グラビアインキ40.00gに前記にて調製した希釈液を20.00g加えて、室温下で30分間撹拌後、ステンレス金網で濾過し、インキ組成物2を得た。
〔インキ組成物3の調製方法〕
2-プロパノールを添加しなかった以外はインキ組成物1の調製方法と同様にしてインキ組成物3を得た。
2-プロパノールを添加しなかった以外はインキ組成物1の調製方法と同様にしてインキ組成物3を得た。
[サンプルの作成]
表3に記載の各インキ組成物を用いて、PETフィルム(フタムラ化学社製、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)のコロナ処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷機(松尾産業社製、Kプリンティングプルーファー)を用いて付属の電子彫刻プレート(線数175線/インチ、版深度31μm)で印刷濃度100%のベタ印刷を行った。
表3に記載の各インキ組成物を用いて、PETフィルム(フタムラ化学社製、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)のコロナ処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷機(松尾産業社製、Kプリンティングプルーファー)を用いて付属の電子彫刻プレート(線数175線/インチ、版深度31μm)で印刷濃度100%のベタ印刷を行った。
〔印刷物の脱離試験方法〕
作成した各サンプルを表3に記載の温度の水道水に浸漬させ、撹拌をしながら印刷物を有する印刷物の脱離状態を観察した。該印刷物が自発的にほぼ完全に10分以内に基材フィルムから脱落した場合にはその時間(分)を表記した。
作成した各サンプルを表3に記載の温度の水道水に浸漬させ、撹拌をしながら印刷物を有する印刷物の脱離状態を観察した。該印刷物が自発的にほぼ完全に10分以内に基材フィルムから脱落した場合にはその時間(分)を表記した。
〔除去率(熱水溶解性試験)〕
作成した各サンプルを表3に記載の温度の水道水200mL中に浸漬して10分間撹拌した後、各サンプルを80℃の熱風で1時間乾燥した。水道水に浸漬前及び乾燥後の印刷物の面積を測定して得られた印刷物の面積比から印刷物の除去率を測定した。なお、印刷物の面積の測定にはRICOH社製デジタルフルカラー複合機MP C5504を使用して画質を200dpiに設定したスキャナ機能にて画像を取り込み、三谷商事社製画像処理ソフト「WinRoof」を用いて、スキャン画像を閾値236に設定して二値化処理した画像を使用して印刷物の面積を測定した。除去率は以下に示す式を用いて算出した。
除去率(%)={(M-M´)/M}×100
M:水道水に浸漬前の印刷物の面積 M´:乾燥後の印刷物の面積
作成した各サンプルを表3に記載の温度の水道水200mL中に浸漬して10分間撹拌した後、各サンプルを80℃の熱風で1時間乾燥した。水道水に浸漬前及び乾燥後の印刷物の面積を測定して得られた印刷物の面積比から印刷物の除去率を測定した。なお、印刷物の面積の測定にはRICOH社製デジタルフルカラー複合機MP C5504を使用して画質を200dpiに設定したスキャナ機能にて画像を取り込み、三谷商事社製画像処理ソフト「WinRoof」を用いて、スキャン画像を閾値236に設定して二値化処理した画像を使用して印刷物の面積を測定した。除去率は以下に示す式を用いて算出した。
除去率(%)={(M-M´)/M}×100
M:水道水に浸漬前の印刷物の面積 M´:乾燥後の印刷物の面積
〔耐水性試験〕
各サンプルを、25℃の水道水に24時間浸漬後、基材フィルム表面の印刷物を有する脱離層の浮き上がりの有無、スパチュラを用いた引っかきによる脱離のしやすさを観察した。結果を下記の指標で評価した。
3:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはなく、印刷物も脱離しにくい。
2:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはないが、印刷物はやや脱離しやすい。
1:印刷物を有する脱離層に浮き上がりがあり、印刷物は軽い力で容易に脱離する。
各サンプルを、25℃の水道水に24時間浸漬後、基材フィルム表面の印刷物を有する脱離層の浮き上がりの有無、スパチュラを用いた引っかきによる脱離のしやすさを観察した。結果を下記の指標で評価した。
3:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはなく、印刷物も脱離しにくい。
2:印刷物を有する脱離層に浮き上がりはないが、印刷物はやや脱離しやすい。
1:印刷物を有する脱離層に浮き上がりがあり、印刷物は軽い力で容易に脱離する。
前記評価結果を表3に示す。
Claims (21)
- スルホン酸塩基を有するモノマーユニットA、及び親水性基を有さないモノマーユニットBを有し、
全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットAの割合が5~35mol%である、印刷用水溶性樹脂。 - 前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、アルカリ金属イオンである、請求項1に記載の印刷用水溶性樹脂。
- 前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が0.4~3mmol/gである、請求項1又は2に記載の印刷用水溶性樹脂。
- 前記水溶性樹脂の重量平均分子量が1000~80000である、請求項1~3のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂。
- 前記モノマーユニットAがジカルボン酸モノマーユニットAであり、前記モノマーユニットBがジカルボン酸モノマーユニットBである、
請求項1~4のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂。 - 前記ジカルボン酸モノマーユニットAを誘導するためのモノマーが、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項5に記載の印刷用水溶性樹脂。
- 前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸の合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合が、50mоl%以上100mоl%以下である、請求項5又は6に記載の印刷用水溶性樹脂。
- 前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットCを有し、当該ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールCの炭素数が2~31である水溶性ポリエステル樹脂である、請求項1~7のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂。
- 前記ジオールCが脂肪族ジオールである、請求項8に記載の印刷用水溶性樹脂。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷用水溶性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂の含有量が30質量%以上100質量%以下である、請求項10に記載の印刷用水溶性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷インキ用ビヒクル。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、インキ。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を有する、印刷物。
- 基材上に請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する水溶性印刷層形成工程を有する、印刷物の製造方法。
- 請求項14に記載の印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する、印刷プライマー用水溶性樹脂組成物。
- 基材と、
請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層と、
印刷層と、をこの順に有する、印刷物。 - 基材上に請求項1~9のいずれか1項に記載の印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する水溶性印刷プライマー層形成工程、及び前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する印刷層形成工程を有する、印刷物の製造方法。
- 請求項18に記載の印刷物を30℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
- 請求項20に記載の印刷層除去方法で前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層が除去されたことを特徴とする基材。
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