TW202104477A - 印刷用水溶性樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種印刷用水溶性樹脂，其可實現能夠利用中性水安全且高效率地去除印刷層並且耐水性優異之印刷物。 本發明之印刷用水溶性樹脂含有具有磺酸鹽基之單體單元A、及不具有親水性基之單體單元B，且上述單體單元A相對於全部單體單元之合計之比率為5～35 mol%。

Description

印刷用水溶性樹脂
本發明係關於一種印刷用水溶性樹脂，更具體而言係一種可實現能夠利用中性水安全且高效率地去除印刷層並且耐水性優異之印刷物的印刷用水溶性樹脂。
近年來，塑膠被用於容器、包裝袋等眾多方面之用途，出於功能性考慮，其等大部分包含種類完全不同之膜或鋁等無機物、油墨等。尤其是利用油墨等形成之印刷物，對於容器或包裝袋而言，於面向普通消費者之資訊傳遞或製品之物流管理中不可或缺，被印刷於容器等之表面、或進行印刷加工。
塑膠於自然界中難以分解，就節省資源、經濟性等方面而言，一部分被分類回收，進行再生加工，作為二次製品加以利用。但是，若進行再生時混入實施過印刷等之塑膠製品，則再生製品會被整體著色、或局部著色，因此再生製品之著色會顯著降低商品價值，多數情況下無法再使用。又，有物性產生致命缺點之情形。現狀為，此種實施過印刷等之塑膠製品不會再回收(為了再次使用)而廢棄。
實施過印刷等之塑膠膜、塑膠容器等被再生利用之情況較少，大部分會被廢棄，鑒於這種現狀，就將經印刷之塑膠加以再利用之觀點而言，先前一直在研究自塑膠製品去除印刷物之方法(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-131484號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於上述專利文獻1所記載之技術中，油墨層之去除係使用鹼性水溶液。鹼性水溶液對人體之危險性較高，操作需要注意。又，若將印刷物浸漬於鹼性水溶液，則有基材被鹼腐蝕而難以再利用之虞。
針對上述問題，考慮使油墨中含有可溶解於聚乙烯醇等中性水之水溶性材料。然而，由於先前之水溶性材料之耐水性較差，故而若多置於濕度相對較高之環境下的印刷物(例如家庭用洗劑之容器等)使用先前之水溶性材料，則有因環境中之濕氣而導致印刷層剝離之虞。
本發明提供一種可實現能夠利用中性水安全且高效率地去除印刷層並且耐水性優異之印刷物之印刷用水溶性樹脂。 [解決問題之技術手段]
本發明係一種印刷用水溶性樹脂，其含有具有磺酸鹽基之單體單元A、及不具有親水性基之單體單元B，且上述單體單元A相對於全部單體單元之合計之比率為5～35 mol%。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種印刷用水溶性樹脂，其可實現能夠利用中性水安全且高效率地去除印刷層並且耐水性優異之印刷物。
＜印刷用水溶性樹脂(成分α)＞ 本實施形態之印刷用水溶性樹脂含有具有磺酸鹽基之單體單元A、及不具有構成上述樹脂之生成相關之聚合之親水基以外之親水性基(以下，亦簡稱為親水性基)的單體單元B，且上述單體單元A相對於全部單體單元之合計之比率為5～35 mol%。根據本實施形態之印刷用水溶性樹脂，可實現能夠利用中性水安全且高效率地去除印刷層並且耐水性優異之印刷物。再者，本說明書中，所謂水溶性係指於30℃之中性水100 g中溶解0.01 g以上。
上述樹脂組合物就利用中性水安全且高效率地去除印刷層之觀點而言，於70℃之中性水中，較佳為溶解1質量%以上，更佳為溶解5質量%以上，進而較佳為溶解10質量%以上。
再者，作為上述中性水，可列舉pH值6～8之水或水溶液。作為上述中性水，具體而言，可列舉去離子水、純水、自來水、工業用水，就獲取容易性之觀點而言，較佳為去離子水或自來水。又，上述中性水亦可包含水溶性有機溶劑、界面活性劑等其他成分。作為上述水溶性有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇等低級醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單丁醚等二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮類。作為上述界面活性劑，可列舉：烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽等陰離子界面活性劑、烷基三甲基銨鹽等陽離子界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、烷基糖苷等非離子界面活性劑。
作為上述水溶性樹脂之示例，可列舉：水溶性聚酯樹脂、水溶性聚醯胺樹脂、水溶性聚醯亞胺樹脂、水溶性丙烯酸系樹脂、水溶性聚胺基甲酸酯樹脂、水溶性聚烯丙基胺樹脂、水溶性酚樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性苯氧基樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、及聚乙烯醇樹脂、以及該等樹脂之改性物。該等可使用1種或組合2種以上使用。該等中，就表現本發明之效果之觀點而言，較佳為選自由水溶性聚酯樹脂及水溶性聚醯胺樹脂、水溶性丙烯酸系樹脂所組成之群中之1種或2種以上，更佳為水溶性聚酯樹脂。
[單體單元A] 上述單體單元A具有磺酸鹽基。又，將用以衍生該單體單元A之單體稱為單體A。
上述單體單元A只要為具有磺酸鹽基之單體單元，則無特別限定，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為具有磺酸鹽基之二羧酸單體單元(以下，亦稱為二羧酸單體單元A)。
關於上述單體A，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點、以及製造水溶性樹脂時之聚合反應之容易性之觀點而言，較佳為選自由具有磺酸鹽基之羧酸、胺、胺基酸所組成之群中之1種或2種以上，更佳為具有磺酸鹽基之羧酸。該羧酸中，就相同之觀點而言，更佳為選自由具有磺酸鹽基之芳香族羧酸所組成之群中之1種或2種以上，更佳為選自由含磺酸鹽基之芳香族二羧酸所組成之群中之1種或2種以上。該等中，就相同之觀點而言，較佳為選自由磺基鄰苯二甲酸、及磺基萘二羧酸所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為選自由磺基鄰苯二甲酸所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為選自由磺基間苯二甲酸及磺基對苯二甲酸所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為5-磺基間苯二甲酸。
關於磺酸鹽基，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及製造水溶性樹脂時之聚合反應之容易性之觀點而言，較佳為-SO3 M3 (其中，M3 表示構成磺酸鹽基之磺酸基之抗衡離子，就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為選自由金屬離子及銨離子所組成之群中之1種或2種以上，更佳為選自由金屬離子所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為選自由鹼金屬離子及鹼土金屬離子所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為選自由鹼金屬離子所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為選自由鈉離子及鉀離子所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為鈉離子)所表示之磺酸鹽基。
上述水溶性樹脂中之磺酸鹽基之含量就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為0.4 mmol/g以上，更佳為0.6 mmol/g以上，進而較佳為0.7 mmol/g以上，就提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為3 mmol/g以下，更佳為2 mmol/g以下，進而較佳為1.5 mmol/g以下。又，上述水溶性樹脂中之磺酸鹽基之含量就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為0.4～3 mmol/g，更佳為0.6～2 mmol/g，進而較佳為0.7～1.5 mmol/g。
上述單體單元A相對於上述水溶性樹脂之全部單體單元之合計之比率就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，為5 mol%以上，較佳為7 mol%以上，更佳為10 mol%以上，進而較佳為12 mol%以上，就提高印刷物之耐水性之觀點而言，為35 mol%以下，較佳為30 mol%以下，更佳為20 mol%以下。又，上述單體單元A相對於上述水溶性樹脂之全部單體單元之合計之比率就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，為5～35 mol%，較佳為7～30 mol%，更佳為10～20 mol%，進而較佳為12～20 mol%。
[單體單元B] 上述單體單元B不具有親水性基。又，將用以衍生該單體單元B之單體稱為單體B。上述單體單元B只要為不具有親水性基之單體單元，則無特別限定，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為不具有親水性基之二羧酸單體單元(以下，亦稱為二羧酸單體單元B)。
上述親水性基只要為顯示親水性者，則無特別限定。作為上述親水性基之示例，可例示：一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽基、氧伸烷基、羥基、羧基、羧基鹽基、磷酸基、磷酸鹽基、磺酸基、及磺酸鹽基等。
用以衍生上述二羧酸單體單元B之二羧酸(以下，亦稱為二羧酸單體B)就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點、以及製造水溶性樹脂時之聚合反應之容易性之觀點而言，更佳為選自由不具有親水性基之芳香族二羧酸及不具有上述親水性基之脂肪族二羧酸所組成之群中之1種或2種以上，更佳為選自由不具有上述親水基之芳香族二羧酸所組成之群中之1種或2種以上。
芳香族二羧酸之合計相對於上述二羧酸單體B之合計之比率就可利用中性水去除上述印刷層之觀點而言，較佳為50 mol%以上，更佳為60 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上。
又，芳香族二羧酸之合計相對於上述單體B之合計之比率就提高上述印刷層之耐水性之觀點而言，較佳為100 mol%以下，更佳為80 mol%以下，進而較佳為70 mol%以下。
作為上述不具有親水性基之芳香族二羧酸，可例示選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、及2,6-萘二羧酸所組成之群中之1種或2種以上。該等中，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸所組成之群中之1種或2種以上。
作為上述不具有親水性基之脂肪族二羧酸，可例示選自由丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4-環己烷二羧酸、及1,3-金剛烷二羧酸所組成之群中之1種或2種以上。該等中，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為選自由己二酸、及1,4-環己烷二羧酸所組成之群中之1種或2種以上。
上述單體單元B之物質量相對於上述水溶性樹脂中之全部單體單元之物質量之合計的比率就提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為15 mol%以上，更佳為25 mol%以上，進而較佳為30 mol%以上，就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為45 mol%以下，更佳為42 mol%以下，進而較佳為40 mol%以下。又，上述單體單元B之物質量相對於上述水溶性樹脂中之全部單體單元之物質量之合計的比率就提高印刷物之耐水性之觀點、及可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為15～45 mol%，更佳為25～42 mol%，進而較佳為30～40 mol%。
上述水溶性樹脂中之上述單體單元A與上述單體單元B之mol比(上述單體單元A/上述單體單元B)就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為10/90以上，更佳為15/85以上，進而較佳為18/82以上，進而較佳為20/80以上，就相同之觀點而言，較佳為70/30以下，更佳為65/35以下，進而較佳為60/40以下，進而較佳為40/60以下，進而較佳為35/70以下。
上述水溶性樹脂之重量平均分子量就提高印刷層之耐水性之觀點而言，較佳為1000以上，更佳為3000以上，進而較佳為4000以上，就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為80000以下，更佳為50000以下，進而較佳為30000以下，進而較佳為20000以下。再者，本說明書中，重量平均分子量係藉由實施例所記載之方法進行測定。
(二醇單體單元C) 於上述水溶性樹脂為水溶性聚酯樹脂之情形時，具有上述單體單元A及上述單體單元B以外之二醇單體單元C。將用以衍生上述二醇單體單元C之二醇亦稱為二醇C。
作為上述二醇C，可使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，就水溶性聚酯樹脂之原料之獲取容易性之觀點而言，較佳為脂肪族二醇。
上述二醇C之碳數就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為2以上，就相同之觀點而言，較佳為31以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，進而較佳為15以下。
作為上述脂肪族二醇，可列舉選自由鏈式二醇、及環式二醇所組成之群中之1種或2種以上，就原料之獲取容易性之觀點而言，較佳為鏈式二醇，就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為環式二醇。
環式二醇之合計相對於上述二醇C之合計之比率就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為1 mol%以上，更佳為10 mol%以上，進而較佳為40 mol%以上，就原料之獲取容易性之觀點而言，較佳為90 mol%以下，更佳為70 mol%以下，進而較佳為60 mol%以下。
上述鏈式二醇之碳數就提高印刷層之耐水性之觀點而言，較佳為2以上，就可利用中性水去除上述印刷層之觀點而言，較佳為20以下，進而較佳為15以下，進而較佳為6以下。
上述鏈式二醇就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇所組成之群中之1種或2種以上，更佳為選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及三乙二醇所組成之群中之1種或2種以上，進而較佳為選自由乙二醇、1,3-丙二醇、及三乙二醇所組成之群中之1種或2種以上。
上述環式二醇之碳數就提高印刷層之耐水性之觀點而言，較佳為2以上，更佳為4以上，進而較佳為6以上，就提高印刷層之耐水性之觀點而言，較佳為31以下，進而較佳為25以下，進而較佳為20以下，進而較佳為12以下，進而較佳為8以下。
上述環式二醇就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為選自由1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、異山梨醇、雙苯氧基乙醇茀、雙酚茀、雙甲苯氧基乙醇茀、及雙甲酚茀所組成之群中之1種或2種以上，更佳為選自由1,4-環己烷二甲醇、及異山梨醇所組成之群中之1種或2種。
上述水溶性聚酯樹脂亦可於無損本實施形態之效果之範圍內具有上述二羧酸單體單元A、上述二羧酸單體單元B、及上述二醇單體單元C以外之單體單元。
上述水溶性聚酯樹脂之製造方法並無特別限定，可應用先前公知之聚酯樹脂之製造方法。
＜印刷用水溶性樹脂組合物＞ 上述印刷用水溶性樹脂亦可製成含有其他成分之印刷用水溶性樹脂組合物。
上述印刷用水溶性樹脂組合物之上述水溶性樹脂之含量就可利用中性水去除印刷層之觀點及提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，且較佳為100質量%以下，更佳為98質量%，進而較佳為96質量%以下。
(上述水溶性樹脂以外之鹽(成分β)) 上述水溶性樹脂組合物亦可含有上述水溶性樹脂以外之鹽(成分β)。作為該成分β，就可利用中性水去除印刷層之觀點、提高印刷物之耐水性及耐熱性之觀點而言，較佳為下述通式(1)所表示之有機鹽化合物。 (R1 -SO3 - )n Xn+ (1) (上述通式(1)中，R1 表示可具有取代基之碳數1～30之烴基，n表示1或2之數，當n為1時，Xn+ 表示鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨離子、或鏻離子，當n為2時，Xn+ 表示鎂離子、鈣離子、鋇離子、或鋅離子)
上述通式(1)中，R1 就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高耐熱性之觀點而言，表示可具有取代基之包含取代基在內之碳數為1～30之烴基。該烴基可為脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基之任一者。於該烴基為芳香族烴基之情形時，該烴基之碳數就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高耐熱性之觀點而言，較佳為6以上，更佳為8以上，進而較佳為10以上，且較佳為30以下，更佳為25以下。
又，作為上述取代基，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高耐熱性之觀點而言，較佳為包含選自由碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、及矽原子、以及鹵素原子所組成之群中之1種或2種以上，其中，較佳為碳數1～22之烴基或碳數1～22之鹵化烷基，更佳為碳數1～16之烴基，進而較佳為碳數1～12之烴基。
上述通式(1)中，Xn+ 就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高耐熱性之觀點而言，表示鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨離子、鏻離子、鎂離子、鈣離子、鋇離子、鋅離子、或鏻離子，較佳為鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨離子、或鏻離子，進而更佳為鏻離子。鏻離子中，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高耐熱性之觀點而言，較佳為四烷基鏻離子，更佳為四丁基鏻離子。
上述通式(1)中，就可利用中性水去除印刷層之觀點、及提高耐熱性之觀點而言，n較佳為1。
上述水溶性樹脂組合物中之上述有機鹽化合物之含量就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為4質量%以上，就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
上述水溶性樹脂組合物中之上述有機鹽化合物之含量就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，上述有機鹽化合物之烷基磺酸根離子(R1 -SO3 - )之物質量(mol)、與上述水溶性樹脂之親水性基之物質量(mol)和磺酸鹽基之物質量(mol)之合計的比(上述有機鹽化合物之烷基磺酸根離子之物質量/上述水溶性樹脂之親水性基之物質量和磺酸鹽基之物質量之合計)較佳為0.005以上，更佳為0.01以上，進而較佳為0.02以上，進而較佳為0.03以上，就可利用中性水去除印刷層之觀點而言，較佳為0.35以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.2以下。
(相容劑(成分γ)) 就提高與基材或印刷層之接著性之觀點而言，上述水溶性樹脂組合物亦可含有相容劑。作為該相容劑，可例示：Bondfast(註冊商標)7B、Bondfast 7M(以上為住友化學公司製造)、LOTADER(註冊商標)AX8840(ARKEMA公司製造)、JONCRYL(註冊商標)ADR4370S、JONCRYL ADR4368CS、JONCRYL ADR4368F、JONCRYL ADR4300S(以上為BASF公司製造)、ARUFON(註冊商標)UG4035、ARUFON UG4040、ARUFON UG4070(以上為東亞合成公司製造)。作為具有酸酐基之反應性相容劑，可例示：Youmex(註冊商標)1010(三洋化成公司製造)、Admer(註冊商標)(三井化學公司製造)、Modiper(註冊商標)A8200(日本油脂公司製造)、OREVAC(註冊商標)(ARKEMA公司製造)、FG1901、FG1924(以上為KRATON Polymers公司)、Tuftec(註冊商標)M1911、Tuftec M1913、Tuftec M1943(以上為旭化成化學公司製造)。作為具有異氰酸基之反應性相容劑，可例示：日清紡公司製造之Carbodilite LA-1(註冊商標)。
相對於上述水溶性樹脂組合物之上述成分α100質量份，上述成分γ之含量就提高印刷層之耐水性之觀點而言，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而較佳為3質量份以上，就相同之觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
上述水溶性樹脂組合物可於無損本發明之效果之範圍內含有其他成分。作為該其他成分之示例，可列舉：上述成分α以外之樹脂、苯甲酸聚伸烷基二醇二酯等塑化劑、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃球、石墨、碳黑、碳纖維、玻璃纖維、滑石、矽灰石、雲母、氧化鋁、二氧化矽、高嶺土、晶鬚、碳化矽等填充材、彈性體等。
此外，亦可視需要適當添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、密接助劑、流變控制劑、防霧劑、著色劑、交聯劑、pH值調整劑、皮膜形成劑、調平劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑等公知者。
作為上述彈性體，可例示丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、及聚矽氧系彈性體。該等中，較佳為選自由丙烯酸系彈性體、及苯乙烯系彈性體所組成之群中之1種或2種以上，更佳為丙烯酸系彈性體。作為苯乙烯系彈性體，較佳為選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、及苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物所組成之群中之1種或2種以上。作為丙烯酸系彈性體，較佳為甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物。作為上述彈性體之市售品，可例示：KURARITY(註冊商標)LA2250、KURARITY LA2140、KURARITY LA4285(以上為Kuraray公司製造)。作為上述烯烴系彈性體，可例示：Kraton(註冊商標)ERS Polymer(KRATON Polymers公司製造)、Kraton A Polymer、Kraton G Polymer(以上為KRATON Polymers公司製造)、「Tuftec H」系列、「Tuftec P」系列(旭化成化學公司製造)、Septon(註冊商標)、HYBRAR(註冊商標)(以上為Kuraray Plastics公司)。
相對於上述成分α100質量份，上述水溶性樹脂組合物之上述彈性體之含量就提高印刷層之耐水性之觀點而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為10質量份以上，就相同之觀點而言，較佳為100質量份以下，更佳為60質量份以下，進而較佳為40質量份以下，進而較佳為20質量份以下。
上述印刷用水溶性樹脂及上述印刷用水溶性樹脂組合物藉由含有於印刷層，可對印刷層賦予向中性水之可溶性。即，上述印刷用水溶性樹脂及上述印刷用水溶性樹脂組合物可用作用以對印刷層賦予向中性水之可溶性之可溶性賦予劑。又，藉由使用上述印刷用水溶性樹脂及上述印刷用水溶性樹脂組合物作為印刷用媒劑，可對印刷層賦予向中性水之可溶性。又，上述印刷用水溶性樹脂及上述印刷用水溶性樹脂組合物藉由用於印刷底塗劑，可實現能夠利用中性水安全且高效率地去除印刷層並且耐水性優異之印刷物。
＜印刷物之製造方法、及印刷層去除方法＞ [第1實施形態] [印刷物之製造方法] 第1實施形態之印刷物之製造方法具有水溶性印刷層形成步驟，該水溶性印刷層形成步驟係於基材上形成含有上述印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷層。該印刷物具有含有上述印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷層。
(水溶性印刷層形成步驟) 上述水溶性印刷層形成步驟係於基材上形成含有上述印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷層之步驟。
上述基材只要成為印刷對象，則無特別限定。又，作為印刷對象之上述基材之成分亦無特別限定，可列舉樹脂基材、金屬基材、玻璃基材、紙基材、木材基材、纖維質基材。進而，樹脂基材除尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66等尼龍系樹脂以外，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)等聚酯系樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等聚烯烴系樹脂；丙烯酸系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物系樹脂等合成樹脂。
作為上述水溶性印刷層形成步驟中使用之印刷方法，並無特別限定，例如可使用噴墨印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等。
上述水溶性印刷層形成步驟中用於印刷之油墨係適於該印刷層形成步驟中使用之印刷方法之油墨，只要含有上述印刷用水溶性樹脂，則無特別限定。上述水溶性印刷層形成步驟中用於印刷之油墨可為於公知油墨中添加有上述印刷用水溶性樹脂者，亦可為於含有上述印刷用水溶性樹脂之印刷油墨用媒劑中添加有顏料等添加劑者。
(印刷油墨用媒劑) 上述印刷油墨用媒劑含有上述印刷用水溶性樹脂、水溶性有機溶劑、界面活性劑及水。
(水溶性有機溶劑) 上述水溶性有機溶劑於常溫(25℃)下可為液體亦可為固體。本說明書中，水溶性有機溶劑係指使有機溶劑溶解於25℃之水100 mL時其溶解量為10 mL以上之有機溶劑。
上述印刷油墨用媒劑中之上述水溶性有機溶劑之總量就提高調平性之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為6質量%以上，且就減少環境負荷之觀點而言，為70質量%以下，較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下。
上述水溶性有機溶劑之沸點可未達100℃。作為沸點未達100℃之上述水溶性有機溶劑，可列舉乙醇、2-丙醇、1-丙醇等一元醇，該等中，較佳為2-丙醇。
上述印刷油墨用媒劑中之上述沸點未達100℃之水溶性有機溶劑之含量就提高調平性之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為50質量%以上，且就提高調平性之觀點而言，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為55質量%以下。
上述水溶性有機溶劑就提高調平性之觀點而言，亦可含有沸點為100℃以上260℃以下之二醇醚。
上述二醇醚之分子量較佳為70以上，更佳為100以上，進而較佳為140以上，且較佳為200以下，更佳為190以下，進而較佳為180以下。
上述二醇醚之沸點就提高調平性之觀點而言，較佳為110℃以上，更佳為150℃以上，進而較佳為170℃以上，且較佳為240℃以下，更佳為210℃以下，進而較佳為200℃以下。此處，所謂沸點表示標準沸點(1個大氣壓下之沸點)。於使用2種以上二醇醚之情形時，上述二醇醚之沸點係以各二醇醚之含量(質量%)進行加權所得之加權平均值。
作為上述二醇醚，可列舉伸烷基二醇單烷基醚、伸烷基二醇二烷基醚。
上述二醇醚之烷基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，且較佳為6以下，更佳為5以下。該烷基較佳為支鏈。
作為上述伸烷基二醇單烷基醚，就提高乾燥性及調平性之觀點而言，較佳為選自伸烷基二醇單烷基醚及伸烷基二醇二烷基醚之1種或2種以上，更佳為伸烷基二醇單烷基醚，進而較佳為二乙二醇單異丁醚。
上述印刷油墨用媒劑中之上述二醇醚之含量就提高調平性之觀點而言，為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，且就提高調平性之觀點而言，為10質量%以下，較佳為9質量%以下，更佳為8質量%以下。
上述印刷油墨用媒劑中之上述二醇醚相對於上述水溶性有機溶劑之總量之質量比[二醇醚/水溶性有機溶劑總量]較佳為5/10～10/10，更佳為6/10～10/10，進而較佳為10/10。
(界面活性劑) 上述界面活性劑較佳為選自陰離子性界面活性劑、乙炔乙二醇系以外之非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑之1種或2種以上，亦可併用該等之兩種以上。
該等中，就進一步提高調平性之觀點而言，較佳為非離子性界面活性劑。作為上述非離子性界面活性劑，有醇系、聚矽氧系，亦可併用該等之2種以上。就對印刷基材之潤濕性之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑。
作為上述聚矽氧系界面活性劑，可列舉：二甲基聚矽氧烷、聚醚改性聚矽氧、胺基改性聚矽氧、羧基改性聚矽氧、甲基苯基聚矽氧烷、脂肪酸改性聚矽氧、醇改性聚矽氧、脂肪族醇改性聚矽氧、環氧改性聚矽氧、氟改性聚矽氧、環狀聚矽氧、烷基改性聚矽氧等。該等中，就對印刷基材之潤濕性之觀點而言，較佳為聚醚改性聚矽氧，進而較佳為PEG-11甲基醚矽靈。
上述界面活性劑較佳為含有乙炔乙二醇系界面活性劑。作為該乙炔乙二醇系界面活性劑，就提高調平性之觀點而言，較佳為碳數8以上22以下之乙炔乙二醇及該乙炔乙二醇之乙烯加成物，更佳為碳數8以上22以下之乙炔乙二醇。上述乙炔乙二醇之碳數較佳為10以上，更佳為12以上，且較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下。具體而言，就提高調平性之觀點而言，可列舉選自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇之1種或2種以上之乙炔乙二醇、及該乙炔乙二醇之環氧乙烷加成物。該等中，較佳為2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
(水) 上述印刷油墨用媒劑之水之含量就減少揮發性有機化合物並且提高調平性之觀點而言，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進而較佳為39質量%以上，且就具有良好之乾燥性並且提高調平性之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為82質量%以下。於上述印刷油墨用媒劑中含有上述水溶性有機溶劑、上述界面活性劑及水以外之其他任意成分之情形時，可將水之含量之一部分置換成其他成分而含有。
(油墨) 上述油墨含有上述印刷用水溶性樹脂及顏料。
(顏料) 上述顏料之種類可為無機顏料及有機顏料之任一者。
作為上述無機顏料，例如可列舉碳黑、金屬氧化物等，黑色油墨中，較佳為碳黑。作為碳黑，可列舉爐黑、熱燈黑、乙炔黑、煙囪黑等。白色油墨中，可列舉二氧化鈦、氧化鋅、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物等。該等無機顏料可為利用鈦偶合劑、矽烷偶合劑、高級脂肪酸金屬鹽等公知疏水化處理劑進行過表面處理者。
作為上述有機顏料，例如可列舉偶氮顏料、重氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚酮顏料、二㗁𠯤顏料、苝顏料、芘酮顏料、硫靛藍顏料、蒽醌顏料、喹酞酮顏料等。
上述顏料之色相並無特別限定，彩色油墨中，可使用黃色、洋紅色、青色、紅色、藍色、橙色、綠色等彩色顏料之任一者。
上述油墨中之顏料之含量就印刷濃度之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為9質量%以上，且較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
上述顏料亦可分散於聚合物粒子內，以含顏料之聚合物粒子之形式含有於上述油墨中。
構成上述含顏料之聚合物粒子之聚合物只要為可用於油墨之聚合物，則無特別限定。於該聚合物為上述印刷用水溶性樹脂以外之聚合物(以下亦稱為聚合物a)之情形時，該聚合物a可良好地使用水溶性聚合物及水不溶性聚合物之任一者，更佳為水不溶性聚合物。
上述水不溶性聚合物係指於105℃下乾燥2小時，使達到恆量之聚合物溶解於25℃之水100 g時，其溶解量未達10 g的聚合物，其溶解量較佳為未達5 g，更佳為未達1 g。於陰離子性聚合物之情形時，溶解量係將聚合物之陰離子性基利用氫氧化鈉進行100%中和時之溶解量。
作為上述聚合物，可列舉聚酯、聚胺基甲酸酯、乙烯系聚合物等，就顏料之分散穩定性之觀點而言，較佳為乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、伸乙烯基化合物等藉由乙烯基單體之加成聚合所獲得之乙烯系聚合物。
作為上述乙烯系聚合物，較佳為含有源自(a-1)離子性單體(以下亦稱為「(a-1)成分」)之結構單元，更佳為使含有(a-1)離子性單體及(a-2)非離子性單體(以下亦稱為「(a-2)成分」)之單體混合物A(以下亦簡稱為「單體混合物A」)共聚而成之水溶性乙烯系聚合物。該水溶性乙烯系聚合物具有源自(a-1)成分之結構單元及源自(a-2)成分之結構單元。
上述聚合物a之重量平均分子量就提高分散於聚合物中之顏料粒子於油墨中之分散穩定性之觀點、及提高油墨對印刷基材之固定強度之觀點而言，較佳為20,000以上，更佳為30,000以上，進而較佳為50,000以上，且較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，進而較佳為200,000以下，進而更佳為100,000以下。
((a-1)離子性單體) 作為上述離子性單體，可列舉陰離子性單體及陽離子性單體，較佳為陰離子性單體。
作為上述陰離子性單體，可列舉羧酸單體、磺酸單體、磷酸單體等，較佳為羧酸單體，更佳為丙烯酸。
((a-2)非離子性單體) 作為上述非離子性單體，可列舉：苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中之乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等，較佳為苯乙烯系單體。
作為上述苯乙烯系單體，較佳為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯，更佳為苯乙烯。
上述油墨中之上述聚合物a之含量就固定性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，且較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下，進而更佳為1質量%以下。
聚合物a相對於上述顏料之質量比[聚合物a/顏料]就進一步提高油墨穩定性之觀點而言，較佳為0.2/99.8～70/30，更佳為1/99～50/50，進而較佳為10/90～40/60，進而更佳為20/80～30/70。
上述油墨中之含顏料之聚合物粒子之含量就印刷濃度及固定性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，且較佳為40質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。
上述含顏料之聚合物粒子可藉由日本專利特開2018-83938號公報段落0083製造例II所記載之方法進行製造。
上述油墨可視其用途含有pH值調整劑、黏度調整劑、消泡劑、防腐劑、防銹劑等各種添加劑作為任意成分。
[印刷層去除方法] 第1實施形態之印刷層去除方法具有印刷層去除步驟，該印刷層去除步驟係利用30℃以上之中性水對上述印刷物進行處理，去除上述水溶性印刷層。
上述印刷層去除步驟中之處理印刷物之中性水之溫度就高效率地去除印刷層之觀點而言，較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上。就水溫之上限、及再利用步驟中之溫度控制之容易性之觀點而言，較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，進而較佳為80℃以下。
作為利用30℃以上之中性水對上述印刷物進行處理之方法，並無特別限定，例如可列舉浸漬洗淨、電解洗淨、噴霧洗淨、洗刷洗淨、超音波洗淨、蒸汽洗淨等。又，亦可於對上述印刷物實施裁斷等處理後，利用上述中性水進行處理。
藉由上述印刷層去除方法，可獲得上述印刷層經去除之基材。
[第2實施形態] [印刷物之製造方法] 第2實施形態之印刷物之製造方法具有：水溶性印刷底塗層形成步驟，其係於基材上形成含有上述印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷底塗層；及印刷層形成步驟，其係於上述水溶性印刷底塗層上形成印刷層。該印刷物依序具有上述基材、含有上述印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷底塗層、及上述印刷層。
(水溶性印刷底塗層形成步驟) 上述水溶性印刷底塗層形成步驟係於基材上形成含有上述印刷底塗劑用水溶性樹脂之水溶性印刷底塗層之步驟。
本實施形態中可使用之基材與上述第1實施形態中可使用之基材相同。
於上述基材上形成上述水溶性印刷底塗層之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：製備含有上述印刷底塗劑用水溶性樹脂或上述印刷底塗劑用水溶性樹脂組合物之塗佈液，藉由凹版方式、凸版(軟版)方式、膠版方式、輥式塗佈機方式(轉印方式)、噴霧方式、刷塗方式、棒式塗佈機方式、噴墨方式、網版方式、模嘴塗佈方式、旋轉塗佈方式、浸漬方式、邁爾棒方式、氣刀方式等先前之塗佈方法塗佈該塗佈液後，加以乾燥。
作為上述塗佈液中之上述水溶性樹脂之濃度，就提高塗佈之效率性、及印刷底塗層之均勻性之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，且較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為40質量%以下。
上述塗佈液之製備所使用之溶劑只要為可用作溶劑者，則可無特別限定地使用。
使基材上塗佈之塗佈液乾燥之方法可無特別限定地應用先前之乾燥方法。
關於形成於上述基材上之水溶性印刷底塗層之乾燥後之厚度，就防止形成於上述水溶性印刷底塗層上之印刷層之油墨等透過上述水溶性印刷底塗層而附著於基材之觀點、及降低成本之觀點而言，較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為1 μm以上，就底塗層之柔軟性、以及生產性之提高、及降低成本之觀點而言，較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下，進而較佳為10 μm以下。
(印刷層形成步驟) 上述印刷層形成步驟係於上述水溶性印刷底塗層上形成印刷層之步驟。作為該印刷層形成步驟中使用之印刷方法，並無特別限定，例如可使用噴墨印刷法、電子照片印刷法、雷射印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等。
關於用於印刷之油墨，並無特別限定，可列舉適於上述印刷層形成步驟中使用之印刷方法之油墨。上述印刷層形成步驟中使用之油墨可含有上述印刷用水溶性樹脂，亦可不含上述印刷用水溶性樹脂。
再者，水溶性印刷底塗層之形成與印刷層之形成可以連續式(inline)進行，亦可分別進行脫離層之形成與印刷。
[印刷層去除方法] 第2實施形態之印刷層去除方法除去除上述水溶性印刷底塗層及上述印刷層以外，與上述第1實施形態之印刷層去除方法相同。
藉由上述印刷層去除方法，可獲得上述水溶性印刷底塗層及上述印刷層經去除之基材。
本實施形態之印刷底塗劑可作為家庭用洗劑等之多置於高濕度環境下之容器等之標籤之印刷底塗劑使用。 [實施例]
壓力以絕對壓力錶示。「常壓」表示101.3 kPa。
＜合成方法＞ 以下記載水溶性樹脂組合物1～14、丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物組合物之合成方法。將單體單元A相對於水溶性樹脂之全部單體單元之合計之比率、根據水溶性樹脂或丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物組合物之重量平均分子量及原料之添加量而算出之組合物中之水溶性樹脂或丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物組合物之含量示於表1。
[水溶性樹脂組合物1之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入2,6-萘二羧酸二甲酯(東京化成工業公司製造，一級)97.7 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(富士膠片和光純藥工業公司製造)40.6 g、乙二醇(富士膠片和光純藥工業公司製造，特級)76.7 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造，一級)82 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥工業公司製造，特級)506 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以1小時使加熱器表面之溫度自140℃升溫至260℃，並於該溫度下攪拌6.5小時進行酯交換反應。其後，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)6.89 g，攪拌15分鐘。其後，以30分鐘使加熱器表面之溫度自260升溫至290℃，同時自常壓減壓至5.3 kPa，於該狀態下進行1.5小時反應。其後，於800 Pa下一面攪拌30分鐘一面進行反應後，於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓。於常壓下以15分鐘使加熱器表面之溫度自290℃升溫至295℃後，於420 Pa下一面攪拌15分鐘一面進行反應，其後一面以15分鐘自470 Pa慢慢地增加減壓度至100 Pa一面進行攪拌而進行反應。最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂1之水溶性樹脂組合物1。
[水溶性樹脂組合物2之合成] 除不進行將加熱器表面之溫度維持為260℃，攪拌6.5小時進行酯交換反應後，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽並攪拌15分鐘的操作以外，進行與水溶性樹脂組合物1之合成相同之操作，獲得含有水溶性聚酯樹脂2之水溶性樹脂組合物2。
[水溶性樹脂組合物3之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入2,6-萘二羧酸二甲酯(東京化成工業公司製造)195.4 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)81.3 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)188.1 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)0.16 g、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)0.41 g，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以50分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至260℃，並於該溫度下攪拌6.5小時進行酯交換反應。其後，自常壓減壓至1.5 kPa，進行1小時反應後，自1.5減壓至1.0 kPa，進行6小時反應。最後，於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂3之水溶性樹脂組合物3。
[水溶性樹脂組合物4之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)150.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)99.2 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)109.2 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)77.6 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)158 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)391 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以50分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至260℃，並於該溫度下攪拌6小時進行酯交換反應。其後，以30分鐘使加熱器表面之溫度自260升溫至280℃，同時自常壓減壓至5.0 kPa，於該狀態下進行3小時反應。其後，於280℃下進一步減壓至3.5 kPa，進行1.5小時反應，最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂4之水溶性樹脂組合物4。
[水溶性樹脂組合物5之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、間苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)91.5 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)145.6 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)103.4 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)210 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)563 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以25分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至220℃，並於該溫度下攪拌6小時進行酯交換反應。其後，以10分鐘使加熱器表面之溫度自220升溫至240℃，同時自常壓減壓至1.5 kPa，於該狀態下進行8小時反應。其後，於240℃下進一步減壓至0.3 kPa，進行5.5小時反應，最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂5之水溶性樹脂組合物5。
[水溶性樹脂組合物6之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、間苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)45.8 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)128.8 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)91.5 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)210 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)563 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以25分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至220℃，並於該溫度下攪拌6小時進行酯交換反應。其後，以20分鐘使加熱器表面之溫度自220升溫至240℃。其後，以50分鐘自常壓減壓至1.0 kPa，於該狀態下進行10.5小時反應，最後恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂6之水溶性樹脂組合物6。
[水溶性樹脂組合物7之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)150.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)99.2 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)109.2 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)77.6 g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)16.6 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)158 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)391 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以50分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至260℃，並於該溫度下攪拌6小時進行酯交換反應。其後，以30分鐘使加熱器表面之溫度自260升溫至280℃，同時自常壓減壓至5.0 kPa，於該狀態下進行5.5小時反應。最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂7之水溶性樹脂組合物7。
[水溶性樹脂組合物8之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)160.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)73.2 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)116.4 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)43.9 g、三乙二醇(東京化成工業公司製造)36.4 g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)16.8 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)168 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)417 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以35分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至230℃，並於該溫度下攪拌6.5小時進行酯交換反應。其後，以10分鐘使加熱器表面之溫度自230升溫至250℃，同時自常壓減壓至3.0 kPa，於該狀態下進行4.5小時反應。最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂8之水溶性樹脂組合物8。
[水溶性樹脂組合物9之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)200.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)91.5 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)101.0 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)105.5 g、異山梨酯(東京化成工業公司製造)45.2 g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)21.1 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)210 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)521 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以30分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至220℃，並於該溫度下攪拌6.5小時進行酯交換反應。其後，以10分鐘使加熱器表面之溫度自220升溫至240℃，同時自常壓減壓至3.0 kPa，於該狀態下進行2小時反應。其後，自3.0減壓至2.0 kPa，進行5小時反應後，自2.0減壓至1.0 kPa，進行2.5小時反應。最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂9之水溶性樹脂組合物9。
[水溶性樹脂組合物10之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)200.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)132.1 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)133.7 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)78.4 g、異山梨酯(東京化成工業公司製造)45.2 g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)24.2 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)210 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)521 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以30分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至220℃，並於該溫度下攪拌6小時進行酯交換反應。其後，以10分鐘使加熱器表面之溫度自220升溫至240℃，攪拌20分鐘後，自常壓減壓至1.0 kPa，於該狀態下進行6.5小時反應。最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂10之水溶性樹脂組合物10。
[水溶性樹脂組合物11之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、1,4-環己烷二羧酸二甲酯(東京化成工業公司製造，順反混合物)98.6 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)91.6 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)146.0 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)104.5 g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)19.8 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)210 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)563 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以25分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至220℃，並於該溫度下攪拌6小時進行酯交換反應。其後，以10分鐘使加熱器表面之溫度自220升溫至240℃，同時自常壓減壓至1.5 kPa，於該狀態下進行3.5小時反應。其後，於240℃下進一步減壓至0.3 kPa，進行5.5小時反應，最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂11之水溶性樹脂組合物11。
[水溶性樹脂組合物12之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、己二酸二甲酯(東京化成工業公司製造)105.7 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)91.6 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)146.0 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)104.5 g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)20.2 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)210 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)563 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以25分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至220℃，並於該溫度下攪拌6小時進行酯交換反應。其後，以10分鐘使加熱器表面之溫度自220升溫至240℃，同時自常壓減壓至2.0 kPa，於該狀態下進行5小時反應。其後，於240℃下進一步減壓至0.4 kPa，進行12小時反應，最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂12之水溶性樹脂組合物12。
[水溶性樹脂組合物13之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、間苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造)100.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(三洋化成工業公司製造)91.5 g、1,4-環己烷二甲醇(富士膠片和光純藥公司製造，順反混合物)145.6 g、1,3-丙二醇(東京化成工業公司製造)103.4 g、、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造)210 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥公司製造)563 mg，並且加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)21.6 g，除此以外，進行與水溶性樹脂組合物5之合成相同之合成，獲得含有水溶性聚酯樹脂13之水溶性樹脂組合物13。
[水溶性樹脂組合物14之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入2,6-萘二羧酸二甲酯(東京化成工業公司製造，一級)97.7 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(富士膠片和光純藥工業公司製造)40.6 g、乙二醇(富士膠片和光純藥工業公司製造，特級)76.7 g、四丁醇鈦(東京化成工業公司製造，一級)82 mg、乙酸鈉(富士膠片和光純藥工業公司製造，特級)506 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以1小時使加熱器表面之溫度自140℃升溫至260℃，並於該溫度下攪拌6.5小時進行酯交換反應。其後，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(竹本油脂公司製造，ELECUT S-418)6.89 g，攪拌15分鐘。其後，以30分鐘使加熱器表面之溫度自260升溫至290℃，同時自常壓減壓至5.3 kPa，於該狀態下進行1小時半反應。其後，於800 Pa下一面攪拌30分鐘一面進行反應後，於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓。於常壓下，以15分鐘使加熱器表面之溫度自290℃升溫至295℃後，於420 Pa下一面攪拌15分鐘一面進行反應，其後一面以15分鐘自470 Pa慢慢地增加減壓度至100 Pa一面進行攪拌而進行反應。最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂14之水溶性樹脂組合物14。
[水溶性樹脂組合物15之合成] 於2 L不鏽鋼製可分離式燒瓶(附帶K字管、攪拌機、氮導入管)中，加入2,6-萘二羧酸二甲酯(東京化成工業公司製造，一級)182.3 g、對苯二甲酸二甲酯(東京化成工業公司製造，一級)80.0 g、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(富士膠片和光純藥工業公司製造)25.7 g、乙二醇(富士膠片和光純藥工業公司製造，特級)185.7 g、乙酸鎂(富士膠片和光純藥工業公司製造)379 mg，於常壓、氮氣氛圍下，一面攪拌一面利用加熱套以40分鐘使加熱器表面之溫度自160℃升溫至240℃，並於該溫度下攪拌6.5小時進行酯交換反應。其後，添加三氧化銻(富士膠片和光純藥工業公司製造)237 mg、磷酸三乙酯(富士膠片和光純藥工業公司製造)142 mg、矽膠332 mg後，以30分鐘使加熱器表面之溫度自240℃升溫至285℃，同時自常壓減壓至500-600 Pa，於該狀態下進行6小時反應。最後於上述不鏽鋼製可分離式燒瓶中導入氮，恢復至常壓，獲得含有水溶性聚酯樹脂15之水溶性樹脂組合物15。
[丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物組合物之合成] 於反應容器中加入70質量份之苯乙烯(富士膠片和光純藥工業公司製造)、30質量份之丙烯酸(富士膠片和光純藥工業公司製造)、150質量份之乙酸乙酯(富士膠片和光純藥工業公司製造)、150質量份之異丙醇(富士膠片和光純藥工業公司製造)、及1.2質量份之偶氮二異丁腈(富士膠片和光純藥工業公司製造)，進行混合，於氮氣氛圍下，於70℃下進行8小時聚合，獲得含有丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物之丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物組合物。單體單元A之物質量相對於共聚物中之全部單體單元之物質量之合計的比率根據原料之添加量算出。
＜評估方法＞ [自5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉衍生之單體單元(單體單元A)之物質量相對於水溶性聚酯樹脂中之全部單體單元之物質量之合計的比率] 將試樣溶解於氘氯仿、氘代三氟乙酸之混合溶劑中，藉由使用Agilent公司製造之NMR、MR400之質子NMR測定，將來源於自5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉衍生之單體單元(單體單元A)中之苯環的波峰之積分值A除以單體單元A中之苯環所對應之質子數，算出物質量A，且將來源於自對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯或該兩者衍生之單體單元(單體單元B)中之苯環的波峰之積分值B除以單體單元B中之苯環所對應之質子數，算出物質量B。以100分率表示物質量A除以物質量A及物質量B之和之2倍量所求出之值(100×物質量A/(2×(物質量A+物質量B)))，將其作為單體單元A之物質量相對於水溶性聚酯樹脂中之全部單體單元之物質量之合計的比率。
其中，於上述單體單元B為自環己烷或己二酸衍生之單體單元之情形時，自5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉衍生之單體單元(單體單元A)之物質量相對於水溶性聚酯樹脂中之全部單體單元之物質量之合計的比率係藉由以下方法求出。
將試樣溶解於氘氯仿、氘代三氟乙酸之混合溶劑，藉由使用Agilent公司製造之NMR、MR400之質子NMR測定，將來源於自5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉衍生之單體單元(單體單元A)中之苯環的波峰之積分值A除以單體單元A中之苯環所對應之質子數，算出物質量A，將來源於自對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯或該兩者衍生之單體單元(單體單元B)中之苯環的波峰之積分值B除以單體單元B中之苯環所對應之質子數，算出物質量B，且將相當於自脂肪族羧酸二甲酯衍生之單體單元(單體單元C)中之羰基α位的波峰之積分值C除以單體單元C中之酯附近所對應之質子數，算出物質量C。以100分率表示物質量A除以物質量A、物質量B及物質量C之和之2倍量所求出之值(100×物質量A/(2×(物質量A+物質量B+物質量C)))，將其作為單體單元A之物質量相對於水溶性聚酯樹脂中之全部單體單元之物質量之合計的比率。
[重量平均分子量(Mw)] 藉由下述條件，使用凝膠滲透層析(GPC)法，自標準聚苯乙烯、或標準聚甲基丙烯酸甲酯製作校正曲線，求出重量平均分子量(Mw)。 (測定條件1：水溶性聚酯樹脂1～7、9～14、丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物) ・裝置：HLC-8320 GPC(Tosoh公司製造，檢測器一體型) ・管柱：α-M×2根(Tosoh公司製造，7.8 mm I.D.×30 cm) ・溶析液：60 mmol/L磷酸+50 mmol/L溴化鋰二甲基甲醯胺溶液 ・流量：1.0 mL/min ・管柱溫度：40℃ ・檢測器：RI檢測器 ・標準物質：聚苯乙烯 (測定條件2：水溶性聚酯樹脂8) ・裝置：HLC-8320 GPC(Tosoh公司製造，檢測器一體型) ・管柱：TSK-Gel Super AWM-H(Tosoh公司製造) ・溶析液：HFIP/0.5 mM三氟乙酸鈉 ・流量：0.2 mL/min ・管柱溫度：40℃ ・檢測器：RI檢測器 ・標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (測定條件3：水溶性聚酯樹脂15) ・裝置：HLC-8320 GPC(Tosoh公司製造，檢測器一體型) ・管柱：ShodexGPCHFIP-604、ShodexGPCHFIP-605(昭和電工公司製造) ・溶析液：HFIP/0.5 mM三氟乙酸鈉 ・流量：0.2 mL/min ・管柱溫度：40℃ ・檢測器：RI檢測器 ・標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
[玻璃轉移溫度] 於加熱至260℃之加熱板放置隔於聚醯亞胺膜之間之樣品，自上方壓抵刮勺，製作厚度約0.2 mm之片材。用剪刀自該片材切出5～10 mg之樣品，準確稱量並封入至鋁鍋中，使用DSC裝置(Seiko Instruments公司製造之DSC7020)，以10℃/min自30℃升溫至250℃後，將設定溫度設為30℃，冷卻。再次以10℃/min升溫至250℃而獲得DSC曲線，根據該DSC曲線求出各樹脂組合物之玻璃轉移溫度(℃)。
＜底塗層之評估＞ [樣品之製作] (實施例1～10、22～23、比較例1～4) 使用棒式塗佈機，於表1及2所記載之基材膜上塗佈表1及2所記載之水溶性樹脂組合物：20質量%、去離子水：80質量%之水溶液，於90℃下加熱5分鐘，藉此使其乾燥，形成印刷底塗層。進而，於該印刷底塗層上，藉由桌上凹版印刷機(松尾產業公司製造，K Printing Proofer)，使用藉由稀釋液(東洋油墨公司製造，PN102溶劑)以利用Zahn cup#3時成為15秒之方式調整黏度之油性凹版油墨(東洋油墨公司製造，PANNECO AM)進行印刷，製作樣品。再者，表1及表2中之水溶性樹脂組合物16為聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA-424H)。
(實施例11～21、24～34) 使用表1及2所記載之水溶性樹脂組合物：10質量%、去離子水：90質量%之水溶液，除此以外，藉由與實施例1相同之操作製作樣品。
表1及表2所記載之基材如下所述。 PET：雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(Futamura公司製造) OPP：雙軸延伸聚丙烯(東洋紡公司製造) ONy：雙軸延伸尼龍(Panac公司製造) HDPE：高密度聚乙烯(Tamapoly公司製造) LLDPE：直鏈狀低密度聚乙烯(大倉工業公司製造)
[印刷物之脫離試驗方法] 使所製作之各樣品浸漬於表1所記載之溫度之自來水中，一面攪拌一面對具有印刷物之印刷底塗層之脫離狀態進行觀察。於該印刷物在10分鐘以內自發地大致完全自基材膜脫落之情形時，記載其時間(分鐘)。
[去除率(熱水溶解性試驗)] 將所製作之各樣品浸漬於表1所記載之溫度之自來水200 mL中，攪拌10分鐘後，利用80℃之熱風對各樣品進行1小時乾燥。根據測定浸漬於自來水前及乾燥後之印刷物之面積所獲得之印刷物之面積比，測定印刷物之去除率。再者，印刷物之面積之測定係使用RICOH公司製造之數位全彩複合機MP C5504，以將畫質設定為200 dpi之掃描儀功能擷取圖像，使用三谷商事公司製造之圖像處理軟體「WinRoof」，將掃描圖像設定為閾值236而進行二值化處理，使用所獲得之圖像測定印刷物之面積。去除率係使用以下所示之式而算出。 去除率(%)＝{(M－M')/M}×100 M：浸漬於自來水前之印刷物之面積 M'：乾燥後之印刷物之面積
[耐水性試驗] 於將各樣品浸漬於25℃自來水中24小時後，觀察基材膜表面之具有印刷物之脫離層有無隆起、利用使用刮勺之刮擦之脫離容易性。根據下述指標對結果進行評估。 3：具有印刷物之脫離層無隆起，印刷物亦不易脫離。 2：具有印刷物之脫離層無隆起，但印刷物略微容易脫離。 1：具有印刷物之脫離層有隆起，印刷物以較輕之力便容易地脫離。
將評估結果示於表1及表2。
[表1]
   樹脂組合物 基材 印刷物之層構成 評估
種類 水溶性樹脂 溶解時之水溫 (℃) 脫離時間 (分鐘) 去除率 (%)
含量 (質量%) 種類 單體單元A之比率(mol%) 重量平均分子量 (Mw) 玻璃轉移溫度(℃)
實施例1 水溶性樹脂組合物1 95.2 水溶性 聚酯樹脂1 12.5 18800 109 PET 基材/底塗層/印刷層 70 4 100
實施例2 水溶性樹脂組合物1 95.2 水溶性 聚酯樹脂1 12.5 18800 109 PP 基材/底塗層/印刷層 70 10 93
實施例3 水溶性樹脂組合物1 95.2 水溶性 聚酯樹脂1 12.5 18800 109 Ny 基材/底塗層/印刷層 70 4 100
實施例4 水溶性樹脂組合物1 95.2 水溶性 聚酯樹脂1 12.5 18800 109 HDPE 基材/底塗層/印刷層 70 10 80
實施例5 水溶性樹脂組合物1 95.2 水溶性 聚酯樹脂1 12.5 18800 109 LLDPE 基材/底塗層/印刷層 70 10 70
實施例6 水溶性樹脂組合物1 95.2 水溶性 聚酯樹脂1 12.5 18800 109 PET 基材/底塗層/印刷層 50 10 79
實施例7 水溶性樹脂組合物1 95.2 水溶性 聚酯樹脂1 12.5 18800 109 PET 基材/底塗層/印刷層 40 10 52
實施例8 水溶性樹脂組合物2 100 水溶性 聚酯樹脂2 12.5 17800 109 PET 基材/底塗層/印刷層 70 5 100
實施例9 水溶性樹脂組合物2 100 水溶性 聚酯樹脂2 12.5 17800 109 PET 基材/底塗層/印刷層 50 10 79
實施例10 水溶性樹脂組合物2 100 水溶性 聚酯樹脂2 12.5 17800 109 PET 基材/底塗層/印刷層 40 10 68
實施例11 水溶性樹脂組合物3 100 水溶性 聚酯樹脂3 12.5 4600 74 PET 基材/底塗層/印刷層 70 1 100
實施例12 水溶性樹脂組合物4 100 水溶性 聚酯樹脂4 15.2 3800 56 PET 基材/底塗層/印刷層 70 0.5 100
實施例13 水溶性樹脂組合物5 100 水溶性 聚酯樹脂5 11.5 11,400 72 PET 基材/底塗層/印刷層 70 10 100
實施例14 水溶性樹脂組合物6 100 水溶性 聚酯樹脂6 6.5 9,700 64 PET 基材/底塗層/印刷層 70 10 90
實施例15 水溶性樹脂組合物7 95.2 水溶性 聚酯樹脂7 15.2 14000 92 PET 基材/底塗層/印刷層 70 1.5 100
實施例16 水溶性樹脂組合物8 95.2 水溶性 聚酯樹脂8 13.3 4000 77 PET 基材/底塗層/印刷層 70 0.1 100
實施例17 水溶性樹脂組合物9 95.2 水溶性 聚酯樹脂9 11.7 4800 52 PET 基材/底塗層/印刷層 70 0.3 100
實施例18 水溶性樹脂組合物10 95.2 水溶性 聚酯樹脂10 15.4 6000 87 PET 基材/底塗層/印刷層 70 0.1 100
實施例19 水溶性樹脂組合物11 95.2 水溶性 聚酯樹脂11 10.3 11900 64 PET 基材/底塗層/印刷層 70 2.5 100
實施例20 水溶性樹脂組合物12 95.2 水溶性 聚酯樹脂12 10.6 17300 29 PET 基材/底塗層/印刷層 70 1.7 100
實施例21 水溶性樹脂組合物13 95.2 水溶性 聚酯樹脂13 11.5 11200 71 PET 基材/底塗層/印刷層 70 1.5 100
比較例1 水溶性樹脂組合物15 100 水溶性 聚酯樹脂15 3.50 5000 100 PET 基材/底塗層/印刷層 70 10 1
比較例2 丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物樹脂組合物 100 丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物 38.2 58700 140 PET 基材/底塗層/印刷層 70 10 0
比較例3 水溶性樹脂組合物16 100 聚乙烯醇 - - - PET 基材/底塗層/印刷層 70 10 53
[表2]
   水溶性樹脂組合物 基材 印刷物之層構成 評估
種類 耐水性 試驗
實施例22 水溶性樹脂組合物1 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例23 水溶性樹脂組合物2 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例24 水溶性樹脂組合物3 PET 基材/底塗層/印刷層 2
實施例25 水溶性樹脂組合物4 PET 基材/底塗層/印刷層 2
實施例26 水溶性樹脂組合物5 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例27 水溶性樹脂組合物6 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例28 水溶性樹脂組合物7 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例29 水溶性樹脂組合物8 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例30 水溶性樹脂組合物9 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例31 水溶性樹脂組合物10 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例32 水溶性樹脂組合物11 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例33 水溶性樹脂組合物12 PET 基材/底塗層/印刷層 3
實施例34 水溶性樹脂組合物13 PET 基材/底塗層/印刷層 2
比較例4 水溶性樹脂組合物15 PET 基材/底塗層/印刷層 1
＜印刷層之評估＞ [顏料水分散體之製備方法] (1)於2 L燒瓶中計量去離子水236質量份，投入水不溶性苯乙烯-丙烯酸聚合物(BASF公司製造，Joncryl 690、重量平均分子量：16500、酸值：240 mgKOH/g)60質量份、及5 N氫氧化鈉溶液36.5質量份(鈉中和度：60莫耳%)。使用錨定翼以200 rpm攪拌2小時，獲得苯乙烯-丙烯酸聚合物水溶液332.5質量份(固形物成分濃度：19.9%)。於具有分散翼之容積2 L之容器中添加上述水溶液331.7份及去離子水448.3質量份，一面利用0℃之水浴冷卻，一面使用分散機(淺田鐵工公司製造，Ultra disper)以1400 rpm攪拌15分鐘。 (2)繼而，加入青色顏料(C.I.顏料藍15：3)220份，以6400 rpm攪拌1小時。將其分散液投入至填充有80%氧化鋯珠(NIKKATO公司製造，XTZ球，0.3 mmϕ)之濕式分散機(HIROSHIMA METAL & MACHINERY公司製造，ULTRA APEX MILL UAM05)中，一面利用5℃之冷卻水冷卻一面以周速8 m/s、流量200 g/min進行5行程分散後，使用200目金屬絲網進行過濾。 (3)於上述中所獲得之濾液500質量份(顏料：110質量份、聚合物：33質量份)中添加三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造，DENACOL EX-321L)7.3質量份(相對於聚合物中之丙烯酸中含有之成為交聯反應點之羧酸，相當於40 mol%)、防黴劑(日本龍沙公司製造，Proxel LV(S)、有效分：20%)1質量份，進而以固形物成分濃度成為27.3質量%之方式添加去離子水43.2份，於70℃下攪拌3小時後，利用200目金屬絲網進行過濾，獲得含顏料之聚合物粒子之水分散體(含顏料之聚合物粒子之含量：27.3質量%、平均粒徑：280 nm)550.5質量份。再者，構成含顏料之聚合物粒子之聚合物為水不溶性聚合物。
[油墨組合物1之製備方法] 稱取4.00 g上述中所合成之水溶性樹脂組合物14，使其溶解於加溫至80℃之去離子水27.45 g，於所獲得之水溶液中加入上述記載之顏料水分散體13.47 g、增黏劑(ADEKA公司製造，Adekanol UH-420)1.10 g，以150 rpm進行攪拌。進而，向其中添加在二乙二醇單異丁醚(富士膠片和光純藥工業公司製造)3.50 g中加入2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之丙二醇50質量%溶液(Air Products and Chemicals公司製造，Surfynol 104PG-50)0.30 g、PEG-11甲基醚矽靈(信越聚矽氧公司製造，KF－6011)0.15 g而成之混合溶液，於室溫下攪拌30分鐘後，利用不鏽鋼金屬絲網(200目)進行過濾，獲得油墨組合物1。
[油墨組合物2之製備方法] 稱取2.00 g上述中所合成之水溶性樹脂組合物14，使其溶解於加溫至80℃之去離子水8.00 g，於所獲得之水溶液中加入2-丙醇(富士膠片和光純藥工業公司製造)10.00 g，製備稀釋液。於市售水性凹版油墨40.00 g中加入上述中所製備之稀釋液20.00 g，於室溫下攪拌30分鐘後，利用不鏽鋼金屬網進行過濾，獲得油墨組合物2。
[油墨組合物3之製備方法] 不添加2-丙醇，除此以外，以與油墨組合物1之製備方法相同之方式獲得油墨組合物3。
[樣品之製作] 使用表3所記載之各油墨組合物，於PET膜(Futamura化學公司製造，雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜)之電暈處理面進行凹版印刷。印刷係使用桌上凹版印刷機(松尾產業公司製造，K Printing Proofer)，以附屬之電子雕刻板(線數175線/英吋、版深度31 μm)進行印刷濃度100%之滿版印刷。
[印刷物之脫離試驗方法] 使所製作之各樣品浸漬於表3所記載之溫度之自來水中，一面攪拌一面對具有印刷物之印刷物之脫離狀態進行觀察。於該印刷物在10分鐘以內自發地大致完全自基材膜脫落之情形時，記載其時間(分鐘)。
[去除率(熱水溶解性試驗)] 將所製作之各樣品浸漬於表3所記載之溫度之自來水200 mL中，攪拌10分鐘後，利用80℃熱風對各樣品進行1小時乾燥。根據測定浸漬於自來水前及乾燥後之印刷物之面積所獲得之印刷物之面積比，測定印刷物之去除率。再者，印刷物之面積之測定係使用RICOH公司製造之數位全彩複合機MP C5504，以將畫質設定為200 dpi之掃描儀功能擷取圖像，使用三谷商事公司製造之圖像處理軟體「WinRoof」，將掃描圖像設定為閾值236而進行二值化處理，使用所獲得之圖像測定印刷物之面積。去除率係使用以下所示之式算出。 去除率(%)＝{(M－M')/M}×100 M：浸漬於自來水前之印刷物之面積 M'：乾燥後之印刷物之面積
[耐水性試驗] 將各樣品浸漬於25℃自來水中24小時後，觀察基材膜表面之具有印刷物之脫離層有無隆起、利用使用刮勺之刮擦之脫離容易性。根據下述指標對結果進行評估。 3：具有印刷物之脫離層無隆起，印刷物亦不易脫離。 2：具有印刷物之脫離層無隆起，但印刷物略微容易脫離。 1：具有印刷物之脫離層有隆起，印刷物以較輕之力便容易地脫離。
將上述評估結果示於表3。
[表3]
   實施例 比較例
35 36 5
油墨組合物 油墨組合物1 油墨組合物2 油墨組合物3
油墨組成 (質量%) 顏料水分散體 9.70 0.00 0.00
市售水性凹版油墨 0.00 66.70 66.70
水溶性樹脂組合物1 8.00 3.33 0.00
二乙二醇單異丁醚 7.00 0.00 0.00
2-丙醇 0.00 16.7 16.7
增黏劑 0.66 0.00 0.00
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇 0.30 0.00 0.00
PEG-11甲基醚矽靈 0.30 0.00 0.00
丙二醇 0.30 0.00 0.00
去離子水 餘量 餘量 餘量
基材 PET PET PET
評估 溶解時之水溫(℃) 80 80 80
脫離時間(分鐘) 10 10 60
去除率(%) 96 84 0
耐水性試驗 3 3 無資料
※表3中之PET為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(Futamura公司製造)

Claims (17)

  1. 一種印刷用水溶性樹脂，其含有具有磺酸鹽基之單體單元A、及不具有親水性基之單體單元B，且 上述單體單元A相對於全部單體單元之合計之比率為5～35 mol%。
  2. 如請求項1之印刷用水溶性樹脂，其中構成上述磺酸鹽基之磺酸基之抗衡離子為鹼金屬離子。
  3. 如請求項1或2之印刷用水溶性樹脂，其中上述水溶性樹脂中之上述磺酸鹽基之含量為0.4～3 mmol/g。
  4. 如請求項1至3中任一項之印刷用水溶性樹脂，其中上述水溶性樹脂之重量平均分子量為1000～80000。
  5. 如請求項1至4中任一項之印刷用水溶性樹脂，其中上述單體單元A為二羧酸單體單元A，上述單體單元B為二羧酸單體單元B。
  6. 如請求項1至5中任一項之印刷用水溶性樹脂，其中上述水溶性樹脂係具有二醇單體單元C，且用以衍生該二醇單體單元C之二醇C之碳數為2～31之水溶性聚酯樹脂。
  7. 一種印刷用水溶性樹脂組合物，其含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂。
  8. 一種印刷油墨用媒劑，其含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂。
  9. 一種油墨，其含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂。
  10. 一種印刷物，其具有含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷層。
  11. 一種印刷物之製造方法，其具有水溶性印刷層形成步驟，該水溶性印刷層形成步驟係於基材上形成含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷層。
  12. 一種印刷層去除方法，其具有印刷層去除步驟，該印刷層去除步驟係利用30℃以上之中性水對如請求項11之印刷物進行處理，去除上述水溶性印刷層。
  13. 一種印刷底塗劑用水溶性樹脂組合物，其含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂。
  14. 一種印刷物，其依序具有： 基材； 水溶性印刷底塗層，其含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂；及 印刷層。
  15. 一種印刷物之製造方法，其具有： 水溶性印刷底塗層形成步驟，其係於基材上形成含有如請求項1至6中任一項之印刷用水溶性樹脂之水溶性印刷底塗層；及 印刷層形成步驟，其係於上述水溶性印刷底塗層上形成印刷層。
  16. 一種印刷層去除方法，其具有印刷層去除步驟，該印刷層去除步驟係利用30℃以上之中性水對如請求項14之印刷物進行處理，去除上述水溶性印刷底塗層及上述印刷層。
  17. 一種基材，其特徵在於藉由如請求項16之印刷層去除方法去除了上述水溶性印刷底塗層及上述印刷層。
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02235972A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Chisso Corp 水性印刷インキ
US5276149A (en) 1991-10-17 1994-01-04 Merck & Co., Inc. 2-(N-imidazoliumphenyl)-carbapenems
DE69308644T2 (de) * 1992-06-04 1997-09-04 Agfa Gevaert Nv Farbstoffempfangselement für thermische Sublimation farbstoffübertragung
US5294650A (en) 1993-02-08 1994-03-15 Eastman Chemical Company Process for preparing sulfo-polyester/acrylic resin blends without volatile organic compounds
WO1996003467A1 (en) * 1994-07-25 1996-02-08 Eastman Chemical Company Ink and coating compositions containing a blend of water-dispersible polyester and carboxylic acids
JP3739973B2 (ja) * 1999-08-13 2006-01-25 大日精化工業株式会社 脱離性表面層を有する物品、脱離性表面層形成材料、該物品から該表面層を脱離、除去する方法及び該表面層が除去された物品
JP3934292B2 (ja) 1999-10-29 2007-06-20 大日精化工業株式会社 脱離層を有する物品、該物品から該表面層を脱離、除去する方法
JP2001350411A (ja) * 2000-06-05 2001-12-21 Fuji Seal Inc 熱収縮性ラベルからのインキ層の除去方法
JP2002265832A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Tosoh Corp 分散剤
CN107206673B (zh) * 2015-02-06 2020-01-14 花王株式会社 三维造型用可溶性材料
US10216111B2 (en) * 2015-05-07 2019-02-26 Xerox Corporation Antimicrobial sulfonated polyester resin
ES2876438T3 (es) 2016-11-14 2021-11-12 Kao Corp Tinta de huecograbado acuosa
JP7148301B2 (ja) * 2017-07-14 2022-10-05 花王株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
CN107722711A (zh) * 2017-09-29 2018-02-23 广东星弛光电科技有限公司 玻璃丝网印刷专用油墨的清洗方法

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