JP2010518190A - ポリシロキサンブロックコポリマー類 - Google Patents
ポリシロキサンブロックコポリマー類 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010518190A JP2010518190A JP2009547658A JP2009547658A JP2010518190A JP 2010518190 A JP2010518190 A JP 2010518190A JP 2009547658 A JP2009547658 A JP 2009547658A JP 2009547658 A JP2009547658 A JP 2009547658A JP 2010518190 A JP2010518190 A JP 2010518190A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sulfate
- formula
- sodium
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC(C(*)C(C)(C)C)C(CN(*)*)C(*)C(C)(C)C(C)(C)CC(C)(C)C(C)(C)O[Si](*)(*)C(C)(C)C Chemical compound CCC(C(*)C(C)(C)C)C(CN(*)*)C(*)C(C)(C)C(C)(C)CC(C)(C)C(C)(C)O[Si](*)(*)C(C)(C)C 0.000 description 2
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明はポリシロキサンブロックとポリカチオン性ブロックとを含む新規の両親媒性ブロックコポリマーを包含する。該ポリカチオン性ブロックはジアリルジアルキルアンモニウム誘導体から形成される。前記形成されたブロックコポリマーは特に髪及び皮膚のようなケラチン基質のトリーティング又はコンディショニングに有用である。
【選択図】なし
Description
a)式(I)
b)式(II)
R3及びR4はお互いに独立して水素原子、又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
R5及びR6は、独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至18を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、及び
Y-はアニオンを表す。)で表される少なくとも一種のカチオン性モノマーから形成さ
れるカチオン性ブロックポリマー
を含む両親媒性ブロックコポリマーを対象としている。
a)式(Ia)
R1及びR2は独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルヒドロキシ基、ポリオキシアルキレン基及びポリアルキレンポリアミン基を表し、
nは2乃至10、000の数である。)で表される一種のシロキサンブロックポリマー、及び
b)式(IIa)
R3及びR4はお互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
R5及びR6は、独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至18を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、
Y-はアニオンを表す。)で表される少なくとも一種のカチオン性モノマーから形成さ
れるカチオン性ブロックポリマー
を含む。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、n及びY-は上記の様に定義され、
xは2乃至1000の整数であり、
Lは連結基を表す。)で表される構造によって定義され得る。
A)少なくとも
i)式(I)で表されるシロキサンブロックポリマー、及び
ii)式(II)で表されるカチオン性モノマーの少なくとも一種から形成されるカチオン性ブロックポリマー
を含む両親媒性ブロックコポリマー、及び
B)洗浄用界面活性剤、
を含むヘアコンディショニングシャンプー組成物に関するものである。
最初の方法は、
a)式(I)で表されるシロキサンブロックポリマー、及び
b)式(II)で表されるカチオン性モノマーの少なくとも一種から形成されるカチオン性ブロックポリマー
を含む両親媒性ブロックコポリマーの生成用の方法を対象とする。
びR4はお互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、R5及びR6は、独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至18を有するアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミドアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し、及びY-はアニオンを表す。)で表されるカチオン性モノマーの少なく
とも一種から形成されるカチオン性ポリマーブロックである。それ故、ポリシロキサンは非置換である。
a)式(Ia)、(式中、R1及びR2は独立してアルキル基、フェニルアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルヒドロキシ基、ポリオキシアルキレン基及びポリアルキレンポリアミンを表し、nは2乃至10,000の数である)で表されるシロキサンブロックポリマー、及び
b)式(IIa)、(式中、R3及びR4はお互いに独立して水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、R5及びR6は、独立して、水素原子、又は炭素原子数1乃至18のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、及びY-はアニオンを表す。)で表されるカ
チオン性モノマーの少なくとも一種から形成されるカチオン性ブロックポリマー
を含む。
シロキサンポリマーブロック又はセグメントは付加的なモノマーから形成され得る。付加的なモノマーはシリコーンを含み得る。シロキサンブロックポリマーは1種より多いシ
ロキサンブロックを含み得る。例えば、シロキサンブロックポリマーはポリジメチルシロキサンブロックとポリメチルフェニルシロキサンブロックとを含むか、又はポリジビニルシロキサンブロックとポリジメチルシロキサンブロックとを含み得る。
、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルヒドロキシ基、ポリオキシアルキレン基、及びポリアルキレンポリアミンであり得る。
基は該鎖上のどこでも生じ得、例えば末端である。
R1、R2及びnは前記に定義されたものであり、
R7はヒドロキシ基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し得、
R8は置換基−(CH2)1-4−NR9−(CH2)−1-4−NR9R10を表し、
yは1乃至10000の整数であり、
R9及びR10は同じ又は異なり及び水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表
す。)はシロキサン上のポリアルキレンポリアミン置換の代表である。
リールボレート、パークロレート、及びヘキサフルオロホスフェートに制限されるものではないが、これらによって表される対イオンであり得る。
ベンジルクロリド第4級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド第4級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルスルフェート第4級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド第4級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第4級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド第4級塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルスルフェート第4級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩を含むカチオン性荷電の又は潜在的カチオン性荷電のモノマーである。
形成されたブロック親水性コポリマーは、髪に塗布したときに刺激性、有毒性又はその他有害性がなく、組成物の他の成分と相溶性がよく、一般の使用及び貯蔵条件下で化学的安定であり、及びケラチン基質上に沈着されることが可能であり、及びケラチン基質の調子を整えることがが好ましい。
の洗浄用界面活性剤と組み合わされ得る。そのようなコンディショニングシャンプーは、洗浄が完了した後に髪上に沈着及び髪上に残るコンディショニング剤を配合したシャンプー組成物を含む。
親水性ブロックコポリマーは適した末端ポリシロキサンの存在下でジアリルジアルキルアンモニウムモノマーを重合することによって形成され得る。本発明の目的のため連鎖移動基で適切に末端処理されるということは、チオール基、ザンテート基、ジチオエステル基、トリチオエステル基、ジチオカルバメート基、2級アルコール基又はニトロキシル基を備えた末端又はペンダント末端を意味する。例えば、米国特許第6,858,696号明細書はザンテート基を備えたポリシロキサン誘導体を開示している。
洗浄用界面活性剤はアニオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性界面活性剤、又はその混合物であり得る。洗浄用界面活性剤の目的はシャンプー組成物に洗浄作用を提供することである。本明細書で使用される洗浄用界面活性剤という語句は、主として乳化界面活性剤、すなわち、乳化作用を提供し、及び低い洗浄性能を有する界面活性剤から、これら界面活性剤を区別することを意味する。ほとんどの界面活性剤は洗浄性及び乳化性の両方を有していることが認められる。該界面活性剤が本願で役立つに十分な洗浄能力をも持っているのであれば、本願から乳化界面活性剤を除外するつもりはない。
本明細書のシャンプー組成物中の使用に適しているアニオン性洗浄用界面活性剤成分は、ヘアケア又は他のパーソナルケア洗浄用組成物使用されることが知られているものを含む。シャンプー組成物のアニオン性界面活性剤成分の濃度は十分な望まれる洗浄性及び気泡性を提供するべきであり、該組成物の質量に対して約5乃至約50%、好ましくは約8%乃至約30%、さらに好ましくは約10%乃至約25%、なお一層好ましくは約12%乃至約22%、及び最も好ましくは約7%乃至約20%の範囲である。
表し、xは1乃至10の整数であり、及びMはアンモニウムのようなカチオン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ナトリウム及びカリウムのような一価の金属カチオン、及びマグネシウム及びカルシウムのような多価の金属カチオンを表す。界面活性剤の溶解性は選ばれた特定のアニオン性洗浄用界面活性剤及びカチオンに依存する。
子数約8乃至約24、例えば、約10乃至約18を有する直鎖又は枝分かれ鎖の飽和脂肪族炭化水素基を表し、及びMは明細書中に前記したカチオンを表す。)に従う有機硫酸反応生成物の水溶性塩である。この様な洗浄用界面活性剤の非制限例は、炭素原子数約8乃至約24、好ましくは炭素原子数約12乃至約18を有したイソ−、ネオ−及びn−パラフィンを含むメタン系の炭化水素の有機硫酸反応生成物の塩、及び漂白及び加水分解を含む従来のスルホン化方法に従って得られた、例えばSO3又はH2SO4ようなスルホン化
剤である。好ましいものは炭素原子数10乃至炭素原子数18のn−パラフィンスルホン化アルカリ金属及びアンモニウムである。
ツ油又はパーム核油由来であって、例えばココナッツ油又はパーム核油由来である脂肪酸中のメチルタウリドの脂肪酸アミドのナトリウム又はカリウム塩である。他の類似のアニオン性界面活性剤は米国特許第2,486,921号明細書、米国特許第2,486,922号明細書、及び米国特許第2,396,278号明細書に開示されている
N−オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二アンモニウム、N−(1,2−ジカルボキシエチル)−N−オクタデシルスルホコハク酸四ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムのジアミルエステル、スルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル、及びスルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステルを含むコハク酸塩(succinnates)である。
R1は炭素原子数約6乃至約20の直鎖アルキル基を表し、
R2は炭素原子数約1乃至約3、好ましくは炭素原子数1の低級アルキル基を表し、及
び
Mは明細書中に前記した水溶性カチオンを表す。)で表される化合物と同じである。
シャンプー組成物中の使用に適した両性洗浄用界面活性剤は当技術分野で公知であり、脂肪族第2及び第3アミンの誘導体として広く記載されたこれらの界面活性剤を含み、そこでは脂肪族ラジカルは直鎖又は枝分かれ鎖であることが可能であり、かつそこでは脂肪族置換基の一種が炭素原子数約8乃至約18を含み、一種はアニオン性水可溶性基、たとえばカルボキシ基、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、又はホスホン酸塩を含む。本発明に用いられる両性洗浄用界面活性剤は例えば、ココアンホアセテート、ココアンホジアセテート、ラウロアンホアセテート、ラウロアンホジアセテート、アルキルアミノアルカン
酸、アルキルアミノアルカノエート及びその混合物を含む。アルキルアミノアルカノエートの例はコカミノプロピオン酸である。
シャンプー組成物中の使用に適した双性イオン洗浄用界面活性剤は当技術分野で公知であり、脂肪族第4アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウム化合物として広く記載されたこれらの界面活性剤を含み、そこでは脂肪族ラジカルは直鎖又は枝分かれ鎖であることが可能であり、かつそこでは脂肪族置換基の一種が炭素原子数約8乃至約18を含み、一種はアニオン性水可溶性基、例えばカルボキシ基、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、又はホスホン酸塩を含む。ベタインのような双性イオンが好ましい。特に好ましいベタインはコカミドプロピルベタインである。
本発明に記載の前記組成物は一種以上のポリアルキレンオキシドアルキルエーテルを含み得る。ポリアルキレンオキシドアルキルエーテルはポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル、及びその組合せである。
組成物は約20%乃至約95%、好ましくは約40%乃至約92%、及びより好ましくは約60%乃至約90%の水性キャリアを含有する。
本発明のシャンプー組成物は更に一種以上の所望によるヘアケア又はパーソナルケア製品中に使用することで知られている成分を、もし、該添加成分が明細書中に記載された必須成分と科学的にも物理的にも相溶性があるり、又は製品の性能、見た目、又は安定性を過度に損なわない限り含まれ得る。この様な所望による成分の個々の濃度はシャンプー組成物の質量に対して約0.001%乃至約10%の範囲であり得る。
本発明のシャンプー組成物は、界面活性剤又はコンディショニング組成物、又は他の類似の組成物を製造する当技術分野で公知の様々な製造及び混合技術又は方法を使用して製造することができる。
本発明のシャンプー組成物は髪又は皮膚の洗浄用及びコンディショニング用の慣用の方法で使用される。髪又は皮膚の洗浄用及びコンディショニング用の組成物の有効量は好ましくは水で湿っていた髪又は皮膚に塗布され、続いて洗い流される。この様な有効量は約1g乃至約50g、好ましくは約1g乃至約20gの範囲である。髪への塗布は、ほとんど又は総ての髪が組成物に接触するように髪を通して組成物を作用させることを含む。
a)水で髪を湿らす段階
b)髪へ有効量のシャンプー組成物を塗布する段階、及び
c)水を用いて髪からシャンプー組成物を洗い流す段階
を含む。これらの段階は望ましい洗浄及びコンディショニングの恩恵を達成するために望まれる限り何度も繰り返すことができる。
実施例1
ビニル末端官能基ポリシロキサンのチオールへの転化
ビニル末端官能基ポリジメチルシロキサン(Silmer(登録商標)VIN100、シルテック(Siltech)社製)20gをトルエン20mLに溶解させた。ここへアゾビスイソブチロニトリル550mg及びチオ酢酸0.8mLを添加した。混合物に30分間窒素を散布し、続いて80度で6時間加熱した。それを氷/水中で冷却し、メタノールで3回洗浄した。残りの溶媒を真空下で除去した。
15gの生成物をトルエン20mLに溶解し、そして10%のメタノール水酸化ナトリウム2mLを加えた。混合物に窒素を散布しながら8時間攪拌した。それをメタノールで3回洗浄した。残った溶媒は真空下で除去した。
ビニル末端官能基ポリジメチルシロキサン(Silmer VIN 200、シルテック社製)20gのトルエン20mL溶液にアゾビスイソブチロニトリル413mg及びチオ酢酸0.6mLを添加した。混合物に窒素を30分間散布し、続いて80℃で7時間加熱した。それを冷まし、メタノールで3回洗浄した。残りの溶媒を真空下で除去した。この生成物2.0gのリチウムアルミニウムヒドリド(LAH)を保持している2mLエー
テル溶液に50mgLAHを添加し、そしてその混合物を室温で48時間攪拌した。該混合物をそれから濾過し、及び溶媒を真空下で除去した。
実施例3
ヒドロキシ末端官能性ポリジメチルシロキサンのチオールへの転化
ヒドロキシ末端官能性ポリジメチルシロキサン(SILMER OH100、シルテック社製)20gをジクロロメタン50mLに溶解した。ここにピリジン2mLとp−トルエンスルホニルクロリド4.0gを加えた。この混合物を室温で24時間攪拌した。生成物をメタノールで3回洗浄し、残った溶媒を真空下で除去した。
5gの生成物をトルエン15mLに溶解し、そしてチオ酢酸カリウム0.45gのメタノール1.5mL溶液を加えた。混合物に30分間窒素を散布し、そして105度で24時間攪拌した。混合物を冷まし、メタノールで3回洗浄し、そして残った溶媒を真空下で除去した。生成物をトルエン10mLに溶解し、そして10%メタノール水酸化カリウム1mLを加えた。混合物を30分間散布し、続いて1時間還流した。これを氷槽で冷却し、続いてメタノールで3回洗浄し、残りの溶媒を真空下で除去した。
実施例4
重合用フラスコに、実施例1のチオール末端官能性ポリジメチルシロキサン4.0g、乾燥DADMAC6.0g、n−ブタノール20mL、及び2,2’−アゾビズ(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド164mgを入れた。DADMACを溶解させた後、混合物に30分間窒素を散布し、続いて70℃で24時間攪拌した。これを冷ました。生成物をアセトンで沈殿させ、そして濾過した。この白色固体を真空下で一晩乾燥した。生成物を1時間THF100mLで攪拌し、続いてろ過し、THFで洗浄しそして真空下で乾燥させた。ポリシロキサン及びDADMACの様々な追加の両親媒性トリブロックコポリマーを開始ポリシロキサン及びポリジメチルシロキサン(OH又はビニル末端)の平均分子量を変えて合成した。ポリジメチルシロキサン及びポリDADMACのトリブロックコポリマーを以下の表Iに示すように形成した:
表I.ポリシロキサン及びポリDADMACのトリブロックコポリマー
1)該官能性ポリシロキサンはシルテックコーポレーションから購入。
2)該Mnは出発物質のMnである
チルメタクリレートのブロックコポリマーの合成
実施例17
1000mLのフラスコにチオール末端官能性ポリジメチルシロキサン(分子量6000まで)50gを入れた。これに乾燥させたジアリルジメチルアンモニウムクロリド50gのn−ブタノール200mLの分散液、ジメチルアミノエチルメタクリレート50g、n−ブタノール175mL、及び2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン(amindinopropane))ジヒドロクロリド2.5gを加えた。この混合物に1時間窒素を散布し、続いて80℃で6.5時間攪拌した後、温度を30分間で100℃に上昇させた。溶液は真空下で除去した。
実施例18はジアリルジメチルアンモニウムクロリド25g及びジメチルアミノエチルメタクリレート75gを使用したことを除いて上記実施例17と同じである。
両親媒性ブロックコポリマー(トリブロックポリDADMAC−ポリジメチルシロキサン−ポリDADMAC)を2イン1シャンプー製剤として髪上で試験した。
ポリシロキサン滴径が達成されるまで、ポリシロキサンとポリクオタニウム10又はグアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドポリクオタニウム10を持つ対照性剤は均質化された。
表III:ポリDADMAC−シロキサン−ポリDADMACブロックコポリマーコンディショニング特性
れ、そして水道水ですすいだ。IPA/H2O溶液の染料吸光度は測定され、髪gあたり
μg染料は較正曲線によって計算された。
2)上記1)の記載同じ方法で決定される。両親媒性ブロックコポリマーは追加の2質量%のポリジメチルシロキサンと共に形成された。
3)容積指数%は12gの髪の一房上にDIA−STRON MTT175引張試験機を使用して測定された。トリートしていない一房の髪の引張応力を、トリートした一房の髪と比較した。2つの違いが容積指数%である。
4)安定性評価は1ヶ月間40℃のオーブン中に製剤されたシャンプーを設置しておこない、そして製剤されたシャンプーの安定性と透明度を記した。
5)湿った又は乾いた一房の髪のコーミング分析はミニテンシルテスターダイアストロン(MINI−TENSILE TESTER DIASTRON)を用いて行った。他の試験総てにおいて、一房の髪はヨーロッパ人のブラウン色の8インチの長さのものであり、一度もトリートしてない髪である。湿った髪の場合のコーミング測定は、評価のために、初めに対照シャンプーを、続いてポリマー含んだシャンプーで該一房の髪の毛を洗浄した跡に測定された。該方法は5gの濡れた髪に対して1gの検討中のシャンプーを塗布し、続いて泡を作りながら1分間指でやさしくこすることにある。その後、髪の一房はぬるま湯で30秒間すすいだ。過剰の水は指で絞り、そして髪の一房はミニテンシルテスターに設置された。トリートしていないもの及びトリートしたものの湿ったサンプル間のコーミングエネルギーの違いは測定され比較された。測定値は3通りなされた。乾いた一房の髪のコーミング分析は、髪の一房を測定前に乾燥させたことを除いて湿ったときと同様に実行された。
2及び1の製剤中の両親媒性ブロックの減少で処理された髪の湿ったコーミングエネルギー値中の測定された減少を示した。
実施例17及び実施例18はブロックコポリマーが0.5質量%添加されたことを除いて表II中のように、2と1のシャンプー中で製剤された。対照は両親媒性ブロックポリマー単独で及びカチオン性ジャガイモでん粉との組合せを用いて行われた。
表IVにおける試験は表IIIに記載されている同じ手順を用いて実行された。
両親媒性ブロックコポリマーは:
・市販されているカチオン性コンディショニングポリマー(PQ−10又はカチオン性グァーガム)と2%のポリジメチルシロキサンを使用する濃度よりも十分に低い活性濃度(0.05質量%)において良好な乾いたコンディショニング及び適度に湿ったコンディショニング特性を示し、
・低い持続性及び保持性を示し、
・とても低い濃度において良好な湿った場合の及び乾いた場合のコーミング力の減少を示し。
・ポリシロキサンコンディショニング剤と組み合わせて使用されるとき、髪へ適量のシリコーンを供給することができ、
・適度にボリュームを出す効果を示し、及び
・安定な製剤を形成し、
・カチオン性でん粉と組み合わせたとき、相乗効果を示した。
Claims (10)
- a)式(Ia)
nは2と10,000の間の数である。)で表されるシロキサンブロックポリマー、及び
b)式(IIa)
R3及びR4はお互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R5及びR6は、独立して、水素原子又は1ないし18の炭素原子数を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、及び
Y-はアニオンを表す。)で表される少なくとも一種のカチオン性モノマーから形成さ
れるカチオン性ブロックポリマーを含む請求項1に記載の両親媒性ブロックコポリマー。 - 前記式(II)で表されるカチオン性モノマーがジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジアリルジ(2−エトキシエチル)アンモニウムクロリド及びジアリルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムクロリドからなるモノマーの群から選択される、請求項1又は請求項2に記載の両親媒性ブロックコポリマー。
- 前記2番目のカチオン性モノマーがジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第4級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルサルフェート第4級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第4級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド第4級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルサルフェート第4級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド第4級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第4級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド第4級塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルサルフェート第4級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩である、請求項1に記載の両親媒性ブロックコポリマー。
- A)少なくとも
i)式(I)で表されるシロキサンブロックポリマー、及び
ii)式(II)で表されるカチオン性モノマーの少なくとも一種から形成されるカチオン性ブロックポリマー
を含む両親媒性ブロックコポリマーと、
B)洗浄用界面活性剤
とを含むヘアコンディショニングシャンプー組成物。 - 界面活性剤がラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス−1硫酸ナトリウム、ラウレス−2−硫酸ナトリウム、ラウレス−2−硫酸ナトリウム、及び相当するアンモニウム塩、ラウリル硫酸トリエチルアミン、ラウレス硫酸トリエチルアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウレス硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウレス硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ラウレス硫酸ジエタノールアミン、ラウリン酸モノグリセリド硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウレス硫酸カリウム、ラウリルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウリルサルコシン、ココイルサルコシン、ココイル硫酸アンモニウム、ラウロイル硫酸アンモニウム、ココイル硫酸ナトリウム、ラウロイル硫酸ナトリウム、ココイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ココイル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の両親媒性ブロックコポリマーを含むケラチン基質コンディショナー。
- 前記基質上に請求項1に記載の両親媒性ブロックコポリマーを塗布することによってケラチン基質をコンディショニングする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89967507P | 2007-02-06 | 2007-02-06 | |
US60/899,675 | 2007-02-06 | ||
PCT/EP2008/050999 WO2008095822A2 (en) | 2007-02-06 | 2008-01-29 | Polysiloxane block copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010518190A true JP2010518190A (ja) | 2010-05-27 |
JP5547492B2 JP5547492B2 (ja) | 2014-07-16 |
Family
ID=39277336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009547658A Expired - Fee Related JP5547492B2 (ja) | 2007-02-06 | 2008-01-29 | ポリシロキサンブロックコポリマー類 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20080199418A1 (ja) |
EP (1) | EP2109441B1 (ja) |
JP (1) | JP5547492B2 (ja) |
CN (1) | CN101616658B (ja) |
BR (1) | BRPI0806825A2 (ja) |
WO (1) | WO2008095822A2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140051842A (ko) | 2011-03-31 | 2014-05-02 | 코세 코퍼레이션 | 양이온성 (메타)아크릴 실리콘계 그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 화장료 |
KR20150002619A (ko) | 2012-03-30 | 2015-01-07 | 코세 코퍼레이션 | 모발 화장료 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0821229A2 (pt) * | 2007-12-20 | 2017-01-10 | Basf Se | composição para cuidados pessoais, método para o tratamento de condicionamento de fibras contendo queratina de mamíferos, e, terpolímero catiônico |
US20100069522A1 (en) * | 2008-03-17 | 2010-03-18 | Linhardt Jeffrey G | Lenses comprising amphiphilic multiblock copolymers |
WO2009130144A2 (en) * | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Basf Se | Delivery of hydrophobic benefit agents from bodywashes and the like onto a keratinous substrate |
CN104066800B (zh) * | 2011-11-25 | 2016-09-21 | Lg化学株式会社 | 树脂共混物 |
EP2875109A1 (en) * | 2012-07-19 | 2015-05-27 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising hydrophobically modified cationic polymers |
KR101789476B1 (ko) | 2012-07-25 | 2017-10-23 | 이엘씨 매니지먼트 엘엘씨 | 모공 크기를 감소시키고, 케라틴 표면을 보습하고/거나 케라틴 표면 상의 결함의 외관을 블러링하는 방법 및 조성물 |
WO2014151509A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Dow Corning Corporation | Hydrophilic silicone polymers |
US20140356295A1 (en) * | 2013-06-03 | 2014-12-04 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Cosmetic compositions comprising tobacco seed-derived component |
WO2015054452A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Basf Se | Keratin conditioning bio-based polymers for use in personal care compositions |
US9616253B2 (en) * | 2014-08-04 | 2017-04-11 | Elc Management Llc | Water-absorbing (meth) acrylic resin with optical effects, and related compositions |
EP3197937B1 (en) * | 2014-09-23 | 2024-04-24 | Momentive Performance Materials GmbH | Silicone compounds and compositions thereof for the treatment of amino acid based substrates |
TWI615460B (zh) * | 2015-06-03 | 2018-02-21 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 用於圖案處理的組合物和方法 |
CN112898507A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-04 | 广东灵捷制造化工有限公司 | 一种硅嵌段高分子表面活性剂及其制备方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0692825A (ja) * | 1992-07-28 | 1994-04-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 毛髪化粧料組成物 |
JPH072964A (ja) * | 1993-04-20 | 1995-01-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | カチオン性ポリシロキサンポリマー |
JPH10291967A (ja) * | 1997-04-17 | 1998-11-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | 分子内にSi−H結合を有する化合物の変性剤、アミノ変性シリコーン及び界面活性剤 |
JPH11269269A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-10-05 | Huels Ag | アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、その製法及びその使用 |
WO2002010501A1 (de) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur behandlung von organischen fasern mit aminofunktionellen organosiliciumverbindungen |
JP2003500504A (ja) * | 1999-05-24 | 2003-01-07 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 局所化粧用および身体ケア用組成物におけるポリシロキサンブロックコポリマー |
JP2003055137A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-02-26 | L'oreal Sa | トリブロックポリマーを含む化粧または皮膚科学的使用のための組成物 |
JP2003073222A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-03-12 | L'oreal Sa | ジブロックポリマーを含む局所的使用のための組成物 |
JP2004285067A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | L'oreal Sa | ブロックポリマーを含有する化粧品用または皮膚科用組成物 |
JP2004315824A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | L'oreal Sa | 少なくとも一のジブロック又はトリブロックコポリマー及び4,4−ジアリールブタジエンを含有する水性光保護組成物、その用途 |
JP2006505686A (ja) * | 2002-11-07 | 2006-02-16 | ロディア・シミ | 両性又は双極性イオン性部分を含む制御された構造のコポリマー |
DE102005018315A1 (de) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik | Zubereitungen auf Basis von carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren und deren Verwendung auf cellulosischen Substraten |
WO2008015136A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Ciba Holding Inc. | Block copolymers of diallyldialkylammonium derivatives |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU666642B2 (en) * | 1990-12-05 | 1996-02-22 | Procter & Gamble Company, The | Shampoo compositions with silicone and cationic organic polymeric conditioning agents |
GB9116871D0 (en) * | 1991-08-05 | 1991-09-18 | Unilever Plc | Hair care composition |
EP0779318B1 (en) * | 1995-12-14 | 2000-02-16 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing block copolymer |
GB9616411D0 (en) * | 1996-08-05 | 1996-09-25 | Unilever Plc | Shampoo compositions and method |
US6200554B1 (en) * | 1996-10-16 | 2001-03-13 | The Procter & Gamble Company | Conditioning shampoo compositions having improved silicone deposition |
EP1040153A1 (en) | 1997-12-19 | 2000-10-04 | The Procter & Gamble Company | Multi-cationic silicone polymers |
FR2799971B1 (fr) * | 1999-10-20 | 2001-12-07 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et un polymere cationique et leurs utilisations |
GB0125449D0 (en) * | 2001-10-23 | 2001-12-12 | Unilever Plc | Cosmetic compositions |
AU2003211689B2 (en) * | 2002-02-11 | 2007-10-04 | Rhodia Chimie | Method for controlling the stability or the droplets size of simple water-in-oil emulsions, and stabilized simple water-in-oil emulsions |
US7232561B2 (en) * | 2002-05-31 | 2007-06-19 | L'oreal S.A. | Washing compositions comprising at least one amphiphilic block copolymer and at least one cationic or amphoteric polymer |
US7618617B2 (en) * | 2002-05-31 | 2009-11-17 | L'oreal | Aqueous hair treatment compositions, thickened with an amphiphilic linear block copolymer |
JP4564711B2 (ja) * | 2002-11-28 | 2010-10-20 | 花王株式会社 | 毛髪用脱色又は染色処理剤組成物 |
US20040202634A1 (en) | 2003-03-19 | 2004-10-14 | L'oreal | Composition useful for cosmetic or dermatological use containing a block copolymer |
DE10316662A1 (de) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Reaktive Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindungen |
JP2007124993A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-05-24 | Japan Science & Technology Agency | 生体物質の保管及び/又は配送及び/又は流通方法、並びに生体物質を保管及び/又は配送及び/又は流通するための支持体 |
-
2008
- 2008-01-28 BR BRPI0806825-9A patent/BRPI0806825A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-01-29 WO PCT/EP2008/050999 patent/WO2008095822A2/en active Application Filing
- 2008-01-29 EP EP08708316.8A patent/EP2109441B1/en not_active Not-in-force
- 2008-01-29 JP JP2009547658A patent/JP5547492B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-29 CN CN2008800014469A patent/CN101616658B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-31 US US12/012,063 patent/US20080199418A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-07-02 US US12/830,106 patent/US8378038B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0692825A (ja) * | 1992-07-28 | 1994-04-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 毛髪化粧料組成物 |
JPH072964A (ja) * | 1993-04-20 | 1995-01-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | カチオン性ポリシロキサンポリマー |
JPH10291967A (ja) * | 1997-04-17 | 1998-11-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | 分子内にSi−H結合を有する化合物の変性剤、アミノ変性シリコーン及び界面活性剤 |
JPH11269269A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-10-05 | Huels Ag | アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、その製法及びその使用 |
JP2003500504A (ja) * | 1999-05-24 | 2003-01-07 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 局所化粧用および身体ケア用組成物におけるポリシロキサンブロックコポリマー |
WO2002010501A1 (de) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur behandlung von organischen fasern mit aminofunktionellen organosiliciumverbindungen |
JP2003055137A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-02-26 | L'oreal Sa | トリブロックポリマーを含む化粧または皮膚科学的使用のための組成物 |
JP2003073222A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-03-12 | L'oreal Sa | ジブロックポリマーを含む局所的使用のための組成物 |
JP2006505686A (ja) * | 2002-11-07 | 2006-02-16 | ロディア・シミ | 両性又は双極性イオン性部分を含む制御された構造のコポリマー |
JP2004285067A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | L'oreal Sa | ブロックポリマーを含有する化粧品用または皮膚科用組成物 |
JP2004315824A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | L'oreal Sa | 少なくとも一のジブロック又はトリブロックコポリマー及び4,4−ジアリールブタジエンを含有する水性光保護組成物、その用途 |
DE102005018315A1 (de) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik | Zubereitungen auf Basis von carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren und deren Verwendung auf cellulosischen Substraten |
WO2008015136A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Ciba Holding Inc. | Block copolymers of diallyldialkylammonium derivatives |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140051842A (ko) | 2011-03-31 | 2014-05-02 | 코세 코퍼레이션 | 양이온성 (메타)아크릴 실리콘계 그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 화장료 |
US8901265B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-12-02 | Kose Corporation | Cationic (meth) acrylic silicone-based graft copolymer and cosmetic containing same |
KR20150002619A (ko) | 2012-03-30 | 2015-01-07 | 코세 코퍼레이션 | 모발 화장료 |
US9364421B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-06-14 | Kose Corporation | Hair cosmetic |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0806825A2 (pt) | 2011-09-13 |
WO2008095822A3 (en) | 2008-11-27 |
US8378038B2 (en) | 2013-02-19 |
US20080199418A1 (en) | 2008-08-21 |
EP2109441A2 (en) | 2009-10-21 |
EP2109441B1 (en) | 2016-01-27 |
WO2008095822A2 (en) | 2008-08-14 |
US20100303750A1 (en) | 2010-12-02 |
CN101616658A (zh) | 2009-12-30 |
JP5547492B2 (ja) | 2014-07-16 |
CN101616658B (zh) | 2012-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5547492B2 (ja) | ポリシロキサンブロックコポリマー類 | |
US8158115B2 (en) | Copolymer and detergent composition employing it | |
JP2016518414A (ja) | シャンプー組成物及びその製造方法 | |
JP5245397B2 (ja) | ブロックポリマー及びその製造方法と、このブロックポリマーを含有した化粧料組成物 | |
JP4736741B2 (ja) | 化粧料組成物 | |
JP5747519B2 (ja) | ブロックポリマー | |
FR2920969A1 (fr) | Compositions cosmetiques contenant un copolymere cationique, une silicone aminee et un polymere cationique et leurs utilisations. | |
JP5167601B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
TW200414907A (en) | Compositions of anionic polymeric rheology modifiers and cationic materials | |
FR2920975A1 (fr) | Composition de traitement antipelliculaire des cheveux et du cuir chevelu, a base de sulfure de selenium et d'un copolymere acrylique cationique particulier | |
FR2920972A1 (fr) | Composition cosmetique comprenant un polymere cationique particulier et au moins un ester d'acide gras en c8-c24 et de sorbitan oxyethylene comprenant 2 a 10 motifs d'oxyethylene, et procede de traitement cosmetique. | |
FR2920986A1 (fr) | Compositions cosmetiques contenant un copolymere cationique et une silicone aminee particuliere et leurs utilisations | |
FR2920977A1 (fr) | Compositions cosmetiques contenant un copolymere cationique et un triglyceride particulier et leurs utilisations. | |
JP6689680B2 (ja) | 洗浄剤組成物 | |
JPH11507077A (ja) | コンディショニングシャンプー組成物 | |
JP5168841B2 (ja) | 毛髪洗浄剤組成物 | |
FR2920971A1 (fr) | Composition cosmetique comprenant au moins un polymere cationique particulier, au moins un agent tensioactif, au moins un polymere cationique ou amphotere et au moins une particule minerale, et procede de traitement cosmetique. | |
FR2920974A1 (fr) | Compositions cosmetiques contenant un copolymere cationique acrylique, un ester gras liquide et un polymere cationique et leurs utilisations | |
FR2920982A1 (fr) | Composition cosmetique comprenant au moins un polymere cationique particulier, au moins un tensioactif, au moins un polymere cationique ou amphotere et au moins une particule organique et procede de traitement cosmetique | |
JP2010222535A (ja) | ブロックポリマーとその製造方法、及びブロックポリマーを含有した化粧料組成物 | |
FR2920979A1 (fr) | Composition cosmetique comprenant au moins deux polymeres cationiques et un corps gras solide non silicone | |
FR2920990A1 (fr) | Composition de traitement antipelliculaire des cheveux et du cuir chevelu, a base d'extrait de bacterie et d'un copolymere acrylique cationique particulier | |
FR2920973A1 (fr) | Composition cosmetique comprenant au moins un polymere cationique et au moins un polymere cationique diammonium quaternaire, et un procede de traitement cosmetique mettant en oeuvre ladite composition | |
FR2920980A1 (fr) | Composition cosmetique comprenant un polymere cationique particulier et un ester gras solide | |
FR2920981A1 (fr) | Composition cosmetique comprenant au moins un polymere cationique particulier, au moins un alcool gras et au moins un tensioactif cationique, et un procede de traitement cosmetique mettant en oeuvre ladite composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110128 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120921 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121017 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130116 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130123 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130218 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130225 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130315 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130325 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140115 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140430 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140515 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5547492 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |