CN101616658B - 聚硅氧烷嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括含聚硅氧烷嵌段和聚阳离子嵌段的新型两亲性嵌段共聚物。所述聚阳离子嵌段由二烯丙基二烷基铵衍生物形成。所形成的嵌段共聚物特别可用于处理或调理角蛋白物质，如毛发或皮肤。

Description

聚硅氧烷嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及包括聚硅氧烷嵌段(polysiloxane block)和聚阳离子嵌段(polycationic block)的新型两亲性嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)。所述聚阳离子嵌段由二烯丙基二烷基铵衍生物形成。所形成的嵌段共聚物特别可用于处理或调节角蛋白物质(ratinous substance)，如毛发或皮肤。
背景技术
调理香波(conditioning shampoo)一步清洁和调理毛发。实现一步清洁和调理毛发的现有方法具有问题。由于同样加入香波中的表面活性剂的去污作用，调理剂(通常为硅氧烷)将随着清洗水而洗掉。为了解决该问题，可以将沉积剂(deposition agent)如阳离子聚合物与调理剂在香波中组合，从而使调理剂更加有效地结合到毛发上并由此抵抗在清洗周期内被洗掉。
这种组合公开于美国专利5,573,709、5,977,038、6,200,554、6,451,298和5,302,322以及美国专利申请公开2006/0123564和2005/0002871中。
可见需要改善调理香波。例如，许多阳离子聚合物易于积聚在毛发上并产生不希望的、“不干净的”涂覆感(coated feel)。优选以有限水平使用阳离子聚合物，从而使该问题最小化。这可能限制了所得的总体调理益处。此外，使用两种分开的成分(阳离子聚合物和聚硅氧烷)对香波制剂的成本具有高的不利影响。毛发调理湿滑性(hair conditioning wet lubricity)的水平比不上由清洗掉调理剂获得的水平，并且香波中的聚硅氧烷/阳离子聚合物复合体通常产生不透明的制剂。
目前公开的包括聚硅氧烷和聚阳离子嵌段的两亲性嵌段共聚物解决了许多与调理香波领域现状有关的上述问题。
两亲性嵌段共聚物因用于化妆品而已知。这些两亲性嵌段共聚物包括疏水性和亲水性链段并且描述于美国专利申请公开2003/0225168、2004/0039101、2004/0009136、2006/0217285和2004/0202634中。
阳离子官能化的聚硅氧烷同样是已知的并且公开于日本专利申请公开JP1995002964和JP1998291967以及PCT申请WO99/32539中。这些改性的聚硅氧烷因用作毛发漂白或染色组合物中的调理剂而已知，如公开于美国专利申请公开2006/0123564中的那些。
此外，由聚硅氧烷和聚阳离子链段形成的嵌段共聚物是已知的，如描述于美国专利5,760,136中的那些。该参考文献未公开包括聚硅氧烷嵌段和衍生自二烯丙基二烷基铵单体的聚阳离子嵌段的嵌段共聚物。
根据本发明的由聚硅氧烷嵌段和聚阳离子嵌段形成的两亲性嵌段共聚物，其中聚阳离子嵌段衍生自二烯丙基二烷基铵单体，提供了角蛋白基质(keratinous substrate)(毛发和皮肤)的最佳清洁和调理，同时减少了可由调理剂积聚引起的多种不希望的副作用。
发明内容
本发明涉及两亲性嵌段共聚物；包括该两亲性嵌段共聚物的调理香波；两亲性嵌段共聚物角蛋白基质调理剂；和两亲性嵌段共聚物角蛋白基质调理沉积助剂(deposition aid)。
本发明涉及两亲性嵌段共聚物，其包括：
a)下式的硅氧烷嵌段聚合物：
Figure G2008800014469D00021
其中n为2-10,000的数，和
b)由至少下式的阳离子单体形成的阳离子嵌段聚合物：
Figure G2008800014469D00022
其中R3和R4彼此独立地为氢或C1-C4烷基；R5和R6独立地为氢或烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基(carboxyamidoalkyl)或烷氧基烷基，所述烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基或烷氧基烷基具有1-18个碳原子；和Y-表示阴离子。
根据优选实施方案，所述两亲性嵌段共聚物包括：
a)下式的硅氧烷嵌段聚合物：
Figure G2008800014469D00031
其中R1和R2独立地为烷基、烷氧基、苯基烷基、芳基、芳基氧基、烷基芳基、氨基烷基(alkylamine)、羟基烷基(alkylhydroxy)、聚氧化烯基团(polyoxyalkylene)和多亚烷基多胺基团(polyalkylene polyamine)，n为2-10,000的数；和
b)由至少下式的阳离子单体形成的阳离子嵌段聚合物：
Figure G2008800014469D00032
其中R3和R4彼此独立地为氢或C1-C4烷基；R5和R6独立地为氢或烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基或烷氧基烷基，所述烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基或烷氧基烷基具有1-18个碳原子；和Y-表示阴离子。
所述两亲性嵌段共聚物也可以由以下结构定义：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、n和Y-如上所定义，x是2-1000的整数，和L为连接基。
连接基为至少二价连接基。连接基也可以含有杂原子，如硫、氮、氧或它们的组合。连接基将优选含有所谓链转移剂的衍生基团。例如，如果硅氧烷嵌段聚合物以硫醇封端，则它将反应从而与阳离子嵌段聚合物形成共价键。因此，在所形成的两亲性嵌段共聚物中的连接基将含有硫醚，硫醇的衍生物。
例如，式(III)的亲性嵌段共聚物可具有如下的下列结构：
Figure G2008800014469D00041
其中x为1-10。
本发明的另一个实施方案涉及调理香波组合物，其包括：
A)两亲性嵌段共聚物，其包括至少
i)式(I)的硅氧烷嵌段聚合物，和
ii)由至少式(II)的阳离子单体形成的阳离子嵌段聚合物；和
B)去污表面活性剂(detersive surfactant)。
另外，包括如上所述两亲性嵌段共聚物的角蛋白基质调理剂或包括如上所述两亲性嵌段共聚物的角蛋白基质调理剂沉积助剂为本发明的实施方案。
在本发明中实施了几种方法：
第一种方法涉及制备两亲性嵌段共聚物的方法，所述两亲性嵌段共聚物包括：
a)式(I)的硅氧烷嵌段聚合物，和
b)由至少式(II)的阳离子单体形成的阳离子嵌段聚合物。
该制备方法包括在式(I)的硅氧烷聚合物嵌段和引发剂的存在下聚合式(II)的阳离子单体的步骤，其中硅氧烷嵌段聚合物以链转移基团封端。
第二种方法涉及通过将两亲性嵌段共聚物施用到角蛋白基质上来调理所述基质的方法，所述两亲性嵌段共聚物包括式(I)的硅氧烷嵌段聚合物和由至少式(II)的阳离子单体形成的阳离子嵌段聚合物。
除非另作说明，所有的百分比、份数和比率都基于本发明的香波组合物的总重量。除非另作说明，与所列成分有关的所有此类重量都基于活性量(active level)，并且因此不包括可包括在市售材料内的载体或副产物。
角蛋白基质为毛发、皮肤、指甲或趾甲。
两亲性嵌段共聚物定义为包括疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物。
术语“嵌段共聚物”在其范围内包括两种或更多种不同的聚合单元，该聚合单元连接以形成单个聚合物分子。嵌段共聚物的形式为二嵌段聚合物、三嵌段聚合物和多嵌段聚合物。嵌段共聚物可以为线性结构、接枝结构、梳形结构或星形结构。
术语“聚合物嵌段”是指嵌段共聚物的嵌段之一。聚合物嵌段为亲水性或疏水性的。例如，嵌段共聚物可以为阳离子聚合物嵌段-硅氧烷聚合物嵌段-二嵌段共聚物或阳离子聚合物嵌段-硅氧烷聚合物嵌段-阳离子聚合物嵌段-三嵌段共聚物。
当用于本发明的嵌段共聚物时，术语“疏水性”和“亲水性”以其通常含义使用。因此，当其涉及聚合物时，亲水性是指聚合物具有结合水或吸收水的强烈倾向，这可以产生聚合物的溶液或凝胶的溶胀和/或形成。该性能为从极性或离子性单体制备的聚合物所特有的。类似地，当其涉及疏水性嵌段时，疏水性是指聚合物对水有抗性(antagonistic to water)并且不能被水溶解或溶胀。该性能为从相对非极性单体制备的聚合物所特有的。
疏水性嵌段衍生自含有可溶于水或微溶于水的单体的硅氧烷。硅氧烷疏水性嵌段具有如下性能，一旦它形成，则所形成的嵌段不溶于水或不可在水中溶胀。疏水性或硅氧烷聚合物嵌段可以由另外的烯属不饱和单体形成。疏水性或硅氧烷聚合物嵌段也可以是接枝、进一步官能化和/或交联的。
本发明的两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段衍生自二烯丙基二烷基铵单体。两亲性嵌段可以由二烯丙基胺形成，然后将其季铵化。只要亲水性聚合物嵌段保持其亲水性能，亲水性嵌段也可以由另外的离子性和/或非离子性的烯属不饱和单体形成。亲水性聚合物嵌段也可以是接枝、无规或进一步官能化和/或交联的。
本发明形成的两亲性嵌段共聚物可以是接枝、交联、线性或结构化的。
术语结构化(structured)和非结构化(unstructured)常常用于指所形成的聚合物的交联特性。
本发明的两亲性嵌段共聚物包括至少两种聚合物嵌段或链段。
疏水性或硅氧烷聚合物嵌段为式(I)的嵌段，其中n为2-10,000的数，和亲水性嵌段为由至少式(II)的阳离子单体形成的阳离子聚合物嵌段，其中R3和R4彼此独立地为氢或C1-C4烷基；R5和R6独立地为氢或烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基或烷氧基烷基，所述烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基或烷氧基烷基具有1-18个碳原子；和Y-表示阴离子。因此聚硅氧烷可以是未取代的。
所述两亲性嵌段共聚物的更具体实例包括：
a)式(Ia)的硅氧烷嵌段聚合物，其中R1和R2独立地为烷基、苯基烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基、氨基烷基、羟基烷基、聚氧化烯基团和多亚烷基多胺基团，n为2-10,000的数；和
b)由至少式(IIa)的阳离子单体形成的阳离子嵌段聚合物，其中R3和R4彼此独立地为氢或C1-C4烷基；R5和R6独立地为氢或烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基或烷氧基烷基，所述烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰氨基烷基或烷氧基烷基具有1-18个碳原子；和Y-表示阴离子。
硅氧烷聚合物嵌段
硅氧烷聚合物嵌段或链段可以由另外的单体形成。所述另外的单体可以含有硅。硅氧烷嵌段聚合物可以含有一个以上的硅氧烷嵌段。例如，硅氧烷嵌段聚合物可以包括聚二甲基硅氧烷嵌段和聚甲基苯基硅氧烷嵌段，或可以包括聚二乙烯基硅氧烷嵌段和聚二甲基硅氧烷嵌段。
硅氧烷嵌段可以为例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物(polyether siloxane copolymer)及它们的混合物。
R1和R2可以相同或不同并且独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基、氨基烷基、羟基烷基、聚氧化烯基团和多亚烷基多胺基团。
烷基定义为线性或支化的C1-C20烷基。例如，烷基可以为C1-C4烷基、C1-C8烷基、C1-C12烷基或C1-C14烷基。
C1-C20烷基为直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基(tert-amyl)、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或二十烷基。
例如，硅氧烷嵌段可以为聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷也称为二甲硅油(dimethicone)。
甲基、乙基和丙基或它们的混合物尤其适用作R1和R2。
芳基可以为苯基或烷基取代的苯基。
芳化的聚硅氧烷增加毛发的光亮性是已知的，其折射率为大约1.46或更高，尤其是大约1.52或更高。
聚甲基苯基硅氧烷为芳化的聚硅氧烷的实例。
烷基芳基可以为例如甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基。
聚氧化烯为例如聚氧化丙烯和/或聚氧化乙烯。聚氧化烯可以改性聚二烷基硅氧烷。或者，氧化烯的混合物可以用来改性基础聚硅氧烷(basepolysiloxane)。例如，聚氧化丙烯或聚氧化乙烯可以用来改性聚二甲基硅氧烷。这些物质称作二甲硅油共聚醇(dimethicone copolyol)。因此，聚硅氧烷嵌段可以包括二甲硅油共聚醇。
烷氧基可以为C1-C4支化或线性烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。
芳基氧基可以为例如苯氧基或烷基取代的苯氧基。
氨基烷基例如为由胺取代的C1-C4支化或线性烷基基团。烷基链的一个或多个胺取代可以在链上的任何位置发生，如在末端。
羟基烷基例如为由羟基取代的C1-C4支化或线性烷基基团。烷基链的一个或多个羟基取代可以在链上的任何位置发生，如在末端。
多亚烷基多胺是由胺间隔的亚烷基链。
例如，式(IV)表示在硅氧烷上的多亚烷基多胺取代。
Figure G2008800014469D00071
R1、R2和n如上所定义和R7可以为羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基。R8为取代基-(CH2)1-4-NR9-(CH2)1-4-NR9R10和y为1-10000的整数。R9和R10相同或不同并且为氢或C1-C4烷基。
两亲性嵌段共聚物的硅氧烷嵌段可以为例如根据式(IV)的硅氧烷嵌段。
当R1和R2为甲基时，上述聚合物(IV)有时称作“氨基封端二甲硅油(amodimethicone)”。
公开了合适硅氧烷的参考文献包括美国专利2,826,551、3,964,500、4,364,837和英国专利849,433。在此全部引入作为参考的是由PetrarchSystems，Inc.1984分销的硅化合物(Silicon Compound)。
硅氧烷嵌段内的重复单元数目可以为大约2-大约10000，例如大约10-5000和大约20-大约1000。
阳离子嵌段
阳离子嵌段至少部分由至少二烯丙基二烷基铵衍生的单体形成。
例如，具体的二烯丙基二烷基铵型单体为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二烯丙基二(2-乙氧基乙基)氯化铵和二烯丙基二(2-羟基乙基)氯化铵。最优选的阳离子单体为DADMAC。
平衡离子即Y-实际上可以是任何平衡离子。Y-可以是由以下表示但不局限于以下的平衡离子：氯离子、溴离子、碘离子、取代的芳基磺酸根离子或未取代的芳基磺酸根离子、硫酸根离子、烷基磺酸根离子(如甲基磺酸根离子、乙基磺酸根离子)、羧酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、四氟硼酸根离子、四烷基硼酸根离子、四芳基硼酸根离子、高氯酸根离子和氟磷酸根离子(hexafluorophosphate)。
阳离子嵌段内的重复单元数目为大约2-5000。例如，重复单元可以为大约2-大约1000或大约10-大约500。
亲水性聚合物嵌段或阳离子聚合物嵌段可以是均聚物或无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物或接枝共聚物。
阳离子聚合物嵌段可以是任何分子量。优选的平均分子量可以为大约500g/mol-大约1,000,000g/mol，大约500g/mol-大约500,000g/mol，大约800g/mol-大约500,000g/mol，和更优选大约800g/mol-100,000g/mol，例如大约800g/mol-大约10000g/mol或大约1000g/mol-大约5000g/mol。
二烯丙基二烷基铵聚合物嵌段可以由任何合适的聚合方法来单独合成。二烯丙基二烷基铵聚合物可以例如由溶液聚合、油包水悬浮聚合或油包水乳液聚合来制备成凝胶聚合物的形式。当通过溶液聚合来制备凝胶聚合物时，将引发剂加入单体溶液中。
二烯丙基二烷基铵聚合物嵌段可以由悬浮聚合来单独制备成珠粒的形式，或由油包水乳液聚合来单独制备成油包水乳液或分散体的形式，例如根据如EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528中描述的方法。
二烯丙基二烷基铵嵌段可以由常规的自由基聚合或由受控聚合来合成。
可以先形成嵌段，然后使嵌段共价连接，从而形成最终的嵌段共聚物。
除了二烯丙基二烷基铵单体，可以使用其它烯属不饱和单体以形成两亲性嵌段共聚物的阳离子嵌段。
例如，非离子单体、阴离子单体或阳离子单体可以包括在含有二烯丙基二烷基铵重复单元的阳离子嵌段内。
具体的非离子单体为例如(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮。(甲基)丙烯酸酯为例如(甲基)丙烯酸甲基酯和(甲基)丙烯酸乙基酯。
另外的阳离子单体可以选自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate)的酸加成盐或季铵盐或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(dialkyl aminoalkyl(meth)acrylamide)的酸加成盐或季铵盐。
代表性的实例为带阳离子电性的或潜在带阳离子电性的单体，包括丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(dimethylaminoethyl acrylate methyl chloridequaternary salt)、丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵(dimethylaminoethyl acrylatemethyl sulfate quaternary salt)、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(dimethyaminoethyl acrylate benzyl chloride quaternary salt)、丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵(dimethylaminoethyl acrylate sulfuric acid salt)、丙烯酰氧基乙基二甲基氯化铵(dimethylaminoethyl acrylate hydrochloric acid salt)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloridequaternary salt)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵(dimethylaminoethylmethacrylate methyl sulfate quaternary salt)、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride quaternary salt)、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵(dimethylaminoethyl methacrylate sulfuric acidsalt)、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基氯化铵(dimethylaminoethyl methacrylatehydrochloric acid salt)、丙烯酸二乙基氨基乙基酯(diethylaminoethyl acrylate)、丙烯酰氧基乙基二乙基甲基氯化铵(diethylaminoethyl acrylate methyl chloridequaternary salt)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯(diethylaminoethylmethacrylate)、甲基丙烯酰氧基乙基二乙基甲基氯化铵(diethylaminoethylmethacrylate methyl chloride quaternary salt)、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(acrylamidopropyltrimethylammonium chloride)、丙烯酰氨基丙基三甲基硫酸铵(dimethylaminopropylacrylamide methyl sulfate quaternary salt)、丙烯酰氨基丙基二甲基硫酸铵(dimethylaminopropylacrylamide sulfuric acidsalt)或丙烯酰氨基丙基二甲基盐酸铵(dimethylaminopropylacrylamidehydrochloric acid salt)。
阴离子单体可以是任何烯属不饱和羧酸或磺酸。例如，阴离子单体可以是(甲基)丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸。
阳离子嵌段聚合物可以为无规或结构化的，或者由多种嵌段组成。阳离子嵌段例如可以是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯的铵盐和DADMAC的无规或嵌段共聚物、DADMAC的均聚物嵌段、DADMAC和丙烯酰胺的无规或嵌段共聚物或DADMAC和丙烯酸的无规或嵌段共聚物。
所形成的两亲性嵌段共聚物
优选的是，所形成的嵌段两亲性共聚物当施用到毛发上时既不是刺激、有毒的，也不是另外有害的，并且与组合物的其它组分相容，在正常使用和储藏条件下化学稳定，并能够沉积在角蛋白基质上和调理角蛋白基质。
还优选的是，所形成的嵌段两亲性共聚物是水溶性的或水可分散的。
硅氧烷嵌段与阳离子嵌段的重量比可以变化。基于所形成的两亲性嵌段共聚物的总重计，硅氧烷嵌段与阳离子嵌段的重量比可以为大约1∶100-大约100∶1，例如大约1∶10-大约10∶1。另外，本发明可包括的重量比可以为大约1∶4-大约4∶1，大约1∶3-大约3∶1，大约1∶2-大约2∶1，或大约1∶1。
所形成的两亲性嵌段共聚物的总分子量将取决于应用而有很大变化。
硅氧烷单元与阳离子单元的重复单元摩尔比可以有很大变化。例如，其为大约1∶100-大约100∶1，大约1∶25-大约25∶1，大约1∶10-大约10∶1。本发明可包括的摩尔比为大约1∶3-大约3∶1。例如，在两亲性嵌段共聚物具有过量的阳离子重复单元的情况下，例如硅氧烷重复单元与阳离子单元的比率可以为大约1∶2。过量的阳离子单元可以是优选的。
本发明的这些两亲性嵌段共聚物特别可用于清洁、处理或保护角蛋白基质。
如上所述，本发明的两亲性嵌段共聚物可以在调理香波中与去污表面活性剂组合。这样的调理香波包括加入调理剂的香波组合物，所述调理剂沉积在毛发上并在完成洗涤后保留在毛发上。
在香波中加入两亲性嵌段共聚物已被证实是有益的，所述两亲性嵌段共聚物本身作为调理剂，同时作为向毛发递送额外调理剂的沉积助剂。
用于毛发的调理剂为例如以下物质：如聚硅氧烷、聚二有机基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、羟基官能化的聚硅氧烷和氨基官能化的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷的用量可以为大约0.01wt％(重量百分比)-5.0wt％，优选的用量为大约0.01-大约3.0wt％。
不同于本发明的调理用两亲性嵌段共聚物(conditioning amphiphilicblock copolymer)的额外调理剂，如上述的聚硅氧烷，可以与本发明的嵌段共聚物组合。
本发明的两亲性嵌段共聚物当用于香波时将与去污表面活性剂组合。本发明的两亲性嵌段共聚物的主要优点之一是其与多种表面活性剂的相容性。
就相容性来说，它是指使用本发明的两亲性共聚物可以形成稳定的溶液。
基于总的组合物，可以例如以大约0.01-大约5.0wt％的量向调理香波组合物中加入本发明的两亲性嵌段共聚物。更优选的量可以为大约0.01-大约2.5wt％或0.01-大约1.0wt％。
制备两亲性嵌段共聚物
所述两亲性嵌段共聚物可以通过在适当封端的聚硅氧烷的存在下聚合二烯丙基二烷基铵单体来形成。术语用适于本发明目的的链转移基团(chaintransfer group)封端是指用硫醇基团(thiol)、黄原酸酯基团(xanthate)、二硫酯基团(dithioester)、三硫酯基团(trithioester)、二硫代氨基甲酸酯基团(dithiocarbamate)、仲醇基团(secondary alcohol)或硝酰进行封端或侧链封端(pendant termination)。例如，美国专利6,858,696公开了用黄原酸酯衍生的聚硅氧烷。
硫醇封端的疏水性嵌段可以通过如下合成，例如用试剂如硫代乙酸、硫代苯甲酸、硫代丙酸、硫代丁酸、硫代戊酸或仲醇处理具有末端双键或羟基的聚硅氧烷树脂。合成方法描述在例如公开的日本申请09031145(1995)和Ying Jun Du等人的J.Applied Polymer.Sci.，2003，594中。
以双键或羟基封端的各种平均分子量的聚硅氧烷可商购得到。例如，Siltech Coporation提供一类商标名称为Silmer
Figure G2008800014469D00111
OH和SILMER VIN的反应性聚硅氧烷。
所述嵌段共聚物可以随后通过在引发剂和适当封端的聚硅氧烷嵌段的存在下聚合带阳离子电性的二烯丙基二烷基铵单体而直接形成。
还可以用侧链转移基如硫醇基团对聚硅氧烷嵌段进行接枝。随后，在具有硫醇侧基的聚硅氧烷聚合物的存在下聚合阳离子单体例如DADMAC，产生具有接枝阳离子嵌段的接枝嵌段共聚物。
聚合引发剂可以是任何引发剂，如通过热、光或电磁辐射来活化的那些引发剂或者氧化或还原剂。
典型的引发剂为例如偶氮二化合物(azobiscompound)如偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(azobis-2，4-dimethylvaleronitrile)、偶氮二环己烷甲腈(azobiscyclohexanecarbonitrile)、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐(azobis-2-amidinopropanehydrochloride)、偶氮二异丁酸二甲酯(dimethyl azobisisobutyrate)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(azobisisobutylamidine hydrochloride)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(4，4’-azobis-4-cyanovaleric acid)，过氧化物引发剂(peroxide initiator)如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、2，4-二氯过氧化苯甲酰(benzoyl2，4-dichloroperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl dicarbonate peroxide)、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、叔丁基氢过氧化物(tert-butyl hydroperoxide)、二枯基过氧化物(dicumylperoxide)、对
Figure G2008800014469D00121
烷氢过氧化物(p-menthane hydroperoxide)、蒎烷氢过氧化物(pinane hydroperoxide)、过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、过氧化月桂酸叔丁酯(tert-butyl peroxy laurate)、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl peroxy phthalate)、二苄基氧化物(dibenzyl oxide)和2，5-二甲基己烷-2，5-二(氢过氧化物)(2，5-dimethylhexane-2，5-dihydroperoxide)，和氧化还原引发剂如过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺(benzoyl peroxide-N，N-dimethyl aniline)、过二硫酸-亚硫酸氢钠(peroxodisulfuric acid-sodium hydrogen sulfite)和过硫酸盐(salt ofpersulfate)如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵(sodium，potassium or ammoniumpersulfate)。本发明也可包括光引发剂(photoinitiator)。
反应溶剂包括例如脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十四烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环已烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲基乙基酮，和二噁烷，四氢呋喃，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，和醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。本发明也可包括向溶剂中加入表面活性剂。这些物质可单独使用或以其混合物的形式使用。优选溶剂的混合物。
去污表面活性剂
去污表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或它们的混合物。去污表面活性剂的目的是向香波组合物提供清洁性能。在此使用的术语去污表面活性剂意在将这些表面活性剂与主要是乳化用表面活性剂的表面活性剂区分开来，所述乳化用表面活性剂即提供乳化益处并具有低清洁性能的表面活性剂。应当认识到的是，大多数表面活性剂兼备清洁性能和乳化性能。没有意图从本发明中排除乳化用表面活性剂，条件是所述表面活性剂也具有足以可在本申请中使用的去污性能。
去污表面活性剂可占香波组合物重量的大约5％-大约50％，例如大约8％-大约30％，或大约10-大约25％。
阴离子表面活性剂
用于本申请香波组合物的合适阴离子去污表面活性剂包括因用于毛发护理或其它个人护理清洁组合物而已知的那些阴离子去污表面活性剂。阴离子表面活性剂在香波组合物中的浓度应该足以提供所需的清洁和起泡性能，并且为组合物重量的大约5％-大约50％，优选大约8％-大约30％，更优选大约10％-大约25％，甚至更优选大约12％-大约22％，和最优选大约7-大约20％。
适于在香波组合物中使用的阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。这些物质具有代表性的式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R为具有大约8-大约24个碳原子的烷基或具有大约8-大约24个碳原子的烯基，x是值为1-10的整数，和M为阳离子如铵，烷醇胺如三乙醇胺，一价金属如钠和钾，和多价金属阳离子如镁和钙。所述表面活性剂的溶解度将取决于所选的具体阴离子去污表面活性剂和阳离子。
在烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐中，R可以具有大约8-大约18个碳原子，例如大约10-大约16个碳原子，甚至大约12-大约14个碳原子。烷基醚硫酸盐可按氧化乙烯和具有大约8-大约24个碳原子的一元醇的缩合产物的形式而得到。所述醇可以是合成的，或者它们可以衍生自脂肪，例如椰子油、棕榈仁油、牛油。优选月桂醇和衍生自椰子油或棕榈仁油的直链醇。使这样的醇与摩尔比例为大约0-大约10，优选大约1-大约5，更优选大约2-3的氧化乙烯反应，并对所得到的分子物质的混合物进行硫酸化和中和，所述分子物质具有例如3摩尔氧化乙烯/摩尔醇的平均值。
可用于本发明香波组合物的烷基醚硫酸盐的具体非限制性实例包括椰油烷基三甘醇醚硫酸的钠盐和铵盐(sodium and ammonium salts of coconutalkyl triethylene glycol ether sulfate)、牛油烷基三甘醇醚硫酸的钠盐和铵盐(sodium and ammonium salts of tallow alkyl triethylene glycol ether sulfate)、牛油烷基六氧乙烯硫酸的钠盐和铵盐(sodium and ammonium salts oftallowalkyl hexa-oxyethylene sulfate)和烷基二甘醇醚硫酸的钠盐和铵盐(sodiumand ammonium salts of alkyldiethylene glycol ether sulfate)。典型的烷基醚硫酸盐为包括各个化合物的混合物的那些，其中混合物中的化合物的平均烷基链长度为大约10-大约16个碳原子，并且平均乙氧基化度为大约1-大约4mol氧化乙烯。
其它合适的阴离子去污表面活性剂为有机的硫酸反应产物(organic，sulfuric acid reaction product)的水溶性盐，其符合式[R1-SO3-M]，其中R1为具有大约8-大约24例如大约10-大约18个碳原子的、直链或支链的、饱和的脂族烃基团；和M为以上所描述的阳离子。这样的去污表面活性剂的非限制性实例为甲烷系的烃与磺化剂的有机的硫酸反应产物的盐，所述甲烷系的烃包括异链烷烃、新链烷烃和正链烷烃，其具有大约8-大约24个碳原子，优选大约12-大约18个碳原子，所述磺化剂为例如SO3或H2SO4，其根据已知的磺化方法得到，包括漂白和水解。优选的是C10-C18正链烷烃的磺酸碱金属盐和C10-C18正链烷烃的磺酸铵(alkali metal and ammoniumsulfonated C10 to C18-n-paraffin)。
其它合适的阴离子去污表面活性剂是脂肪酸用羟乙磺酸进行酯化并用氢氧化钠进行中和的反应产物，其中例如所述脂肪酸得自椰子油或棕榈仁油；甲基牛磺酸(methyl tauride)的脂肪酸酰胺的钠盐或钾盐，其中所述脂肪酸例如得自椰子油或棕榈仁油。其它类似的阴离子表面活性剂描述于美国专利2,486,921、2,486,922和2,396,278中。
适于在香波组合物中使用的其它阴离子去污表面活性剂为琥珀酸盐，其实例包括正十八烷基磺基琥珀酸二钠(disodiumN-octadecylsulfosuccinnate)；月桂基磺基琥珀酸二钠(disodium laurylsulfosuccinate)；月桂基磺基琥珀酸二铵(diammonium lauryl sulfosuccinate)；(1，2-二羧基乙基)-正十八烷基磺基琥珀酸四钠(tetrasodiumN-(1，2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinnate)；磺基琥珀酸钠二戊酯(diamyl ester of sodium sulfosuccinic acid)；磺基琥珀酸钠二己酯(dihexyl esterof sodium sulfosuccinic acid)；和磺基琥珀酸钠二辛酯(dioctyl ester of sodiumsulfosuccinic acid)。
其它合适的阴离子去污表面活性剂包括具有大约10-大约24个碳原子的烯烃磺酸盐。在上下文中，术语“烯烃磺酸盐”是指可通过如下产生的化合物，通过未复合的三氧化硫(uncomplexed sulfur trioxide)对α-烯烃进行磺化，接着在使反应中已形成的任意砜发生水解的条件下将酸反应混合物中和，从而得到相应的羟基烷磺酸盐。三氧化硫可以是液态或气态的，并且当以液态使用时，通常但并非必须用惰性稀释剂例如液体SO2、氯化烃等稀释，或者当以气态使用时，通常但并非必须用空气、氮气、气态SO2等稀释。形成烯烃磺酸盐的α-烯烃为具有大约10-大约24个碳原子优选大约12-大约16个碳原子的单烯烃。优选地，它们是直链烯烃。除了纯粹的烯烃磺酸盐和部分的羟基链烷烃磺酸盐，所述烯烃磺酸盐可以含有少量的其它物质，如烯烃二磺酸盐，这取决于反应的条件、反应物的比例、起始烯烃的性质和烯烃原料中的杂质以及磺化过程中的副反应。这样的α-烯烃磺酸盐混合物的非限制性实例描述于美国专利3,332,880中。
适于在香波组合物中使用的另一类阴离子去污表面活性剂为β-烷氧基链烷烃磺酸盐。这些表面活性剂符合下式：
Figure G2008800014469D00151
其中R1为具有大约6-大约20个碳原子的直链烷基，R2为具有大约1-大约3个碳原子优选1个碳原子的低级烷基，和M为如上所述的水溶性阳离子。
适于在香波组合物中使用的另一类阴离子去污表面活性剂为烷基甘油醚磺酸盐表面活性剂(alkyl glyceryl ether sulfonate surfactant)(此处还称为“AGS”表面活性剂)、其衍生物及其盐。AGS表面活性剂衍生自含有磺酸酯基团或磺酸酯盐基团的烷基甘油醚。这些化合物可被描述为甘油的烷基单醚，其还含有磺酸酯基团。这些AGS表面活性剂可被描述为符合下列结构：
Figure G2008800014469D00161
其中R为饱和或不饱和的，直链、支链或环状的烷基，其具有大约10-大约18个碳原子，优选大约11-大约16个碳原子，并最优选大约12-大约14个碳原子，和X为选自以下的阳离子：铵、单烷基取代的铵、二烷基取代的铵、三烷基取代的铵、四烷基取代的铵、碱金属、碱土金属及它们的混合物。更优选地，以上式中的烷基基团R为饱和的并且是直链的。
用于香波组合物的阴离子去污表面活性剂可以包括月桂基硫酸铵(ammonium lauryl sulfate)、月桂基醚硫酸铵(具有不同的乙氧基化度)(ammonium lauryl ether sulfate(varying degrees of ethoxylation))、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵(ammonium laureth sulfate)、月桂基硫酸三乙胺(triethylaminelauryl sulfate)、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙胺(triethylamine laureth sulfate)、月桂基硫酸三乙醇胺(triethanolamine lauryl sulfate)、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺(triethanolamine laureth sulfate)、月桂基硫酸单乙醇胺(monoethanolamine lauryl sulfate)、聚氧乙烯月桂基醚硫酸单乙醇胺(monoethanolamine laureth sulfate)、月桂基硫酸二乙醇胺(diethanolaminelauryl sulfate)、聚氧乙烯月桂基醚硫酸二乙醇胺(diethanolamine laurethsulfate)、月桂酸单甘油酯硫酸钠(lauric monoglyceride sodium sulfate)、月桂基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(sodium laurethsulfate)、月桂基硫酸钾(potassium lauryl sulfate)、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾(potassium laureth sulfate)、月桂基肌氨酸钠(sodium lauryl sarcosinate)、月桂酰基肌氨酸钠(sodium lauroyl sarcosinate)、月桂酰基肌氨酸(lauryl sarcosine)、椰油酰基肌氨酸(cocyl sarcosine)、椰油酰基硫酸铵(ammonium cocoylsulfate)、月桂酰基硫酸铵(ammonium lauroyl sulfate)、椰油酰基硫酸钠(sodiumcocoyl sulfate)、月桂酰基硫酸钠(sodium lauroyl sulfate)、椰油酰基硫酸钾(potassium cocoyl sulfate)、月桂基硫酸钾(potassium lauryl sulfate)、月桂基硫酸三乙醇胺(triethanolamine lauryl sulfate)、月桂基硫酸三乙醇胺(triethanolamine lauryl sulfate)、椰油酰基硫酸单乙醇胺(monoethanolaminecocoyl sulfate)、月桂基硫酸单乙醇胺(monoethanolamine lauryl sulfate)、十三烷基苯磺酸钠(sodium tridecyl benzene sulfonate)、十二烷基苯磺酸钠(sodiumdodecyl benzene sulfonate)及它们的组合。
一些最常用的去污表面活性剂是月桂基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)、聚氧乙烯(1)月桂基醚硫酸钠(具有1mol氧化乙烯的月桂基)(sodium laureth-1sulfate(lauryl with 1 mol ofethylene oxide))、聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠(具有2摩尔氧化乙烯的月桂基)(sodiumlaureth-2-sulfate(lauryl with 2 moes ofethylene oxide))、聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸钠(具有3mol氧化乙烯的月桂基)(sodium laureth-3-sulfate(lauryl with 3 mol of ethylene oxide))和相应的铵盐。
此处适于在香波组合物中使用的两性去污表面活性剂或两性离子去污表面活性剂包括因用于毛发护理或其它个人护理清洁而已知的那些。这样的两性去污表面活性剂的浓度以组合物的重量计优选为大约0.5％-大约20％，优选为大约1％-大约10％。合适的两性离子表面活性剂或两性表面活性剂的非限制性实例描述于美国专利5,104,646和5,106,609中。
两性表面活性剂
适于在香波组合物中使用的两性去污表面活性剂是本领域已知的，并且包括那些被概括地描述为脂族仲胺衍生物和脂族叔胺衍生物的表面活性剂，其中脂族基团可以是直链或支链以及其中脂族取代基之一含有大约8-大约18个碳原子且一个脂族取代基含有阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。用于本发明的两性去污表面活性剂例如包括椰油酰两性基乙酸盐(cocoamphoacetate)、椰油酰两性基二乙酸盐(cocoamphodiacetate)、月桂酰两性基乙酸盐(lauroamphoacetate)、月桂酰两性基二乙酸盐(lauroamphodiacetate)、烷基氨基链烷酸(alkylaminoalkanoicacid)、烷基氨基链烷酸盐(alkylaminoalkanoate)及它们的混合物。烷基氨基链烷酸盐的实例为椰油氨基丙酸(cocaminopropionic acid)。
两性离子表面活性剂
适于在香波组合物中使用的两性离子去污表面活性剂是本领域已知的，并且包括那些被概括地描述为脂族季铵化合物衍生物、鏻化合物衍生物和锍化合物衍生物的表面活性剂，其中脂族基团可以是直链或支链，以及其中脂族取代基之一含有大约8-大约18个碳原子并且一个脂族取代基含有阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。优选两性离子表面活性剂，如甜菜碱。特别优选的甜菜碱是椰油酰胺基丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)。
本发明的香波组合物可以进一步包括另外的表面活性剂，所述另外的表面活性剂与以上描述的阴离子去污表面活性剂组分组合使用。合适的任选表面活性剂包括非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。可以使用本领域已知用于毛发或个人护理产品的任何这样的表面活性剂，条件是所述任选的另外表面活性剂也与香波组合物的主要组分在化学上或在物理上相容，或者不另外过度损害产品性能、美学或稳定性。任选的另外表面活性剂在香波组合物中的浓度可以随着所需的清洁或起泡性能、所选的任选表面活性剂、所需的产品浓度、组合物中其它组分的存在和现有技术中已知的其它因素而改变。
其它适于在香波组合物中使用的阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或任选另外的表面活性剂的非限制性实例描述于McCutcheon’s，Emul-sifiers and Detergents，1989 Annual，published by M.C.Publishing Co.和美国专利3,929,678、2,658,072、2,438,091和2,528,378中。
聚氧化烯烷基醚
本发明的组合物可以包括一种或多种聚氧化烯烷基醚。聚氧化烯烷基醚为聚乙二醇烷基醚(polyethylene glycol alkyl ether)、聚丙二醇烷基醚(polypropylene glycol alkyl ether)、聚乙二醇聚丙二醇烷基醚(polyethyleneglycol polypropylene glycol alkyl ether)及它们的组合。
可使用的聚氧化烯烷基醚的具体实例包括PPG-15硬脂基醚(可作为Arlamol
Figure G2008800014469D00181
E从Uniqema获得)、聚氧化丙烯(9)癸基醚、聚氧化丙烯(4)聚氧化乙烯(6)十六烷基醚和聚氧化乙烯(12)二十二烷基醚。
本发明的组合物可以包括水性载体。根据与其它组分的相容性和其它所需的产品特性选择所述载体的水平和种类。
可用于本发明的载体包括水和低级烷基醇的水溶液。此处可使用的低级烷基醇为具有1-6个碳的一元醇，例如乙醇和异丙醇。
所述水性载体大体上为水。优选使用去离子水。也可以使用来自含有矿物阳离子的天然来源的水，这取决于所需的产品特性。本发明的组合物包括大约20％-大约95％，优选大约40％-大约92％，和更优选大约60％-大约90％的水性载体。
本发明组合物的pH优选为大约4-大约9，更优选为大约4.5-大约7.5。可以包括缓冲剂及其它pH调节剂从而获得所需的pH。
另外的组分
本发明的香波组合物可以进一步包括一种或多种因用于毛发护理产品或个人护理产品而已知的任选组分，条件是所述任选的组分与在此描述的主要组分在物理上和在化学上相容，或者不另外过度损害产品稳定性、美学或性能。这样的任选组分的各自浓度可以为香波组合物重量的大约0.001％-大约10％。
用于香波组合物的任选组分的非限制性实例包括阳离子聚合物如阳离子淀粉(cationic starch)(除了本发明的两性嵌段共聚物)、颗粒、调理剂(烃油(hydrocarbon oil)、脂肪酯(fatty ester)、聚硅氧烷(silicone))、抗头皮屑剂(antidandruff agent)、助悬剂、粘度调节剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性和水不溶性)、珠光助剂(pearlescent aid)、发泡剂(foam booster)、另外的表面活性剂或非离子辅表面活性剂(non-ionic cosurfactant)、灭虱剂(pediculocide)、pH调节剂、香料、防腐剂、螯合剂、蛋白质、皮肤活化剂(skin active agent)、遮光剂(sunscreen)、UV吸收剂(UV absorber)和维生素。
淀粉是用于香波和皮肤制剂的任选组分。淀粉实际上可以衍生自任何来源，如谷物、块茎、根、豆类(legume)和水果。天然来源可以是玉米(corn)、豌豆(pea)、马铃薯(potato)、甘薯(sweet potato)、香蕉(banana)、大麦(brley)、小麦(wheat)、稻谷(rice)、西米(sago)、苋属植物(amaranth)、木薯(tapioca)、竹芋(arrowroot)、美人蕉(canna)、高粱(sorghum)和蜡质植物(waxy)。所述来源包括其高直链淀粉(high amylose)或其高支链淀粉变体(high amylopectinvariety)。对于本发明来说，高支链淀粉变体是指含有至少大约60wt％支链淀粉或至少大约70wt％支链淀粉。高直链淀粉包括量大于大约40wt％的直链淀粉。例如，马铃薯淀粉含有大约80％支链淀粉和大约20％淀粉酶。因此，马铃薯淀粉是淀粉的高支链淀粉变体。淀粉包括衍生物，如阴离子衍生物、阳离子衍生物或非离子衍生物。非离子淀粉衍生物(non-ionic starchderivative)可以例如通过使用氧化烯来获得。
可以通过本领域已知的任何试剂如烯基琥珀酸酐(alkenyl succinicanhydride)、无机磷酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磺酸盐和氯乙酸钠来实现对淀粉的阴离子改性。
可以通过本领域已知的任何试剂来实现阳离子改性，所述试剂包括含有氨基、亚氨基、铵基团、锍基团或鏻基团的那些试剂。这样的阳离子衍生物包括具有通过醚键或酯键相连的以下基团的那些：含氮基团(包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺)以及锍基团和鏻基团。通过用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵等处理来进行阳离子改性特别是叔氨基醚化或季铵醚化(tertiary aminoor quaternary ammonium etherification)。淀粉上的阳离子取代度(cationicdegree of substitution)可以为大约0.1-大约4。
可以通过本领域已知的任何方法如氧化或酶水解来对淀粉进行水解从而减小分子量。淀粉也可以是未降解的，甚至可以是进一步交联的从而增加分子量。
淀粉可以按总制剂的大约0.1-大约5wt％的量用于调理制剂。
制造方法
本发明的香波组合物可以如下制备：使用本领域已知的用于制备表面活性剂或调理组合物或其它类似组合物的各种配制和混合技术或方法。
使用方法
本发明的香波组合物以用于清洁和调理毛发或皮肤用的常规方式来使用。将有效量的用于清洁和调理毛发或皮肤的组合物施用到已优选用水润湿的毛发或皮肤上，然后将其清洗掉。所述有效量的范围为大约1g-大约50g，优选大约1g-大约20g。施用到毛发上包括使组合物完全作用到毛发上，从而使大部分毛发或所有毛发与组合物接触。
这种清洁和调理毛发的方法包括步骤：a)用水将毛发润湿，b)向毛发上施用有效量的香波组合物，和c)使用水将香波组合物从毛发上冲洗掉。这些步骤可以按需要重复多次，从而获得所需的清洁和调理益处。
本发明的两亲性嵌段共聚物不仅可用作皮肤和毛发的调理剂，而且还可用作其它调理剂的沉积助剂。
实施例
实施例说明了本发明的具体实施方案，但不意在对本发明进行限制。所有例举的香波组合物可以通过常规配制和混合技术来制备。组分的量以重量百分比的形式列出，并且不包括较少的物质如稀释剂、填充剂等。
A)合成硫醇封端的聚硅氧烷(thiol terminated polysiloxane)
实施例1
将乙烯基末端官能化的聚硅氧烷(vinyl end-functional polysiloxane)转化成硫醇
将20g乙烯基末端官能化的聚二甲基硅氧烷(vinyl end-functionalpolydimethylsiloxane)(Silmer
Figure G2008800014469D00211
VIN100，Siltech)溶于20mL甲苯中。向其中加入550mg偶氮二异丁腈和0.8mL硫代乙酸(thioacetic acid)。混合物用氮气喷射30分钟，然后在80℃加热6小时。将其在冰/水中冷却并用甲醇清洗三次。在真空下除去剩余溶剂。
将15g产物溶于20mL甲苯中，并加入2mL 10％氢氧化钠的甲醇溶液(methanolic sodium hydroxide)。混合物用氮气喷射并搅拌8小时。用甲醇将其清洗3次。在真空下除去剩余溶剂。
实施例2
向25g乙烯基末端官能化的聚二甲基硅氧烷(SILMER VIN 200，Siltech)在20mL甲苯中的溶液中加入413mg偶氮二异丁腈和0.6mL硫代乙酸。混合物用氮气喷射30分钟，然后在80℃加热7小时。使其冷却并用甲醇清洗三次。在真空下除去剩余溶剂。向2.0g该产物在已保持在氢化锂铝(LAH)上的2mL乙醚(2ml ether that had been kept on lithium aluminum hydride(LAH))中的溶液中加入50mg LAH，并将混合物在室温搅拌48小时。然后过滤混合物，并在真空下除去溶剂。
将羟基末端官能化的聚二甲基硅氧烷转化成硫醇
实施例3
将羟基末端官能化的聚二甲基硅氧烷转化成硫醇
将20g羟基末端官能化的聚二甲基硅氧烷(hydroxy end-functionalpolydimethylsiloxane)(SILMER OH100，Siltech)溶于50mL二氯甲烷中。向其中加入2mL吡啶和4.0g对甲苯磺酰氯。将混合物在室温搅拌24小时。产物用甲醇清洗3次，并在真空下除去剩余溶剂。
将5g产物溶于15mL甲苯中，并加入0.45g硫代乙酸钾在1.5mL甲醇中的溶液。混合物用氮气喷射30分钟，在105℃搅拌24小时。使混合物冷却，用甲醇清洗三次，并在真空下除去剩余溶剂。将产物溶于10mL甲苯中，并加入1mL 10％氢氧化钾的甲醇溶液(methanolic potassium hydroxide)。历时30分钟对混合物进行喷射，然后回流1小时。将其在冰浴中冷却，然后用甲醇清洗3次，并在真空下除去剩余溶剂。
B)合成聚二甲基硅氧烷和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的嵌段共聚物
实施例4
向聚合烧瓶(polymerization flask)中加入4.0g实施例1的硫醇末端官能化的聚二甲基硅氧烷(thiol end-functional polydimethylsiloxane)、6.0g无水DADMAC、20mL正丁醇和164mg 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。在DADMAC已溶解后，混合物用氮气喷射30分钟，然后在70℃加热搅拌24小时。使其冷却。用丙酮使产物沉淀并过滤。将白色固体在真空中干燥过夜。将产物在100mL THF(四氢呋喃)中搅拌1小时，然后过滤，用THF清洗并在真空中干燥。改变起始聚硅氧烷的平均分子量和聚二甲基硅氧烷的来源(OH封端或乙烯基封端)来合成几种另外的聚硅氧烷和DADMAC的两亲性三嵌段共聚物。如以下表1所示，形成了聚二甲基硅氧烷和聚DADMAC的三嵌段共聚物：
表1聚硅氧烷和聚DADMAC的三嵌段共聚物
  实施例   聚硅氧烷(polysiloxane)1   Mn(聚硅氧烷(silicone))2   重复单元的Si/DADMAC摩尔比
  5   OH封端的聚硅氧烷   7700   0.61
  6   OH封端的聚硅氧烷   7700   0.78
  7   OH封端的聚硅氧烷   7700   0.52
  8   OH封端的聚硅氧烷   7700   0.45
  9   乙烯基封端的聚硅氧烷   6000   0.5
  10   乙烯基封端的聚硅氧烷   6000   0.6
  11   乙烯基封端的聚硅氧烷   6000   0.59
  12   乙烯基封端的聚硅氧烷   6000   0.84
  13   乙烯基封端的聚硅氧烷   6000   0.80
  14   乙烯基封端的聚硅氧烷   10800   0.44
  15   乙烯基封端的聚硅氧烷   10800   0.56
  16   乙烯基封端的聚硅氧烷   10800   0.69
1)官能化的聚硅氧烷从Siltech Corporation购买。
2)Mn是起始物质的Mn。
C)合成聚二甲基硅氧烷和二烯丙基二甲基铵/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的嵌段共聚物(block copolymer of polydimethylsiloxane anddiallyldimethylammonium/dimethylaminoethylmethacrylate)
实施例17
向1000mL烧瓶中加入50g硫醇末端官能化的聚二甲基硅氧烷(MW为约6000)。向其中加入50g无水二烯丙基二甲基氯化铵在200mL正丁醇中的分散体、50g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、175mL正丁醇和2.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。混合物用氮气喷射1小时，然后在80℃搅拌6.5小时，之后将温度升高到100℃并保持30分钟。在真空下除去溶剂。
实施例18
实施例18与实施例17相同，不同的是使用25g二烯丙基二甲基氯化铵和75g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
D)施用结果
所述两亲性嵌段共聚物(三嵌段聚DADMAC-聚二甲基硅氧烷-聚DADMAC)以2合1香波制剂的形式在毛发上进行测试。
表II给出了所述2合1香波的配方。将本发明的两亲性嵌段共聚物以0.05重量百分比浓度和0.1重量百分比浓度加到以下制剂中。将加入有所述两亲性嵌段共聚物的制剂与对照香波制剂进行比较，在所述对照香波制剂中用0.05和0.1wt％的阳离子聚合物(阳离子纤维素(cationic cellulose)、聚季铵盐10(Polyquaternium 10)或瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(Guar hydroxypropyltrimethylammonium chloride))和2wt％的聚二甲基硅氧烷代替所述两亲性嵌段共聚物。
表II
 组分   wt％
 水(足量至100％)
 ALES-31   10.0
 ALS2   4.0
 椰油酰胺基丙基甜菜碱   3.0
 二硬脂酸乙二醇酯   2.0
 十六烷醇   1.5
 椰油酰胺MEA(Cocamide MEA)   1.0
 两亲性嵌段共聚物(实施例5-8)   0.10和0.05
1)月桂基醚(3个乙氧基化单元)硫酸铵(ammonium lauryl ether(3ethoxylate units)sulfate)。
2)月桂基硫酸铵。
将香波的pH调节到5.5。使用氯化钠来将香波的粘度调节到大约6000cps(厘泊)。对具有聚硅氧烷和聚季铵盐10或瓜尔羟丙基三甲基氯化铵的对照配方进行匀化，直到聚硅氧烷小滴尺寸达到0.1-大约20.0微米。
表III显示了用所述两亲性嵌段共聚物处理的毛发的测量值，和聚硅氧烷的牢固性(substantivity)和积聚性(build-up)的结果，以及毛发上的湿梳理能量和干梳理能量(wet and dry combing energies)的减少。
表III聚DADMAC-硅氧烷-聚DADMAC嵌段共聚物的调理性能
表III(续)
  样品   阳离子聚合物   在制剂中的wt％(Wt.-％ofFormula-tion)(wt％)   牢固性(μg/g毛发)1   积聚性(μg/g毛发)   湿梳理能量的减少(％)5   干梳理能量的减少(％)5   向毛发递送聚硅氧烷的能力(μg/g毛发)2   毛发Vol.％(Hair Vol.％)3   与表面活性剂的相容性4
  实施例6   0.1   0.042   0.004   46.1   55.7   44.1   62   混浊不稳定
  0.05   0.038   0.003   44.8   56.8
  实施例7   0.1   0.048   0.004   46.7   57.6   45.4   66   轻微混浊稳定
  0.05   0.033   0.003   45.9   54.9
  实施例8   0.1   0.044   0.004   46.3   55.8   32.4   54   轻微混浊稳定
  0.05   0.023   0.003   45.3   55.2
1)通过以推荐的次数施用香波并将用香波处理的发丝彻底清洗来对积聚性和牢固性进行评价。然后将发丝浸入染料溶液(dye solution)(PyrazolBordeaux)中5分钟。将发丝从染料溶液中取出并清洗，直到不再有染料洗脱下来。然后将发丝浸入异丙醇/水(IPA/H2O)溶液中5分钟，并用自来水清洗。测量IPA/H2O溶液的染料吸收(dye absorbance)并经由校正曲线计算每克毛发上染料的微克数。
2)用与上面1中描述相同的方法测定。用另外的2wt％聚二甲基硅氧烷配制两亲性嵌段共聚物。
3)使用DIA-STRON MTT 175拉伸试验仪(tensile tester)对12g毛发发丝的体积指数％值(volume index.％value)进行测量。将未处理的毛发发丝的拉伸行为(pulling work)与处理的毛发发丝的拉伸行为进行比较。二者之间的差异为体积指数％。
4)通过将所配制的香波在40℃的烘箱中放置1个月并记录所配制香波的稳定性和透明度来对稳定性进行评价。
5)使用MINI-TENSILE TESTER DIA-STRON来对湿发丝和干发丝进行梳理分析(combinganalysis)。如在所有其它测试中那样，发丝为8英寸长褐色欧洲人原始未处理的毛发(8 inches long brown European virgin untreatedhair)。在首先用对照香波将发丝洗涤，然后用含有用于评价的聚合物的香波将发丝洗涤后，确定湿梳理测量结果。所述方法包括将1g所研究的香波施用到5g湿发丝上，然后用手指轻柔地摩擦1分钟同时产生泡沫。随后，用微温的水(luke warm water)将发丝清洗30秒。用手指挤出过量的水并将发丝置于Mini-Tensile Tester中。对未处理的湿样品和处理的湿样品之间的梳理能量差异进行测量和比较。一式三份地进行测量。以相同的方式对干发丝进行梳理分析，不同的是在测量前将发丝干燥。
表IV显示了用2合1制剂中的两亲性嵌段共聚物处理的毛发的湿梳理能量值的测量减少。
将实施例17和18配制成如表II中那样的2合1香波，不同的是加入0.5wt％嵌段共聚物。对单独使用两亲性嵌段共聚物和联用两亲性嵌段共聚物与阳离子马铃薯淀粉(cationic potato starch)进行比较。
使用与表III所述相同的方法学来进行表IV中的测试。
表IV
  样品   阳离子聚合物 阳离子淀粉(wt％)   湿梳理能量的减少(％)
  19   0.5   63.5
  20   实施例17   46.3
  21   实施例18   44.8
  22   实施例17   0.5   76.65
  23   实施例18   0.5   77.7
结果总结
所述两亲性嵌段共聚物：
●与使用市售阳离子调理聚合物(PQ-10或阳离子瓜尔胶)和2％聚二甲基硅氧烷的那些浓度相比，在大体上较低的活性浓度(0.05wt％)显示了良好的干调理性(dry conditioning property)和中等的湿调理性(wet conditioningproperty)；
●显示了低的牢固性和积聚性；
●在极低的浓度显示了良好的湿梳理力减少和干梳理力减少(wet anddry combing force reduction)；
●当与聚硅氧烷调理剂联用时，能够向毛发递送中等量的聚硅氧烷；
●显示了中等的丰盈效果(volumizing effect)；
●形成了稳定的制剂；和
●当与阳离子淀粉组合时，显示了协同作用。

Claims (6)

1.一种毛发调理香波组合物，其包含去污表面活性剂和0.01至1.0wt％两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物包含至少：
a)下式(I)的硅氧烷嵌段聚合物：
其中n为20-1000的数，
其中R1和R2为C1-C4烷基；
b)由至少下式(II)的阳离子单体形成的阳离子嵌段聚合物：
Figure FSB00000778516400012
其中R3和R4为氢；R5和R6为C1-C4烷基；和Y-表示阴离子，
其中，wt％基于所述组合物的总重量，并且形成阳离子嵌段的式(II)的重复单元数目为10至500。
2.根据权利要求1的组合物，其中式II的阳离子单体选自以下单体：二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基硫酸铵和二烯丙基二甲基磷酸铵。
3.权利要求1的组合物，其中所述两亲性嵌段共聚物为式III：
Figure FSB00000778516400013
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、n和Y-如权利要求1所定义，和x是2-1000的整数，且L为连接基。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中所述表面活性剂选自月桂基硫酸铵、聚氧乙烯(1)月桂基醚硫酸钠和相应的铵盐、聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠和相应的铵盐、聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸钠和相应的铵盐、月桂基硫酸三乙胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、椰油酰基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油酰基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油酰基硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油酰基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及它们的组合。
5.一种角蛋白基质调理剂，其包含根据权利要求1的两亲性嵌段共聚物。
6.一种调理毛发的方法，其通过将根据权利要求1的两亲性嵌段共聚物施用到所述毛发上来进行。
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