CN1805993A - 活性的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有活性官能团的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐，特别是一种多季聚硅氧烷共聚物及其盐；此外还涉及到它们的制备方法及其用于基材，如天然或合成纤维或纤维状基材的表面处理的用途，且特别是作为耐洗的亲水柔顺剂的用途，以及还涉及到在含有活性氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐的化妆品制剂和组合物中的用途。

Description

活性的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物
本发明涉及具有活性官能团的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐，特别是多季聚硅氧烷共聚物及其盐；此外还涉及到它们的制备方法及其用于基材，如天然或合成纤维或纤维状基材的表面处理的用途，且特别是作为耐洗的亲水柔顺剂(Weichmacher)的用途，以及还涉及到在含有活性氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐的化妆品制剂和组合物中的用途。
已知可将含有氨基的聚硅氧烷作为织物柔顺剂(EP441530)。
如果引入通过环氧乙烷单元/环氧丙烷单元改性的氨基结构作为侧链，则就能起到改善亲水化效果的作用(US5591880，US5650529)。这里，环氧烷单元能够实现有目的地调节亲水-疏水平衡。
此外还推荐有一种方法，即使α，β-环氧改性的硅氧烷和α，ω-氨基官能化的环氧烷反应，并将所述产物用作亲水柔顺剂(US5807956，US5981681)。
在这种思想的进一步改进方案中记载了一种嵌段共聚物，该共聚物由α，ω-环氧改性的硅氧烷和α，ω-环氧官能化的环氧烷与伯胺反应而形成(US6475568)。伯胺在此起到两个环氧种类之间连接单元的作用。
为改善亲和性(Substantivitt)，有人曾做过尝试，将季铵基团引入到环氧烷改性的硅氧烷中。
在酸存在条件下进行的α，ω-二环氧化物与叔胺的反应能得到不含环氧烷的α，ω-二季硅氧烷，其可用于头发护理的目的(DE-PS3719086)。
在US6242554中记载了均具有分开的季铵单元和环氧烷单元的α，ω-二官能团硅氧烷衍生物。
严密的(Streng)梳形环氧烷改性的聚硅氧烷季盐(quat)同样也已有记载(US5098979，US5153294，US5166297)。疏形的，即在聚硅氧烷侧链内取代的聚醚硅氧烷的羟基基团会和表氯醇或氯化醋酸反应而转变为相应的卤化衍生物。接着再与叔胺进行季化反应。
α，ω-二环氧硅氧烷与二叔胺在酸存在条件下的反应能提供不含环氧烷的长链的多季聚硅氧烷(EP282720)。类似的基于α，ω-氯丙基取代的硅氧烷的化合物也记载在DE3340708中。在US6240929中涉及到了优选基于咪唑的芳族衍生物。这种多季芳族结构的应用应能在有温和的洗发剂作用的情况下改善从头发上洗掉的耐洗涤性。
在DE19817776中要求保护了一种含有环氧烷结构和季盐结构的直链硅氧烷共聚物。
但是，对于当织物材料在反复洗涤过程中并在任选的较高温度条件下受到侵蚀性去污制剂的侵蚀时，仍然存在要在织物材料首次上浆后得到由硅树脂实现的软化手感和突出的亲水性这一问题，所述那些推荐方案中没有哪个能提供出令人满意的解决方法。
在DE10051258中记载了将多季聚硅氧烷用作洗涤剂的柔顺剂，在DE10036533中还记载了可将其用作织物首次上浆的柔顺剂。
在申请人的文献WO02/10256，WO02/10257，WO02/10259中涉及到了将环氧烷改性的多季聚硅氧烷用作洗涤剂中的和织物首次上浆的柔顺剂。根据这些专利所述，亲水性可通过有目的地插入特别是环氧烷单元而获得提升，并且同时也能获得卓越的软化性和亲和性。
在未提前公开的申请人的申请文件DE10251525.5和DE10251526.3中推荐，通过低聚在硅酮嵌段之间的季盐结构而得到较高的电荷密度，而这就能对亲和性和亲水性起到积极作用。
交联的和/或支化的结构同样也是受推荐的。根据US6177511所述，交联可通过在类似Michael加成的反应中使氨基硅氧烷和多官能团的丙烯酸衍生物结合而实现。季铵基团可作为丙烯酸酯衍生物形式被引入。
支链的环氧烷改性的聚硅氧烷多季盐由α，ω-OH封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷通过缩合反应合成而得。季铵结构可经由三烷氧基硅烷而引入，并且其中季氮原子被环氧烷单元取代(US5602224)。
在申请人的一篇未提前公开的文献(DE10212470.1)中，通过在如WO02/10256，WO02/10257，WO02/10259所述的结构中有目的地插入三官能和更高官能的胺或环氧烷改性的胺，或者通过插入三官能和更高官能的例如基于环氧化物或卤代羧酸酯的烷基化试剂，就能实现支化/交联。这种支化/交联可进一步提高有关亲和性、柔软度和亲水性方面的性能标准。
交联的硅氧烷体系同样已经公开。根据DE4211256，氨基硅氧烷可在乳液中与具有至少一个羧酸酐基团的硅烷或硅氧烷交联。制剂的稳定性且特别是上浆的亲水性却并不足够。另一可替代方案是通过与表氯醇或二环氧化物的反应同样也能获得交联(WO01/27232)。
基于含有作为聚有机硅氧烷骨架组成的封端三烷氧基甲硅烷基结构的氨基硅氧烷的自交联乳液，记载在US4661577和US20020028900中。这些结构含有但只有一条聚有机硅氧烷主链，并因此而允许定制的(maβgesch-neiderte)结构且使得溶解度、柔软度、亲水性和亲和性达到协调一致。分子量可以不倚赖于聚有机硅氧烷主链的尺寸大小或任选存在的聚醚侧链而获得提高。
可交联的硅树脂季盐(Siliconquat)记载在DE3236466中。OH封端的硅氧烷与含季铵结构的烷氧基硅烷的反应能提供活性的、疏形取代的中间产物，并且其单独或与合适的交联剂如三烷氧基硅烷一起能在纤维表面上交联成耐洗涤的层。
上述那些推荐方案中并没有哪个回答了如何才能更显著提高特别是在WO02/10256，WO02/10257，WO02/10259中所述的用作织物的持久亲水柔顺剂的多季聚硅氧烷化合物的效用，特别是其亲和性的问题。
因此本发明的任务在于提供高效亲水的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物，特别是多季聚硅氧烷共聚物化合物(硅树脂季盐)，及其制备方法和用作用以织物初次上浆的耐洗涤亲水柔顺剂的用途。其中，所述硅树脂季盐在相应涂覆后赋予织物硅树脂型的软化手感和卓越的亲水性，并且这种性能在反复洗涤过程中和任选在升温条件下在去污制剂作用后也不会丧失。本发明的另一项任务在于论述这种硅树脂季盐的用途，将其用作单独的柔顺剂或用作基于非离子或阴离子/非离子表面活性剂的制剂中的柔顺剂用以洗涤纤维和织物，用作熨斗助剂，用于抑制或消除织物褶皱的试剂，以及用作给纸张上浆的试剂。
本发明任务也在于一种可用于护理皮肤和头发的化妆品制剂中的且能以这种方式改善亲和性的聚硅氧烷共聚物。
同样，如何将具有前述结构的表面活性聚合物固定在硬质表面上，也是一项未令人满意地解决了的任务，但以这种方式获得了解决。
现已惊人地发现，如果将活性的且能稳定存在于20℃的水性乳液中的基团引入到氨基和/或铵基聚有机硅氧烷化合物，如多季聚硅氧烷共聚物，例如公开于WO02/10256，WO02/10257，WO02/10259，DE10036533，DE10036522，EP-A-282720，US6240929，DE3340708和仍未公开的德国专利申请DE10212470.1，DE10251525.5和DE10251526.3中的那些，则在处理天然或合成纤维或纤维类基材(例如纸张)时能完全令人惊讶地在不改变纤维的柔软手感的同时，带来明显提高的亲水性的持久保持性。
因此，本发明提供了：
氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐，其特征在于，其具有作为活性基团的、选自如下结构式(I)和(II)的基团的至少一种官能团：
-Si(OR)3-a(R’)a    (II)
其中，a为0至2的整数，R和R’可以相同或相互不同且可分别为有机基团。
在本发明范畴内，氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐为具有至少一个、优选至少两个、更优选多余四个氨基和/或铵基基团和具有每分子优选至少一个、更优选至少两个、再优选至少四个聚有机硅氧烷嵌段的化合物。所述化合物优选每分子含有至少一个、优选至少两个且更优选至少四个季铵基团。所述化合物优选由含有上述氨基和/或铵基基团和上述聚有机硅氧烷嵌段的重复单元构成。
上述那些结构式(I)和(II)的官能团指的是在活化时，即在优选至少40℃、更优选60℃、还优选80℃、最有选至少约100℃的温度作用下会发生例如缩合反应、异构化作用、加成反应和/或与基材表面、优选纤维表面发生反应，或者发生交联反应或自反应的活性基团。
如果是具有结构式(II)的基团的化合物，则在一优选实施方式中，通过按如下所述地添加酸或碱就能使活性基团活化。
在本发明分子中，活性基团即意味着是具有结构式(I)或(II)的基团，并且这些基团在适当时还要通过活化的条件下能够另外构造出分子间或分子内的键，这些键提高分子量，例如交联或是和基材产生键合。
令人惊奇地是，在本发明的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐中的上述官能团在20℃的水乳液中是稳定的，从而也就特别适合将氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物用于水性乳液中。因此，本发明中所用的活性基团在20℃的水中具有适合的至少约20天，优选至少约30天，更优选至少约40天的半衰期。这里水性乳液中活性基团的存在或是其浓度可以以已知方法通过诸如IR光谱和NMR光谱法来测定。官能团或活性基团的反应性由于催化剂的存在而可获得提高。催化剂是酸或碱。将催化剂用于活化这一过程，优选在结构式(II)的活性基团存在条件下，合适地是直接在使用前进行，例如可通过将催化剂添加到含有纤维基材的本发明化合物的水性混合物中的方法。合适的酸包括有，例如无机酸如盐酸、硫酸、磷酸等或是有机的C1-C22的羧酸。合适的碱包括，例如无机碱如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨，以及有机碱如C1-C22的烷基胺。
在具有结构式II)的官能团中
-Si(OR)3-a(R’)a    (II)
a为0至2的整数，而R和R’相同或相互不同并且可分别为有机基团。“a”为0，1或2，并优选为0。R’优选自由C1至C22烷基、氟-(C3-C10)烷基和C6-C10芳基组成的一组。特别优选R’为甲基。R优选选自由C1至C22烷基、C5至C10环烷基、C7至C18烷芳基、C7至C18芳烷基和C6至C10芳基组成的一组。优选的R选自仲烷基或叔烷基或空间要求严格的基团，如二(叔丁基)苯基，环己基。特别优选R为异丙基、仲丁基、叔丁基和仲戊基。
式(I)的基团以下有时也记作缩脲二酮(Uretdion)基团。式(II)的基团以下有时也记作烷氧基甲硅烷基。优选本发明的化合物只含有结构式(I)的活性基团或者只含有结构式(II)的活性基团。但根据本发明包括那些既含有结构式(I)的活性基团也含有结构式(II)的活性基团的化合物。优选基团的选择要视使用目的而定。优选本发明的化合物含有结构式(I)的活性基团。本发明的化合物，优选指的是那些其中具有至少三个、优选至少4个、更优选至少6个选自Q和V的单元的化合物，其中，Q是并非经由羰基碳原子连接在V上的至少一个二价、三价和/或四价的氨基和/或铵基，而V则为经由碳连接在Q单元上的至少一个有机单元，并且前提是至少一个V单元含有聚有机硅氧烷基团。优选本发明的化合物含有至少两个、优选至少四个、更优选至少六个含有聚有机硅氧烷基团的V单元。在另一优选实施方式中，本发明的化合物含有至少两个、优选至少四个、更优选至少六个Q单元。Q单元选自由如下一组组成的基团：
-NR1-，-N+R1 2-，饱和或不饱和的、任选被其他取代基取代的且具有下式的二氨基官能团的杂环化合物：
Figure A20048001637200162
和
Figure A20048001637200163
以及
芳族的且任选取代的具有下式的二氨基官能团的杂环化合物：
Figure A20048001637200164
具有下式的三价基团：
Figure A20048001637200165
具有下式的三价基团：
Figure A20048001637200166
或
具有下式的四价基团：
其中R1分别为氢或其中也可允许硅存在的一价有机基团，并且其中当存在多个基团R1时，他们可以是相同或不同的。R1优选选自R2的基团。
Q单元不与V单元的羰基碳原子相连。优选本发明的化合物含有作为Q单元的季铵基团。季铵基团是带正电的且连有四个碳原子的氮原子。以下将要更详细论述的季铵基团的形成过程，合适地通过借助于环氧化物、卤代烷基化合物或类似物质进行烷基化反应来实现。在本发明的化合物中进行烷基化以形成季铵基团的过程通常即是在本发明化合物的低聚或聚合的结构中使用多官能烷基化试剂进行的增链过程。但是，根据所得到的本发明化合物低聚或聚合骨架的结构，也可以选用单官能团的烷基化试剂来进行该过程。本发明的化合物优选具有至少两个、更优选至少四个、再优选至少六个季铵基团。
在本发明的一个优选实施方式中，V单元选自至少一个多价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过1000个的烃基(其中，任选存在的聚有机硅氧烷基团的碳原子并不计算在内)，并且所述烃基任选还可含有一个或多个选自以下的基团
--O-，
--C(O)-，
--C(S)-，
--NR2-，其中的R2表示氢，一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过300个的烃基，并且其还可含有一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团，而且其任选地可被一个或多个取代基所取代，而所述取代基选自羟基、任选取代的并优选含有一个或多个氮原子的杂环基团的基团、聚醚基、聚醚酯基、聚有机硅氧烷基和其中a，R和R’如上定义的-Si(OR)3-a(R’)a，并且其中当存在多个-NR2-基团时，它们可以相同或不同，并且前提条件是基团-NR2-连接在羰基碳原子和/或硫羰基碳原子上，
Figure A20048001637200181
和
-聚有机硅氧烷基
并且其任选地可被一个或多个羟基和/或具有结构式(II)的基团取代，
        -Si(OR)3-a(R’)a    (II)
其中a，R和R’如上定义，并且前提条件是至少一个基团V含有至少一个聚有机硅氧烷基且其中相互连接的多价基团Q和V的末端饱和通过一价的有机基团实现。V基团含有特别是以下定义为U单元的单元。
结构式(II)的基团既被称作是基团R2的取代基又是基团V的取代基，这表明，所述基团既可经由端基R2部分而通过酰胺氮原子与主链相连，又可经由脂族基团通过碳原子与基团V或Q中的主链相连。
在所述的V单元中，所述聚有机硅氧烷基合适地是具有结构式(III)的二价基团：
其中，R3可相同或不同并选自C1至C22烷基、氟(C3-C10)烷基、C6-C10芳基和-W-Si(OR)3-a(R’)a，其中的R，R’和a如上定义并且W表示-O-或二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过100个的烃基，所述烃基可含有一个或多个-C(O)-，-O-，-NH-，-S-的基团并且任选地还可被羟基取代，式中的n＝0至1000。本发明的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐优选含有平均为至少一个、优选至少两个、更优选多于三个的含有结构式(III)的聚有机硅氧烷基的所述V单元。
特别优选，含有结构式(II)的官能基但不含有结构式(I)的官能基的本发明化合物含有至少三个具有结构式(III)的聚有机硅氧烷基的V单元。这些化合物因此具有至少两个位于V单元之间的Q基团。
如果本发明的化合物具有结构式(I)的官能团，则其要含有至少一个、优选两个、更优选至少三个含结构式(III)的聚有机硅氧烷基的V单元。
“n”在结构式(III)的聚有机硅氧烷基中优选为20至200。V单元中的聚有机硅氧烷基可以相同或不同。
本发明的化合物含有优选至少一个、更优选至少两个结构式(IV)的单元：
  -[Q-V]-           (IV)
其中Q和V如上定义，并且基团Q和V的端基饱和通过一价有机基团实现。
本发明的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐指的是例如多氨基-和/多铵基-聚硅氧烷化合物。多氨基-和/或多铵基-聚硅氧烷化合物优选是在聚合物主链中具有氨基重复单元和/或铵基重复单元和聚硅氧烷重复单元的共聚物化合物。氨基单元优选含有仲氮和/或叔氮原子(在中心氮原子上有2或3个有机基团)。铵基单元优有仲、叔和/或季的带正电的氮原子(氮原子上有2，3或4个有机基团)。作为氨基和/或铵基重复单元的也可以是经由两个氮原子连入聚合物链的杂环基团。
本发明的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐还可以是指在聚有机硅氧烷基团的侧基内含有优选连接在其他聚有机硅氧烷基团上的氨基和/或铵基的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物。换句话说，氨基和/或铵基此时并不存在于由聚有机硅氧烷重复单元构成的主链内。
按以下所述可阐明这种差别：
具有α，ω-连接且含硅氧烷的V基团的多氨基和/或多铵基聚硅氧烷化合物：
氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物：
(P1)型
或
(P2)型
Figure A20048001637200201
(P3)型
在本发明的、优选含有至少两个结构式(IV)单元-其中Q和V如上定义，并且基团Q和V的端基饱和通过一价有机基团实现-的多氨基和/或多铵基聚硅氧烷化合物中，
          -[Q-V]-          (IV)
V单元例如可选自V1，V2和V3。V2是如上定义的二价基团V，且V2含有至少一个具有结构式(V)的长链聚硅氧烷基-Z2-，
Figure A20048001637200202
其中的R3如上定义而n1＝20至1000。
V1是如上定义的二价基团V，且其不含有具有结构式(V)的长链聚硅氧烷基-Z2-，而是任选地可含有具有结构式(VI)的短链聚硅氧烷基-Z1-，
Figure A20048001637200203
其中的R3如上定义而n2＝0至19。
V3是如上定义的三价或更高价基团V，且V3包含至少一个三价或更高价的有机聚硅氧烷单元。
含有至少一个、优选至少两个结构式(IV)单元的本发明的多氨基和/或多铵基聚硅氧烷化合物优选通过单官能基团-Q-R4和/或-V-R4作为端基来封端，
           -[Q-V]-         (IV)
其中，R4表示一价有机基团，优选为甲基，氢或羟基。
在一个优选实施方式中，基团-V-R4-也可以表示并不是经由R3 2SiO-基团和V2*或其他V相连(P1型)而只是经由R3SiO-单元，即侧基而与V2*或V相连(P2型和P3型)的硅氧烷基团。
相应地，这种共聚物具有优选2个结构式(IIIb)的单元作为端基，且它们限定了重复单元V和Q，而且V和Q具有上述组成。
其中R3、m和m2如上定义。
本发明的含有至少一个结构式(IV)单元的多氨基和/或多铵基聚硅氧烷也应包括如下情形，即其中只存在一个-[Q-V]-单元，从而也就可包括具有结构式R4-V-[Q-V]-R4或R4-[Q-V]-Q-R4的化合物。优选的是聚二烷基硅氧烷封端的共聚物，在该共聚物中在两个Q单元之间的二价V单元含有至少一个含缩脲二酮的单元。
这种聚合物-但是其中没有含缩脲二酮结构单元-的例子在WO02/10256中有记载。
这些所谓含有2个连接在独立基团V2*上的结构式(IIIb)单元的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物优选指的是P1型和P2型的结构。
本发明的含有至少结构式(IV)单元的多氨基和/或多铵基聚硅氧烷指的是例如具有通式(IV’)的直链聚硅氧烷共聚物：
              -[Q-V]-      (IV’)
其中的Q如上定义，V表示至少一个基团V1和/或至少一个基团V2，且其中的V1和V2如上定义。
在通式(IV)或(IV’)中可以设定在聚硅氧烷化合物中基团V1和V2的摩尔比V2/V1本身为任意值。因此，根据本发明也可包括如下情况，即结构式(IV)或(IV’)的聚硅氧烷化合物只含有V2单元，即聚硅氧烷化合物只具有式-[Q-V2]-。本发明中也包括了其中聚硅氧烷化合物只含有V1单元的情形。但在该情形中，V1单元必须含有Z1-硅氧烷单元。
但在本发明的一个优选实施方式中，结构式(IV)或(IV’)的聚硅氧烷化合物含有V2和V1单元。
具有通式(IV)或(IV’)的聚硅氧烷化合物中，基团V1和V2的摩尔比可以根据本发明化合物所要解决的任务例如柔软度、亲水性和亲和性来进行调节。在本发明的一个优选实施方式中，基团V1对V2的比例约为1∶1，并且在一极优选的实施方式中V1不含有聚硅氧烷Z1而同时存在两个不同的V1基团，例如六亚甲基和二-烷基封端的聚醚，即如实施例3中所述的那样。这种直链的多氨基和/或多四有机铵化合物的结构记载在例如，WO02/10257、WO02/10259、EP282720或US5981681中。特别优选的是WO02/10259和WO02/10257中所述的多氨基或多铵基聚硅氧烷骨架，其中在此明确引用在权利要求1中所定义的聚硅氧烷聚合物，并且这些内容也属于本发明的公开内容。在具有式(IV)或(IV’)的直链多氨基或多铵基聚硅氧烷化合物的另一实施方式中，V2/V1的值不等于1，优选V2/V1＜1，更优选＜0.9，再优选V2/V1满足以下关系式：
           0.0005＜V2/V1＜0.5。
基团R4优选自R2的基团。
在本发明的一个优选实施方式中，结构式(IV)或(IV’)的二价基团Q选自如下组成的一组基团：
具有如下结构的季盐化的(quaternierten)咪唑单元
具有如下结构的季盐化的吡唑单元
具有如下结构的二季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
Figure A20048001637200232
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的二季盐化的单元
Figure A20048001637200234
具有如下结构的单季盐化的单元
具有如下结构的单季盐化的单元
具有如下结构的二季盐化的单元
Figure A20048001637200242
具有如下结构的单季盐化的单元
Figure A20048001637200243
和具有如下结构的单季盐化的单元
其中，
t为2至10，
R2如上定义，当存在多个基团R2时，它们可以相同或不同，并且两个基团R2可共同与氮原子一起构成五元至七元的杂环，且其任选地还可另外具有一个或多个氮原子、氧原子和/或硫原子，
R5，R6，R7可以相同或不同并且选自由如下基团组成的一组：氢，卤素，羟基，硝基，氰基，硫醇基，羧基，烷基，单羟基烷基，多羟烷基，硫烷基，氰基烷基，烷氧基，酰基，乙酰氧基，环烷基，芳基，烷芳基，和-NHRw型的基团并且其中的Rw表示H、烷基、单羟烷基、多羟烷基、乙酰基、脲基，并且相邻基团R5，R6和R7中每两个可以和与其在杂环上连接的碳原子形成芳族的五元至七元环，
R8具有R2的含义，并且R8和R2可以相同或不同。
在作为成分b1)的具有结构式(IV)或(IV’)的聚硅氧烷化合物的一个优选实施方式中，V2表示下式的基团，
-V2*-Z2-V2*-
其中的Z2如上定义，而V2*表示二价直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过40个的烃基，并且该基团任选地还可含有一个或多个选自-O-，-CONH-，其中R2如上定义的-CONR2-，-C(O)-和-C(S)-的基团，而基团V2*任选地还可为一个或多个羟基取代。
在上述实施方式中，本发明的直链聚硅氧烷共聚物具有以下重复单元：
-[V2*-Z2-V2*-Q]-优选和-[V1-Q]-一起。
重复单元-[V2*-Z2-V2*-Q]-对-[V1-Q]-的摩尔比，即V2/V1的比可以如上所述地进行适当地调节，例如可以为1，但在某实施方式中却优选不等于1，优选为＜0.5。在后一种情况下，所述直链的多氨基或多铵基聚硅氧烷共聚物含有-[Q-V]-的必要(zwingend)嵌段，且其含有相互连结着的大于一个-[V1-Q]-单元。
如下面在关于制备上述直链聚硅氧烷共聚物的方法的内容中所要进一步详细阐述地，具有相互连结着的多于一个-[V1-Q]-单元的嵌段序列可以根据制备方式的不同，而规则地与V2-Q-单元或无规地与V2-Q-单元相连。
此即意味着：
如果是规则化合物-其中，例如，对应于基团-Q-[V1-Q]x-的预聚物与对应于V2的单体单元以1∶1的摩尔比反应-直链聚硅氧烷共聚物可以表示如下：
-{V2-Q-[V1-Q]x-}-，
其中x可以为2至2000并且是分布的平均值。通过式-{V2-Q-[V1-Q]x-}-表示的直链聚硅氧烷共聚物的特征在于，其基本上不含有相互连结的-V2-Q-单元，或者换句话说，两个-V2-Q-单元总是被至少一个-V1-Q-单元隔断。
如果是无规化合物-其中，例如，相应于Q单元的单体与相应于V1的单体单元和相应于V2的单体单元以1∶1的Q/(V1+V2)之比，且在其中例如V2/V1＜1，优选＜0.5的条件下进行反应-直链聚硅氧烷共聚物可表示如下：
-Q-(V1，V2)-，
其中V为V2/V1之比且＜1或＜0.5。并且，基团V1和V2按统计学规律分布在共聚物链上。与由规则化合物制得的直链聚硅氧烷共聚物不同的是，这种共聚物也可具有相邻的-Q-V2-单元。
在本发明所用的结构式(IV)或(IV’)的聚硅氧烷化合物的一个优选实施方式中，基团V1选自二价直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过400个的烃基，且该基团任选地还可含有一个或多个选自-O-，-CONH-，其中R2如上定义的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基团，而其中的-Z1-为具有下式的基团，
Figure A20048001637200261
其中R3优选为任选地可被一个或多个氟原子取代的C1-C18的烷基，或苯基，而n2如上定义。
在结构式(IV)或(IV’)的聚硅氧烷化合物的另一优选实施方式中，基团Q选自：
具有如下结构的季盐化的咪唑单元
具有如下结构的季盐化的吡唑单元
Figure A20048001637200271
具有如下结构的二季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
Figure A20048001637200273
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
Figure A20048001637200274
具有如下结构的单季盐化的单元
其中的R2，R4，R5，R6，R7和R8如上定义。
在作为本发明的、具有结构式(IV’)的直链聚硅氧烷化合物的另一优选实施方式中，V2/V1的摩尔比满足如下关系式
0.0005＜V2/V1＜0.5，(＝2＜V1/V2＜2000)
优选满足
0.005＜V2/V1＜0.4，(＝2.5＜V1/V2＜200)
更优选满足
0.01＜V2/V1＜0.3，(＝3.3＜V1/V2＜100)。
在结构式(IV)和(IV’)中优选：
R3＝C1至C18的烷基，特别优选为甲基、乙基、三氟丙基和苯基，
n1＝20至400，特别优选为20至300，特别是20至200。在另一优选实施方式中，n1为20至50或为80至200。数值n1为得自基团Z2中二有机硅氧基单元的Mn的平均聚合度。
n2＝0至15，特别优选0至10，特别是0至5，极其优选是0。数值n2为得自基团Z1中二有机硅氧基单元的Mn的平均聚合度。
V2*＝二价直链、环状或支链的饱和、不饱和的C3至C16的烃基或芳族的C8至C20的烃基，且其任选地还可含有一个或多个选自-O-，-CONH-，其中R2如上定义的-CONR2-，-C(O)-和-C(S)-的基团，并且其还可被一个或多个OH-基团取代。
Figure A20048001637200281
具有如下结构的季盐化的咪唑单元
Figure A20048001637200282
具有如下结构的二季盐化的哌嗪单元
Figure A20048001637200283
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
Figure A20048001637200284
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的单元
其中的R2，R4，R5，R6，R7和R8如上定义。
特别优选，
V2*表示二价直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过16个的烃基，该烃基还可含有一个或多个选自-O-，-CONH-，其中R2如上定义的-CONR2-，-C(O)-和-C(S)-的基团并且可被一个或多个羟基取代。更优选-V2*-选自如下一组结构式：
Figure A20048001637200292
-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，
-CH＝CHCH2OC(O)CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-
Figure A20048001637200301
其中v+w≥0，
Figure A20048001637200302
-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，
R2优选表示：H，-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-(CH2)5CH3，-CH2CH2OH，
Figure A20048001637200311
并且其中
R11＝直链、环状或支链的C1至C18的烃基，且该烃基可含有一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团并且可被一个或多个OH-基团取代。特别优选是未取代的C5至C17的烃基，其衍生自相应的脂肪酸，或者是羟基化的C13至C17的基团，它们可溯及羟基化的羧酸，特别是糖类羧酸。并且极其优选表示以下这些结构：
此外，R2优选表示：
其中t，R5至R8如上定义，
其中t，R5至R7如上定义，
Figure A20048001637200315
其中t，R2和R8如上定义。
V1优选表示
-R9-，其中的R9为二价饱和或者单不饱和或多不饱和的直链或支链的且碳原子为2至25个的烃基，
·-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-
·-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如先前所定义，
·-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10为芳基，
·-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，
·-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
·-CH2CH(OH)CH2-，
·-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，
·-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和
·-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
其中
u为1至3，
q和r为0至200，优选为0至100，更优选为0至70且特别优选为0至40，且q+r＞0。
V1的优选方案是具有下式的结构：
-CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-，
酯化的亚烷基，亚烯基，亚炔基单元，特别优选以下结构
-CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2-
-CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，
-CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，
亚烷基，亚烯基，亚炔基和芳基单元，特别是结构：
-[CH2]o-
且o＝2至6，
-CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，
Figure A20048001637200321
聚环氧烷单元，特别是如下结构
-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，
-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
其具有单羟基、二羟基或多羟基官能单元，特别是如下结构
-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
其中，
q＝0至200，
r＝0至200。
优选q＝1至50、更优选2至50、特别优选1至20、极其优选1至10以及1或2，而r＝0至100、更优选0至50、特别优选0至20、极其优选0至10以及0或1或2。
支化单元V3可以是不含硅的。这些例子包括：
Figure A20048001637200341
其中V+W≥0。
支化单元V3可以含有三价或更高价的有机聚硅氧烷单元，例如：
Figure A20048001637200342
其中R3如上定义，而m＝0至1000，且m1≥1而m2≥3，
Figure A20048001637200351
和
其中R3分别如上定义。
含有Z3的支化单元V3的例子有诸如：
本发明的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物可合适地通过如下所述的方法来制备，所述方法中，
a)使至少一种选自二元胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物，与能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物反应，并且所述胺化合物的氨基官能团对所述多官能、优选二官能的有机化合物的官能团之摩尔比为约0.5至2，或者
b)使至少两摩尔的选自二元胺化合物(1)和/或一元伯胺或仲胺化合物(1)的胺化合物(1)，与一摩尔的能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应生成二元胺化合物(2)(单体)，接着任选地还有其他胺化合物(2)存在的条件下，使二元胺化合物(2)(单体)与至少另一种能与二胺化合物(2)的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(2)反应，其中，在后一步反应中氨基官能团与能与氨基官能团反应的官能团的化学计量比为约1∶1，并且所述有机化合物(1)和(2)可以相同或不同，或者
c)使选自二元胺化合物(1)和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物，与能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应生成二元胺化合物(2)(氨基封端的低聚物)，其中，所述胺化合物的氨基官能团对所述多官能、优选二官能的有机化合物(1)的官能团之摩尔比约为1至2，接着使所得的二元胺化合物(2)(氨基封端的低聚物)与至少一种能与二胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(2)反应，其中，在后一步反应中氨基官能团与能与氨基官能团反应的官能团的化学计量比为约1∶1，并且有机化合物(1)和(2)可以相同或不同，或者
d)使选自二元胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物(1)，与能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应生成能与氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(2)(二官能低聚物)，其中，所述胺化合物的氨基官能团对所述多官能、优选二官能的有机化合物(1)的官能团之摩尔比约为0.5至1，接着任选地还可存在一种或多种能与氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(3)的条件下，使有机化合物(2)(二官能低聚物)与至少一种选自二元胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物(2)反应，其中，在后一步反应中氨基官能团与能与氨基官能团反应的官能团的化学计量比为约1∶1，
其中，任选地还可添加入单官能团的、优选一元叔胺或合适的、无法使链增长的一元胺和/或单官能团、能与氨基官能团反应的化合物作为链终止剂，接着可将在所得产品中任选存在的氨基官能团质子化或季盐化。
基于具有Q和V单元的结构式(IV)的化合物，所述的变化方案可以，例如，阐述如下：
或
其中-[N-N]-是二胺，且其也可包括含有V1的二胺-[N-V1-N]-或含有V2的二胺-[N-V2*-Z2-V2*-N]-，并且-[V1]-和-[V2]-应为相应于重复单元V1和V2的单体，
而-[N]-为适于链增长的一元伯胺或仲胺。
这里，由-[N-N]-和/或-[N]-单元可形成至少一种季铵单元Q。所述该季铵化过程要根据-[N-N]-和/或-[N]-单元和-[V]-单元之间的化合物类型，并且任选还要在某个单独的步骤中进行了聚合之后进行。
优选的-[N-N]-的例子是如下将更详细记载的哌嗪、咪唑，优选的二胺单元-[N-V1-N]-包括，例如：多亚甲基二胺，如己二胺，α，ω-二氨基封端的聚醚，如Jeff胺(Jeffamine)等。
优选的二胺单元-[N-V2*-Z2-V2*-N]-包括例如α，ω-二氢聚二烷基硅氧烷与烯丙胺的反应产物。
优选的-[N]-的例子是将要在下面更详细记载，例如二甲胺。
二胺-[N-N]-的使用本身即是优选的。
优选的-[V1]-单体包括有，例如，表氯醇、二环氧化物、二羧酰氯、二异氰酸酯或二丙烯酸酯。也可优选使所述-[V1]-单体的混合物，例如表氯醇、二氯化烷基酯或二环氧化物的混合物反应。
优选的-[V2]-单体是具有式-[V2*-Z2-V2*]-的单体，其中Z2如上定义，而-[V2*]-则为官能化的对应于重复单元V2*的基团。优选的以形成V2重复单元的-[V2]-单体特别是α，ω-二环氧基封端的聚二烷基硅氧烷。
另一种既可以以二胺，-[N-N]-，也可以以合适的一元胺-[N]-进行的方案如下所述：
步骤1)：
步骤2.1)：
步骤2.2)：
对于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，上述内容同样适用。
另一方案如下：
步骤1)：
步骤2.1)： ，
步骤2.2)： ，
其中，如上所述的，这些方案只是以一元伯胺或仲胺进行的，并且对于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-上述内容同样适用。
还有一方案可例举如下：
步骤1)：
步骤2)：
其中，对于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-上述内容同样适用。
再一项方案可例举如下：
步骤1)：
步骤2)：
其中，对于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-上述内容同样适用。
还有一项方案也可例举如下：
步骤1)：
步骤2)：
其中，对于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-上述内容同样适用。
还有一项方案也可例举如下：
步骤1)：
步骤2)：
其中，对于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-上述内容同样适用。
对于上述那些例举的方案，也都可适用一元胺-[N]-和二胺-[N-N]-的混合物。
特别优选二官能基的且能与氨基基团反应的化合物的官能基选自环氧基团和卤代烷基。
本发明的直链聚硅氧烷共聚物的合成过程，优选始于具有如下一般结构式的α，ωSi-H官能化的硅氧烷，
其中的R3如上定义，n根据所期望的重复单元V1或V2的不同而为如上定义的n2或n1。倘使不能商购得，这些硅氧烷也可以根据已知方法，例如通过平衡作用(Äquilibrierung)而制得(Silicone，Chemie undTechnologie，Vulkan出版社，埃森1989，82-84页)。
结构单元V2*和Q的引入可例如通过两种方法进行。
一方面，可以首先使载有叔胺基官能团的不饱和结构，例如N，N-二甲基烯丙胺通过氢化硅烷化作用而直接连接到硅烷上的α，ω-位置上。该过程通常是已知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon出版社，牛津，1992，122-124页)。
另一方面也优选，通过氢化硅烷化作用首先制得活性α，ω-官能化的中间产物，然后再可使其转变成α，ω-二叔胺基结构或直接转变成本发明的季铵结构。适于制备活性中间产物的原料是例如卤代烯烃或炔烃，特别优选烯丙基氯，烯丙基溴，氯化丙炔和氯化丁炔，不饱和的卤代羧酸酯，特别优选氯化醋酸烯丙酯，氯化醋酸炔丙酯，3-氯代丙酸烯丙酯和3-氯代丙酸炔丙酯和环氧基官能化的烯烃，例如乙烯基环己烯化氧和烯丙基缩水甘油醚。
所述代表物质的氢化硅烷化作用的一般进行过程也同样是公知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，Pergamon出版社，牛津，1992，116-121，127-130，134-137，151-155页)。
在下一个步骤中可以接着使活性中间产物与带有仲胺基官能团的化合物反应。合适的代表物质是N，N-二烷基胺，例如二甲胺，二乙胺，二丁胺，二乙醇胺和N-甲基葡糖胺，环仲胺，例如吗啉和哌啶，带有仲胺基官能团的氨基酰胺，例如二亚乙基三胺或二亚丙基三胺与内酯如γ-丁内酯、葡糖酸-δ-内酯和吡喃葡糖基阿拉伯糖酸内酯的反应产物(DE-OS4318536，实施例11a，12a，13a)，或仲-叔二胺，例如N-甲基哌嗪。特别优选使用相应的咪唑或吡唑衍生物，特别是咪唑和吡唑来引入叔胺基官能团。
适合作为优选用于某个实施方式中的环氧化物衍生物的反应试剂的特别是那些所述的仲-叔二胺以及还有咪唑和吡唑。以这种方法就能具有区域选择性地且毋需额外消耗带有氢原子的氮原子地进行烷基化过程。
为了保证定量地进行叔胺基结构中活性基团的转化，就要采用比例为1≤∑仲胺基：活性基团≤10，优选为1至3，更优选为1至2，极其优选为1的胺。任选地还必须去除过量的胺。
前述的α，ω-二叔胺基硅氧烷连接在相应于V1的单体单元-[V1]-或预聚合单元-[V1-(Q-V1)x]-，这种连接就形成了季铵单元并且也可以以两种优选方式进行。
一方面优选，单独制得亲水性强的多季二官能的预缩合物-[V1-(Q-V1)x]-，并在一适合的时刻使其与α，ω-二叔胺基硅氧烷结合并反应生成多季硅氧烷共聚物。
具有不同链长-[V1-(Q-V1)x]-的高载荷的二官能团预聚物记载在，例如，WO99/14300(实施例1至7，表11)。根据V1和基于Q的胺的摩尔比，可以制得实质上由氨基封端的或是由另一活性基团封端的预聚物。
例如，对于由氨基封端的预聚物-[N-(V1-N)x]-连接在α，ω-二叔胺基硅氧烷结构的胺官能团上这一种情况，所用的对应于重复单元V1的季盐化二官能的单体-[V1]-可选自例如二环氧化物、表氯醇、二卤代烷基化合物。该过程中无庸赘述，在预聚物中和在预聚物与α，ω-二叔胺基硅氧烷结构之间的连接基团中可以得到不同的基团V1。
对于相对于氨基基团而用活性基团封端的预聚物，如-[V1-(Q-V1)x]-，则无需其他连接剂，即连接的过渡或中间单元，即能实现直接连接在α，ω-二叔胺基硅氧烷结构的胺官能团上，因为在预聚物合成过程中就已经使用了过量的能产生V1的成分。
作为另一可替代分开制备预聚物-[V1-(Q-V1)x]-方案的另一方案，高载荷嵌段的构造过程可与插入到共聚物中去的过程同时进行。这也就意味着，α，ω-二叔胺基硅氧烷与起始成分会生成-[V1-(Q-V1)x]-结构，即例如，将-[V1]-和具有上述含义的一元胺或二元胺-[N]-和/或-[N-N]-放置在一起并使其反应。
最后，还可以在一定时间内逐步地向预置成分中加入具有长链硅氧烷单元Z2或短链硅氧烷单元Z1的α，ω-二叔胺基硅氧烷，或者α，ω-二官能硅氧烷-[V2*-Z2-V2*]-或-[V1]-，以构造-[V1-(Q-V1)x]-结构。但是，或者也可以相反地逐步将这些成分加入到α，ω-二叔胺基硅氧烷或α，ω-二官能硅氧烷中去。
前述的制备由氨基封端的预聚物，如-[N-(V1-N)x]-的过程启发了一种直接利用合适的活性中间体，例如环氧基衍生物来形成共聚物的可能性。
同样也优选，将活性中间体与用于构造-[V1-(Q-V1)x]-的起始成分放置在一起，并接着使其反应。
最后，可以在一定时间段内逐步地将活性中间体加入到预置的成分中以构造-[V1-(Q-V1)x]-，但或者也可以相反地将这些成分逐步加入到活性中间体中去。
选择总的化学计量量使得氨基官能团和能与之反应的基团总数为约1∶1，而不必倚赖于如何选择上述的反应路径和与此紧密相连的问题，即氨基单元首先会对硅氧烷封端还是对预聚物封端。
在本发明框架内，也可以与该优选的总的化学计量量有偏差。但是所得到的产品则不再具有取决于反应物的、高载荷量的亲水嵌段-[V1-(Q-V1)x]-的最大可能长度，而是另外会遗留下过量的未反应的起始成分。
除了上述相关的总的反应化学计量量外，对于产品的性质形成也具有重大意义的是选择能形成重复单元V1的成分。
优选从相应的卤化物，特别是氯化物和溴化物出发来实现亚烷基、亚烯基、亚炔基和芳基单元的引入。代表性物质有，例如，1，6-二氯己烷，1，4-二氯丁-2-烯，1，4-二氯丁-2-炔和1，4-二(氯甲基)苯。
聚环氧烷单元同样可经由α，ω-二卤代化合物引入。它们可以由具有下列一般组成的低聚和聚合的环氧烷烃并例如通过用SOCl2来氯化羟基基团的方法得到，
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
其中q和r具有如上定义的含义(Organikum，Organisch-chemischesGrundpraktikum，第17版，VEB德国科学出版社，柏林1988，189-190页)。
由环氧化物衍生物出发可引入单羟基、二羟基或多羟基官能团单元作为V1基团。
商业上的例子是1-氯-2，3-环氧丙烷，甘油-1，3-二缩水甘油醚和二乙二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
倘若无法商购得，也可以例如通过相应的二醇与1-氯-2，3-环氧丙烷在碱性条件下的反应而得到所期望的二环氧化物。
在本发明范畴内，要将硅氧烷链Z1引入到V1的结构中去。特别由此可以使用不同长度的硅氧烷链来构造整个分子。一种优选方案是，在V1硅氧烷链中插入链长范围n2＝0至19，优选0至15，更优选0至10，特别优选0至5，极其优选0的Z1。适于插入的起始材料是，例如，相应的α，ω-二环氧化物。
在环氧化物与伯胺或仲胺的反应中，需要注意的是，为进行叔胺基团的烷基化作用就要添加入一摩尔H+/摩尔环氧化物/叔胺。
为了在重复单元-[V1-(Q-V1)x]-中形成Q而选择合适的胺作为起始成分，这种选择同样在很大程度上确定了分子结构。二叔胺的使用，例如N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺，N，N，N’，N’-四甲基四亚甲基二胺，N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺，N，N’-二甲基哌嗪的使用会带来一种其中重复单元的每个氮原子都被季铵化了的产品。
仲-叔二胺的使用，例如N-甲基哌嗪的使用开启了一条通向重复单元-[V1-(Q-V1)x]-的途径，且其中叔和季的胺或铵结构以1∶1的比例存在。优选的将季铵基团调整到理想高密度的方法是，部分或完全地再季铵化那些残留的叔胺基结构。相应的芳族胺咪唑或吡唑会带来具有离域电荷的产品。
如果使用伯-叔二胺，例如N，N-二甲基丙二胺和1-(3-氨丙基)咪唑，特别是结合使用二环氧化物，则就能构造出梳形结构，且对于这种结构在最后的烷基化过程中可对季铵化度进行选择。原则上，可调节季铵化度使其平均小于每个重复单元-[V1-(Q-V1)x]-一个季铵基团。但是优选每个重复单元季铵化至少一个氮原子。
由二仲胺出发，例如哌嗪、N，N’-二(2-羟乙基)-六亚甲基二胺、N，N’-二(2-羟丙基)-六亚甲基二胺，原则上也可合成出平均含有小于一个季铵基团的重复单元-[V1-(Q-V1)x]-来。这里，这些二仲胺首先能提供多叔胺基改性的硅氧烷共聚物或预聚物，而它们在最后的反应中可被部分或完全地季盐化成-[V1-(Q-V1)x]-。但是在该方案中也优选每个重复单元季铵化至少一个氮原子。
作为合适的季盐化试剂，可以考虑通常公知的一组物质，如烷基卤化物、卤代羧酸酯、环氧化物衍生物，并且是在存在H+和硫酸二烷基酯、特别是硫酸二甲基酯的情况下。
在一优选的实施方式中可从相应的二伯胺，例如己二胺出发，通过和环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、异丙基缩水甘油醚进行烷基化作用，并利用伯胺和仲胺的不同反应速度而制备不可商购得到的二仲胺。
在本发明范畴内还可以在V1结构中引入硅氧烷链Z1。已知的合适的起始材料是，例如，活性中间体α，ω-二环氧化物。
用作中和由铵基导致的正电荷的阴离子A-的，可以优选考虑使用在季盐化过程中形成的离子，如卤离子，特别是氯离子和溴离子，烷基硫酸盐，特别是甲基硫酸根，羧酸根，特别是醋酸根、丙酸根、辛酸根、癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根、油酸根，磺酸根，特别是甲苯磺酸根。
以下将要详尽论述的式(I)的官能基团的引入过程包括，例如，
a)使含有式(I)官能基的二异氰酸酯与至少一摩尔的二胺
(1)反应生成含有式(I)官能基的单体、低聚或聚的二胺(2)，
b)使一摩尔含有式(I)官能团的二异氰酸酯与至少一摩尔的能与异氰酸酯基团和氨基基团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应，生成含有式(I)基团且能与氨基反应的单体、低聚或高聚的，多官能、优选二官能的有机化合物(2)，
c)使一摩尔的含有式(I)官能团的二异氰酸酯与至少一摩尔的多官能、优选二官能的且能与异氰酸酯基团反应的有机化合物(1)反应，生成含有式(I)官能基和能终止与异氰酸酯反应的基团的多官能、优选二官能的有机单体、低聚或高聚化合物(2)，将所述有机化合物(2)转化为多官能、优选二官能的且能与氨基基团反应的单体、低聚或高聚的有机化合物(3)，
以及在上述方法的步骤a)至d)中使用所得的且含有式(I)基团的化合物。
以下将要详细论述的式(II)官能基的引入过程包括，例如，使选自二胺化合物和/或一元伯胺、仲胺或叔胺化合物的且含有式(II)单元的胺化合物反应，和/或使含有式(II)单元的多官能、优选二官能有机化合物反应。
在本发明化合物的制备过程中，多官能、优选二官能的且能与氨基官能团反应的化合物的官能基团优选自环氧基团和卤代烷基。
含有式(I)官能基的本发明的化合物，
Figure A20048001637200441
比较理想地是在基团V中含有所述的式(I)的基团。
具有式(I)官能基的本发明的化合物优选含有式(Ia)的单元，
Figure A20048001637200442
其中，
U1选自具有如下结构式的二价基团：
和
其中，
U2与式(I)官能基团的氮原子相连，且
U2为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过100、优选不超过30个的烃基，并且该基团中可含有一个或多个基团-O-，
U2优选为二价的且碳原子不超过15个的直链烃基，例如六亚甲基，二价的且碳原子不超过15个的环状烃基例如基于二环己基甲烷结构的，
二价的且碳原子不超过15个的支链烃基，例如基于甲基环己基结构或异氟乐酮结构的，
或
Figure A20048001637200455
二价的且碳原子不超过15个的芳族烃基，例如基于2，4-甲苯甲酰(Toluyl)、2，6-甲苯甲酰、二苯基甲烷和亚萘基结构的。
U3可以表示氢或一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100、优选不超过30的烃基，且该烃基可以含有一个或多个-O-基团且可为OH取代，
U4和U5为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过1000、优选不超过200、更优选不超过100的烃基，且该烃基任选地还可含有一个或多个选自-O-，-C(O)-， 其中R2如上定义的-NR2-的基团，并且其任选地还可为一个或多个羟基所取代，前提条件是，
Figure A20048001637200462
和-NR2-连接在羰基碳原子上。
此外，U3还可以由基团-W-Si(OR)3-a(R’)a组成，其中R，R’和a如上定义，并且W为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100的烃基，所述烃基还可含有一个或多个-C(O)-，-O-，-NH-，-S-基团，并且任选地还可为羟基所取代。
U3优选表示为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和且碳原子数不超过15的烃基，该烃基含有一个或多个-O-基团和硅原子并且可为OH取代，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及具有以下结构的基团，
Figure A20048001637200463
其中，含有三烷氧基甲硅烷基的基团U3可得到既含有式(I)的官能团又具有式(II)的官能团的化合物。
U4和U5为例如亚烷基单元，如二亚甲基、三亚甲基、六亚甲基，或亚烷基酯单元，特别是衍生自酯化的烷基二醇、烯基二醇、炔基二醇的那些，和聚环氧烷如
或低聚环氧烷单元如
或含聚硅氧烷的单元，例如
且其中
u3为0至100，
u4为0至100，
u3+u4≥1，
u5为1至100，
u6为1至100，
u7为1至300。
为了在本发明的多季聚硅氧烷共聚物中引入结构式I的单元，就要首先适当地预官能化优选如下类型的且具有缩脲二酮子结构的单体。
波浪线表示，原则上是指位于缩脲二酮结构和异氰酸酯基团之间可自由选择的间隔基，即能结合的至少二价的基团U2。特别地这种情况还包括，在起始分子中存在其他活性的异氰酸酯基团。
这些起始分子可通过二聚相应的、优选是二异氰酸酯而得到(H.J.Laas，R.Halpaap，J.Pedain，Journal f.Prakt.Chemie 336[1994]，185-200；H.J.Laas，R.Halpaap，J.Pedain，Farbe+Lack 100[1994]，330-336)，并且它们可从勒沃库森的Bayer AG以品名DESMODUR®商购得。特别优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二-(4-异氰酸根合-环己基)-甲烷、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯、二-(4-异氰酸根合-苯基)甲烷、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合-甲基环己烷、5-甲基-1，9-二异氰酸根合壬烷、2，4-二甲基-1，8-二异氰酸根合辛烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷和2-乙基-1，4-二异氰酸根合丁烷。
根据结构式I(b)至I(d)，缩脲二酮结构连结到残余分子上去的过程可经由那些连接或转接在基团U4或U5上的脲基、尿烷基团和噁唑烷酮基团来实现。
U4或U5可通过U4或U5的前体，如氨基烷基型、羟烷基型和环氧烷基型的二官能基化合物与异氰酸酯的反应而得到。其中，根据定义，任选地只有一部分能与异氰酸酯基团反应的前体分子能通过单元U4或U5或V得以重现，而其余部分-当其是例如，不会与异氰酸酯反应的氨基，即不会转化为脲基(Ureido)基团的单元时-则落入Q的定义。
所谓能与优选的含缩脲二酮的二异氰酸酯反应的二官能团氨基化合物，指的是例如二伯二氨基烷基化合物，如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺，
-含硅氧烷的二伯二氨基烷基化合物，如α，ω-氨丙基取代的直链硅氧烷，
-环氧乙烷和/或环氧丙烷型的二伯二氨基聚醚，如ED系列的Jeffamine®(Huntsman公司)，
-伯-仲二氨基烷基化合物，如2-羟-乙基乙二胺、N-(2-氨乙基)哌嗪，
-含硅的伯-仲二氨基烷基化合物，例如Dynasilan®系列产品(Degussa)的氨乙基氨丙基取代的烷氧基硅烷，
-二仲二氨基烷基化合物，例如哌嗪，
-含硅氧烷的二仲二氨基烷基化合物，例如α，ω-缩水甘油基取代的直链硅氧烷和单官能团伯胺的反应产物，
-含甲硅烷基的二仲二氨基烷基化合物，例如α，ω-缩水甘油基取代的聚醚(DER®型Dow Chemicals)和氨丙基取代或氨乙基-氨丙基取代的烷氧基硅烷(Dynasilan®系列Degussa)的反应产物，或二伯胺与环氧官能化的烷氧基硅烷(GLYMO Silan®Degussa)的反应产物，
-环氧乙烷和/或环氧丙烷型的二仲二氨基聚醚，如α，ω-缩水甘油基取代的聚醚(DER®型Dow Chemicals)与单官能基的伯胺的反应产物，或者环氧乙烷和/或环氧丙烷型的二伯二氨基聚醚，如ED系列的Jeffamine®(Huntsman公司)与单官能环氧烷的反应产物，
-伯-叔二氨基烷基化合物，例如N，N-二甲基丙二胺和N-(3-氨丙基)咪唑，
-仲-叔二氨基烷基化合物，例如N-甲基哌嗪。
所谓与优选的含缩脲二酮的二异氰酸酯反应的二官能羟基化合物指的是例如羟基官能化的叔胺，其可通过对相应的、具有仲胺官能基的分子进行单烷氧基化/低聚烷氧基化而得到，如2-羟乙基-二甲基胺、N-(2-羟乙基)-N’-甲基哌嗪和
-卤代羧酸的羟基官能化的酯，特别是单卤代羧酸和二醇的单酯，其中极其优选是卤代醋酸和3-氯代丙酸的羟基官能化的酯，如HOCH2CH2OC(O)CH2Cl，
-羟基官能化的环氧化物，如缩水甘油，
所谓与优选的含缩脲二酮的二异氰酸酯反应的二官能环氧化物指的是，例如
-基于环氧烷的二环氧化物，特别是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷型的，如DER®型号(Dow Chemicals)的α，ω-缩水甘油基取代的聚醚，α，ω-缩水甘油基-或α，ω-环己氧基-取代的直链聚二有机硅氧烷。
基团U4和U5是经由官能结构，优选基于酯、羟烷基单元的结构而与胺或季铵单元Q相连的，并且经由Q以及其他V单元而与其余分子连结。这就意味着，基团U4和U5在连接反应中可发生烷基化作用，例如在酯单元和羟烷基单元的情况下。因此，基团U2，U3，U4和U5落入V的定义，其是V的部分结构。
在某一实施方式中，本发明的式(IV)的化合物在至少一个基团V和/或Q中具有式(II)的基团，
-Si(OR)3-a(R)a  (II)
其中的a，R和R’具有如上定义。
本发明化合物的另一实施方式的特征在于，它们具有至少一个含基团R1的Q单元，且R1含有式(II)的基团。
本发明化合物的另一实施方式的特征在于，它们具有至少一个含有式(II)基团的V单元。
在本发明的再一个实施方式中，它们含有其中具有至少一个式(VIIIa)的基团R1的Q单元，
其中，
U6为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100的烃基，且该烃基任选地还可含有一个或多个选自-O-，-C(O)-，-NH-和-NU8-的基团，或者任选地可为一个或多个羟基取代，而其中所述的U8为氢或一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100的烃基，且该烃基还可含有一个或多个-O-基团并可为OH取代，前提条件是-NH-和-NU8-连接在羰基碳原子和/或硫代羰基碳原子上，且
U7为一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过20的烃基，该烃基还可含有一个或多个-O-基团并可为OH取代，前提条件是，基团U7可以相同或不同的且每硅原子至少一个基团R7经由-O-连接在硅原子上。
式(VIII)的官能基可以在Q单元中作为基团R1，在V单元中作为U3，R2或经由CH-、酰胺、酯、醚而连接着的基团或作为R3。
Figure A20048001637200512
具有结构式(VIII)的基团可以，例如在使用含伯、仲、叔胺基团的式(IX)的硅烷的条件下而被引入，其中所述硅烷例如为
Figure A20048001637200513
其中，U3、U6和U7如上定义。它们可根据烷基化程度或加入时刻，而在共聚合或三元聚合反应中起到聚合物链终止剂的作用，特别是当其为叔胺类物质时。在为此目的而使用含伯胺基团和/或多个氨基基团的硅烷时，要注意总反应的化学计量量。优选材料的例子是：
Figure A20048001637200521
氨基基团的结构取决于连接到聚合物分子上去的方式，而通过硅原子上的取代样式可以控制水性环境中的水解速率和最后的交联密度。通常，大的烷氧基取代会造成水性环境中水解过程的放缓。若部分引入不可水解的烷基取代基，则又会降低交联密度的官能度并因此减少交联范围。
上述那些类型的氨基硅烷可商购得到(Dynasilane®Degussa)，或者可以例如通过碱催化交换硅原子上的烷氧基基团而引入到所期望的材料中。
另外，还可以通过用诸如环氧官能化了的硅烷，如
或类似的环己氧基衍生物来烷基化氨或伯胺而得到特定的起始硅烷。
此外，优选的起始物质还是单官能的含有伯胺基的硅烷(IXb)：
当以二次烷基化氮原子来实现链增长的方式来进行生成聚合物的反应时，它们可起到聚合增链剂的作用。通过合适的烷基化度或合适地调节聚合物生成反应的总的化学计量量就能实现这一点。实例有：
Figure A20048001637200532
优选的起始物质还是含有叔胺基的硅烷(IXa)
当在聚合物生成的反应中进行叔胺基的季铵化过程时，它们可起到聚合物链终止剂的作用。合适的起始硅烷，特别是甲基化的衍生物可通过例如N，N-二甲基烯丙基胺和相应H-硅烷的氢化硅烷化作用而得到。另一可替代的方案是，可以使环氧化官能化的硅烷如
Figure A20048001637200534
或类似的环己氧基衍生物作为反应产物与仲胺，如二甲基胺或复杂的甲基化胺如N-甲基哌嗪进行反应。
异氰酸根合硅烷，如3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(ABCRGmbH)和伯-叔二胺如N，N-二甲基丙二胺和N-(3-氨丙基)咪唑、仲-叔二胺如N-甲基哌嗪、羟基官能化胺如2-羟乙基二甲胺以及复杂的胺如N-(2-羟乙基)-N’-甲基哌嗪之间的反应，同样也会带来所期望得到的起始硅烷。
同样还可以使具有伯或仲的氨基官能团的硅烷，如
Figure A20048001637200541
和单官能团的环氧化物反应转变为理想的叔形结构。最后，还可以在结束了式(IX)的聚合物生成反应之后，通过利用合适的烷基化试剂进行烷基化作用而使任选的可季铵化的氨基基团转变为季铵化的氨基基团。
其他一些起始物质是含有三-叔胺基的硅烷：
其中的U2、U3、U6和U7如上定义。当化合物(IX)与二价或更高价的烷基化试剂反应时，即当在聚合物生成反应过程中两个叔胺基进行季铵化作用时，它们可以像所有的二价或更高价胺那样起到聚合物增链剂的作用。合适的起始硅烷，特别是N-甲基化的衍生物，可以优选通过利用环氧官能基化的硅烷，如
或类似的环己氧基衍生物来烷基化具有两个叔胺基和一个仲胺基的三胺的方法而得到。优选的三胺的例子是N，N，N’，N’-四甲基二亚丙基三胺(Jeffcat®ZR50B，Huntsman公司)。N-甲基化氨基成分的使用，特别是N，N-二甲基结构的使用保证了，实际上可在甲基化的氮原子上区域选择性地将这些单体后续地引入到聚合物分子中去。
同样，也可以使三胺如N，N，N’，N’-四甲基二亚丙基三胺与单官能的异氰酸根合硅烷，例如3-异氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷(ABCRGmbH)反应。在这种情况下，稍后形成的起始硅烷就会具有两个叔胺基和一个脲基。
这种异氰酸根合硅烷同样也开启了将带有额外的羟基官能团的二叔胺用作胺基体的可能性。例子有，相应的环氧乙烷或环氧丙烷衍生物，如N，N-二-(3-二甲基氨丙基)-N-异丙醇胺(Jeffcat®ZR50，Huntsman公司)和N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基二氨基乙基醚(Jeffcat®ZF10，Huntsman公司)。这种预官能化作用的结果是得到了一种硅烷基团经由尿烷(Urethan)结构而连接起来的二叔胺。
为了构造特别是低聚的硅烷结构，优选作为起始物的是α，ω-NH封端的低聚结构，
其中的U2、U6、U7如上定义，且u1为0至10。
为其合成，优选的起始材料是单官能基的伯胺基硅烷，如3-氨基丙基硅烷，和二环氧化物衍生物，如基于环氧烷、特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷类环氧烷的二环氧化物衍生物，如DER®型α，ω-缩水甘油基取代的聚醚(Dow Chemicals)和α，ω-缩水甘油基或α，ω-环己氧基取代的直链硅氧烷。通过有目的地调节二官能反应性氨基硅烷成分与二环氧化物之间的化学计量量，就能在低聚反应中制得预聚合体(IXc)，且该聚合体是α，ω-NH封端的且可引用入其后的聚合过程中。为实现这种α，ω-NH封端，就需要过量的氨基硅烷成分。
为构造特别是低聚的硅烷结构(IXd)，前面所述的制备低聚体结构的概念按如下稍加改变，要在低聚化过程中以确定的量-优选按时间设置-供入仲-叔二氨基硅烷。
这里所涉及的硅烷优选通过伯-叔二胺，如N，N-二甲基丙二胺和N-(3-氨基丙基)咪唑与环氧基硅烷，例如缩水甘油基和环己氧基型的那些进行反应而得到。将这种仲-叔二氨基硅烷添加到由一元-伯胺基官能硅烷和二环氧化物衍生物构成的二元体系中，并且其会确定地通过反应活性和时间顺序-由于单官能团反应-而得到在α，ω-位由叔胺基、优选N，N-二甲基封端的且具有以下结构式的预聚物：
Figure A20048001637200561
其中的U3、U6和U7以及u1如上定义，而U10为二价有机基团。
最后，可利用这些封端的叔胺基基团在聚合反应过程中用于链增长。
为了扩展所述的特别是低聚合的硅烷结构(Xa)，优选使用α，ω-环氧基封端的低聚结构作为起始物质，
其中，U3、U6、U7、U10如上定义且u2＝1至10。
为合成(Xa)就要修改上述概念，即通过有目的地调整二官能基活性氨基硅烷成分与二环氧化物之间的化学计量量，从而在低聚合反应中制得以α，ω-环氧基封端的且能引用入后续的聚合反应过程中去的缩合产物。为了实现这种α，ω-环氧基封端，需要使用过量的二环氧化物。
优选的起始材料还是单官能团的伯胺基硅烷，如3-氨基丙基硅烷，和二环氧化物衍生物，如基于环氧烷的二环氧化物，特别是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷型的环氧烷衍生物，如DER®型的α，ω-缩水甘油基取代的聚醚(Dow Chemicals)和α，ω-缩水甘油基或α，ω-环己氧基取代的直链硅烷。
制备了这种含甲硅烷基烷氧基(Silylalkoxy)的预聚物，不仅会在该片段内带来胺单元或铵单元量的显著提高，而且还会带来高浓度的可交联烷氧基甲硅烷基单元。由此，就能以特殊方式通过这些聚合物嵌段而带来亲和性和亲水性。
为连接入本发明的式(I)的缩脲二酮结构和式(II)的硅烷结构所必需的单体，优选应具有如下类型的可烷基化的基团，
-伯胺
-仲胺
-叔胺
和如下类型的烷基化基团
-卤代羧酸酯
-环氧化物。
为卓有成效地将这些单体引入到聚合物分子中，就要将可烷基化的基团或烷基化基团的它们的摩尔含量计入到聚合物生成反应的总摩尔平衡式中。有关该平衡式的详细内容可参见，例如，WO02/10256、WO02/10257、WO02/10259和DE10036533、DE10036522、EP282720、US6240929、DE3340708、DE10212470.1、DE10251525.5和DE10251526.3。
对于本发明的总反应，基本上优选满足∑mol(伯+仲+叔)胺＝∑mol烷基化基团。
根据所要进行的聚合物生成反应种类的不同，这里可将伯胺基算作为一价、二价或三价。仲胺可以表现为一价或二价的。
也可允许与该总摩尔平衡式有所偏差。优选可以利用与配平的总摩尔平衡式的偏差来制造具有特定端基的材料。如此，可以例如通过有意地使用摩尔量过量的氨基单体来制得氨基端基。本发明的式(I)的缩脲二酮结构和式(II)的硅烷亚结构在聚合物主结构上的比例为0.01至50mol％。优选为0.01至30mol％、更优选为1至30mol％、特别优选为1至10mol％和10至30mol％。
本发明具有式(I)和/或式(II)的活性亚结构的引入能够在使用时得到可控的聚合物分子反应活性。于是就可以以热和/或催化剂和在基材表面上有官能基团存在的条件下活化缩脲二酮结构。另外，缩脲二酮结构在聚合物分子中的密度及其化学本性，例如其脂族或芳族二异氰酸酯的来源，都是能够用来控制活化过程的参数。本发明的烷氧基甲硅烷基结构或烷氧基硅氧烷结构能够例如通过添加水、pH值调节剂、升高温度和与基材表面上的官能基作用而活化。经由甲硅烷基基团的密度且特别是烷氧基的化学构造，就可以例如通过有目的地水解过程来控制或操纵交联度和活化作用的速度。
因此，那些通过具有官能基的、式(I)和(II)的活性亚结构来改性的聚合物分子的一大实质性优点是，在所要使用之前可相应地将它们预配制好并存放起来。一旦在实际使用时经活化之后，通过分子量增高、交联、固定或包裹基材或者与基材表面上官能基反应的方法而完全有效地得到有着很高亲和度的本发明的改性聚合物。
聚合物生成反应优选在水、极性有机溶剂或上述两种成分的混合物中进行。适宜的是，例如，醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇，所述二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的甲基、乙基和丁基醚，酮，如丙酮和甲乙酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和2-乙基己基乙酸酯，醚，如四氢呋喃和硝基化合物，如硝基甲烷。溶剂的选择主要是要针对反应参与成分的溶解性、所要达到的反应温度和任选存在的会干扰反应的反应活性。
反应的进行要在20℃至130℃的范围内，优选40℃至100℃的范围。
分子量的限制可通过，诸如在环氧化物和任选存在于反应系统中的水或醇之间发生的反应而得到的终止效应，或者是通过另外使用叔胺如三烷基胺，或另外添加单官能团的与氨基反应的化合物而实现。这也就意味着，聚有机硅氧烷聚合物中除了天然的、由单体初始材料反应而得到的封端基团外，还具有那些得自于单官能团链终止剂，例如三烷基胺等的诸如铵端基、氨端基、醚端基或羟端基的基团。
本发明的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物还允许制备含有至少一种该化合物的制剂。
并且，也可制得含有至少一种溶剂的制剂。这些制剂可选自水和有机溶剂，如C1-C22脂族化合物或C6-C8芳族化合物，优选为C1-C22的醇、酯和/或醚。
该制剂特别优选以水乳液形式存在，优选含水微乳液形式。微乳液是一种其中分散相含有平均粒径为10至250nm的颗粒的乳液。并且，本发明的聚合物本身就可用作乳化剂。
含有至少一种本发明化合物的洗涤剂制剂，特别优选是那些含有非离子和/或阴离子表面活性剂的洗涤剂制剂，还有化妆品制剂。
也可利用本发明的化合物或制剂本身来制备其他的后续制剂，以对天然或合成纤维或纤维类的基材进行上浆或处理和用于化妆品方面应用。它们适合于处理或使用天然的或合成的纤维或者包括纸类材料在内的纤维状基材，并适用于化妆品应用中。
因此，本发明也包括对天然或合成纤维或纤维状基材进行处理和/或上浆的方法，且该方法包括对天然或合成的纤维或者纤维状基材进行润湿处理，和适当时还要利用至少一种本发明的化合物进行活化。所谓纸类材料这一概念包括纤维网、纸浆、层或覆盖层，且这些材料接着可用于抹布或手帕和卫生纸中以改善使用性能，如手感、亲水性或强度及刚度。
这些方法包括接触，例如浸渍、喷淋、淋洗和传输传送(压力)、挤出或压延。
因此，本发明还包括那些包含用至少一种本发明的化合物处理过的纸类材料的天然或合成纤维或纤维状基材，以及还包括了由此制得的产品，如织物、纸张、纤维网以及具有金属、涂漆或塑料表面的涂覆模塑件。这些表面是疏水、可润湿或抗静电的且尽管如此还是具有丝绒般柔软的含硅的手感。
本发明通过亚结构(I)和(II)改性的季盐化的聚硅氧烷共聚物，因此也就可有益地用于化妆品制剂中，用以皮肤和头发护理，如“冲洗型”产品，例如二合一的香波、沐浴液和用于后处理清洁或染色后的头发或者用于在漂白、打卷或去皱之前对头发预处理的头发洗液，以及所谓的“保留型”产品，如护发液、护理霜、理发霜、发凝胶、发型设计产品、头发定型剂、头发喷雾剂、Pumpspray、FÖnwellmittel和吹风定型剂。本发明的材料能起到改善湿梳理力和干梳理力，提高头发体积和光泽度，以及减少染料从经染色后的头发上洗脱的作用。为化妆用途，人们优选使用具有式(II)结构单元的聚合物。
本发明通过式(I)和(II)的活性亚结构改性的季盐化的聚硅氧烷共聚物还可有益地用于用以对坚硬表面处理和砑光的抛光剂中，用于用以干燥经机洗后的汽车和其他坚硬表面的制剂中，用于对织物和织物纤维砑光的制剂中，用作在用阴离子/非离子去污剂洗涤了织物后的单独的柔顺剂，用作熨斗助剂，用于抑制或消除织物褶皱的试剂，以及用作在脱水之前和之后处理纸张的试剂。本发明的季共聚物能够在很宽的范围内影响对于水和污物的润湿性，静电性和清洁性。在纤维中，它们会提高，例如对于化妆而言很重要的一些性质，如光泽度、饱满度和可梳理性或柔软度、刚度和强度，同时它们又能长时间地固定在基材上。
                        实施例
以下实施例应看作湿对本发明的更详尽阐述，而不是限制本发明。
实施例1
1a)在室温下将0.705g(6.9mmol)的N，N-二甲基-1，3-丙二胺加入到500ml的三颈烧瓶中并溶于50ml异丙醇中。接着在几分钟内滴加入1.81g(16％NCO含量；6.9mmol-NCO)的具有如下结构的异佛乐酮二异氰酸酯二聚体，
Figure A20048001637200611
并且滴加时总要保持一个澄清溶液。在结束滴加后，将溶液加热1小时至60℃。得到具有如下结构的二叔胺。
Figure A20048001637200612
1b)将4g的去离子水、1.04g(17.27mmol)的醋酸、3.45g(17.27mmol)的十二烷基酸、1.78g(20.72mmol的叔胺基)的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和2.19g(6.9mmol的伯胺基)以商品名Jeffamin®购得的且具有如下结构的环氧烷烃衍生物溶于50g的异丙醇中。
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]o(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2
其中的a+b＝3.6
1c)将100g(34.54mmol的环氧化基团)具有如下结构的二环氧化物预置入三颈烧瓶中。接着在搅拌条件下完全滴加入溶液1a)和1b)。
Figure A20048001637200613
在结束添加后将所有物料加热至80-82℃10小时。得到204.6g的黄色浑浊溶液(固含量52.5％)，该溶液中特别地含有具有如下结构单元的聚合物。
Figure A20048001637200621
实施例2
2a)将4g的去离子水、1.04g(17.27mmol)的醋酸、3.45g(17.27mmol)的十二烷基酸、2.38g(27.64mmol的叔胺基)的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和1.09g(3.46mmol的伯胺基)以商品名Jeffamin®ED600购得的且具有如下结构的环氧烷衍生物溶于50g的异丙醇中。
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2
其中的a+b＝3.6
2b)将100g(34.54mmol环氧化基团)具有如下结构的二环氧化物加入到500ml的三颈烧瓶中并溶于100ml的异丙醇中。滴加1.61g(59.5％活性基团含量，3.45mmol的NHCH3基团)的具有如下结构的氨基硅烷的异丙醇溶液，
Figure A20048001637200631
并接着将物料加热至80℃8小时。然后完全滴加入溶液2a)并加热所有物料至82-84℃10小时
Figure A20048001637200632
最后得到204.7g的含有具如下结构单元的聚合物的澄清溶液(固含量51.3％)。
实施例3
类似于实施例1和2，合成得到具有82.7％活性基团含量的聚合物溶液，且该聚合物不含有本发明的活性基团(I)和(II)而特别具有以下结构元素。
Figure A20048001637200641
实施例4
4a)在室温下将1.76g(17.26mmol)的N，N-二甲基-1，3-丙二胺加入到500ml的三颈烧瓶中并溶于50ml异丙醇中。接着在几分钟内滴加入4.53g(16％NCO含量；17.26mmol-NCO)的具有如下结构的异佛乐酮二异氰酸酯二聚体，
Figure A20048001637200642
并且滴加时总要保持一个澄清溶液。在结束滴加后，将溶液加热至60℃1小时。得到具有如下结构的二叔胺。
Figure A20048001637200651
4b)将6g去离子水和3.45g(17.26mmol)十二烷基酸加入到溶液1a)中去并搅拌混合物5分钟。
4c)将50g(17.26mmol的环氧化基团)具有如下结构的二环氧化物预置入三颈烧瓶中。接着在搅拌条件下完全滴加入混合物1b)。
在结束添加后将所有物料加热至80-82℃11小时。经过6小时反应时间后溶液由起始的浑浊变为澄清。得到99g的亮黄色澄清溶液(固含量56.5％)，该溶液中含有具有如下结构单元的聚合物。
Figure A20048001637200653
实施例5
由实施例1至3的季聚硅氧烷出发，可制得以下组成的三种微乳液浓缩物：
  制剂1(F1)本发明的缩脲二酮   制剂2(F2)本发明的硅烷   制剂3(F3)非本发明的
  61.9g实施例1的季盐   54.4g实施例2的季盐   52.0g实施例3的季盐
  11.6g Renex®36   10.0g Renex®36   15.48g Renex®36
  3.3g Renex®30   2.9g Renex®30   4.45g Renex®30
  5.4g Crodet®S40   4.7g Crodet®S40   7.25g Crodet®S40
  0.75g醋酸   0.64g醋酸   1.0g醋酸
  0.56g醋酸钠   0.48g醋酸钠   0.75g醋酸钠
  20.6g蒸馏水   17.7g蒸馏水   19.07g蒸馏水
Renex®36为ICI Surfactants的商品名；三癸基醇-EO12-OH
Renex®30为ICI Surfactants的商品名；三癸基醇-EO6-OH
Crodet®S40为Croda GmbH的商品名；硬脂酸-EO40-OH
这三种约40％的微乳液浓缩物可用水同样地稀释到各为11％的硅氧烷季盐含量(Siliconquatgehalt)。从这些11％的透明微乳液中各取出6g(绝对的硅氧烷季盐含量为0.66g)，使其与6000ml水和任选的添加剂强烈混合并在以下边界条件下根据喷丝机法来利用其对织物进行上浆：
喷丝机类型：Mathis Labor-Jumbo-Jet
喷丝机泵：6级(最高可能的剪切力)
喷丝机中水量：6000ml
上浆：40℃下20分钟
织物：300g的经漂白和用光学澄清剂处理过的棉制平针织物(Jersey)
在通风干燥柜中于100℃下干燥那些用制剂F1、F2或F3上浆过的棉制平针织物条15分钟。然后将那些棉制平针织物条分割，并且使各块经历下表中所列的附加的温度。
  没有附加温度   45秒/120℃   120秒/120℃   45秒/150℃   120秒/150℃
  F1-1   F1-2   F1-3   F1-4   F1-5
  F2-1   F2-2   F2-3   F2-4   F2-5
  F3-1   F3-2   F3-3   F3-4   F3-5
然后，在40℃下用不含硅酸盐的精细洗涤剂洗涤各块棉制平针织物块5次20分钟(1.7g洗涤剂/升洗液)。
接着使5个测试者相互独立地来根据柔软度对棉制平针织物块进行排序。
在三组F1-1至F1-5、F2-1至F2-5和F3-1至F3-5中首先测试得到最为柔软的平针织物条F1-5、F2-1和F3-4。
这些所选出来的条带由5个测试者进行直接评价比较，并且给最柔软的织物条打1分而给最硬的织物条打3分。
与此同时还要作为亲水性标准来测评液滴渗入时间。
下表中总结了测试结果。
  织物条  φ柔软度分值(5个测试者)   液滴渗入时间(秒)
  F1-5  1.2   2
  F2-1  1.8   2
  F3-4  3.0   1
*液滴渗入时间
经5次洗涤后所得的织物条F1-5和F2-1柔软度数据证明，本发明结构单元的嵌入确实改善了织物上浆的持久性并因此进一步改善了柔软度。另外，还可使上浆料保持较强的亲水特性。

Claims (36)

1.氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物及其盐，其具有至少一个选自式(I)和(II)的基团的官能基：
其中a为0至2的整数，而R和R’可相同或相互不同且分别为有机基团。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其具有至少一个具有式(I)的官能团：
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其具有至少一个具有式(II)的官能团：
                 -Si(OR)3-a(R’)a         (II)
其中的R和a如上定义。
4.如权利要求1至3之一所述的化合物，其特征在于，它是具有至少三个选自Q和V单元的单元的化合物，
其中的Q是并非经由羰基碳原子连接在V上的至少一个二价、三价和/或四价的氨基和/或铵基，而V则为经由碳连接在Q单元上的至少一个有机单元，并且前提条件是至少一个V单元含有聚有机硅氧烷基团。
5.如权利要求4所述的化合物，其具有至少两个其中含有聚有机硅氧烷基团的V单元。
6.如权利要求4或5所述的化合物，其特征在于，其具有至少两个单元Q。
7.如权利要求4至6之一所述的化合物，其特征在于，Q单元选自由如下基团所组成的一组：
-NR1-，
-N+R1 2-，
饱和或不饱和的、任选地被其他取代基取代的且具有下式的二氨基官能团的杂环化合物：
Figure A2004800163720003C1
和
以及
芳族的且任选取代的具有下式的二氨基官能团的杂环化合物：
Figure A2004800163720003C3
具有下式的三价基团：
具有下式的三价基团：
或
具有下式的四价基团：
其中R1均为氢或一价有机基团，并且Q不连接在羰基碳原子上。
8.如权利要求1至7之一所述的化合物，其特征在于，其具有至少一个季铵基。
9.如权利要求1至8之一所述的化合物，其特征在于，其具有至少两个季铵基。
10.如权利要求4至9之一所述的化合物，其特征在于，V单元选自至少一个多价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过1000个的烃基(其中，任选存在的聚有机硅氧烷残基的碳原子并不计算在内)，并且所述烃基任选还可含有一个或多个选自以下的基团
-O-，-C(O)-，-C(S)-，
-NR2-，其中的R2表示氢，一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过300个的烃基，其还可含有一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团，其任选地还可被一个或多个取代基所取代，而所述取代基选自羟基、任选取代的并优选含有一个或多个氮原子的杂环基团的基团、聚醚基、聚醚酯基、聚有机硅氧烷基和其中a，R和R’如上定义的-Si(OR)3-a(R’)a，并且其中当存在多个-NR2-基团时，它们可以相同或不同的，并且前提条件是基团-NR2-连接在羰基碳原子和/或硫羰基碳原子上，
和
聚有机硅氧烷基，
并且其任选地还可被一个或多个羟基和/或具有结构式(II)的基团取代，
                  -Si(OR)3-a(R’)a       (II)
其中a，R和R’如上定义，并且前提条件是至少一个基团V含有至少一个聚有机硅氧烷基且其中相互连接的多价基团Q和V的末端饱和通过一价的有机基团实现。
11.如权利要求10所述的化合物，其特征在于，聚有机硅氧烷基团是具有式(III)的二价基团
Figure A2004800163720005C1
其中，R3可相同或不同并选自C1至C22烷基、氟(C3-C10)烷基、C6-C10芳基和-W-Si(OR)3-a(R’)a，其中的R，R’和a如上定义并且W表示-O-或二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过100个的烃基，所述烃基可含有一个或多个-C(O)-，-O-，-NH-，-S-的基团并且任选地还可被羟基取代，式中的n＝0至1000。
12.如权利要求10或11所述的化合物，其具有至少两个含有聚有机硅氧烷基团的V基团。
13.如权利要求4至12之一所述的化合物，其特征在于，其含有至少一个式(IV)的单元：
-[Q-V]-     (IV)
其中的Q和V如上定义并且基团Q和V的封端饱和通过一价的有机基团来实现。
14.如权利要求13所述的化合物，其特征在于，其具有至少两个式(IV)的重复单元。
15.如权利要求4至14之一所述的化合物，其特征在于，至少一个V基团具有式(I)的官能基。
16.如权利要求1至15之一所述的化合物，其特征在于，其含有至少一个具有式(Ia)的官能基(I)，
其中，
U1选自具有如下结构式的二价基团：
Figure A2004800163720006C3
和
其中，
U2与式(I)官能基团的氮原子相连，且
U2为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子不超过100的烃基，并且该基团中可含有一个或多个基团-O-，
U3表示氢或一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100的烃基，且该烃基可以含有一个或多个-O-基团且可为OH取代，其由基团-W-Si(OR)3-a(R’)a组成，其中R，R’如上定义和a为0至2，并且W为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100的烃基，所述烃基可含有一个或多个-C(O)-，-O-，-NH-，-S-基团，并且任选地还可为羟基所取代，
U4和U5为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过1000的烃基，该烃基任选地可含有一个或多个选自-O-，-C(O)-， 其中R2如上定义的-NR2-的基团，并且其任选地可被一个或多个羟基所取代，前提条件是，基团
Figure A2004800163720006C6
和-NR2-连接在羰基碳原子上。
17.如权利要求1至16之一所述的化合物，其特征在于，具有式(II)的基团连接在碳原子上，
-Si(OR)3-a(R’)a        (II)
其中的a、R和R’如上定义。
18.如权利要求4至17之一所述的化合物，其特征在于，至少一个V基团和/或Q基团具有具式(II)的基团，
          -Si(OR)3-a(R)a           (II)
其中的a、R和R’如上定义。
19.如权利要求7至18之一所述的化合物，其特征在于，其具有含基团R1的单元Q，且该基团选自具有式(II)的基团
         -Si(OR)3-a(R’)a          (II)。
20.如权利要求4至18之一所述的化合物，其特征在于，其具有至少一个含有式(III)基团的V单元
Figure A2004800163720007C1
21.如权利要求7至20之一所述的化合物，其特征在于，它们含有至少一个具有式(VIIIa)的基团R1，
Figure A2004800163720007C2
其中，
U6为二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100的烃基，该烃基任选地可含有一个或多个选自-O-，-C(O)-，-NH-和-NU8-的基团，或者任选地可被一个或多个羟基取代，而其中所述的U8为氢或一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过100的烃基，该烃基可含有一个或多个-O-基团并可为OH取代，前提条件是-NH-和-NU8-连接在羰基碳原子和/或硫代羰基碳原子上，且
U7为一价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且碳原子数不超过20的烃基，该烃基可含有一个或多个-O-基团并可为OH取代，前提条件是，基团U7可以相同或不同且每硅原子至少一个基团R7经由-O-连接在硅原子上。
22.制备如权利要求1至21之一所述的氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物的方法，该方法中，
a)使至少一种选自二元胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物，与能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物反应，并且所述胺化合物的氨基官能团对所述多官能、优选二官能的有机化合物官能团之摩尔比为约0.5至2，或者
b)使至少两摩尔的选自二元胺化合物(1)和/或一元伯胺或仲胺化合物(1)的胺化合物(1)，与一摩尔的能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应生成二元胺化合物(2)(单体)，接着在任选还有其他胺化合物(2)存在的条件下，使二元胺化合物(2)(单体)与至少另一种能与二胺化合物(2)的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(2)反应，其中，在后一步反应中氨基官能团与能与氨基官能团反应的官能团的化学计量比为约1∶1，并且所述有机化合物(1)和(2)可以相同或相互不同，或者
c)使选自二元胺化合物(1)和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物，与能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应生成二元胺化合物(2)(氨基封端的低聚物)，其中，所述胺化合物的氨基官能团对所述多官能、优选二官能的有机化合物(1)的官能团之摩尔比约为1至2，接着使所得的二元胺化合物(2)(氨基封端的低聚物)与至少一种能与二胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(2)反应，其中，在后一步反应中氨基官能团与能与氨基官能团反应的官能团的化学计量比为约1∶1，并且有机化合物(1)和(2)可以相同或不同，或者
d)使选自二元胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物(1)，与能与胺化合物的氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应生成能与氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(2)(二官能低聚物)，其中，所述胺化合物的氨基官能团对所述多官能、优选二官能的有机化合物(1)的官能团之摩尔比约为0.5至1，接着在任选还可存在一种或多种能与氨基官能团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(3)的条件下，使有机化合物(2)(二官能低聚物)与至少一种选自二元胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物(2)反应，其中，在后一步反应中氨基官能团与能与氨基官能团反应的官能团的化学计量比为约1∶1，
其中，任选还可添加入单官能团的、优选一元叔胺或合适的、无法使链增长的一元胺和/或单官能团的、能与氨基官能团反应的化合物作为链终止剂，接着可将在所得产品中任选存在的氨基官能团质子化或季盐化。
23.如权利要求22所述的方法，其中将式(I)的官能基团引入的过程包括：
a)含有式(I)官能基的二异氰酸酯与至少一摩尔的二胺(1)反应生成含有式(I)官能基的单体、低聚或高聚的二胺(2)，
b)使一摩尔含有式(I)官能团的二异氰酸酯与至少一摩尔的能与异氰酸酯基团和氨基基团反应的多官能、优选二官能的有机化合物(1)反应，生成含有式(I)基团且能与氨基反应的单体、低聚或高聚的、多官能、优选二官能的有机化合物(2)，
c)使一摩尔的含有式(I)官能团的二异氰酸酯与至少一摩尔的多官能、优选二官能的且能与异氰酸酯基团反应的有机化合物(1)反应，生成含有式(I)官能基和能终止与异氰酸酯反应的基团的多官能、优选二官能的有机单体、低聚或高聚化合物(2)，将所述有机化合物(2)转化为多官能、优选二官能的且能与氨基基团反应的单体、低聚或高聚的有机化合物(3)，
以及在权利要求22所述步骤a)至d)中使用所得的且含有式(I)基团的化合物。
24.如权利要求22或23所述的方法，其中，式(II)官能基的引入过程包括例如使选自二胺化合物和/或一元伯胺、仲胺或叔胺化合物的且含有式(II)单元的胺化合物反应，和/或使含有式(II)单元的多官能、优选二官能有机化合物反应。
25.如权利要求22至24之一所述的方法，其中所述的多官能、优选二官能的且能与氨基反应的化合物的官能基团选自环氧基和卤代烷基。
26.制备含有至少一种如权利要求1至21之一所述化合物的制剂的方法。
27.如权利要求26所述的制剂，其含有至少一种选自水和有机溶剂的溶剂。
28.如权利要求26或27所述的制剂，其以含水乳液的形式存在。
29.如权利要求28所述的制剂，其以含水微乳液的形式存在。
30.洗涤剂制剂，其含有至少一种如权利要求1至21之一所述的化合物。
31.如权利要求30所述的洗涤剂制剂，其含有非离子和/或阴离子的表面活性剂。
32.含有如权利要求1至21之一的至少一种所述化合物的化妆品制剂。
33.如权利要求1至21之一所述的化合物或制剂的用途，用于制备对天然或合成纤维或纤维类基材进行上浆或处理的制剂，或用于化妆用途，或根据权利要求27至32所述，用于制备对天然或合成纤维或纤维类基材进行处理的后续制剂或用于化妆用途。
34.对天然或合成纤维或纤维类基材进行处理和/或上浆的方法，该方法包括对天然或合成纤维或纤维类基材进行润湿处理，并且任选地还要用至少一种如权利要求1至21之一所述的化合物和如权利要求27至32所述的制剂来进行活化。
35.天然或合成纤维或纤维类基材，其用至少一种如权利要求1至21或27至34之一所述的化合物和由其制得的产品处理过。
36.如权利要求1至21之一所述的化合物和如权利要求27-32所述的制剂用于化妆品制剂、洗涤剂或用于基材表面处理的用途。
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