WO2002010501A1 - Verfahren zur behandlung von organischen fasern mit aminofunktionellen organosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von organischen fasern mit aminofunktionellen organosiliciumverbindungen Download PDF

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WO2002010501A1
WO2002010501A1 PCT/EP2001/003292 EP0103292W WO0210501A1 WO 2002010501 A1 WO2002010501 A1 WO 2002010501A1 EP 0103292 W EP0103292 W EP 0103292W WO 0210501 A1 WO0210501 A1 WO 0210501A1
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WO
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radical
carbon atoms
proviso
radicals
organosilicon compounds
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PCT/EP2001/003292
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Michael Messner
Christian Herzig
Wolfgang Schattenmann
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Wacker-Chemie Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D06M15/657—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing fluorine

Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of organic fibers with amino-functional organosilicon compounds.
  • Siloxanes carrying ammonium groups have long been known from the literature, and various ways of producing them are described.
  • a synthesis route such as B. described in GB-A 2 201 433, starts from epoxy-functional silicones which are obtained by a hydrosilylation reaction of Si-H groups carrying siloxanes with a vinyl group-bearing epoxy (e.g. allyl glycidyl ether) and sets these epoxy-functional silicones with ammonium salts of tertiary amines to form ammonium groups-bearing silicones.
  • Another possibility is first to prepare a siloxane carrying aminoalkyl groups and then to quaternize it with alkylating agents, as is described, for example, in EP-A 436 359.
  • DE-A 196 52 524 describes the suitability of siloxanes bearing ammonium groups for textile finishing, the polyorganosiloxanes obtained by alkylating classic aminosiloxanes with alkylsulfonic acid esters resulting in improved running stability of the liquor, in particular at pH values greater than 1.
  • aminosiloxanes used today as textile softeners in textile finishing carry aminoethylaminopropyl side groups or aminopropyl side groups.
  • the aminosiloxanes are usually applied in the form of emulsions. This represents the last step, the so-called equipment, in the production of textile fabrics and can by So-called forced application (e.g. in the foulard) or, due to the cationic character of the aminosiloxanes, basically also take place in the exhaust process.
  • the object was to provide a process for the treatment of organic fibers with amino-functional organosilicon compounds, the amino-functional organosilicon compounds being soluble or self-dispersing in water and therefore aqueous preparations being possible without the use of surfactants, the aqueous preparations of amino-functional organosilicon compounds under the influence of shear forces are sufficiently stable and foam little and those with the amino functional Organosilicon compounds treated organic fibers have a soft feel.
  • the object was to provide a method for treating organic fibers with amino-functional organosilicon compounds, in which labor and cost savings are achieved.
  • the object is achieved by the invention.
  • the invention relates to a process for the treatment of organic fibers with aqueous preparations of amino-functional organosilicon compounds containing (a) at least one siloxane unit of the general formula
  • R is the same or different and is a monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical
  • R 1 is the same or different and a monovalent
  • Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms per radical means, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1, 2 or 3, c is 1, 2 or 3, with the proviso that the sum a + b + c ⁇ 3, Y is a monovalent organic radical having at least 2 positively charged nitrogen atoms, with the proviso that between the positively charged nitrogen atoms in the radical Y there are at least three carbon atoms, which may or may not be interrupted or substituted by separate heteroatoms, and with with the proviso that the organosilicon compound contains at least 0.35% by weight of positively charged nitrogen atoms, and (b) at least one siloxane unit of the general formula
  • R, R 1 , a and b have the meaning given above, with the proviso that the sum a + b ⁇ 3, in nozzle dyeing machines.
  • organosilicon compounds according to the invention can furthermore (c) at least one bridge unit of the general formula
  • R, R 1 , a and b have the meaning given above, with the proviso that the sum a + b ⁇ 2 and Y 'is a divalent organic radical having at least 2 positively charged nitrogen atoms, with the proviso that between the positively charged
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2 *, 2' -hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl.
  • R is preferably a methyl radical
  • radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, the methyl and ethyl radicals being preferred.
  • amino-functional organosilicon compounds according to the invention which can be used are those which are prepared by graft copolymerization of ethylenically unsaturated monomers having amino groups on mercaptosiloxanes and which are described in DE-A 198 02 069 (incorporated by reference), in particular page 3, line 4 to page 4, line 30 and page 6, lines 33-46.
  • Y is preferably a radical of the formula
  • R 3 is a divalent or trivalent linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 10 Carbon atoms, which can be interrupted or substituted by separate heteroatoms, k 1 or 2, and Z is a radical selected from the group of radicals (A)
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 10
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent one
  • Hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms WW --NN: R 2 - or -0- (where R 2 has the meaning given above), U is a linear or branched alkylene radical with 2 to 10 carbon atoms,
  • X- is a negatively charged ion stable in aqueous solution h 0 or an integer from 1 to 250 and i 0 or an integer from 1 to 400, with the proviso that the sum h + i> 5.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl radical.
  • radicals R 3 should have no easily hydrolyzable groups, such as, for example, ester groups, and also no unsaturated and / or no proton-releasing groups.
  • radicals R 3 are alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms, such as propylene radicals, 2-methylpropylene radical, butylene radicals and decanyl radicals. Examples of through separate
  • R 3 substituted heteroatoms are alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms which are substituted by hydroxyl, halogen or alkoxy groups.
  • radicals R 3 substituted by separate heteroatoms are alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms which are interrupted by one or two hetero groups selected from the group of ether, thioether, amino, carboxyl, carbamide and sulfonamide groups.
  • radicals R 4 are substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkaryl radicals.
  • radicals R 5 are substituted or unsubstituted saturated or unsaturated alkyl, aryl or alkaryl radicals.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • radical U examples are a linear or branched alkylene radical with 2 to 10 carbon atoms.
  • H is preferably 0 or an integer from 1 to 150, particularly preferably h 0 or an integer from 1 to 100.
  • I is preferably 0 or an integer from 1 to 300, particularly preferably i is 0 or an integer from 1 to 200.
  • Organosilicon compounds of this type containing quaternized nitrogen can be obtained by using quaternary
  • Trimethylammoniumethyl methacrylate or by the subsequent alkylation of the above-described amino groups-bearing organosilicon compounds with common alkylating agents, such as. B. butyl bromide, p-toluenesulfonate or benzyl chloride.
  • the organosilicon compounds thus obtained are preferably water-soluble or self-emulsifying.
  • Organosilicon compounds according to the invention which can be used are those which are obtained by reacting (poly) amines with organosilicon compounds having epoxy groups. If the (poly) amine contains only one nitrogen-bound hydrogen atom, monoaddition takes place. The monoaddition of (poly) amines with an N-linked hydrogen atom with organosilicon compounds having epoxy groups is known and is described, for example, in US Pat. No. 3,389,160 (Union Carbide Corporation). If the (poly) amine contains at least two nitrogen-bound hydrogen atoms, polyaddition takes place. The nitrogen atoms are then protonated by reaction with acids.
  • organosilicon compounds containing ammonium groups according to the invention are produced by the above-mentioned polyaddition, they then contain the bridge units (c) in addition to the units (a) and (b).
  • the amino-functional organosilicon compounds according to the invention can also be those which are prepared by reacting chloroalkylalkoxysilanes, such as chloroalkyldimethoxymethylsilanes, with (poly) amines, such as hexamethylenediamine, and equilibrating the aminoalkylalkoxysilanes thus obtained, such as aminoalkyldimethoxymethylsilanes, and / or their hydrolysis products or / or their hydrolysis products
  • Organopolysiloxanes such as linear organopolysiloxanes with terminal triorganosiloxy groups, linear organopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups, cyclic organopolysiloxanes or copolymers of diorganosiloxane and monoorganosiloxane units.
  • the nitrogen atoms are then protonated by reaction with acids.
  • Such amino-functional organosilicon compounds and their preparation are known and are described, for example,
  • the radical Y preferably contains at least one grouping of the general formula
  • radical Y is preferably a radical of the general formula
  • R 6 is a divalent organic radical
  • R 7 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms per radical which is interrupted or substituted by one or more separate heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur or halogen atoms means
  • R 7 ' has the meaning of R 7 , is preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms per radical
  • R 8 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 10, preferably 3 to 10, carbon atoms per radical, n 0 or an integer from 1 to 10, m is an integer from 2 to the total number of nitrogen atoms in (I), preferably an integer Number from 2 to the sum of n + 1 and the total number of all basic nitrogen atoms optionally contained in the radicals R 3 , and x is the same or different and is 0 or 1,
  • X ⁇ has the meaning given above, preferably an acid anion whose conjugate acid has a pK of greater than 0, preferably greater than 2, particularly preferably greater than 3, with the proviso that formula (V) contains at least one group of two protonated nitrogen atoms which are bonded to one another via at least three carbon atoms,
  • the organosilicon compound according to the invention additionally contains (c) at least one bridge unit of the formula (III), where Y 'is a radical of the formula
  • R is preferably an organic radical selected from the group of
  • R is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms per radical, which may be substituted by an ether oxygen atom, R is a hydrogen atom or a monovalent one
  • radicals R 6 are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic-containing divalent organic radicals which contain hydroxyl functions from the epoxy ring opening, such as
  • r is an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 8
  • - (N) is the bond to the nitrogen atom and alkylene radicals, such as
  • the first two residues and the residue - (CH 2 ) 3 - being particularly preferred.
  • hydrocarbon radicals R 7 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • -Pentyl residue hexyl residues, such as the n-hexyl residue, heptyl residues, such as the n-heptyl residue, octyl residues, such as the n-octyl residue and iso-octyl residues, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl residue, nonyl residues, such as the n-nonyl residue, decyl residues , such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals;
  • halogenated radicals R 7 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • radicals R 7 substituted by a nitrogen atom are examples of radicals R 7 substituted by a nitrogen atom.
  • Me is a methyl radical and Et is an ethyl radical.
  • radicals R 7 substituted by an oxygen atom are examples of radicals R 7 substituted by an oxygen atom.
  • s is an integer from 1 to 30, preferably 1 to 20, and R has the meaning given above, preferably a methyl or butyl radical.
  • radicals R 7 substituted by a nitrogen and an oxygen atom are examples of radicals R 7 substituted by a nitrogen and an oxygen atom.
  • R 1 is preferably a methyl or ethyl radical.
  • radicals R 7 substituted by a sulfur atom are examples of radicals R 7 substituted by a sulfur atom.
  • R is preferably a methyl, ethyl or butyl radical.
  • radicals with at least three carbon atoms are preferred and the radicals - (CH 2 ) 3 -, _ (CH 2 ) 6 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 - and
  • n is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • amino-functional organosilicon compounds obtained by polyaddition are preferably prepared by (poly) amines (1) of the general formula in a first step
  • organosilicon compounds (2) containing epoxy groups and containing units of the general formula
  • E is the same or different and means a monovalent SiC-bonded organic radical which contains an epoxy group and c is 0 or 1, with the proviso that the sum a + b + c ⁇ 3 and that at least one radical E per molecule is provided, with the proviso that the ratio of N-bonded hydrogen in (poly) amine (1) to epoxy group in organosilicon compound (2) is such that toluene-soluble organosilicon compounds containing amino groups are obtained, and in a second stage having the amino groups obtained in the first stage
  • Organosilicon compounds by the addition of acids (4), preferably with a pK a value of greater than 0, preferably greater than 2, particularly preferably greater than 3, are partially or completely protonated, preferably entirely protonated, provided that organosilicon compounds containing ammonium groups are obtained which contain at least one group of two protonated nitrogen atoms which are bonded to one another via at least three carbon atoms ,
  • organosilicon compounds having amino groups are obtained in the first stage and are soluble in toluene, i.e. uncrosslinked organosilicon compounds are obtained, in contrast to toluene-insoluble organosilicon compounds which are crosslinked.
  • the organosilicon compounds obtained are soluble in toluene in any mixing ratio, preferably they are 100% by weight soluble in toluene at a temperature of 25 ° C. and a pressure of about 1020 hPa when organosilicon compounds and toluene in a ratio of 1: 1 (parts by weight) are preferred 1:10 (parts by weight,) are mixed.
  • the organosilicon compounds containing ammonium groups obtained after the polyaddition contain siloxane blocks which are connected to one another via at least one di- or polyvalent ammonium radical.
  • Examples of (poly) amines (1) are primary amines of the general formula R 7 -NH 2 , where R 7 is a radical substituted by a nitrogen atom, such as
  • R 7 is a radical substituted by an oxygen and a nitrogen atom, such as
  • Me is a methyl radical
  • Et is an ethyl radical
  • Bu is an n-butyl radical
  • (poly) amines (1) are propylenediamine, 1,6-diaminohexane, dipropylenetriamine, isophoronediamine and neopentanediamine
  • radicals E are preferably those of the formula
  • organosilicon compounds (2) having epoxy groups are preferably those of the general formula
  • R and E have the meaning given above, d 0 or 1, in particular 1, o 0 or an integer from 1 to 1000, in particular 5 to
  • p is 0 or an integer from 1 to 10, in particular 0 or 1 to 6, particularly preferably 0, is used.
  • the organosilicon compounds (2) having epoxy groups preferably have a viscosity of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C., preferably 10 to 2,000 mPa.s at 25 ° C.
  • radicals E are examples of radicals E.
  • the glycidoxypropyl and 2- (3, 4-epoxicyclohexyl) ethyl are preferred, in particular the glycidoxypropyl radical.
  • organosilicon compounds (2) having epoxy groups are known to the person skilled in the art. Preferred embodiments are the epoxidation of aliphatic unsaturated organopolysiloxanes and the
  • terminally unsaturated organic epoxy compounds such as allyl glycidyl ether or 4-vinylcyclohexene oxide
  • the organosilicon compounds (2) containing epoxy groups used in the polyaddition preferably contain 1 to 10, in particular 1 to 6, epoxy groups per molecule.
  • a particularly preferred embodiment is the use of ⁇ , ⁇ -diepoxypolysiloxanes.
  • (poly) amines (1) with 2 to 10 N-bonded hydrogen atoms, in particular with 2 to 6 N-bonded hydrogen atoms, are preferably used.
  • the number of nitrogen atoms per molecule is initially independent of this, but is preferably 2 to 4.
  • amines (3) with only one N — H group per molecule can optionally also be used, since these act as endstoppers and thus make the polyaddition more controllable.
  • Optionally used amines (3) are preferably those of the general formula
  • R IV and R v are the same or different and mean a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms per radical, which can be interrupted by one or more separate heteroatoms selected from the group of nitrogen and oxygen atoms, or
  • R IV and R v together represent a divalent hydrocarbon radical with 4 to 10 carbon atoms.
  • amines (3) are dibutylamine, piperidine, diethanolamine, trimethylethylenediamine, bis (2-diethylaminoethyl) amine and bis (3-dimethylamino-propyl) amine.
  • Amines (3) are optionally used preferably in amounts of 5 to 40% by weight, based on the total weight of the (poly) amines (1).
  • the ratio of (poly) amines (1) to organosilicon compounds (2) containing epoxy groups is preferably 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1 and particularly preferably 1: 1 to 4: 1.
  • the stoichiometry of the reaction is based on the ratio of N-bonded hydrogen in (1) to epoxy groups in (2) (NH / epoxy).
  • This NH / epoxy ratio can be varied within a wide range, depending on the type of starting materials and the target range of the viscosities of the organosilicon compounds according to the invention.
  • an NH / epoxy ratio of greater than or equal to> 1 is preferably set so that all epoxy groups can react under the condition that products which are soluble in toluene, ie non-crosslinked products, are obtained.
  • the polyaddition is preferably carried out in the first stage at temperatures above 25 ° C., although a detectable reaction already takes place even at normal ambient temperature. In the interest of a rapid and complete course of the reaction, however, temperatures above 60 ° C. are preferred, in particular in the range from 80 to 180 ° C., particularly preferably between 100 and 150 ° C.
  • the polyaddition is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is at about 10000 hPa, an increased pressure being particularly advantageous in the case of volatile (poly) amines (1), in order to avoid losses of N-H functions by evaporation and thus a change in stoichiometry.
  • All basic nitrogen atoms in the organosilicon compounds having amino groups are preferably protonated, the nitrogen atoms optionally present in the radicals R 7 also being protonated, so that the radical Y is preferably those of the formula
  • radical Y ' preferably those of the formula
  • R 6 , R 7 , R 7 ', R 8 and X ⁇ have the meaning given above, with the proviso that the basic nitrogen atoms optionally contained in R 7 are protonated.
  • the organosilicon compounds thus obtained are preferably water-soluble or self-emulsifying.
  • the organosilicon compounds according to the invention preferably have a viscosity of 50-5,000,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 100-100,000 mPa.s at 25 ° C, particularly preferably 100-30,000 mPa.s at 25 ° C.
  • the positively charged nitrogen atoms in the organosilicon compounds according to the invention are preferably obtained by reacting the amino-functional organosilicon compounds with acids.
  • acids Preference is given to water-soluble acids are organic and inorganic acids, preferably with a pK a value of greater than 0, preferably greater than 2, more preferably greater than 3, is used. Examples of acids are
  • Formic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid,
  • Phthalic acid with the monocarboxylic acids being preferred.
  • acids are sulfonic acids of the general
  • R 10 has the meaning given above, such as methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and also inorganic acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid,
  • Acids are not preferred.
  • hydrocarbon radicals R 10 are examples of hydrocarbon radicals R 10
  • the organosilicon compounds according to the invention preferably contain the corresponding anions of the acids used as anions X " .
  • anions X " are therefore
  • R 10 -COO ⁇ " OOC-R u -COO " and R 10 -SO 3 " , where R 10 and R 11 have the meaning given above.
  • the acids are preferably used in amounts of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 5% by weight, based in each case on the total weight of the organosilicon compounds according to the invention.
  • the organosilicon compounds according to the invention preferably contain at least 0.5% by weight, preferably at least 0.8% by weight of positively charged nitrogen atoms, preferably at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight of positively charged nitrogen atoms
  • organosilicon compounds according to the invention are preferably used in the form of aqueous solutions or microemulsions in the process according to the invention.
  • the aqueous preparations preferably contain 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, of organosilicon compounds according to the invention, in each case based on the total weight of the aqueous preparations.
  • Non-aqueous solvents which are compatible with water, such as isopropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol or dipropylene glycol monomethyl ether, can also be used to stabilize such aqueous preparations.
  • all organic fibers which are preferably in the form of textile fabrics, such as nonwovens, mats, strands, woven, knitted or knitted textiles, can be impregnated in jet dyeing machines, which have also been used in jet dyeing machines to date could be treated.
  • fibers which can be impregnated by the process according to the invention are those made of keratin, in particular wool, polyvinyl alcohol, copolymers of Vinyl acetate, cotton, rayon, hemp, natural silk, polypropylene, polyethylene, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose and mixtures of at least two such fibers.
  • the fibers can be of natural or synthetic origin.
  • the textile fabrics are preferably in the form of fabric webs or, in the case of circular knitted goods, as knitted fabric hoses.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of from 5 ° C. to 150 ° C., preferably from 10 ° C. to 80 ° C. and preferably at the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say at about 1020 hPa (abs.).
  • the organic fibers treated by the process according to the invention have a soft feel.
  • the process according to the invention has the advantage that the amino-functional organosilicon compounds according to the invention show self-dispersing behavior even at amine numbers in which classic aminosilicones are not self-dispersing.
  • the method according to the invention has the advantage that considerable labor and cost savings are achieved since the textiles are equipped in jet dyeing machines to avoid additional intermediate drying and padding. Furthermore, the risk of stains on the textile fiber materials is greatly minimized by the method according to the invention.
  • the oil thus obtained is dissolved according to the procedure described in Example 1.
  • the amino-functional organosilicon compound has 1.3% by weight of positively charged nitrogen.
  • Tetrabutylphosphonium hydroxide (40% by weight in water) added. This mixture is heated to 100 ° C. under nitrogen inertization and kept at this temperature for four hours. Then another 0.1 g of tetrabutylphosphonium hydroxide (40% by weight, in water) is added and the temperature is increased at 100 ° C. for a further two hours.
  • the slightly yellow product has a viscosity of 320 mPa * s at 25 ° C and an amine number titrable with alcoholic HCl of 0.99 mmol / g (corresponds to 1.4% by weight nitrogen).
  • the oil thus obtained is dissolved according to the procedure described in Example 1. A bluish, slightly opalescent but transparent solution is obtained.
  • the amino-functional organosilicon compound has 1.4% by weight of positively charged nitrogen.
  • Mixture 69 g of deionized water is first added to a white dispersion which quickly separates into the oil and water phase.
  • the aqueous preparations obtained in Examples 1 to 6 and in Comparative Experiment 2 were used to equip a substance in a Mathis Labor Overflow Jet dyeing machine type JFO. 1 kg of a cotton / polyester Woven goods (40% / 60%) with a fabric weight of approx. 220 g / m 2 in ten liters of liquor, to which 30 g of the respective aqueous preparation and 5 g of glacial acetic acid had been added, at 40 ° C and a liquor circulation of approx. 4000 1 / h treated.
  • the aqueous preparations obtained from Examples 1 to 6 showed slight foaming only in the first minutes of the treatment.
  • the fleets obtained contained lint from the finished fabric, but were otherwise clear.

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Abstract

Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zuzbereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen enthaltend (a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (I), wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1, 2 oder 3 ist, mit der Massgabe, dass die Summe a+b+c≤3 ist, Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Massgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und mit der Massgabe, dass die Organosiliciumverbindungen mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthalten, und (b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (II), wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Massgabe, dass die Summe a+b≤3 ist, in Düsenfärbemaschinen.

Description

Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit a inofunktionellen Organosiliciumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen.
Aus der Literatur sind Ammoniumgruppen tragende Siloxane schon lange bekannt, für die Herstellung werden hierbei verschiedene Wege beschrieben. Eine Syntheseroute, wie z. B. in GB-A 2 201 433 beschrieben, geht hierbei von epoxifunktionellen Siliconen aus, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Si-H Gruppen tragenden Siloxanen mit einem eine Vinylgruppe tragenden Epoxid (z. B. Allylglycidether) erhalten werden, und setzt diese epoxifunktionellen Silicone mit Ammoniumsalzen tertiärer Amine zu Ammoniumgruppen tragenden Siliconen um. Eine weitere Möglichkeit besteht darin zunächst ein Aminoalkylgruppen tragendes Siloxan herzustellen und dieses anschließend mit Alkylierungmitteln zu quaternieren, wie dies beispielsweise in EP-A 436 359 beschrieben wird.
In DE-A 196 52 524 ist die Eignung Ammoniumgruppen tragender Siloxane für die Textilausrüstung beschrieben, wobei die durch Alkylierung von klassischen Aminosiloxanen mit Alkylsulfonsäureestern erhaltenen Polyorganosiloxane eine verbesserte LaufStabilität der Flotte, insbesondere bei pH- Werten größer 1 , bewirken.
Die in der Textilveredelung heute als Weichmacher eingesetzten Aminosiloxane tragen in ihrem weit überwiegenden Anteil Aminoethylaminopropylseitengruppen oder Aminopropylseitengruppen. Die Aminosiloxane werden üblicherweise in Form von Emulsionen aufgebracht. Dies stellt den letzten Arbeitsgang, die sogenannte Ausrüstung, bei der Erzeugung von textilen Flächengebilden dar und kann durch sogenannte Zwangsapplikation (z. B. im Foulard) oder aufgrund des kationischen Charakters der Aminosiloxane grundsätzlich auch im Ausziehverfahren geschehen.
Für die Färbung von Textilien im Ausziehverfahren können verschiedene Apparaturen eingesetzt werden. Gebräuchlich sind hierbei Maschinen die sich in solche vom Typ Haspelkufe und in , solche vom Typ Düsenfärbemaschine einteilen lassen. Bei der Haspelkufe lässt man hierbei den zu behandelnden Stoff in Strangform mittels eines Walzensystems in der Flotte zirkulieren (s. a. üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A26, S. 368, Kap. 2.2.4.2). Zwar kann durch die Zirkulation des an den Enden zusammengenähten Strangs durch die Flotte eine gleichmäßige Färbung erreicht werden, dies hat jedoch zur Voraussetzung, dass die Ware unter dem
Flottenspiegel verweilen kann. Das erfordert aber wiederum ein sehr hohes Flottenverhältnis (= Verhältnis von Flottenvolumen pro Gewichtseinheit behandelter Stoff) . Die Restflotte muss als Abwasser entsorgt werden, was ein erhebliches Kosten- und Umweltproblem darstellt, so dass diese Technologie heute als veraltet gilt. Um dieser Problematik Rechnung zu tragen, wurden Düsenfärbemaschinen (Jet-Färbemaschinen) entwickelt, die heute den weit überwiegenden Anteil der in der Ausziehfärberei eingesetzten Färbeapparate darstellen (s. a. Üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A26, S. 368, Kap.
2.2.4.3). Hierbei wird nicht nur der Stoff in Form eines an den beiden Enden zusammengenähten Stranges zirkuliert, sondern auch die Flotte im Kreis geführt. Diese wird dabei unter hohem Druck auf den durch eine Ringdüse laufenden Stoff gepumpt, so dass das behandelte Textil sehr homogen von der Flotte durchspült und so eine egale Färbung erhalten wird. Die überschüssige Flotte sammelt sich am Boden des Stofflagerbehälters und wird im Kreislauf wieder zur Düse gepumpt. Grundsätzlich unterscheidet man bei den Düsenfärbemaschinen zwischen "Overflow"- und "Airflow" -Düsenfärbeapparaten. Bei ersteren wird die reine Flotte zirkuliert, bei letzteren wird zusätzlich Luft in die Ringdüse eingeblasen, so dass ein Flüssigkeits/Luftgemisch auf den Stoff gepumpt wird.
So vorteilhaft die starke Flottenturbulenz im Färbeprozeß ist, so groß sind die Schwierigkeiten bei der Ausrüstung von Textilien in Düsenfärbemaschinen mit Aminosiliconemulsionen. , Die Aminosiliconemulsionen zeigen im Normalfall aufgrund ihrer kationischen Ladung zwar eine ausreichende Faseraffinität und lassen sich daher in Haspelkufen verarbeiten.
In Düsenfärbeapparaten führt die hohe Flottenturbulenz und die in Pumpe und Ringdüse auftretenden hohen Scherkräfte zu einer sehr starken Schaumentwicklung, die ein Umpumpen und damit- die Zirkulation der Flotte unmöglich macht. Darüber hinaus fehlt das im Schaum konzentrierte Tensid bei der Stabilisierung der Aminosiliconemulsion, so dass diese instabil werden kann, das freigesetzte Aminosilicon aufflottiert und so in Form von nurmehr schwer entfernbaren Siliconflecken auf dem behandelten Textil verbleibt. Dies stellt ein nicht tragbares wirtschaftliches Risiko für den Ausrüster dar, so dass für eine Ausrüstung von auf Düsenfärbemaschinen gefärbtem Textil mit Siliconweichgriffmitteln die Ware in einem weiteren Arbeitsgang auf dem Foulard per Zwangsapplikation ausgerüstet wird.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, wobei die aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen in Wasser löslich oder selbstdispergierend sind und daher wäßrige Zubereitungen ohne die Mitverwendung von Tensiden möglich sind, die wäßrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen unter dem Einfluß von Scherkräften ausreichend stabil sind und nur wenig schäumen und die mit den aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen behandelten organischen Fasern einen weichen Griff aufweisen.
Weiterhin bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, bei dem eine Arbeits- und Kostenersparnis erzielt wird Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen enthaltend (a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bYcSi04-(a+b+c) (I) 2
wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1 , 2 oder 3, ist mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c<3 ist, Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindung mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthält, und (b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bSiQ4-(a+b) (II) 2
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist, in Düsenfärbemaschinen.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können weiterhin (c) mindestens eine Brückeneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bSiQ 3-(a+b) (III)
2
Y'
Ra(R1Q)bSi03-(a+b)
2
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<2 ist und Y' einen zweiwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen
Stickstoffatomen im Rest Y' jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden, enthalten.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2 ' ,2 * , 2 '-Hexa- fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .
Bevorzugt ist R ein Methylrest,
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, wobei der Methyl- und Ethylrest bevorzugt sind.
Als erfindungsgemäße aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen können solche eingesetzt werden, die durch Pfropfcopolymeristation von ethylenisch ungesättigten, Aminogruppen aufweisenden Monomeren auf Mercaptosiloxane hergestellt werden, und die in DE-A 198 02 069 (incorporated by reference) , insbesondere Seite 3, Zeile 4 bis Seite 4, Zeile 30 und Seite 6, Zeile 33-46, beschrieben sind. Y ist dabei vorzugsweise ein Rest der Formel
-R3-(S-Z-H)k ist, (IV)
wobei R3 ein zweiwertiger oder dreiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein kann, k 1 oder 2, und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste (A)
Figure imgf000009_0001
(C)
Figure imgf000009_0002
und Mischungen aus den vorstehend genannten Resten (A) , (B) und (C),
ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, W W --NN:R2- oder -0- (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat) , U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe h+i>5 ist.
, Zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y befindet sich daher vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, der durch eine ~C(=0)0- oder -C(=0)NR2- oder -0- Gruppe substituiert sein kann.
Bevorzugt ist R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest.
Der Reste R3 sollte keine leicht hydrolysierbaren Gruppen, wie beispielsweise Estergruppierungen, sowie keine ungesättigten und/oder keine Protonen abspaltenden Gruppierungen aufweisen. Beispiele für Reste R3 sind Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylenreste, 2-Methylpropylenrest, Butylenreste und Decanylreste . Beispiele für durch separate
Heteroatome substituierte Reste R3 sind mit Hydroxy-, Halogenoder Alkoxygruppen substituierte Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für durch separate Heteroatome substituierte Reste R3 sind Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei Heterogruppierungen ausgewählt aus der Gruppe von Ether-, Thioether-, Amino-, Carboxyl-, Carbamid- und Sulfonamidgruppen unterbrochen sind. Beispiel dafür ist die - (CH2) 3- - (CH2) 2-NH (C=0-CH2) - Gruppierung. 0=C-CH2-
Beispiele für Reste R4 sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste. Beispiele für Reste R5 sind substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste. Bevorzugt ist R5 ein Wasserstoffatom.
Beispiele für den Rest U ist ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
, Bevorzugt ist h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 150, besonders bevorzugt ist h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Bevorzugt ist i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt ist i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200.
Die Herstellung dieser Organosiliciumverbindungen ist in der oben erwähnten DE-A 198 02 069 (incorporated by reference) ,
Seite 5, Zeile 6 bis Seite 6, Zeile 46, beschrieben.
Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch
Umsetzung mit Säuren.
Quarternierte Stickstoffe enthaltende Organosilicium- Verbindungen dieses Typs können durch den Einsatz von quartäre
Ammoniumgruppen tragenden Acrylaten, wie z. B.
Trimethylammoniumethylmethacrylat, oder aber durch die nachträgliche Alkylierung der oben beschriebenen Aminogruppen tragenden Organosiliciumverbindungen mit gängigen Alkylierungsmitteln, wie z. B. Butylbromid, p-Toluol- sulfonsäuremethylester oder Benzylchlorid, erfolgen.
Die so erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise in Wasser löslich oder selbstemulgierend.
Als erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen können solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung von (Poly)aminen mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen erhalten werden. Enthält das (Poly)amin nur ein Stickstoff-gebundenes Wasserstoffatom findet eine Monoaddtion statt. Die Monoaddition von (Poly)aminen mit einem N-gebundenen Wasserstoffatom mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen ist bekannt und beispielsweise in US-A 3,389,160 (Union Carbide Corporation) beschrieben. Enthält das (Poly)amin mindestens zwei Stickstoff-gebundene Wasserstoffatome findet eine Polyaddition statt. Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch Umsetzung mit Säuren.
Werden die erfindungsgemäßen Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch die oben genannte Polyaddition hergestellt, enthalten sie dann zusätzlich zu den Einheiten (a) und (b) die Brückeneinheiten (c) .
Als erfindungsgemäße aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen können auch solche eingesetzt werden, die hergestellt werden durch Umsetzung von Chloralkylalkoxysilanen, wie Chloralkyldimethoxymethylsilanen, mit (Poly) aminen, wie Hexamethylendiamin, und Equilibrierung der so erhaltenen Aminoalkylalkoxysilane, wie Aminoalkyldimethoxymethylsilane, oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, mit Organopolysiloxanen, wie linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen oder Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten. Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch Umsetzung mit Säuren. Solche aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen sowie deren Herstellung sind bekannt und beispielsweise beschrieben in
US-A 2,971,864 (Dow Corning Corporation, ausgegeben am 14.02.1961) und J.L. Speier et al . , J. Org. Chem. 36, 3120 (1971).
Werden die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt,- enthält der Rest Y vorzugsweise mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
-NH+-C(-C)Z -C-NH+- ! I I I I wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Werden die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt, ist der Rest Y bevorzugt ein Rest der allgemeinen Formel
Rx Rx [-R6-N(-R8-N)n-R7'] * m[H+] * m[X~] (V)
wobei R6 ein zweiwertiger organischer Rest ist, R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet, R7' die Bedeutung von R7 hat, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 10, Kohlenstoffatomen je Rest ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist m eine ganze Zahl von 2 bis zur Gesamtanzahl der Stickstoffatome in (I) , vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis zur Summe aus n+1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome, ist und x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist, X~ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise ein Säureanion ist, deren korrespondierende Säure einen pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, hat, mit der Maßgabe, daß die Formel (V) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind,
Bei der Polyaddition enthält die erfindungsgemäße , Organosiliciumverbindung zusätzlich (c) mindestens eine Brückeneinheite der Formel (III), wobei Y' ein Rest der Formel
R-x Rx [-R6-N(-R8-N)n-R6-] * m[H+] * m[X_] (VI)
ist, wobei Rδ, R7, R8, n, m, x und X" die oben dafür angegebene
Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Formel (VI) mindestens eine
Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
Vorzugsweise ist R ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe von
(Si)-(R)t-CR (OH)-CR 2-(N) (VII),
CR (OH)-CR -(N) [VIII)
(R )t (Si) und ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet,
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest , ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, R einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und t 0 oder 1 ist.
Beispiele für Reste R6 sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatenhaltige zweiwertige organische Reste, die Hydroxyfunktionen aus der Epoxidringöffnung enthalten, wie
-CH(OH)CH2-(N)
-(CH2)rCH(OH)CH2-(N)
-(CH2)rCHCH2OH
(N) - ( CH2 ) rOCH2CHCH2OH
(N)
- (CH2) rOCH2CH (OH) CH2- (N)
-(CH2)2CH CH2 CH(OH) CH(CH2)2 J
(N)
(CH2)2CH CH2 CH CH(OH) (CH2)2 (N)
Figure imgf000015_0001
(N) - (CH2) 2C6H4CH (OH) CH2- (N)
-(CH2)2C6H4CH-CH2OH i
(N)
wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 8, ist, und - (N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet und Alkylenreste, wie
~(CH2)-
-(CH2)2-
-(CH2)3-
-CH2CH(CH3)CH2- -CH2CH2CH(CH3)-
-(CH2)4-
-(CH2)6-
Bevorzugte Reste R6 sind
- (CH2) 3OCH2CH (OH) CH2- (N)
-(CH2)3OCH2CHCH2OH
(N)
- (CH2) 2 iCHCH2CH (OH) CH (CH2) 2 1 und
(N) I |
- (CH2) 2CHCH2CHCH (OH) CH (CH2) 2 I (N)
-(CH2)- - ( CH2 ) 2-
- ( CH2 ) 3-
-CH2CH ( CH3 ) CH2-
-CH2CH2CH ( CH3 ) -
- ( CH2 ) 4-
" ( CH2 ) 6-
wobei die beiden ersten Reste und der Rest -(CH2)3- besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R7 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für halogenierte Reste R7 sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexa- fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .
Beispiele für durch ein Stickstoffatom substituierte Reste R7 sind
-C2H4NEt2 bzw. -C2H4N+HEt2 * X"
-C2H4NMe2 bzw. -C2H4N+HMe2 * X" -C3H6NMe2 bzw. -C3H6N+HMe2 * X"
-C3H6NEt2 bzw. -C3H6N HEt2 * X"
-C4H8NMe2 bzw. -C4H8N"ΕMe2 * X"
-C2H NMeC2H4NMe2 bzw. -C2H4N+HMeC2H4N+HMe2 * 2X~ -C3H6NEtC3H6NEt2 bzw. -C3H6N+HEtC3HsN+HEt2 * 2X~
-CHCH2 C(CH3)2 NH C(CH3)2CH2 bzw. -CHCH2 C(CH3)2N+H2 C(CH3)2CH2 * X"
und
-CHCH2C(CH3)2 NCH3 C(CH3)2CH2 bzw. -CHCH2C (CH3) 2N+HCH3C (CH3) 2CH2 * X"
wobei Me ein Methylrest und Et ein Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Sauerstoffatom substituierte Reste R7 sind
(C2H40)sR -(C3H60)sR, -(C2H40)s(C3H60)sR und
(C4H80)sR
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, ist und R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Methyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom substituierte Reste R7 sind
-(C2H40)sC3H6NR1 2 bzw. -(C2H40)sC3H6N+HR1 2 * X"
-(C3H60)sC3H6NR1 2 bzw. -(C3H60)sC3H6N+HR1 2 * X" und -(C2H40)s(C3H60)sC3H6NR1 2 bzw. - (C2H40) s (C3H60)
Figure imgf000019_0001
* X",
wobei s, R1 und X" die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R1 bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Schwefelatom substituierte Reste R7 sind
-(C2H4S)SR und -(C3H6S)SR ,
wobei s und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für Reste R sind
-(CH2)2-
-(CH2)3-
-CH2CH(CH3)
-(CH2)4-
-CH2C(CH3) 2CH2-
-(CH2)6-
-(CH2)8-
- (CH2) ιo_ , CH2
-CH- CH2-C(CH3)2- CH2 -C (CH3) -CH2-
wobei Reste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und besonders bevorzugt die Reste -(CH2)3-, _(CH2)6-, -CH2C(CH3)2CH2- und | CH2 1
-CH- CH2-C(CH3)2- CH2 -C(CH3)-CH2- sind. n ist vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10.
Die durch Polyaddition erhaltenen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise hergestellt indem in einer ersten Stufe (Poly)amine (1) der allgemeinen Formel
Figure imgf000020_0001
wobei R7, R8, n und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
EcRa(R1Q)bSi04-(a+b+c)
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
E gleich oder verschieden ist und einen einwertigen SiC- gebundenen organischen Rest, der eine Epoxygruppe enthält, bedeutet und c 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c<3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N-gebun- denem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organo- siliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden, und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden
Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säuren (4), vorzugsweise mit einem pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, teilweise oder ganz protoniert werden, vorzugsweise ganz protoniert werden mit der Maßgabe, daß Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden, die mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, enthalten.
Bei der Polyaddition werden in der ersten Stufe als Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen solche erhalten, die in Toluol löslich sind, d.h. es werden unvernetzte Organosiliciumverbindungen erhalten, im Gegensatz zu in Toluol unlöslichen Organosiliciumverbindungen, die vernetzt sind. Die erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind in jedem Mischungsverhältnis in Toluol löslich, vorzugsweise sind sie bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von etwa bei 1020 hPa zu 100 Gewichtsprozent in Toluol löslich, wenn Organosiliciumverbindungen und Toluol im Verhältnis 1:1 (Gewichtsteile), bevorzugt 1:10 (Gewichtsteile,) gemischt werden.
Die nach der Polyaddition erhaltenen Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen enthalten Siloxanblöcke, die über mindestens einen zwei- oder mehrwertigen Ammoniumrest miteinander verbunden sind.
Beispiele für (Poly)amine (1) sind primäre Amine der allgemeinen Formel R7-NH2, wobei R7 ein durch ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
Me2NC3H6NH2
Et2NC3H6NH2
Me2NC4H8NH2 Me2NC2H4NMeC2H4NH2
Et2NC3H6NEtC3H6NH2
4-Amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin, und
4-Amino-l , 2 , 2 , 6 , 6-pentamethylpiperidin,
und primäre Amine der allgemeinen Formel R7-NH2, wobei R7 ein durch ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
Me2NC3H6 (C2H40) SC3H6NH2 und Et2N(C3H60)s(C2H40)sC3H6NH2,
wobei wobei s die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Me ein Methylrest, Et ein Ethylrest und Bu ein n-Butylrest bedeutet .
Weitere Beispiele für (Poly) amine (1) sind Propylendiamin, 1, 6-Diaminohexan, Dipropylentriamin, Isophorondiamin und Neopentandiamin
Die Reste E sind vorzugsweise solche der Formel
0 / \
R" 2C - CR" -(R'A - oder
0 / \
R"C - CR"
R-J
IR ) wobei R , R , R und t die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bei der Polyaddition werden bevorzugt als Epoxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (2) solche der allgemeinen Formel
EdR3-dSi0(SiR20)o(SiRE0)pSiR3_dEd
wobei R und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben, d 0 oder 1, insbesondere 1, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 5 bis
200, und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0 oder 1 bis 6, besonders bevorzugt 0, ist, eingesetzt .
Die Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) haben vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 100.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 2.000 mPa.s bei 25°C.
Beispiele für Reste E sind
3, 4-Epoxibutyl, 5, 6-Epoxihexyl,
7 , 8-Epoxioctyl,
Glycidoxyethyl,
Glycidoxypropyl,
2- (3, 4-Epoxicyclohexyl) ethyl,
2- (3-Epoxiphenyl) ethyl sowie der Epoxirest selbst,
wobei der Glycidoxypropyl- und der 2- (3, 4-Epoxicyclohexyl) ethyl bevorzugt sind, insbesonders der Glycidoxypropylrest .
Verfahren zur Herstellung von Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Ausführungen sind die Epoxidation von aliphatisch ungesättigten Organopolysiloxanen und die durch
Edelmetall (Verbindungen) katalysierte Addition endständig ungesättigter organischer EpoxiVerbindungen, wie Allylglycidether oder 4-Vinylcyclohexenoxyd an Organopolysiloxane, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten.
Die bei der Polyaddition eingesetzten Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthalten pro Molekül bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Epoxygruppen. Eine besonders bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von α,ω- Diepoxypolysiloxanen.
Bei der Polyaddition werden bevorzugt (Poly) amine (1) mit 2 bis 10 N-gebundenen Wasserstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 N- gebundenen Wasserstoffatomen verwendet. Die Anzahl der Stickstoffatome pro Molekül ist davon zunächst unabhängig, beträgt aber bevorzugt 2 bis 4.
Bei der Polyaddition können gegebenenfalls Amine (3) mit nur einer N-H-Gruppe pro Molekül mitverwendet werden, da diese als Endstopper fungieren und so die Polyaddition kontrollierbarer machen.
Gegebenenfalls mitverwendete Amine (3) sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
H RIV-N-RV wobei RIV und Rv gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest bedeuten, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff- und Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, oder
RIV und Rv zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele für Amine (3) sind Dibutylamin, Piperidin, Diethanolamin, Trimethylethylendiamin, Bis- (2-diethylaminoethyl) amin und Bis- (3-dimethylamino- propyl) amin.
Amine (3) werden gegebenenfalls vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der (Poly) amine (1) eingesetzt.
Bei der Polyaddition beträgt das Verhältnis von (Poly)aminen (1) zu Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) vorzugsweise 1:1 bis 10:1, bevorzugt 1:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 1:1 bis 4:1.
Bei der Polyaddition orientiert sich die Stöchiometrie der Reaktion am Verhältnis von N-gebundenem Wasserstoff in (1) zu Epoxygruppen in (2) (N-H/Epoxi) . Dieses Verhältnis N-H/Epoxi kann in weiten Bereichen variiert werden, je nach Art der Einsatzstoffe und Zielbereich der Viskositäten der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen. Vorzugsweise wird aber ein N-H/Epoxi-Verhältnis von größer gleich > 1 eingestellt, damit sämtliche Epoxygruppen abreagieren können unter der Bedingung, dass in Toluol lösliche Produkte, d.h. unvernetzte Produkte erhalten werden. Es liegt im Wissen des Fachmannes abhängig von der Anzahl der N-H-Gruppen in (1) und Epoxygruppen in (2), also der Funktionalität der Edukte, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das N-H/Epoxi-Verhältnis so einzustellen z.B. experimentell über das Durchführen von Versuchen, dass in Toluol lösliche Produkte erhalten werden. Da auch Nebenreaktionen sowie unvollständige Reaktionsfolgen mit Umsätzen unter 100 % der Theorie Einfluss nehmen, weiß der Fachmann, dass eventuelle Grenzwerte experimentell zu bestimmen sind, falls besonders viskose Produkte hergestellt werden sollen.
Die Polyaddition wird in der ersten Stufe vorzugsweise bei Temperaturen über 25 °C durchgeführt, obwohl auch bei normaler Umgebungstemperatur bereits eine nachweisbare Reaktion erfolgt. Im Interesse eines schnellen und vollständigen Reaktionsablaufes sind aber Temperaturen über 60 °C bevorzugt, insbesonders im Bereich von 80 bis 180°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 150 °C. Die Polyaddition wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa lOOOhPa, durchgeführt, wobei besonders bei flüchtigen (Poly)aminen (1) ein erhöhter Druck von Vorteil ist, um Verluste von N-H-Funktionen durch Abdampfen und damit eine Stöchiometrieänderung zu vermeiden.
Bevorzugt werden alle basischen Stickstoffatome in den Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen protoniert, wobei auch die gegebenenfalls in den Resten R7 enthaltenen Stickstoffatome protoniert sind, so dass als Rest Y bevorzugt solcher der Formel
R* R*
[-R6-N(-R8-N)n-R7'] * m[H+] * m[X"] (V) bzw. in anderer Schreibweise
Figure imgf000026_0001
und als gegebenenfalls enthaltender Rest Y' bevorzugt solcher der Formel
Rx Rx
[-R6-N(-R8-N)n-R5-] * m[H+] * m[X~] (Vi; bzw. in anderer Schreibweise
Figure imgf000027_0001
wobei m gleich der Summe aus n+1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R7 gegebenenfalls enthaltenen basischen
Stickstoffatome ist,
[also höchstens m=n+l+ (n+1) Σ (N-Atome in R7) ]
R6, R7, R7', R8 und X~ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R7 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind, erhalten wird.
Die so erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise in Wasser löslich oder selbstemulgierend.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben vorzugsweise einen Viskosität von 50 - 5.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 - 100.000 mPa.s bei 25°C, besonders bevorzugt von 100 - 30.000 mPa.s bei 25°C.
Die positiv geladenen Stickstoffatome in den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung der aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen mit Säuren. Bevorzugt werden als Säuren wasserlösliche organische und anorganische Säuren, vorzugsweise mit einem pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, verwendet. Beispiele für Säuren sind
Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel R10-COOH , wobei R10 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Pivalinsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und _. Toluylsäure, und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-R1:l-COOH , wobei R11 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Malonsäure und
Phthalsäure, wobei die Monocarbonsäuren bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Weitere Beispiele für Säuren sind Sulfonsäuren der allgemeinen
Formel R10-SO3H , wobei R10 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure, sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Verwendung dieser starken
Säuren ist nicht bevorzugt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R10 sind die
Kohlenwasserstoffreste R.
Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen vorzugsweise als Anionen X" die korrespondierenden Anionen der eingesetzten Säuren. Beispiele für Anionen X" sind daher
R10-COO~ , "OOC-Ru-COO" und R10-SO3 " , wobei R10 und R11 die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Die Säuren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen, eingesetzt .
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen enthalten vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,8 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen oder Microemulsionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die wässrigen Zubereitungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zubereitungen.
Zur Stabilisierung solcher wässrigen Zubereitungen können nicht-wässrige, aber mit Wasser kompatible Lösemittel, wie Isopropanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol oder Dipropylenglykolmonomethylether, mitverwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung, insbesondere Imprägnierung, von organischen Fasern können alle organischen Fasern die vorzugsweise in Form von textilen Flächengebilden, wie Vliesen, Matten, Strängen, gewebten, gewirkten oder gestrickten Textilien vorliegen, in Düsenfärbemaschinen imprägniert werden, die auch bisher in Düsenfärbemaschinen behandelt werden konnten. Beispiele für Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert werden können, sind solche aus Keratin, insbesondere Wolle, Polyvinylalkohol, Mischpolymere von Vinylacetat, Baumwolle, Rayon, Hanf, natürliche Seide, Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Cellulose und Gemische aus mindestens zwei solcher Fasern. Wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, können die Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Die textilen Flächengebilde liegen bevorzugt in Form von Stoffbahnen oder bei rundgestrickter Ware als Maschenwarenschläuche vor.
• Die Behandlung der organischen Fasern mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen erfolgt in den eingangs beschriebenen Düsenfärbemaschinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5°C bis 150°C, bevorzugt von 10°C bis 80°C und vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten organischen Fasern weisen einen weichen Griff auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen schon bei Aminzahlen selbstdispergierendes Verhalten zeigen, bei denen klassische Aminosilicone nicht selbstdispergierend sind.
Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass eine erhebliche Arbeits- und Kostenersparnis erreicht wird, da durch die Ausrüstung der Textilien in Düsenfärbemaschinen eine zusätzliche Zwischentrocknung und Foulardpassage vermieden wird. Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Gefahr von Fleckenbildung auf den textilen Fasermaterialien stark minimiert.
Herstellung der aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen und deren wässrige Zubereitungen: Beispiel 1 :
100 g eines Polydimet ylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen und Mercaptopropylseitengruppen mit einer Viskosität von 1200 mPa*s bei 25°C und einem Schwefelgehalt von w(S) = 0,65 % wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem 250 ml Dreihalskolben mit 20 g Dimethylaminoethylacrylat und 0,25 g Azobisisobutyronitril unter Stickstoff langsam auf 65 °C erwärmt. Diese Temperatur wird über acht Stunden gehalten, wobei sich die Viskosität der im Laufe der Reaktionszeit auf 7892 mPa*s bei 25°C steigert. Das erhaltene Produkt ist schwach gelb gefärbt und klar und hat eine Aminzahl von 1,1 mmol/g (entspricht 1,5 Gew.-% Stickstoff) .
15 g des so erhaltenen Öls werden mit 15 g 2-Propanol homogen vermischt, zu dieser Mischung wird 1 g Eisessig gegeben und dieser ebenfalls homogen eingemischt. Wird zu dieser Mischung 69 g entionisiertes Wasser zugesetzt, wird eine klare, schwach gelblich gefärbte Lösung erhalten. Die aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 1,5 Gew.-% positiv geladenen Stickstoff auf.
Beispiel 2:
100 g eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen und Mercaptopropylseitengruppen mit einer Viskosität von 1200 mPa*s bei 25 °C und einem Schwefelgehalt von w(S) = 0,65 % wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem 250 ml Dreihalskolben mit 20 g
Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,25 g Azobisisobutyronitril unter Stickstoff langsam auf 65°C erwärmt. Diese Temperatur wird über acht Stunden gehalten und das Produkt nach der Zugabe von 8 g Toluolsulfonsäuremethylester gelöst in 50 g Isopropanol nochmals vier Stunden bei 65 °C gerührt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte klare Produkt ergab bei der Titration mit alkoholischer HCl eine Aminzahl von 0,43 mmol/g (entspricht 1,6 Gew.-% Stickstoff).
22,25 g des so erhaltenen Öl werden mit 7,75 g 2-Propanol homogen vermischt, zu dieser Mischung wird 1 g Eisessig gegeben und dieser ebenfalls homogen eingemischt. Wird zu dieser Mischung 69 g entionisiertes Wasser zugesetzt, wird eine klare, schwach gelblich gefärbte Lösung erhalten. Die aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 1,6 Gew.-% positiv geladenen Stickstoff auf.
Beispiel 3:
150 g eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Kettenlänge Si-51 werden mit 4,6 g 3-Dimethylaminopropylamin in 17 g Diethylenglykolmonobutylether bei 150 °C umgesetzt, bis die Epoxigruppen zu mehr als 99% abreagiert sind. Es wird eine 90%ige Lösung eines aminofunktionellen Siloxanpolyadditionsproduktes, das eine Aminzahl von 0,58 mequ./g (entspricht 0,8 Gew.-% Stickstoff) hat, erhalten.
Die so erhaltene Mischung wird mit 6,0 g Eisessig und weiteren 138 g Diethylenglykolmonobutylether versetzt und homogen vermischt. Eine wässrige Lösung aus 30% der erzeugten Lösung und 70% entionisiertem Wasser ist klar und farblos und bleibt bei 50 °C über 4 Wochen hin unverändert klar. Die aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 0,8 Gew.-% positiv geladenen Stickstoff auf. Beispiel 4 :
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 250 ml Dreihalskolben werden 100,0 g eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen und
Glycidyletherpropylseitengruppen mit einer Viskosität von 1420 mm2/s bei 25°C und einem Epoxydgehalt von 0,0307 mol/g,
6,1g 3, 3-Imino-bis (N,N-dimethylpropylamin) der Formel (CH3) 2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-N (CH3) 2 und 15,9 g 1-Butanol eingewogen und sechs Stunden bei ca. 135°C unter Rückfluß gerührt. Die leicht trübe, schwach gelbliche Lösung wird im Rotationsverdampfer bei 150 °C und Vollvakuum ausgeheizt und anschließend filtriert. Das erhaltene Produkt mit einer Aminzahl von 0,91 mmol/g (entspricht 1,3 Gew.-% Stickstoff) ist schwach gelb gefärbt und klar.
Das so erhaltene Öl wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gelöst. Die aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 1,3 Gew.-% positiv geladenen Stickstoff auf.
Beispiel 5:
150 g eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Kettenlänge Si-51 werden mit
8,02 g Isophorondiamin . CH2 . der Formel H2N-CH-CH2-C (CH3) 2-CH2- C (CH3) -CH2-NH2 und 4,5 g Isopropanol homogen vermischt und 24 Stunden bei 110°C gehalten. Es wird ein Siloxanpolymer mit 60 Pa.s bei 25°C erhalten, das sich in der gleichen Menge Toluol klar auflöst und frei von Gelanteilen ist. Im A-NMR-Spektrum sind keine Epoxiprotonen mehr erkennbar (Nachweisgrenze ca. 1%) . Das aminofunktionelle Siloxanpolymer hat eine Aminzahl von 0,59 mequ./g (entspricht 0,8 Gew.-% Stickstoff). Das so erhaltene Öl wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gelöst. Die aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 0,8 Gew.-% positiv geladenen Stickstoff auf.
Beispiel 6:
• In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 500 ml Dreihalskolben werden 116,0 g (1 mol) Hexamethylendiamin, 91,4 g (0,5 mol)
Chlorpropyldimethoxymethylsilan und 200 g Toluol eingewogen und acht Stunden bei ca. 114 °C unter Rückfluß gerührt. Der Ansatz trübt schnell ein und ein voluminöser Niederschlag bildet sich. Der Niederschlag wird bei Raumtemperatur abgenutscht und die Mutterlauge im Rotationsverdampfer bei 120 °C und einem Druck von 20 mbar über eine Stunde destilliert. Wird die zurückbleibende Flüssigkeit durch Filtration von ihrer Trübung befreit, so wird das Rohsilan als eine schwach gelbe, leichtbewegliche Flüssigkeit erhalten. In einen 250 ml Dreihalskolben werden nun 15 g dieser Flüssigkeit mit 100 g Octamethyltetrasiloxan vermischt und 0,1 g
Tetrabutylphosphoniumhydroxid (40 Gew-% in Wasser) zugegeben. Diese Mischung wird unter Stickstoffinertisierung auf 100 °C erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird nochmals 0,1 g Tetrabutylphosphoniumhydroxid (40 Gew-%, in Wasser) zugegeben und weitere zwei Stunden bei 100 °C temperiert. Das leicht gelbe Produkt weist eine Viskosität von 320 mPa*s bei 25°C auf und eine mit alkoholischer HCl titrierbare Aminzahl von 0,99 mmol/g (entspricht 1,4 Gew.-% Stickstoff).
Das so erhaltene Öl wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gelöst. Es wird eine blaustichige, leicht opaleszente aber durchsichtige Lösung erhalten. Die aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 1,4 Gew.-% positiv geladenen Stickstoff auf.
Vergleichsversuch 1:
15 g eines Siloxanes mit Methoxy-Endgruppen und Aminoethylaminopropyl-Seitenketten (0,84 Gew.-% Stickstoff; , Viskosität bei 25°C: 1000 mPa*s) werden mit 15 g 2-Propanol homogen vermischt, zu dieser Mischung ein 1 g Eisessig gegeben und dieser ebenfalls homogen eingemischt. Wird zu dieser
Mischung 69 g entionisiertes Wasser zugesetzt wird zunächst eine weiße Dispersion, die sich schnell in Öl und Wasserphase trennt, erhalten.
Vergleichsversuch 2:
15 g eines Siloxanes mit Methoxy-Endgruppen und Aminoethylaminopropyl-Seitenketten (0,84 Gew.-% Stickstoff; Viskosität bei 25°C: 1000 mPa*s) wurden mit 10 g eines Isotridecylethoxylpolyethylenglykoles mit durchschnittlich sieben Ethylenoxideinheiten, 1 g Essigsäure (100 Gew.-%) und 15 g Isopropanol solange verrührt, bis eine klare Mischung erhalten wurde. Anschließend wurden insgesamt 69,5 g Wasser in kleinen Portionen unter Rühren in das Gemisch gegeben. Es wurden eine klare bis leicht blaustichige Mikroemulsion erhalten.
Ausrüstung von Textilen:
Beispiel 7:
Die in Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsversuch 2 erhaltenen wässrigen Zubereitungen wurden zur Ausrüstung eines Stoffes in einem Mathis Labor Overflow Jet Färbeapparat Typ JFO einge- setzt. Hierbei wurden jeweils 1 kg einer Baumwolle/Polyester- Webware (40 % / 60 %) mit einem Warengewicht von ca. 220 g/m2 in zehn Liter Flotte, die 30 g der jeweiligen wässrigen Zubereitung und mit 5 g Eisessig versetzt worden war, bei 40 °C und einer Flottenumwälzung von ca. 4000 1/h behandelt. Hierbei zeigten die aus den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen wässrigen Zubereitungen lediglich in den ersten Minuten der Behandlung leichtes Schäumen. Die erhaltenen Flotten enthielten vom , ausgerüsteten Stoff stammende Flusen, waren ansonsten jedoch klar. Die nach Vergleichsversuch 2 erhaltene wässrige Zubereitung schäumte hingegen so stark, dass der Versuch nach ca. fünf Minuten abgebrochen werden musste. Die erhaltene Flotte war graustichig trüb und im Jet waren am Schauglas und an den beheizten Flächen Siliconabscheidungen erkennbar. Alle Muster zeigten nach einer Trocknung bei 120 °C und anschließender achtstündiger Konditionierung bei 25°C und 65 % Luftfeuchtigkeit einen gegenüber dem unausgerüsteten Gewebe stark verbesserten Griff und Weichheit.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen enthaltend (a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R10)bYcSi04-(a+b+c) (I)
wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je
Rest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1, 2 oder 3, ist mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c<3 ist, Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindungen mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthalten, und (b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bSiQ4-(a+b) (II)
2 wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist, in Düsenfärbemaschinen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindungen (c) mindestens eine Brückeneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R10)bSi03. (a+b) (HD
Ra(R1Q)bSiQ3-(a+b)
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<2 ist und Y' einen zweiwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y' jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden, enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Fasern textile Flächengebilde verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Zubereitungen wässrige Lösungen oder Microemulsionen eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel
-R -(S-Z-H)k ist, (IV)
ist, wobei R3 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch separate Heteroatome unterbrochen sein kann, k 1 oder 2, und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste
(A)
Figure imgf000039_0001
(C)
Figure imgf000039_0002
und Mischungen aus den vorstehend genannten Resten (A) , (B) und (C), ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
W -NR2- oder -0- (wobei R2 die oben dafür angegebene
Bedeutung hat) ,
U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen,
X" ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe h+i>5 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Rest der Formel
Figure imgf000040_0001
ist, wobei R ein zweiwertiger organischer Rest ist, R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder- mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R7' die Bedeutung von R7 hat,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m gleich der Summe aus n+1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R7 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist, mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R7 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind, x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist und X" ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion ist, mit der Maßgabe, daß die Formel (V) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R7' ein Wasserstoffatom ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindung
(c) mindestens eine Brückeneinheit der allgemeinen Formel enthält
Ra(R1Q)bSi03-(a+b)
2 Y'
Ra(R1Q)bSi03-(a+b)
2
wobei R, R1, a und b die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<2 ist und Y' ein Rest der Formel R7χ R7χ
-R6-N+ -R8-N't R°- m[X~] (VI)
H H n
ist, wobei R6, R7, R8, X , n, m und x die in Anspruch 6 dafür angegebene Bedeutung haben.
Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass R8 ein Rest der Formel -(CH2)3- ist
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 ist, dadurch gekennzeichnet, dass R6 ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe von
(Si)-(R )t-CR (OH)-CR 2- (N) (VII)
CR (OH)-CR -(N) (VIII)
f
Ψ )t (Si) und ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest,
ist, wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom und -(N) die
Bindung zum Stickstoffatom- bedeutet,
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein
Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen je Rest ist und t 0 oder 1 ist.
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