JPH0631272B2 - シリルケテンアセタールの製法 - Google Patents
シリルケテンアセタールの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリルケテンアセタールの製造方法に係る。よ
り詳しく述べると、本発明はアルカリ金属の存在におけ
るジアルキルジアルキルマロネート又はビス（トリアル
キルシリル）ジアルキルマロネートとトリオルガノハロ
シランの反応によって高純度シリルケテンアセタールを
製造する方法に関する。
り詳しく述べると、本発明はアルカリ金属の存在におけ
るジアルキルジアルキルマロネート又はビス（トリアル
キルシリル）ジアルキルマロネートとトリオルガノハロ
シランの反応によって高純度シリルケテンアセタールを
製造する方法に関する。
シリルケテンアセタール（ＳＫＡ）の製造に関する最初
の文献は1950年代後半のpetrovらのJ.Gen.Chem.(USSR),
29(1959),2896〜2899頁であった。この文献及びこの分
野の他の文献は下記一般式の化学種を取扱っている。
の文献は1950年代後半のpetrovらのJ.Gen.Chem.(USSR),
29(1959),2896〜2899頁であった。この文献及びこの分
野の他の文献は下記一般式の化学種を取扱っている。
このオルガノシラン中間体はさらにＳＫＡと反応して、
他の方法では合成が困難な有機化合物を製造する能力の
ゆえに、価値がある。ごく最近の応用ではＳＫＡをアク
リレート重合開始剤として使用している。基移動重合
（ＧＴＰ：group transfer polymerization）として知
られるこの概念はデュポンにより開発されたもので、米
国特許第4,414,372号（Farnhamら、1983年11月８日発
行）、同第4,417,034号（Webster,1983年11月22日発
行）及び同第4,508,880号（Webster,1985年４月２日発
行）の３つの特許に開示されている。
他の方法では合成が困難な有機化合物を製造する能力の
ゆえに、価値がある。ごく最近の応用ではＳＫＡをアク
リレート重合開始剤として使用している。基移動重合
（ＧＴＰ：group transfer polymerization）として知
られるこの概念はデュポンにより開発されたもので、米
国特許第4,414,372号（Farnhamら、1983年11月８日発
行）、同第4,417,034号（Webster,1983年11月22日発
行）及び同第4,508,880号（Webster,1985年４月２日発
行）の３つの特許に開示されている。
シリルケテンアセタールの製造方法はこの業界で４つ知
られている。第１の一般的なＳＫＡの製法は、カルボン
酸のエステルと適当な金属試薬の反応により金属エノラ
ートを生成後にエノラートイオンをオルガノクロロシラ
ンと反応するものである。AinsworthらのJ.Organometal
lic Chem.,46(1972),59〜71頁はカルボン酸のエステル
とリチウムジイソプロピルアミドの反応後トリメチルク
ロロシランと反応するＳＫＡの製造を記載している。Ki
taらのTetrahetrom Letters,24：12 (1983),1273〜1276
頁は類似の方法による２官能性ＳＫＡの製造を開示して
いる。BrowmのJ.Org.Chem.,39：９ (1974),1324〜1325
頁はテトラヒドロフラン中の水素化カリウムとカルボニ
ル化合物の反応による金属エノレートイオンの製造後、
過剰のトリエチルアミン及びトリメチルクロロシランと
の反応を記載している。
られている。第１の一般的なＳＫＡの製法は、カルボン
酸のエステルと適当な金属試薬の反応により金属エノラ
ートを生成後にエノラートイオンをオルガノクロロシラ
ンと反応するものである。AinsworthらのJ.Organometal
lic Chem.,46(1972),59〜71頁はカルボン酸のエステル
とリチウムジイソプロピルアミドの反応後トリメチルク
ロロシランと反応するＳＫＡの製造を記載している。Ki
taらのTetrahetrom Letters,24：12 (1983),1273〜1276
頁は類似の方法による２官能性ＳＫＡの製造を開示して
いる。BrowmのJ.Org.Chem.,39：９ (1974),1324〜1325
頁はテトラヒドロフラン中の水素化カリウムとカルボニ
ル化合物の反応による金属エノレートイオンの製造後、
過剰のトリエチルアミン及びトリメチルクロロシランと
の反応を記載している。
ＫｕｏらはChemical Communications(1971),136〜137頁
は式R1R2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕２（式中、Ｒ，Ｒ２は水
素、メチル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基である。）
のシリルケテンアセタールの製造を開示している。この
シリルケテンアセタールは対応するカルボン酸又はカル
ボン酸のシリルエステンのリチウムジイソプロピルアミ
ド、トリメチルクロロシラン及びテトラヒドロフランと
の接触による反応によって製造される。29〜85％の所望
シリルケテンアセタールの収率が記載されている。Ｋｕ
ｏらはこの収率が分析によるものか物理的な単離及び分
離によるものかについてふれていない。
は式R1R2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕２（式中、Ｒ，Ｒ２は水
素、メチル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基である。）
のシリルケテンアセタールの製造を開示している。この
シリルケテンアセタールは対応するカルボン酸又はカル
ボン酸のシリルエステンのリチウムジイソプロピルアミ
ド、トリメチルクロロシラン及びテトラヒドロフランと
の接触による反応によって製造される。29〜85％の所望
シリルケテンアセタールの収率が記載されている。Ｋｕ
ｏらはこの収率が分析によるものか物理的な単離及び分
離によるものかについてふれていない。
第２の一般的方法では、シリルケテンアセタールはカル
ボン酸のエステルとオルガノヒドロシランのヒドロシリ
ル化によって製造される。PetrovらのJ.Gen Chem.(USS
R),29(1959),2896〜2899頁はメチルメタクリレートとト
リエトルシランの白金触媒反応を記載している。Ojima
らのJ.Organometallic Chem.111(1976),43〜60頁は触媒
としてトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロ
リドの使用を研究している。HoweらのJ.Organometallic
Chem.208(1981),401〜406頁及びYoshiiらのChem.Phar
m.Bull22(1974),2767〜2769頁は触媒としてロジウムの
オルガノ亜りん酸化合物を用いる(C2H5)3SiHとメチルメ
タクリレートの反応による70〜75％の収率のＳＫＡの製
造を記載している。Quirkらは欧州特許第184692号（198
6年６月18日発行）はｏ−シリル化ケテンアセタール
と、エノールエーテルと、ロジウム触媒存在下のアクリ
レートエステルとシラン又はシロキサンの反応によるそ
の製造方法とを開示している。
ボン酸のエステルとオルガノヒドロシランのヒドロシリ
ル化によって製造される。PetrovらのJ.Gen Chem.(USS
R),29(1959),2896〜2899頁はメチルメタクリレートとト
リエトルシランの白金触媒反応を記載している。Ojima
らのJ.Organometallic Chem.111(1976),43〜60頁は触媒
としてトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロ
リドの使用を研究している。HoweらのJ.Organometallic
Chem.208(1981),401〜406頁及びYoshiiらのChem.Phar
m.Bull22(1974),2767〜2769頁は触媒としてロジウムの
オルガノ亜りん酸化合物を用いる(C2H5)3SiHとメチルメ
タクリレートの反応による70〜75％の収率のＳＫＡの製
造を記載している。Quirkらは欧州特許第184692号（198
6年６月18日発行）はｏ−シリル化ケテンアセタール
と、エノールエーテルと、ロジウム触媒存在下のアクリ
レートエステルとシラン又はシロキサンの反応によるそ
の製造方法とを開示している。
第３の方法では、Ishikawaらが米国特許第4,482,729号
（1984年11月13日発行）でフッ素化カルボン酸エステル
とトリメチルシリルトルフロオロメタンスルホネートの
反応によるフルオロアルキルシリルケテンアセタールの
製造を記載している。
（1984年11月13日発行）でフッ素化カルボン酸エステル
とトリメチルシリルトルフロオロメタンスルホネートの
反応によるフルオロアルキルシリルケテンアセタールの
製造を記載している。
第４の方法ではトリメチルクロロシランの存在における
二置換マロネートのアルカリ金属還元によるシリルケテ
ンアセタールの生成を伴なう。ＫｕｏらのChemical Com
munications(1971)136〜137頁及びJ.Am.Chem.Soc.94：1
1(1972)4037〜4038頁は金属ナトリウムの存在における
ジアルキルジアルキルマロネートとトリメチルクロロシ
ランの反応による式R1R2C＝C(OR3)OSi(CH3)3（式中、Ｒ
１，Ｒ２はメチル基、エチル基又はフェニル基であり、
Ｒ３はメチル基又はエチル基である）のシリルケテンア
セタールの製造を記載している。Ｋｕｏらは溶剤として
キシレン及びアンモニアを用いることを開示している。
さらに、Ｋｕｏらはキシレンを溶剤とする場合の反応の
過程は液体アンモニアが存在する場合と異なることを開
示している。Ｋｕｏらが報告するこの結果は、この反応
が溶剤が関与する反応であることを示している。Ｋｕｏ
らは式R1R2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕２のシリルケテンアセタ
ールをマロネートから製造できることを一切開示してい
ない。
二置換マロネートのアルカリ金属還元によるシリルケテ
ンアセタールの生成を伴なう。ＫｕｏらのChemical Com
munications(1971)136〜137頁及びJ.Am.Chem.Soc.94：1
1(1972)4037〜4038頁は金属ナトリウムの存在における
ジアルキルジアルキルマロネートとトリメチルクロロシ
ランの反応による式R1R2C＝C(OR3)OSi(CH3)3（式中、Ｒ
１，Ｒ２はメチル基、エチル基又はフェニル基であり、
Ｒ３はメチル基又はエチル基である）のシリルケテンア
セタールの製造を記載している。Ｋｕｏらは溶剤として
キシレン及びアンモニアを用いることを開示している。
さらに、Ｋｕｏらはキシレンを溶剤とする場合の反応の
過程は液体アンモニアが存在する場合と異なることを開
示している。Ｋｕｏらが報告するこの結果は、この反応
が溶剤が関与する反応であることを示している。Ｋｕｏ
らは式R1R2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕２のシリルケテンアセタ
ールをマロネートから製造できることを一切開示してい
ない。
本発明の目的はマロネート化合物からシリルケテンアセ
タール製造の有効な方法を提供することである。
タール製造の有効な方法を提供することである。
この明細書に開示される、アルカリ金属の存在下の二置
換マロネートとトリオルガノハロシランの反応は現在ま
でに開示された従来技術の方法と比べてそれに優るいく
つかの利点を有している。先ず第１に、多数の二置換マ
ロネートは商業的に入手可能である。さらに、ビス（シ
リル）ジアルキルマロネートも入手容易な原料から容易
に合成できる。
換マロネートとトリオルガノハロシランの反応は現在ま
でに開示された従来技術の方法と比べてそれに優るいく
つかの利点を有している。先ず第１に、多数の二置換マ
ロネートは商業的に入手可能である。さらに、ビス（シ
リル）ジアルキルマロネートも入手容易な原料から容易
に合成できる。
本発明を、カルボン酸のエステルと適当な金属試薬との
反応で金属マロネートを生成後、エノレートイオンとオ
ルガノクロロシランを反応する方法と比べると、本発明
は出発原料コストが低い利点がある。従来技術はカルボ
ニル化合物とジイソプロピルアミド又は水素化カリウム
のような金属試薬との反応による金属エノレートイオン
の調製を教示している。これらの金属試薬は両方とも本
発明で用いるアルカリ金属よりかなり高価につく。ま
た、上記反応はトリエチルアミンのような追加の試薬を
含んでいる。追加試薬の必要性は製造コストを増大させ
る。
反応で金属マロネートを生成後、エノレートイオンとオ
ルガノクロロシランを反応する方法と比べると、本発明
は出発原料コストが低い利点がある。従来技術はカルボ
ニル化合物とジイソプロピルアミド又は水素化カリウム
のような金属試薬との反応による金属エノレートイオン
の調製を教示している。これらの金属試薬は両方とも本
発明で用いるアルカリ金属よりかなり高価につく。ま
た、上記反応はトリエチルアミンのような追加の試薬を
含んでいる。追加試薬の必要性は製造コストを増大させ
る。
本発明はメタクリレートのようなビニル系物質のヒドロ
シリル化によるＳＫＡの調製方法と比べる場合にも利点
を有する。トリオルガノシランのようなオルガノシラン
は商業的規模で入手可能ではない。このトリオルガノシ
ランを調製するためにプロセスを実現しなければならな
い。さらに、出発ビニル系物質は重合に非常に敏感であ
り、所望のＳＫＡの調製及び分離の際にはビニル系の重
合を防止するために特別の注意が必要である。さらに、
ヒドロシリル化反応の副生成物はカルボニルアダクトCH
2＝CR1CH(OR3)〔OSi(CH3)3〕である。カルボニルアダク
トは上記アクリレート重合開始剤としてのＳＫＡの使用
に対し損傷を加える。従って、ヒドロシリル化によるＳ
ＫＡの調製はこれらの不所望なカルボニルアダクトを除
去するために特別の処理工程を必要とする。
シリル化によるＳＫＡの調製方法と比べる場合にも利点
を有する。トリオルガノシランのようなオルガノシラン
は商業的規模で入手可能ではない。このトリオルガノシ
ランを調製するためにプロセスを実現しなければならな
い。さらに、出発ビニル系物質は重合に非常に敏感であ
り、所望のＳＫＡの調製及び分離の際にはビニル系の重
合を防止するために特別の注意が必要である。さらに、
ヒドロシリル化反応の副生成物はカルボニルアダクトCH
2＝CR1CH(OR3)〔OSi(CH3)3〕である。カルボニルアダク
トは上記アクリレート重合開始剤としてのＳＫＡの使用
に対し損傷を加える。従って、ヒドロシリル化によるＳ
ＫＡの調製はこれらの不所望なカルボニルアダクトを除
去するために特別の処理工程を必要とする。
本発明ではいくつかの予想外の結果が気付かれた。式R1
R2C＝C(OR3)〔OSi(CH3)3〕及び式R1R2C＝Ｃ〔OSi(C
H3)3〕２のシリルケテンアセタールは両方とも二置換マ
ロネートのアルカリ金属還元により製造できることが見
い出された。さらに、化学量論的量を越える量のアルカ
リ金属がジアルキルマロネートの反応の完了を保証し、
所望のシリルケテンアセタールの収率を最大限化するこ
とが見い出された。最後に、アルカリ金属の形態が反応
系の反応性の重要な因子であることが見い出された。こ
れらの発見はどれも前記の従来技術によって示されたり
示唆されたものではない。これらの発見の詳細について
は後で例によって説明する。
R2C＝C(OR3)〔OSi(CH3)3〕及び式R1R2C＝Ｃ〔OSi(C
H3)3〕２のシリルケテンアセタールは両方とも二置換マ
ロネートのアルカリ金属還元により製造できることが見
い出された。さらに、化学量論的量を越える量のアルカ
リ金属がジアルキルマロネートの反応の完了を保証し、
所望のシリルケテンアセタールの収率を最大限化するこ
とが見い出された。最後に、アルカリ金属の形態が反応
系の反応性の重要な因子であることが見い出された。こ
れらの発見はどれも前記の従来技術によって示されたり
示唆されたものではない。これらの発見の詳細について
は後で例によって説明する。
本発明によれば、本明細書で説明される条件下でのマロ
ネート化合物からシリルケテンアセタールの調製方法が
提供される。こうして、説明されるものは、 (A)マロネート化合物をトリオルガノハロシラン及びア
ルカリ金属と接触させ、その際トリオルガノハロシロキ
サンはマロネート化合物に対して化学量論的に過剰に存
在し、マロネート化合物は（ｉ）式 を有するジアルキルジアルキルマロネート、（ii）式 を有するビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネ
ート、及び（iii） を有するジアルキルマロン酸からなる群から選ばれ、ト
リオルガノハロシランは一般式Rii 3SiX（式中、Ｘはフ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）を有する、そして (B)得られるシリルケテンアセタールを分離及び単離す
る工程からなる、 一般式 （式中、各Ｒｉ及びＲｉｉはそれぞれ独立して炭素原子
１〜４個のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｚは炭素
原子１〜４個のアルキル基とトリオルガノシリル基から
なる群より選ばれ、このトリオルガノシリル基は式−Si
Rii 3を有する）を有するシリルケテンアセタールの調製
方法である。
ネート化合物からシリルケテンアセタールの調製方法が
提供される。こうして、説明されるものは、 (A)マロネート化合物をトリオルガノハロシラン及びア
ルカリ金属と接触させ、その際トリオルガノハロシロキ
サンはマロネート化合物に対して化学量論的に過剰に存
在し、マロネート化合物は（ｉ）式 を有するジアルキルジアルキルマロネート、（ii）式 を有するビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネ
ート、及び（iii） を有するジアルキルマロン酸からなる群から選ばれ、ト
リオルガノハロシランは一般式Rii 3SiX（式中、Ｘはフ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）を有する、そして (B)得られるシリルケテンアセタールを分離及び単離す
る工程からなる、 一般式 （式中、各Ｒｉ及びＲｉｉはそれぞれ独立して炭素原子
１〜４個のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｚは炭素
原子１〜４個のアルキル基とトリオルガノシリル基から
なる群より選ばれ、このトリオルガノシリル基は式−Si
Rii 3を有する）を有するシリルケテンアセタールの調製
方法である。
アルカリ金属の存在におけるジアルキルジアルキルマロ
ネートとトリオルガノハロシランの反応は所望のシリル
ケテンアセタール、一酸化炭素、トリオルガノアルキル
シラン及びハロゲン化アルカリ塩を生成する。ジアルキ
ルマロン酸とトリオルガノハロシランの反応はビス（ト
リアルキルシリル）ジアルキルマロネートを生成し、ハ
ロゲン化水素を発生する。
ネートとトリオルガノハロシランの反応は所望のシリル
ケテンアセタール、一酸化炭素、トリオルガノアルキル
シラン及びハロゲン化アルカリ塩を生成する。ジアルキ
ルマロン酸とトリオルガノハロシランの反応はビス（ト
リアルキルシリル）ジアルキルマロネートを生成し、ハ
ロゲン化水素を発生する。
ジアルキルジアルキルマロネートは、例えば、ジメチル
ジメチルマロネート、ジメチルジエチルマロネート、ジ
エチルジメチルマロネート、ジエチルジエチルマロネー
ト、メチルエチルジメチルマロネート、又はメチルエチ
ルジエチルマロネートであることができる。ジアルキル
ジアルキルマロネートから調製されるシリルケテンアセ
タールは、例えば、 であることができる。
ジメチルマロネート、ジメチルジエチルマロネート、ジ
エチルジメチルマロネート、ジエチルジエチルマロネー
ト、メチルエチルジメチルマロネート、又はメチルエチ
ルジエチルマロネートであることができる。ジアルキル
ジアルキルマロネートから調製されるシリルケテンアセ
タールは、例えば、 であることができる。
ビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネートは、
例えば、ビス（トリメチルシリル）ジメチルマロネート 又はビス（トリメチルシリル）ジエチルマロネート であることができる。ヒズ（トリアルキルシリル）ジア
ルキルマロネートから調製されるシリルケテンアセター
ルは、例えば 又は であることができる。
例えば、ビス（トリメチルシリル）ジメチルマロネート 又はビス（トリメチルシリル）ジエチルマロネート であることができる。ヒズ（トリアルキルシリル）ジア
ルキルマロネートから調製されるシリルケテンアセター
ルは、例えば 又は であることができる。
ジアルキルマロン酸は例えばジメチルマロン酸、ジエチ
ルマロン酸、又はジブチルマロン酸であることができ
る。
ルマロン酸、又はジブチルマロン酸であることができ
る。
アルキル金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、又は
セリウムであることができる。調製されるアルキル金属
はナトリウム／カリウム合金のように２又は３以上の金
属の合金の形で用いることができる。アルカリ金属はパ
ラフィンのような適当な炭化水素溶剤中の分散体の形で
用いることもできる。アルカリ金属の形態は後の例に示
されるようにビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマ
ロネートとトリオルガノハロシラン及びアルカリ金属の
反応に著しい影響がある。
セリウムであることができる。調製されるアルキル金属
はナトリウム／カリウム合金のように２又は３以上の金
属の合金の形で用いることができる。アルカリ金属はパ
ラフィンのような適当な炭化水素溶剤中の分散体の形で
用いることもできる。アルカリ金属の形態は後の例に示
されるようにビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマ
ロネートとトリオルガノハロシラン及びアルカリ金属の
反応に著しい影響がある。
ジアルキルジアルキルマロネート又はビス（トリアルキ
ルシリル）ジアルキルマロネートのいずれかからシリル
ケテンアセタールを調製する場合、マロネート化合物を
トリオルガノハロシラン及びアルカリ金属と接触させる
工程は、 (C)トリオルガノハロシランをアルカリ金属と混合し、 (D)トリオルガノハロシランとアルカリ金属の混合物に
ジアルキルジアルキルマロネートを添加し、そして (E)ジアルキルジアルキルマロネート、トリオルガノハ
ロシラン及びアルカリ金属の間の反応を促進してシリル
ケテンアセタールを生成する、 工程からなる。トリオルガノハロシランとアルカリ金属
の混合は標準バッチ化学反応系で行なうことができる。
反応器には適当な攪拌具を装備して液体反応媒体中のア
ルカリ金属の分散を確実にすべきである。反応器にはさ
らに固体アルカリ金属粒子と液体反応体の攪拌混合物に
マロネート化合物を追加するためのポンプ、秤量タンク
などを装備すべきである。本発明の目的において、「反
応を促進する」とは適当な液体含分を必要に応じて適当
に攪拌、加熱及び冷却して液体反応体と生成物とアルカ
リ金属で形成されるスラリーを制御可能な機械的混合物
にする装備と、一酸化炭素の安全な排気及び廃棄のため
の装備を有することを意味する。
ルシリル）ジアルキルマロネートのいずれかからシリル
ケテンアセタールを調製する場合、マロネート化合物を
トリオルガノハロシラン及びアルカリ金属と接触させる
工程は、 (C)トリオルガノハロシランをアルカリ金属と混合し、 (D)トリオルガノハロシランとアルカリ金属の混合物に
ジアルキルジアルキルマロネートを添加し、そして (E)ジアルキルジアルキルマロネート、トリオルガノハ
ロシラン及びアルカリ金属の間の反応を促進してシリル
ケテンアセタールを生成する、 工程からなる。トリオルガノハロシランとアルカリ金属
の混合は標準バッチ化学反応系で行なうことができる。
反応器には適当な攪拌具を装備して液体反応媒体中のア
ルカリ金属の分散を確実にすべきである。反応器にはさ
らに固体アルカリ金属粒子と液体反応体の攪拌混合物に
マロネート化合物を追加するためのポンプ、秤量タンク
などを装備すべきである。本発明の目的において、「反
応を促進する」とは適当な液体含分を必要に応じて適当
に攪拌、加熱及び冷却して液体反応体と生成物とアルカ
リ金属で形成されるスラリーを制御可能な機械的混合物
にする装備と、一酸化炭素の安全な排気及び廃棄のため
の装備を有することを意味する。
ジアルキルマロン酸で出発するシリルケテンアセタール
の調製では、マロネート化合物をトリオルガノハロシラ
ン及びアルカリ金属と接触させる工程(A)が、 (K)トリオルガノハロシランの第１の部分をトリアルキ
ルマロン酸と混合し、 (L)工程(K)で得られる混合物の反応を促進して式 を有するビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネ
ートを生成し、 (M)工程(L)で生成したビス（トリアルキルシリル）ジア
ルキルマロネートを分離及び単離し、 (N)トリオルガノハロシランの第２の部分をアルカリ金
属と混合し、 (P)トリオルガノハロシランの第２の部分とアルキル金
属と混合物にビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマ
ロネートを添加し、そして (Q)ビス（トリメチルシリル）ジアルキルマロネート、
トリオルガノハロシラン、及びアルカリ金属の間の反応
を促進してシリルケテンアセタールを生成する 工程からなる。選択的に、ビス（トリアルキルシリル）
ジアルキルマロネートを単離及び分離せずに、マロネー
ト化合物をトリオルガノハロシラン及びアルカリ金属と
接触させる工程が(A)が、 (F)トリオルガノハロシランをジアルキルマロン酸と混
合し、 (G)工程(F)で得られるトリオルガノハロシランとジアル
キルマロン酸の反応を促進してビス（トリアルキルシリ
ル）ジアルキルマロネートを生成し、 (H)工程(G)で得られる混合物にアルカリ金属を添加し、
そして (J)ビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネー
ト、トリオルガノハロシラン及びアルカリ金属の間の反
応を促進してシリルケテンアセタールを生成する 工程からなる。混合及び「反応促進」のための装備は実
質的に前に説明した。トリオルガノハロシランとジアル
キルマロン酸の間の反応を促進するために必要な追加の
装備は水素化ハロゲンの取扱いのための装備である。こ
の装備はこれらの気体が生成したときに気体を反応器よ
り排気する装備、−圧力制御又は不活性ガス清掃のよう
な装備−を含むことができる。さらに、これらの装備は
水素化ハロゲンの回収又は廃棄の手段−水スクラバのよ
うな装備−を含まなければならない。ビス（トリアルキ
ルシリル）ジアルキルマロネートの分離及び単離は蒸留
のように公知の方法で行なうことができる。
の調製では、マロネート化合物をトリオルガノハロシラ
ン及びアルカリ金属と接触させる工程(A)が、 (K)トリオルガノハロシランの第１の部分をトリアルキ
ルマロン酸と混合し、 (L)工程(K)で得られる混合物の反応を促進して式 を有するビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネ
ートを生成し、 (M)工程(L)で生成したビス（トリアルキルシリル）ジア
ルキルマロネートを分離及び単離し、 (N)トリオルガノハロシランの第２の部分をアルカリ金
属と混合し、 (P)トリオルガノハロシランの第２の部分とアルキル金
属と混合物にビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマ
ロネートを添加し、そして (Q)ビス（トリメチルシリル）ジアルキルマロネート、
トリオルガノハロシラン、及びアルカリ金属の間の反応
を促進してシリルケテンアセタールを生成する 工程からなる。選択的に、ビス（トリアルキルシリル）
ジアルキルマロネートを単離及び分離せずに、マロネー
ト化合物をトリオルガノハロシラン及びアルカリ金属と
接触させる工程が(A)が、 (F)トリオルガノハロシランをジアルキルマロン酸と混
合し、 (G)工程(F)で得られるトリオルガノハロシランとジアル
キルマロン酸の反応を促進してビス（トリアルキルシリ
ル）ジアルキルマロネートを生成し、 (H)工程(G)で得られる混合物にアルカリ金属を添加し、
そして (J)ビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネー
ト、トリオルガノハロシラン及びアルカリ金属の間の反
応を促進してシリルケテンアセタールを生成する 工程からなる。混合及び「反応促進」のための装備は実
質的に前に説明した。トリオルガノハロシランとジアル
キルマロン酸の間の反応を促進するために必要な追加の
装備は水素化ハロゲンの取扱いのための装備である。こ
の装備はこれらの気体が生成したときに気体を反応器よ
り排気する装備、−圧力制御又は不活性ガス清掃のよう
な装備−を含むことができる。さらに、これらの装備は
水素化ハロゲンの回収又は廃棄の手段−水スクラバのよ
うな装備−を含まなければならない。ビス（トリアルキ
ルシリル）ジアルキルマロネートの分離及び単離は蒸留
のように公知の方法で行なうことができる。
出発マロネート化合物がジアルキルジアルキルマロネー
ト又はビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネー
トのいずれかであるシリルケテンアセタールの調製で
は、マロネート化合物に対するトリオルガノハロシラン
の化学量論的量は2.0：１である。本発明の目的におい
て「マロネート化合物に関して化学量論的に過剰」とは
化学量論的量より大きいモル比を意味する。マロネート
化合物、アルカリ金属及びトリオルガノハロシランの間
の反応の完了を確実にし、また反応体スラリーの充分な
希釈を確実にするために、マロネート化合物に関するト
リオルガノハロシランのモル比は約3.0：１より大（約5
0％以上の化学量論的過剰）でなければならない。この
モル比は約5.0：１より大きい（約150％以上の化学量論
的過剰量）であることが好ましい。さらに好ましくは、
この化学量論的過剰が約50〜150％の範囲内である。
ト又はビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネー
トのいずれかであるシリルケテンアセタールの調製で
は、マロネート化合物に対するトリオルガノハロシラン
の化学量論的量は2.0：１である。本発明の目的におい
て「マロネート化合物に関して化学量論的に過剰」とは
化学量論的量より大きいモル比を意味する。マロネート
化合物、アルカリ金属及びトリオルガノハロシランの間
の反応の完了を確実にし、また反応体スラリーの充分な
希釈を確実にするために、マロネート化合物に関するト
リオルガノハロシランのモル比は約3.0：１より大（約5
0％以上の化学量論的過剰）でなければならない。この
モル比は約5.0：１より大きい（約150％以上の化学量論
的過剰量）であることが好ましい。さらに好ましくは、
この化学量論的過剰が約50〜150％の範囲内である。
出発マロネート化合物がジアルキルマロン酸であるシリ
ルケテンアセタールの調製では、トリオルガノハロシラ
ンの化学量論的量としては、ビス（トリアルキルシリ
ル）ジアルキルマロネートを生成するために1.0モルの
ジアルキルマロン酸との反応に2.0モルのトリオルガノ
ハロシランが必要である。さらに、1.0モルのビス（ト
リアルキルシリル）ジアルキルマロネートとの次の反応
のために2.0モルのトリオルガノハロシランが必要であ
る。ジアルキルマロネート、アルカリ金属及びジアルキ
ルマロネートの間の反応の完了を確実にするためにはジ
アルキルマロン酸に関するトリオルガノハロシランのモ
ル比は約5.0：１より大（約150％以上の化学量論的過
剰）でなければならない。このモル比が約7.0：１より
大（約250％以上の化学量論的過剰）であることが好ま
しい。最も好ましくはこの化学量論的過剰が約150〜250
％の範囲内である。
ルケテンアセタールの調製では、トリオルガノハロシラ
ンの化学量論的量としては、ビス（トリアルキルシリ
ル）ジアルキルマロネートを生成するために1.0モルの
ジアルキルマロン酸との反応に2.0モルのトリオルガノ
ハロシランが必要である。さらに、1.0モルのビス（ト
リアルキルシリル）ジアルキルマロネートとの次の反応
のために2.0モルのトリオルガノハロシランが必要であ
る。ジアルキルマロネート、アルカリ金属及びジアルキ
ルマロネートの間の反応の完了を確実にするためにはジ
アルキルマロン酸に関するトリオルガノハロシランのモ
ル比は約5.0：１より大（約150％以上の化学量論的過
剰）でなければならない。このモル比が約7.0：１より
大（約250％以上の化学量論的過剰）であることが好ま
しい。最も好ましくはこの化学量論的過剰が約150〜250
％の範囲内である。
マロネート化合物に関するトリオルガノハロシランの化
学量論的過剰は迅速かつ完全な反応を確実にするために
必要である。又、過剰量のトリオルガノハロシランは、
液体−固体反応スラリーが、後の処理のために反応混合
物の攪拌及び移動を促進するために充分に流動性である
ことを確実にする溶剤としても働く。上記より多量のト
リオルガノハロシランを用いてもよいが、そのように過
剰に用いてもそれ以上の効果はないものと考えられる。
学量論的過剰は迅速かつ完全な反応を確実にするために
必要である。又、過剰量のトリオルガノハロシランは、
液体−固体反応スラリーが、後の処理のために反応混合
物の攪拌及び移動を促進するために充分に流動性である
ことを確実にする溶剤としても働く。上記より多量のト
リオルガノハロシランを用いてもよいが、そのように過
剰に用いてもそれ以上の効果はないものと考えられる。
本発明者はマロネート物質に関して化学量論的過剰量の
アルカリ金属は所望のＳＫＡを生成する反応を完了する
上で重要な効果を有することを見い出した。この効果は
後の例に示す。ジアルキルジアルキルマロネート又はビ
ス（トリアルキシシリル）ジアルキルマロネートに関す
るアルカリ金属の化学量論的量は2.0：１である。本発
明者は５％又は2.0：１のように低い化学量論的過剰で
反応の完了を最大限化するには充分であると確信する。
しかしながら、この効果をまちがいなく実現するため
に、マロネート物質に関して約１０％より大きい化学量
論的過剰量のアルカリ金属が好ましい。さらに好ましく
は約10〜25％の範囲の化学量論的過剰量のアルカリ金属
である。25％より大きい化学量論的過剰量のアルカリ金
属を用いてもよいが、付加的な利点はない。逆に、化学
量論的量より少ない量を用いてもよいが、反応の完了が
乱れるであろう。
アルカリ金属は所望のＳＫＡを生成する反応を完了する
上で重要な効果を有することを見い出した。この効果は
後の例に示す。ジアルキルジアルキルマロネート又はビ
ス（トリアルキシシリル）ジアルキルマロネートに関す
るアルカリ金属の化学量論的量は2.0：１である。本発
明者は５％又は2.0：１のように低い化学量論的過剰で
反応の完了を最大限化するには充分であると確信する。
しかしながら、この効果をまちがいなく実現するため
に、マロネート物質に関して約１０％より大きい化学量
論的過剰量のアルカリ金属が好ましい。さらに好ましく
は約10〜25％の範囲の化学量論的過剰量のアルカリ金属
である。25％より大きい化学量論的過剰量のアルカリ金
属を用いてもよいが、付加的な利点はない。逆に、化学
量論的量より少ない量を用いてもよいが、反応の完了が
乱れるであろう。
上記のようにトリオルガノハロシランとアルカリ金属の
両方が過剰で、これらとジアルキルジアルキルマロネー
トと反応によりＳＫＡを調製する場合、反応混合物は自
発的に発熱してトリオルガノハロシランの還流又は沸騰
温度まで達し、反応混合物は数時間後に冷却する。この
ようにして、約２５℃で出発して、反応は２０時間以内
に完了する。反応は屡々わずかに２時間ほどで実質的に
完了する。より高温では必要な反応時間をさらに短縮す
る。
両方が過剰で、これらとジアルキルジアルキルマロネー
トと反応によりＳＫＡを調製する場合、反応混合物は自
発的に発熱してトリオルガノハロシランの還流又は沸騰
温度まで達し、反応混合物は数時間後に冷却する。この
ようにして、約２５℃で出発して、反応は２０時間以内
に完了する。反応は屡々わずかに２時間ほどで実質的に
完了する。より高温では必要な反応時間をさらに短縮す
る。
トリオルガノハロシランとアルカリ金属の両方が過剰
で、これらとビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマ
ロネートの反応では、反応を合理的な時間で行なうため
には高温が必要のように思われる。本発明者はアルカリ
金属が（以下の例に記すように）パラフィン中の分散体
のように反応性の形態である場合約５０℃以上の温度で
２０時間後に反応が実質的に完了することを見い出し
た。反応は屡々約５０℃の温度で２〜１０時間という短
時間で実質的に完了した。
で、これらとビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマ
ロネートの反応では、反応を合理的な時間で行なうため
には高温が必要のように思われる。本発明者はアルカリ
金属が（以下の例に記すように）パラフィン中の分散体
のように反応性の形態である場合約５０℃以上の温度で
２０時間後に反応が実質的に完了することを見い出し
た。反応は屡々約５０℃の温度で２〜１０時間という短
時間で実質的に完了した。
シリルケテンアセタールの分離及び単離は (Q)ハロゲン化アルカリ固体の除去、及び (R)蒸留によるシリルケテンアセタールの回収よりな
る。固体ハロゲン化アルカリ金属は所望のＳＫＡを生成
する反応の生成物である。この塩はＳＫＡのモル当り２
モルの量で発生する。これらの塩は粗反応混合物から塩
の濾過のような公知の手法で除去することができる。加
圧濾過のような工業的濾過方法を用いることも可能であ
る。
る。固体ハロゲン化アルカリ金属は所望のＳＫＡを生成
する反応の生成物である。この塩はＳＫＡのモル当り２
モルの量で発生する。これらの塩は粗反応混合物から塩
の濾過のような公知の手法で除去することができる。加
圧濾過のような工業的濾過方法を用いることも可能であ
る。
固体不含粗反応混合物からの所望のＳＫＡの回収は蒸留
のような公知の手法で行なうことができる。下記の例に
おいて本発明の方法で調製するＳＫＡは少なくとも９５
重量％の純度に蒸留して回収することができる。
のような公知の手法で行なうことができる。下記の例に
おいて本発明の方法で調製するＳＫＡは少なくとも９５
重量％の純度に蒸留して回収することができる。
当業者が本発明をよりよく理解するために、以下に例を
記載する。これらの例は説明のためであり、本発明の範
囲を限定するものではない。
記載する。これらの例は説明のためであり、本発明の範
囲を限定するものではない。
例１ 金属ナトリウムの存在においてジアルキルジアルキルマ
ロネートとトリメチルクロロシランの反応によりシリル
ケテンアセタール（ＳＫＡ）を調製した。この調製の手
順はジアルキルジアルキルマロネートからＳＫＡを調製
する以下の例の典型である。
ロネートとトリメチルクロロシランの反応によりシリル
ケテンアセタール（ＳＫＡ）を調製した。この調製の手
順はジアルキルジアルキルマロネートからＳＫＡを調製
する以下の例の典型である。
機械式スターラと還流凝縮器を装備した5000ｍの三首
実験用フラスコに2512ｇ（23.1モル）のトリメチルクロ
ロシランを添加した。この反応用フラスコに２ｇ片にカ
ットした金属ナトリウム266ｇ（11.6モル）を添加し
た。フラスコ中の混合物を攪拌し、系を窒素パージ下に
置いた。反応用フラスコに取付けた追加用漏斗に1000ｇ
（4.62モル）のジエチルジエルマロネートを添加した。
トリメチルクロロシラン、金属ナトリウム、及びジエチ
ルジエチルマロネートは商業的に入手可能である。
実験用フラスコに2512ｇ（23.1モル）のトリメチルクロ
ロシランを添加した。この反応用フラスコに２ｇ片にカ
ットした金属ナトリウム266ｇ（11.6モル）を添加し
た。フラスコ中の混合物を攪拌し、系を窒素パージ下に
置いた。反応用フラスコに取付けた追加用漏斗に1000ｇ
（4.62モル）のジエチルジエルマロネートを添加した。
トリメチルクロロシラン、金属ナトリウム、及びジエチ
ルジエチルマロネートは商業的に入手可能である。
ジエチルジエチルマロネートをフラスコに約３０ｍ／
分の速度で添加した。全添加時間は約３０分であった。
反応は著しい発熱を伴なって自発的に始まった。マロネ
ート物質の添加後約１５分で急速な一酸化炭素の発生が
始まった。マロネート添加後約３時間で自発的な反応混
合物の還流が完了した。系を窒素パージ下攪拌して一夜
置いた。
分の速度で添加した。全添加時間は約３０分であった。
反応は著しい発熱を伴なって自発的に始まった。マロネ
ート物質の添加後約１５分で急速な一酸化炭素の発生が
始まった。マロネート添加後約３時間で自発的な反応混
合物の還流が完了した。系を窒素パージ下攪拌して一夜
置いた。
フラスコ中の試料を取り出し、ガスクロマトグラフ法で
分析した。分析は反応が実質的に完了したことを示し
た。存在するマロネート型物質（過剰のトリメチルクロ
ロシラン、トリメチルエトキシシラン及びその他の非マ
ロネート物質を除く）に基づくと、粗反応液は分析値と
して94.0％（ガスクロマトグラフ面積％）の所望ＳＫ
Ａ： 2.2％のジエチルジエチルマロネート及び1.7％のエチル
２−エチルブチレート を示した。
分析した。分析は反応が実質的に完了したことを示し
た。存在するマロネート型物質（過剰のトリメチルクロ
ロシラン、トリメチルエトキシシラン及びその他の非マ
ロネート物質を除く）に基づくと、粗反応液は分析値と
して94.0％（ガスクロマトグラフ面積％）の所望ＳＫ
Ａ： 2.2％のジエチルジエチルマロネート及び1.7％のエチル
２−エチルブチレート を示した。
次に、混合物を濾過器(fritted filter medium)で標準
減圧濾過して塩化ナトリウムと未反応金属ナトリウムを
除去した。濾過した固体をトリメチルクロロシランで洗
浄した。得られる濾液及び洗浄液を混合し、減圧下で揮
発物を除去した。揮発物除去した物質を次に実験室蒸留
装置で減圧蒸留した。蒸留中オーバヘッド生成物の温度
を８mmHgの圧力で67〜68℃に保持した。全部で936ｇの
生成物がオーバヘッドに得られた。734ｇを取り出し、
ガスクロマトグラフィ分析すると９８％以上の所望シリ
ルケテンアセタールが見い出された。
減圧濾過して塩化ナトリウムと未反応金属ナトリウムを
除去した。濾過した固体をトリメチルクロロシランで洗
浄した。得られる濾液及び洗浄液を混合し、減圧下で揮
発物を除去した。揮発物除去した物質を次に実験室蒸留
装置で減圧蒸留した。蒸留中オーバヘッド生成物の温度
を８mmHgの圧力で67〜68℃に保持した。全部で936ｇの
生成物がオーバヘッドに得られた。734ｇを取り出し、
ガスクロマトグラフィ分析すると９８％以上の所望シリ
ルケテンアセタールが見い出された。
上記の結果は、金属ナトリウムの存在におけるジアルキ
ルジアルキルマロネートとトリアルキルハロシランの反
応で、過剰のトリアルキルハロシランを反応混合物の溶
剤又は希釈剤として用い、金属ナトリウムが化学量論よ
り過剰に存在すると、シリルケテンアセタールを高い収
率で生成し得ることを示している。
ルジアルキルマロネートとトリアルキルハロシランの反
応で、過剰のトリアルキルハロシランを反応混合物の溶
剤又は希釈剤として用い、金属ナトリウムが化学量論よ
り過剰に存在すると、シリルケテンアセタールを高い収
率で生成し得ることを示している。
例２ 金属ナトリウムの存在においてジエチルジエチルマロネ
ートとトリメチルクロロシランの反応によりシリルケテ
ンアセタール を製造する実験を何回か行なった。製造手順と分析手法
は例１と同様である。
ートとトリメチルクロロシランの反応によりシリルケテ
ンアセタール を製造する実験を何回か行なった。製造手順と分析手法
は例１と同様である。
例１におけるように、小片状（下部分0.1〜0.5ｇ片）の
金属ナトリウムを約２５℃のトリメチルクロロシランに
添加した。２５℃の温度は出発温度である。マロネート
物質を添加すると、反応混合物は自発的に発熱し、それ
から反応が進行すると冷却した。１つの場合、マロネー
ト化合物を添加する前に反応用フラスコを加熱して約５
８℃で還流した。
金属ナトリウムを約２５℃のトリメチルクロロシランに
添加した。２５℃の温度は出発温度である。マロネート
物質を添加すると、反応混合物は自発的に発熱し、それ
から反応が進行すると冷却した。１つの場合、マロネー
ト化合物を添加する前に反応用フラスコを加熱して約５
８℃で還流した。
ジエチルジエチルマロネートは約１〜５分間で添加し
た。すべての実験においてフラスコは所望の温度に２０
時間保持した。２０時間後に液体混合物をサンプリング
してガスクロマトグラフ法で分析した。例１のように、
結果は過剰のトリメチルクロロシランと副生成物トリメ
チルエトキシシランを除外する。
た。すべての実験においてフラスコは所望の温度に２０
時間保持した。２０時間後に液体混合物をサンプリング
してガスクロマトグラフ法で分析した。例１のように、
結果は過剰のトリメチルクロロシランと副生成物トリメ
チルエトキシシランを除外する。
表１にこのシリーズの５つの実験の結果をまとめて示
す。５つの実験は試料Ａ〜Ｅとして示す。実験の内容と
しては、(1)ジエチルジエチルマロネートに対するナト
リウムのモル比（2.0が化学量論的モル比である）−
「Ｎａ比」として示した−、(2)ジエチルジエチルマロ
ネートに対するトリメチルクロロシランのモル比（2.0
が化学量論的モル比である）−「Ｍｅ３比」として示す
−、(3)反応用フラスコの出発温度（℃）−「温度」と
して示す−、(4)ＳＫＡ及び未反応ジエチルジエチルマ
ロネートの含分についての反応液のガスクロマトグラフ
分析値−「ＳＫＡ（％）」及び「マロネート（％）」と
して示す−で特定する。
す。５つの実験は試料Ａ〜Ｅとして示す。実験の内容と
しては、(1)ジエチルジエチルマロネートに対するナト
リウムのモル比（2.0が化学量論的モル比である）−
「Ｎａ比」として示した−、(2)ジエチルジエチルマロ
ネートに対するトリメチルクロロシランのモル比（2.0
が化学量論的モル比である）−「Ｍｅ３比」として示す
−、(3)反応用フラスコの出発温度（℃）−「温度」と
して示す−、(4)ＳＫＡ及び未反応ジエチルジエチルマ
ロネートの含分についての反応液のガスクロマトグラフ
分析値−「ＳＫＡ（％）」及び「マロネート（％）」と
して示す−で特定する。
上記の結果は過剰のトリメチルクロロシランの存在にお
いてその他の溶剤の存在はなしでシリルケテンアセター
ルは効果的に調製されることを示している。さらに、こ
れらの結果は化学量論的量を越える量のナトリウムがジ
アルキルジアルキルマロネートの所望ＳＫＡへの高い変
換率を促進することを示している。
いてその他の溶剤の存在はなしでシリルケテンアセター
ルは効果的に調製されることを示している。さらに、こ
れらの結果は化学量論的量を越える量のナトリウムがジ
アルキルジアルキルマロネートの所望ＳＫＡへの高い変
換率を促進することを示している。
例３ 金属ナトリウムの存在においていろいろなジアルキルジ
アルキルマロネートとトリメチルクロロシランの反応で
シリルケテンアセタールを調製する実験を行なった。Ｓ
ＫＡは式 R2C＝C(OR′）〔OSi(CH3)3〕で表わすことができる。対
応するジアルキルジアルキルマロネートは式R2C(CO
2R′）２で表わすことができる。Ｒ及びＲ′はメチル基
（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）のいずれかを表わす。こ
れらのＳＫＡ及び出発ジアルキルジアルキルマロネート
を表２に示す。これらのＳＫＡを製造する実験はそれぞ
れ試料Ｆ〜Ｋとして示す。表２においてジアルキルジア
ルキルマロネートは「DADAM」として示す。
アルキルマロネートとトリメチルクロロシランの反応で
シリルケテンアセタールを調製する実験を行なった。Ｓ
ＫＡは式 R2C＝C(OR′）〔OSi(CH3)3〕で表わすことができる。対
応するジアルキルジアルキルマロネートは式R2C(CO
2R′）２で表わすことができる。Ｒ及びＲ′はメチル基
（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）のいずれかを表わす。こ
れらのＳＫＡ及び出発ジアルキルジアルキルマロネート
を表２に示す。これらのＳＫＡを製造する実験はそれぞ
れ試料Ｆ〜Ｋとして示す。表２においてジアルキルジア
ルキルマロネートは「DADAM」として示す。
ノジエチルジエチルマロネート、ジエチルジメチルマロ
ネート及びメチルジエチルマロネートは商業的に入手可
能な中間体である。ジメチルジメチルマロネートは現在
商業的に入手可能な中間体ではない。
ネート及びメチルジエチルマロネートは商業的に入手可
能な中間体である。ジメチルジメチルマロネートは現在
商業的に入手可能な中間体ではない。
ジメチルジメチルマロネートは商業的に入手可能なジメ
チルマロネートから調製した。ジメチルマロネートは、
ジメチルマロネートをナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液に添加する公知の方法でアルキル化した。この混
合物を通して過剰の塩化メチルをバブルした。アルキル
化は、ジメチルマロネートの最初ジメチルメチルマロネ
ートに変換後、さらにナトリウムメトキシド及び塩化メ
チルと反応してジメチルジメチルマロネートを生成する
２段階で起きる。約９５％がジメチルジメチルマロネー
トであるマロネート物質の粗混合物が生成した。塩化ナ
トリウムを粗生成物から水で洗浄した。ジメチルジメチ
ルマロネート生成物は減圧蒸留で分離した。ジメチルジ
メチルマロネートは８mmHgの圧力で60〜61℃のオーバヘ
ッド温度で蒸留した。こうして回収したジメチルジメチ
ルマロネートはガスクロマトグラフィ分析で99.8％の純
度を有した。
チルマロネートから調製した。ジメチルマロネートは、
ジメチルマロネートをナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液に添加する公知の方法でアルキル化した。この混
合物を通して過剰の塩化メチルをバブルした。アルキル
化は、ジメチルマロネートの最初ジメチルメチルマロネ
ートに変換後、さらにナトリウムメトキシド及び塩化メ
チルと反応してジメチルジメチルマロネートを生成する
２段階で起きる。約９５％がジメチルジメチルマロネー
トであるマロネート物質の粗混合物が生成した。塩化ナ
トリウムを粗生成物から水で洗浄した。ジメチルジメチ
ルマロネート生成物は減圧蒸留で分離した。ジメチルジ
メチルマロネートは８mmHgの圧力で60〜61℃のオーバヘ
ッド温度で蒸留した。こうして回収したジメチルジメチ
ルマロネートはガスクロマトグラフィ分析で99.8％の純
度を有した。
上記ジアルキルジアルキルマロネートを例２で用いたと
同じ手順及び分析法を用いて金属ナトリウムの存在にお
いてトリメチルクロロシランと反応させた。表３にこれ
らの結果をまとめる。表３中の表記は例２におけると同
じである。
同じ手順及び分析法を用いて金属ナトリウムの存在にお
いてトリメチルクロロシランと反応させた。表３にこれ
らの結果をまとめる。表３中の表記は例２におけると同
じである。
上記の結果は対応するジアルキルジアルキルマロネート
からの１連のシリルケテンアセタールの調製を示す。上
記の結果は、さらに、化学量論的量を越える量の金属ナ
トリウムの使用の利点を示す。最後に、上記の結果は過
剰のトリメチルクロロシランを用いて追加の溶剤の必要
性を除いた方法でシリルケテンアセタールを有効に製造
できることを示す。
からの１連のシリルケテンアセタールの調製を示す。上
記の結果は、さらに、化学量論的量を越える量の金属ナ
トリウムの使用の利点を示す。最後に、上記の結果は過
剰のトリメチルクロロシランを用いて追加の溶剤の必要
性を除いた方法でシリルケテンアセタールを有効に製造
できることを示す。
例４ 金属ナトリウムの存在におけるビス（トリアルキルシリ
ル）ジアルキルマロネート(CH3)2C〔CO2Si(CH3)3〕２と
トリメチルクロロシランの反応によりシリルケテンアセ
タール(CH3)2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕２を調製した。
ル）ジアルキルマロネート(CH3)2C〔CO2Si(CH3)3〕２と
トリメチルクロロシランの反応によりシリルケテンアセ
タール(CH3)2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕２を調製した。
ビス（トリメチルシリル）ジメチルマロネート(BTMSDM
M)を市販のジメチルマロン酸（ＤＭＡ）より調製した。
１モルのＤＭＡを２モルより僅かに多いトリメチルクロ
ロシランと反応した。反応混合物を加熱して所望のBTMS
DMMを穏やかに発生させた。BTMSDMMを真空蒸留法で単離
及び回収した。BTMSDMMは１４mmHgで101〜103℃のオー
バヘッド温度でオーバヘッド生成物として回収した。BT
MSDMMはガスクロマトグラフィーで測定して９９％を超
える純度を有した。
M)を市販のジメチルマロン酸（ＤＭＡ）より調製した。
１モルのＤＭＡを２モルより僅かに多いトリメチルクロ
ロシランと反応した。反応混合物を加熱して所望のBTMS
DMMを穏やかに発生させた。BTMSDMMを真空蒸留法で単離
及び回収した。BTMSDMMは１４mmHgで101〜103℃のオー
バヘッド温度でオーバヘッド生成物として回収した。BT
MSDMMはガスクロマトグラフィーで測定して９９％を超
える純度を有した。
例２及び例３で用いたと同様の手法でBTMSDMMを金属ナ
トリウムの存在においてトリメチルクロロシランと反応
した。ガスクロマトグラフィーを用いて粗生成物を分析
した。5.0モルのトリメチルクロロシラン及び2.25モル
の金属ナトリウムをBTMSDMMの１モル当りに用いた。反
応は室温で約６日間進行させた。粗生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析すると85.0％の所望ＳＫＡと3.1％
の未反応BTMSDMMを含んでいた。
トリウムの存在においてトリメチルクロロシランと反応
した。ガスクロマトグラフィーを用いて粗生成物を分析
した。5.0モルのトリメチルクロロシラン及び2.25モル
の金属ナトリウムをBTMSDMMの１モル当りに用いた。反
応は室温で約６日間進行させた。粗生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析すると85.0％の所望ＳＫＡと3.1％
の未反応BTMSDMMを含んでいた。
上記の結果は金属ナトリウムの存在におけるビス（トリ
アルキルシリル）ジアルキルマロネートとトリオルガノ
ハロシランの反応によるビス−シリルケテンアセタール
の調製を示している。
アルキルシリル）ジアルキルマロネートとトリオルガノ
ハロシランの反応によるビス−シリルケテンアセタール
の調製を示している。
例５ シリルケテンアセタール(CH3)2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕
２を、BTMSDMMを単離しない１工程方法で調製した。こ
の特別の調製では7.0モルのトリメチルクロロシランと
1.0モルのジメチルマロン酸をフラスコに装入した。混
合物を加熱して環流してすべての固体ジメチルマロン酸
を消失させた。次に混合物を約２５℃に冷却した。次
に、フラスコに細片状の金属ナトリウム2.25モルを添加
し、混合物全部を加熱して環流した。反応は攪拌して８
日間続けた。この時点で、粗生成物をサンプリングし、
ガスクロマトグラフ法で分析した。粗生成物の分析値は
92.3％のＳＫＡと5.1％のBTMSDMMであった。副生成物の
固体塩化ナトリウムは標準減圧濾過法で分離した。濾過
した固体は新鮮なトリメチルクロロシランで洗浄した。
所望ＳＫＡは真空蒸留で単離し、回収した。所望生成物
は105mmHgで115〜117℃のオーバヘッド温度で取出し
た。オーバヘッド生成物の約６２重量％からなる部分を
単離し、ガスクロマトグラフ法で分析すると所望ＳＫＡ
は９８％以上であった。
２を、BTMSDMMを単離しない１工程方法で調製した。こ
の特別の調製では7.0モルのトリメチルクロロシランと
1.0モルのジメチルマロン酸をフラスコに装入した。混
合物を加熱して環流してすべての固体ジメチルマロン酸
を消失させた。次に混合物を約２５℃に冷却した。次
に、フラスコに細片状の金属ナトリウム2.25モルを添加
し、混合物全部を加熱して環流した。反応は攪拌して８
日間続けた。この時点で、粗生成物をサンプリングし、
ガスクロマトグラフ法で分析した。粗生成物の分析値は
92.3％のＳＫＡと5.1％のBTMSDMMであった。副生成物の
固体塩化ナトリウムは標準減圧濾過法で分離した。濾過
した固体は新鮮なトリメチルクロロシランで洗浄した。
所望ＳＫＡは真空蒸留で単離し、回収した。所望生成物
は105mmHgで115〜117℃のオーバヘッド温度で取出し
た。オーバヘッド生成物の約６２重量％からなる部分を
単離し、ガスクロマトグラフ法で分析すると所望ＳＫＡ
は９８％以上であった。
上記の結果は過剰のトリオルガノハロシラン中のジアル
キルマロン酸から出発してビス（トリアルキルシリル）
ジアルキルマロネートの単離及び分離を行なわない方法
でシリルケテンアセタールを製造できることを示してい
る。
キルマロン酸から出発してビス（トリアルキルシリル）
ジアルキルマロネートの単離及び分離を行なわない方法
でシリルケテンアセタールを製造できることを示してい
る。
例６ (CH3)2C＝Ｃ〔OSi(CH3)3〕２を調製する２つの実験を行
なった。これらの実験はBTMSDMM及びトリメチルクロロ
シランの反応に対する金属ナトリウムの形態の影響を調
べるために行なった。これらの実験は例４の手順及び分
析法を用いて行なった。
なった。これらの実験はBTMSDMM及びトリメチルクロロ
シランの反応に対する金属ナトリウムの形態の影響を調
べるために行なった。これらの実験は例４の手順及び分
析法を用いて行なった。
最初の実験（試料Ｍ）では金属ナトリウムを液体パラフ
ィン中の５０重量％分散体として添加した。第２の実験
（試料Ｎ）ではナトリウムをナトリウム／カリウムの重
量比70：30の合金として導入した。パラフィン中ナトリ
ウム分散体は市販されている。ナトリウム／カリウム合
金は金属カリウムの細片をアリゴン雰囲気中で溶融ナト
リウムと混合する方法で２種の金属を物理的に混合して
調製した。パラフィン中ナトリウム分散体の場合、分散
体をトリメチルクロロシランに添加し、この混合物にBT
MSMMを添加した（例４の手順の如く）。ナトリウム／カ
リウム合金の場合、トリメチルクロロシランを合金に非
常にゆっくりと添加した。それからBTMSMMをこの混合物
に添加した。両方の実験において、金属ナトリウムの量
はBTMSDMMの１モル当り2.25モルである。
ィン中の５０重量％分散体として添加した。第２の実験
（試料Ｎ）ではナトリウムをナトリウム／カリウムの重
量比70：30の合金として導入した。パラフィン中ナトリ
ウム分散体は市販されている。ナトリウム／カリウム合
金は金属カリウムの細片をアリゴン雰囲気中で溶融ナト
リウムと混合する方法で２種の金属を物理的に混合して
調製した。パラフィン中ナトリウム分散体の場合、分散
体をトリメチルクロロシランに添加し、この混合物にBT
MSMMを添加した（例４の手順の如く）。ナトリウム／カ
リウム合金の場合、トリメチルクロロシランを合金に非
常にゆっくりと添加した。それからBTMSMMをこの混合物
に添加した。両方の実験において、金属ナトリウムの量
はBTMSDMMの１モル当り2.25モルである。
どちらの調製においても、金属ナトリウムはトリメチル
クロロシランに添加したとき非常に活発に反応した。反
応混合物は攪拌しながら約２０時間置いた後サンプリン
グと分析を行なった。しかしながら、ナトリウム／カリ
ウム合金の場合、本発明者は反応混合物の挙動からみ
て、反応はかなり短かい時間−約２時間と思われる−で
完了したと強く確信している。
クロロシランに添加したとき非常に活発に反応した。反
応混合物は攪拌しながら約２０時間置いた後サンプリン
グと分析を行なった。しかしながら、ナトリウム／カリ
ウム合金の場合、本発明者は反応混合物の挙動からみ
て、反応はかなり短かい時間−約２時間と思われる−で
完了したと強く確信している。
表４はこれら２の実験の結果をもとめたものである。比
較として金属ナトリウムを細片として添加した例４の実
験を含め、試料Ｌとして標記した。表４は(1)反応機関
（「期間」と表記）、(2)粗生成物のＳＫＡ含分（「Ｓ
ＫＡ（％）」と表記）、及び(3)粗生成物の未反応マロ
ネート含分（「マロネート（％）」と表記）による結果
を示している。
較として金属ナトリウムを細片として添加した例４の実
験を含め、試料Ｌとして標記した。表４は(1)反応機関
（「期間」と表記）、(2)粗生成物のＳＫＡ含分（「Ｓ
ＫＡ（％）」と表記）、及び(3)粗生成物の未反応マロ
ネート含分（「マロネート（％）」と表記）による結果
を示している。
上記の結果は用いる金属ナトリウムの形態がビス（トリ
アルキルシリル）ジアルキルマロネートとトリオルガノ
ハロシランの反応速度に影響を有することを示してい
る。
アルキルシリル）ジアルキルマロネートとトリオルガノ
ハロシランの反応速度に影響を有することを示してい
る。
Claims (8)
- 【請求項１】(A)マロネート化合物をトリオルガノハロ
シラン及びアルカリ金属と接触させ、その際トリオルガ
ノハロシロキサンはマロネート化合物に対して化学量論
的に過剰に存在し、マロネート化合物は（ｉ）式 を有するジアルキルジアルキルマロネート、（ii）式 を有するビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネ
ート、及び（iii）式 を有するジアルキルマロン酸からなる群から選ばれ、ト
リオルガノハロシランは一般式Rii 3SiX（式中、Ｘはフ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）を有する、そして (B)得られるシリルケテンアセタールを分離及び単離す
る工程からなる、 一般式 （式中、各Ｒｉ及びＲｉｉはそれぞれ独立して炭素原子
１〜４個のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｚは炭素
原子１〜４個のアルキル基とトリオルガノシリル基から
なる群より選ばれ、このトリオルガノシリル基は式−Si
Rii 3を有する）を有するシリルケテンアセタールの調製
方法。 - 【請求項２】請求項１において、マロネート化合物がジ
アルキルジアルキルマロネートであり、シリルケテンア
セタールが一般式 を有し、マロネート化合物をトリオルガノハロシラン及
びアルカリ金属と接触させる工程(A)が、 (C)トリオルガノハロシランをアルカリ金属と混合し、 (D)トリオルガノハロシランとアルカリ金属の混合物に
ジアルキルジアルキルマロネートを添加し、そして (E)ジアルキルジアルキルマロネート、トリオルガノハ
ロシラン及びアルカリ金属の間の反応を促進してシリル
ケテンアセタールを生成する、 工程からなる方法。 - 【請求項３】請求項１において、マロネート化合物がビ
ス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネートであ
り、シリルケテンアセタールが一般式 を有し、マロネート化合物をトリオルガノハロシラン及
びアルカリ金属と接触させる工程(A)が、 (C)トリオルガノハロシランをアルカリ金属と混合し、 (D)トリオルガノハロシラン及びアルカリ金属の混合物
にビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネートを
添加し、そして (E)ビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネー
ト、トリオルガノハロシラン及びアルカリ金属の間の反
応を促進してシリルケテンアセタールを生成する 工程からなる方法。 - 【請求項４】請求項１において、マロネート化合物がジ
アルキルマロン酸であり、シリルケテンアセタールが一
般式 を有し、マロネート化合物をトリオルガノハロシラン及
びアルカリ金属と接触させる工程(A)が、 (F)トリオルガノハロシランをジアルキルマロン酸と混
合し、 (G)工程(F)で得られるトリオルガノハロシランとジアル
キルマロン酸の反応を促進してビス（トリアルキルシリ
ル）ジアルキルマロネートを生成し、 (H)工程(G)で得られる混合物にアルカリ金属を添加し、
そして (J)ビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネー
ト、トリオルガノハロシラン及びアルカリ金属の間の反
応を促進してシリルケテンアセタールを生成する 工程からなる方法。 - 【請求項５】請求項１において、マロネート化合物がジ
アルキルマロン酸であり、シリルケテンアセタールが一
般式 を有し、マロネート化合物をトリオルガノハロシラン及
びアルカリ金属と接触させる工程(A)が、 (K)トリオルガノハロシランの第１の部分をトリアルキ
ルマロン酸と混合し、 (L)工程(K)で得られる混合物の反応を促進して式 を有するビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマロネ
ートを生成し、 (M)工程(L)で生成したビス（トリアルキルシリル）ジア
ルキルマロネートを分離及び単離し、 (N)トリオルガノハロシランの第２の部分をアルカリ金
属と混合し、 (P)トリオルガノハロシランの第２の部分をアルキル金
属の混合物にビス（トリアルキルシリル）ジアルキルマ
ロネートを添加し、そして (Q)ビス（トリメチルシリル）ジアルキルマロネート、
トリオルガノハロシラン、及びアルカリ金属の間の反応
を促進してシリルケテンアセタールを生成する 工程からなる方法。 - 【請求項６】請求項２において、アルカリ金属がナトリ
ウムであり、トリオルガノハロシランがトリメチルクロ
ロシランであり、ジアルキルジアルキルマロネートを基
準にして化学量論的にナトリウムが約５％以上、トリメ
チルクロロシランが50％以上過剰に存在し、出発接触温
度が25℃以上であり、接触時間が少なくとも２時間であ
り、塩化ナトリウムを濾過で除去し、シリルケテンアセ
タールを蒸留で分離及び単離する方法。 - 【請求項７】請求項３において、アルカリ金属がナトリ
ウムであり、トリオルガノハロシランがトリメチルクロ
ロシランであり、ビス（トリアルキルシリル）ジアルキ
ルマロネートを基準にして化学量論的にナトリウムが５
％以上、トリメチルクロロシランが50％以上過剰に存在
し、出発接触温度が50℃以上であり、接触時間が少なく
とも２時間であり、塩化ナトリウムを濾過で除去し、シ
リルケテンアセタールを蒸留で分離及び単離する方法。 - 【請求項８】請求項４において、トリオルガノハロシラ
ンがトリメチルクロロシランであり、アルカリ金属がナ
トリウムであり、ジアルキルマロン酸を基準にしてトリ
メチルクロロシランが150％以上化学量論的に過剰に存
在し、シアルキルマロン酸とトリメチルクロロシランと
の出発接触温度が50℃以上であり、ビス（トリアルキル
シリル）ジアルキルマロネートを基準にしてナトリウム
が５％以上化学量論的に過剰に存在し、ビス（トリアル
キルシリル）ジアルキルマロネート、トリメチルクロロ
シラン及びナトリウムの間の出発接触温度が50℃以上で
あり、接触時間が少なくとも２時間であり、塩化ナトリ
ウムを濾過で除去し、シリルケテンアセタールを蒸留で
分離及び単離する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/069,750 US4824981A (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Process to produce silyl ketene acetals |
| US69750 | 1987-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485982A JPS6485982A (en) | 1989-03-30 |
| JPH0631272B2 true JPH0631272B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=22090985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63167029A Expired - Lifetime JPH0631272B2 (ja) | 1987-07-06 | 1988-07-06 | シリルケテンアセタールの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824981A (ja) |
| EP (1) | EP0298363B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0631272B2 (ja) |
| CA (1) | CA1321205C (ja) |
| DE (1) | DE3885949T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208358A (en) * | 1992-07-13 | 1993-05-04 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of silyl ketene acetals |
| US5247112A (en) * | 1993-02-08 | 1993-09-21 | Dow Corning Corporation | Method for purifying silyl ketene acetals |
| CA2136788C (en) * | 1993-11-30 | 2005-01-25 | Thomas Charles Britton | Process for preparing 2,2-difluoroketene silyl acetals and .alpha.,.alpha.-difluoro-.beta.-silyloxy-1,3-dioxolane-4-propanoic acid esters |
| US5428176A (en) * | 1994-04-14 | 1995-06-27 | Eli Lilly And Company | Process for preparing 2,2-difluoroketene silyl O,S-acetals and α,α-difluoro-β-silyloxy-1,3-dioxolane-4-propanoic acid O,S-esters |
| US6960679B2 (en) * | 2003-04-25 | 2005-11-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of silyl ketene acetal and disilyl ketene acetal |
| JP4668573B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2011-04-13 | 関東電化工業株式会社 | ケテンシリルアセタールの製造方法 |
| CN115057775A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-16 | 临海市建新化工有限公司 | 一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1668365A1 (de) * | 1967-07-15 | 1971-05-06 | Merck Patent Gmbh | Keten-trialkylsilyl-acetale und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4417034A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Living polymers and process for their preparation |
| US4508880A (en) * | 1981-06-30 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
| US4482729A (en) * | 1984-03-04 | 1984-11-13 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluoroalkyl silyl ketene acetals and a process for preparing the same |
| JPS6112694A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機けい素化合物 |
| US4780554A (en) * | 1984-11-20 | 1988-10-25 | Union Carbide Corporation | O-silylated ketene acetals and enol ethers and method of preparation |
| US4746750A (en) * | 1987-08-31 | 1988-05-24 | Dow Corning Corporation | Synthesis of silyl ketene acetal from allyl 2-organoacrylates |
-
1987
- 1987-07-06 US US07/069,750 patent/US4824981A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-06-10 CA CA000569186A patent/CA1321205C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-30 EP EP88110433A patent/EP0298363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-30 DE DE88110433T patent/DE3885949T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-06 JP JP63167029A patent/JPH0631272B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA1321205C (en) | 1993-08-10 |
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| EP0298363A3 (en) | 1991-03-20 |
| DE3885949T2 (de) | 1994-03-24 |
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