JP4407822B2 - トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリル化剤、還元剤、クロロシランタイプのシリル化剤であるトリオルガノクロロシラン化合物の原料等として有用なトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法に関するものである。

従来、シリル化剤、還元剤、クロロシランタイプのシリル化剤であるトリオルガノクロロシラン化合物の原料として有用なトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７，６９，１５００（非特許文献１）記載のトリクロロシランと第２級アルキルリチウムとを反応させる方法、ケミカルアブストラクト８４（２１）：１５００３０ｈ（非特許文献２）記載のトリクロロシランと第２級アルキルグリニャール試薬とを反応させる方法が知られている。

しかしながら、第２級アルキルリチウムを用いる方法は、高活性の金属リチウムの取り扱いに十分な注意が必要であり、また、第２級アルキルリチウムが自然発火性を有しているため工業的に製造することが困難である。第２級アルキルグリニャールを用いる方法は、第２級アルキルグリニャール試薬が第２級アルキルリチウムに比べ合成容易であり、自然発火性を有しないため、アルキルリチウムを用いる方法での問題点は解決されるが、トリクロロシランとの反応速度が非常に遅く、反応完結まで長時間必要であり、更に、アルキルグリニャール試薬の種類によっては目的物がほとんど得られないという問題点を有しているため、工業的には有利でない。

このアルキルグリニャール試薬を用いる方法の改良法として、特許第２８６４９８５号公報（特許文献１）に、トリアルコキシシランと反応させる方法が提案されている。この方法は、トリアルコキシシランを用いることにより反応性は向上するものの、トリアルコキシシランは毒性が強く、特にアルカリ存在下では不安定であるため、工業的により有利に実施できる方法が求められていた。

特許第２８６４９８５号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７，６９，１５００ ケミカルアブストラクト８４（２１）：１５００３０ｈ

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工業的に製造可能なアルキルグリニャール試薬を用いて収率よく、トリ（第２級アルキル）シラン化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
Ｒ¹ＭｇＸ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０の第２級アルキル基、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるグリニャール試薬とトリクロロシランとを反応させるに際し、反応系中に水酸基を有する化合物を添加することにより、反応性が著しく向上し、収率よく下記一般式（２）
ＨＳｉＲ¹ ₃ （２）
（式中、Ｒ¹は上記と同様である。）
で示されるトリ（第２級アルキル）シラン化合物を製造できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、
［１］下記一般式（１）
Ｒ¹ＭｇＸ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０の第２級アルキル基、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるグリニャール試薬とトリクロロシランとを反応させてトリ（第２級アルキル）シラン化合物を製造するに際し、反応系中に下記一般式（３）
Ｒ ² ＯＨ （３）
（式中、Ｒ ² は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で示される水酸基を有する化合物を添加することを特徴とする下記一般式（２）
ＨＳｉＲ¹ ₃ （２）
（式中、Ｒ¹は上記と同様である。）
で示されるトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法、
［２］式（１）のグリニャール試薬に水酸基を有する化合物を添加した後、これにトリクロロシランを混合することを特徴とする［１］記載のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法、
［３］式（１）のグリニャール試薬とトリクロロシランとを混合した後、これに水酸基を有する化合物を添加することを特徴とする［１］記載のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法、
［４］水酸基を有する化合物をあらかじめトリクロロシランに添加した後、これに式（１）のグリニャール試薬を混合することを特徴とする［１］記載のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法
を提供する。

本発明によると、シリル化剤、還元剤、クロロシランタイプのシリル化剤であるトリオルガノクロロシラン化合物の原料等として有用なトリ（第２級アルキル）シラン化合物を、工業的に実施可能な第２級アルキルグリニャール試薬とトリクロロシランとの反応を用いて収率よく製造することができる。

本発明のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法において、原料として用いられるグリニャール試薬は、下記一般式（１）
Ｒ¹ＭｇＸ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０の第２級アルキル基、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるものである。

ここで、Ｒ¹は、具体的にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基等の鎖状第２級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状第２級アルキル基が例示される。Ｘのハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

このようなグリニャール試薬としては、具体的にはイソプロピルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイド等が例示される。

上記一般式（１）で示されるグリニャール試薬の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、トリクロロシラン１モルに対して３．０〜６．０モル、特に３．０〜５．０モルが好ましい。

グリニャール試薬の調製は、常法により反応温度及び反応時間を適宜選定し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフランやエチルエーテル等のエーテル中で金属マグネシウムにＲ¹Ｘ（Ｒ¹，Ｘは上記と同様である。）で示されるハロゲン化第２級アルキルを添加することにより行うことができる。

本発明のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法は、上記のようにして得られたグリニャール試薬とトリクロロシランとを反応させるものであるが、本発明においては、上記反応に際し、水酸基を有する化合物を反応系に添加する。

水酸基を有する化合物としては、下記一般式（３）
Ｒ²ＯＨ （３）
で示される化合物が好ましい。Ｒ²は炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、デセニル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、シリル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノオキシ基で置換された基等が挙げられる。また、上記置換基Ｒ²の水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されたジオール、トリオール等であってもよい。

上記一般式（３）で示される水酸基を有する化合物としては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリメチルシリルメタノール、２−トリメチルシリルエタノール、２−シアノエタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール等が例示される。これらの中でも、反応性や価格の点から、メタノール又はエタノールをより好ましく用いることができる。

水酸基を有する化合物の添加量は、トリクロロシラン１モルに対し０．０１〜２モル、特に０．０５〜１．５モルが好ましい。添加量が少なすぎると、添加による反応性向上効果が現れない場合があり、多すぎると添加量に見合うだけの効果が現れない場合がある。

水酸基を有する化合物を反応系に添加する添加方法は、特に限定されず、グリニャール試薬を調製した後、トリクロロシランを加える前に添加する方法、グリニャール試薬とトリクロロシランとを混合した後又は反応中に添加する方法、トリクロロシランにあらかじめ添加し、トリクロロシランと共に反応系に添加する方法のいずれを採用してもよい。

上記反応の反応温度は、特に限定されないが、０〜１２０℃、特に３０〜１００℃が好ましく、反応時間は、通常０．５〜５０時間、特に１〜２０時間が好ましい。上記条件を下回ると反応性が低下して収率が低下する場合があり、上回ると副反応が起こり収率が低下する場合がある。

上記反応は、非プロトン性の有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、上記反応は反応系中に酸素が存在すると、グリニャール試薬と酸素が反応し、収率低下の原因となるので、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。なお、反応液からのトリ（第２級アルキル）シラン化合物の分離、精製は常法に準じて行うことができる。

このような本発明の製造法では、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ¹ ₃ （２）
（式中Ｒ¹は炭素数３〜１０の第２級アルキル基である。）
で示されるトリ（第２級アルキル）シラン化合物を高収率で得ることができる。

式（２）で示されるハイドロジェンシラン化合物としては、具体的にはトリイソプロピルシラン、トリｓｅｃ−ブチルシラン、トリシクロペンチルシラン、トリシクロヘキシルシラン等が例示される。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム１５．３ｇ（０．６３モル）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド５１．９ｇ（０．６６モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニャール試薬としてのイソプロピルマグネシウムクロライド液が得られた。

次に、このグリニャール試薬にメタノール５．０ｇ（０．１６モル）を２５〜３５℃で１０分かけて添加した後、３０〜４０℃にてトリクロロシラン２０．３ｇ（０．１５モル）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で３時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトリイソプロピルシランと反応中間体であるジイソプロピルメトキシシランとの比は９８：２であった。

この反応液に２０質量％塩酸１００ｇを添加し、塩を溶解した後、有機層を分液し、蒸留した。トリイソプロピルシランを８３−８４℃／２ｋＰａの留分として１９．２ｇ得た（収率８１％）。

［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム１２．２ｇ（０．５０モル）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド４１．４ｇ（０．５３モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニャール試薬としてのイソプロピルマグネシウムクロライド液が得られた。

次に、このグリニャール試薬にメタノール１．０ｇ（０．０３モル）を２５〜３５℃で２分かけて添加した後、３０〜４０℃にてトリクロロシラン２０．３ｇ（０．１５モル）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で３時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトリイソプロピルシランと反応中間体であるジイソプロピルメトキシシランとの比は９６：４であった。

この反応液に２０質量％塩酸１００ｇを添加し、塩を溶解した後、有機層を分液し、蒸留した。トリイソプロピルシランを８３−８４℃／２ｋＰａの留分として１８．３ｇ得た（収率７７％）。

［比較例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム１１．５ｇ（０．４７モル）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド３８．９ｇ（０．５０モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニャール試薬としてのイソプロピルマグネシウムクロライド液が得られた。

次に、このグリニャール試薬に３０〜４０℃にてトリクロロシラン２０．３ｇ（０．１５モル）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で３時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトリイソプロピルシランと反応中間体であるジイソプロピルクロロシランとの比は７９：２１であった。

この反応液に２０質量％塩酸１００ｇを添加し、塩を溶解した後、有機層を分液し、蒸留した。トリイソプロピルシランを８３−８４℃／２ｋＰａの留分として１３．０ｇ得た（収率５５％）。

［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム４０．８ｇ（１．６８モル）、テトラヒドロフラン５００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でｓｅｃ−ブチルクロライド１６３．３ｇ（１．７６モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間撹拌した。グリニャール試薬としてのｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド液が得られた。

次に、このグリニャール試薬にメタノール１３．４ｇ（０．４２モル）を２５〜３５℃で３０分かけて添加した後、３０〜４０℃にてトリクロロシラン５４．２ｇ（０．４０モル）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で１０時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトリｓｅｃ−ブチルシランと反応中間体であるジｓｅｃ−ブチルメトキシシランとの比は７０：３０であった。

この反応液に２０質量％塩酸３００ｇを添加し、塩を溶解した後、有機層を分液し、蒸留した。トリｓｅｃ−ブチルシランを８９−９１℃／１ｋＰａの留分として４５．０ｇ得た（収率５６％）。

［比較例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム１６．０ｇ（０．６６モル）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でｓｅｃ−ブチルクロライド６１．１ｇ（０．６６モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニャール試薬としてのｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド液が得られた。

次に、このグリニャール試薬に３０〜４０℃にてトリクロロシラン２７．１ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で１０時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトリｓｅｃ−ブチルシランと反応中間体であるジｓｅｃ−ブチルメトキシシランとの比は３２：６８であった。

［実施例４］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム３０．６ｇ（１．２６モル）、テトラヒドロフラン３８０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でシクロヘキシルクロライド１５６．９ｇ（１．３２モル）を内温５０〜６０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間撹拌した。グリニャール試薬としてのシクロヘキシルマグネシウムクロライド液が得られた。

次に、このグリニャール試薬にメタノール９．６ｇ（０．３０モル）を２５〜３５℃で１０分かけて添加した後、３０〜４０℃にてトリクロロシラン４０．７ｇ（０．３０モル）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で１０時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトリシクロヘキシルシランと反応中間体であるジシクロヘキシルメトキシシランとの比は７９：２１であった。

この反応液に２０質量％塩酸２４０ｇを添加し、塩を溶解した後、有機層を分液し、蒸留した。トリシクロヘキシルシランを１３０−１３２℃／０．０３ｋＰａの留分として５０．２ｇ得た（収率６０％）。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   Ｒ¹ＭｇＸ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０の第２級アルキル基、Ｘはハロゲン原子である。）
   で示されるグリニャール試薬とトリクロロシランとを反応させてトリ（第２級アルキル）シラン化合物を製造するに際し、反応系中に下記一般式（３）
   Ｒ ² ＯＨ （３）
   （式中、Ｒ ² は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
   で示される水酸基を有する化合物を添加することを特徴とする下記一般式（２）
   ＨＳｉＲ¹ ₃ （２）
   （式中、Ｒ¹は上記と同様である。）
   で示されるトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法。
2. 式（１）のグリニャール試薬に水酸基を有する化合物を添加した後、これにトリクロロシランを混合することを特徴とする請求項１記載のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法。
3. 式（１）のグリニャール試薬とトリクロロシランとを混合した後、これに水酸基を有する化合物を添加することを特徴とする請求項１記載のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法。
4. 水酸基を有する化合物をあらかじめトリクロロシランに添加した後、これに式（１）のグリニャール試薬を混合することを特徴とする請求項１記載のトリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法。