JPH0458478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーンゴムコンパウンドのイニシ
エーターあるいは室温加硫剤として有用なアルコ
キシーシランの製造に関する。 アルコキシーシランの従来の製造方法はメチル
トリクロロシラン（MTCS）の如きシリコンク
ロライドとアルコールとを、副生成物のHClを中
和しそして反応完結を促進させるために使用され
るピリジンやナトリウム金属の如き強塩基と共に
反応させることを含んでいた。アルコールに替え
てオキシムでオキシイミノシランを製造する同じ
様な方法が報告されている。 1981年５月22日刊行のG.V.Ryasin等のRussian
Author′s Certificate 547245には、オキシムが反
応体および酸受容体の両者の作用をし、６モルの
メチルエチルケトキシム（MEKO）と１モルの
MTCSが１モルのメチルトリス（メチルエチル
ケトキシム）シランおよび３モルのMEKOヒド
ロクロライドを製造する方法が開示されている。
特公平１−21834公報は、生成物を蒸溜せずに回
収する方法を開示している。 オキシイミノシランは急速に加水分解するので
シリコーンゴムのイニシエーターとしてアルコキ
シシランよりすぐれている。アルコキシシランに
は材料コストが安いという利点がある。両方の物
質の利点は成形組成物の中で使用することによつ
て得られる。より一層好ましいのは、同じ分子に
両方の官能価を組み合わせることであろう。ドイ
ツ公開第2055712号公報（1971）（ケミカルアブス
トラクト75：89238C）；同第2065407号公報
（1933）（ケミカルアブストラクト80：4671U）お
よび特開昭49−39967号公報（1974）（ケミカルア
ブストラクト83：179292K）を参照されたい。 発明の要約 オキシムはアルコールとシリコンハライドとの
間の反応にとつて良好な酸受容体であり、アルコ
ールが十分存在する時実質的にオキシイミノシラ
ンがなくなるまでアルコキシシランを形成せしめ
るということが見い出された。又、アルコールの
量が全ハロゲンを反応させるのに必要な量以下の
場合、アルコキシおよびオキシイミノ基の混合物
を有するイニシエーター生成物が形成されること
も発見された。両反応は乾燥塩基処理によつて回
収され、精製され得るオルガノシラン生成物から
容易に分離できる副生成物のオキシムハイドロハ
ライドを生成させる。 従つて、本発明は、 (a) 式R_4-oSiXn〔ここで、ｎは１乃至４の整数
（１及び４を含む）であり、Ｒは炭素原子１〜
６個のアルキル、炭素原子２〜６個のアルケニ
ル、炭素原子４〜８個のシクロアルキル、アリ
ール、アルキル−置換アリール、アラルキル又
はこれらのハロ置換型であり、そしてＸはCl、
Br又はＩである〕で表されるシリコンハライ
ドを式R′OH〔ここでR′は炭素原子１〜24個の
アルキル、又はアラルキルである〕で表される
アルコールとを式R″RＣ＝NOH〔ここで
R″およびＲは各々水素又は炭素原子１〜６
個のアルキルであるか、又は炭素原子４〜８個
のハロ置換、アルキル置換又は非置換シクロア
ルキル環を形成している〕で表されるオキシム
化合物の存在下で反応させ；ここでシリコーン
ハライドに対するアルコールのモル比は少なく
ともｎ：１であり、そしてシリコンハライドに
対するオキシムのモル比は少なくともｎ：１で
ある、そして (b) 式R_4-oSi（0R′）ｎのアルコキシシランを主生
成物として、そして該オキシムのハイドロハラ
イドを副生成物として回収することから成るア
ルコキシシランを製造する方法を含む。 発明の詳細な説明 本発明の反応体はハロシラン、オキシム化合物
およびアルコールである。適当なハロシラン（シ
リコンクロライドの如きシリコンハライド）は式
R_4-oSiXnで表される。この式において、Ｒはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル又はヘキシルの如き炭素原子１〜６
個のアルキル；ビニル、２−プロペニル、３−ブ
テニル、又は２−ペンテニルの如き炭素原子２〜
６個のアルケニル；フエニルの如きアリール；シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又
はシクロオクチルの如きシクロアルキル；ｐ−メ
チルフエニル、ｐ−エチルフエニル又はｐ−テト
ラブチルフエニルの如きアルキル−置換アリー
ル；ベンジルの如きアルアルキル；又は３−クロ
ロシクロヘキシル、クロロメチル、ｐ−クロロフ
エニル又はｐ−ブロモフエニルの如き上記の物の
ハロ置換形であり得る。更に、メチルエチルジク
ロロシランの様に同一分子のR′は違つていても
よい。好ましい置換基Ｒはメチル、エチル、ビニ
ルおよびフエニルであり、そしてメチルとビニル
が最も好ましい。上記の式でＸはCl、Br又はＩ
であり、そして好ましくはClである。又、上記の
式でｎは１，２，３又は４であるが、好ましくは
１つのＲと３つのＸである様に３である。 アルコキシシランを製造する本発明の方法でオ
キシム化合物と反応させられる代表的なシリコン
ハライドにはメチルトリクロロシラン、フエニル
トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、２−クロロエ
チルトリクロロシラン、シリコンテトラクロライ
ド、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジブロモ
シラン、トリエチルクロロシラン、ベンジルトリ
クロロシラン、アリルトリクロロシラン、トリメ
チルブロモシラン、トリフエニルシリルクロライ
ドおよびトリメチルシリルアイオダイドが含まれ
る。好ましいシリコンハライドはｎが３でＲがア
ルキル（例えばメチルおよびエチル）又はアルケ
ニル（例えばビニル）又はフエニルであるもので
ある。 本発明で使用されるオキシムは式R″RＣ＝
NOHの化合物である。この式でR″およびＲは
Ｈ又は炭素原子１〜６個のアルキル、アリール、
シクロアルキル、アルアルキル；又はハロゲンに
よつて置換されたこれらのものであるか；又は
R″Rは両者が一緒になつて（CH₂）ｍ（ここで
はｍは３〜７の整数）を形成していることができ
るか；又はR″とＲは共にアルキル又はハロゲ
ンで置換された基であり得る。若しR″又はＲ
又はこの両者が一緒になつたものがハロゲンで置
換されている場合は、分子はハロゲンが反応性で
ないもの（例えは、第３級炭素のハロゲン）であ
るべきである。従つて、適当なオキシムにはフオ
ルムアルデヒドオキシム、４−メチル−シクロヘ
キサノンオキシム、４−クロロシクロヘキサノン
オキシム、アセトフエノンオキシム、ベンゾフエ
ノンオキシム、ベンジルエチルケトンオキシム、
シクロヘキシルメチルケトンオキシムおよびベン
ズアルデヒドオキシムがある。好ましいオキシム
化合物にはアセトアルデヒドオキシム、アセトン
オキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチ
ルケトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシ
ムがあるが、メチルエチルケトンオキシムおよび
アセトンオキシムがより好ましい。 本発明で使用されるアルコールR′OHは第１
級、第２級又は第３級アルコールであり、それ以
外には分枝又は置換アルコールであつてもよい
し、またアルキルであつてもよい。その例として
はメタノール、エタノール、ｎ−プロノール、イ
ソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ベン
ジルアルコール、デカノール、ヘキサデカノー
ル、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール
およびテトラコサノールがある。好ましいアルコ
ールは炭素原子１〜６個のものである。 アルコキシシランを形成する本発明の実施にお
いて、シリコンハライドに対するオキシム化合物
のモル比は少なくともｎ：１で、好ましくはｎ：
１〜1.2n：１間である。ｎが３の場合、これは
３：１〜3.6：１のモル比になる。 アルコキシシランを製造する本発明の実施にお
いて、シリコンハライドに対するアルコールのモ
ル比は少なくともｎ：１で、好ましくはｎ：１〜
2n：１である。化学量論的量比（ｎ：１）以上
の過剰アルコールは有害ではなく、事実所望とさ
れるアルコール反応を促進させ、望ましくないオ
キシム反応を抑制する。過剰のアルコールは浪費
を避けるためには再循環させなければならない
が、しかし大過剰は好ましくない。 オキシムがｎ：１〜1.2n：１の好ましい範囲に
ある場合、アルコールの過剰を大きくする必要は
ない。即ち、希望する生成物の高収率は1.2n：１
又は1.2n：１のアルコール：シリコンハライドで
得られ、更にアルコールが多い場合は収率が低く
なる。 反応は生の反応体で、あるいは溶媒の存在下で
なされ得る。反応体混合物の粘度を低下させ且つ
生成物オルガノーシラン含有相の粘度および密度
を低下させて、固体又は重い液体であるオキシム
ハイドロハライドからオルガノシラン生成物の分
離を促進するために、ヘキサン、石油エーテル、
トルエン又は他の類似の低沸点物質の如き不活性
炭化水素溶媒が有利に使用され得ることがわかつ
た。ある場合には、過剰のアルコールも、アルコ
ールが相分離の障害とならない限りこれらの機能
をはたす。その様な状況下では種々の反応体に対
する溶媒の比は臨界的ではなく、大量の溶媒は分
離を容易にする様に作用するが、オキシムハイド
ロハライド副生成物から生成物を分離した後生成
物から溶媒を除去するため更に蒸発又は蒸溜する
ことが必要である。特定の系の場合、好ましく使
用される溶媒の量は容易に決定され得る；そして
脂肪族アルコール（炭素原子１〜６個）及びメチ
ルエチルケトンオキシムと反応せしめられるメチ
ルトリクロロシランの系の場合、メチルトリクロ
ロシランに対する溶媒の適当な比率は重量で１：
１〜２：１である。 室温又はそれ以下でかなり急速に反応が起き、
そして温度が上昇するにつれてカラーボデイーを
形成する速度を高める限り反応が起きる温度は臨
界的ではない。一般に０℃〜100℃の温度範囲が
適切であるが、少なくとも炭素原子１〜６個の脂
肪族アルコール、メチルトリクロロシランおよび
メチルエチルケトンオキシムの反応の場合20℃〜
70℃で操作するのが好ましい。反応は発熱反応で
あるので、反応体を室温で導入し、そして大量の
熱交換をせずに反応混合物を30〜60℃の温度に加
熱せしめることによつて通常この範囲の高い領域
の温度が達成され得る。反応は反応時間（バツチ
法の場合）および通常５分〜５時間の範囲および
特に30分〜２時間の範囲の滞留時間で事実上瞬時
に起こるから反応時間も臨界的ではない。適切な
反応時間は反応体、溶媒、温度および他の操作条
件の特定の組みについてルーテイン実験で決定す
ることができることは理解できるであろう。 反応が完結したら、生成物、副生成物オキシム
ハイドロライド、溶媒および未反応オキシム化合
物は、２つの液相あるいは室温又はそれ以上で１
つの液相と１つの固相である２相に分かれる。第
１相、即ち有機相（通常上相）は実質的に全溶
媒、実質的に全生成物オルガノシラン、大部分の
未反応オキシム化合物、大部分の未反応アルコー
ルおよび極く少量の副生成物オキシムハイドロハ
ライドを含む。液体（通常、底部相）あるいは固
体である第２相は副生成物オキシムハイドロハラ
イド、少量又はトレース量の溶媒、生成物オキシ
イミノシラン、未反応アルコールおよび未反応オ
キシム化合物を含む。少量のアルコールが反応で
消費されてしまうので、アルコール：シリコンハ
ライド比がｎ：１以上の場合には通常未反応アル
コールが存在する。相は、通常の方法、例えばデ
カンテーシヨン、濾過、遠心分離又は液体から固
体を分離する又は異なる密度の２相を分離する他
の通常の方法によつて分離される。一般に、２相
を実質的にきれいに分離するのに必要な時間は比
較的短時間である。 相が分離されたら、生成物は有機相から回収さ
れる。生成物、特に副生成物オキシムハイドロハ
ライドを精製する１つの適当な方法は、この有機
相に乾燥塩基性化合物、好ましくはアンモニアガ
スを添加してオキシムハイドロハライドを中和
し、そして不溶性の沈澱物を形成する無機ハライ
ド（例えば、塩化アンモニウム）及び遊離オキシ
ム化合物を生成させることである。ついで、固体
無機ハライドが（例えば、濾過又は遠心分離）に
よつて除去され、一方溶媒、未反応アルコール、
未反応オキシム化合物および乾燥塩基によつて生
成したオキシム化合物、フラツシユ蒸発、蒸溜、
あるいは生成物オルガノシランに対して溶媒およ
びオキシム化合物（およびアルコール）が共に沸
点が比較的低いという点を利用する他の同様の方
法によつて有機相から除去される。この蒸発は、
生成物オルガノシランがさらされる温度を最低に
するために、例えば10KPa以下の部分真空下で
実施されることが好ましい。その後、蒸発工程の
間に形成された又は蓄積された固体を除去する任
意の濾過の後に生成物が使用されるようになる。
Ｒ、R′、R″、Ｒ、ｍおよびｎが何であるかに
依存して、生成物は種々の用途に、特に、シリコ
ーンの室温加硫剤又は硬化剤として使用され得
る。生成物オルガノシランを供給物からオーバー
ヘツドとして蒸溜する必要はなく、むしろ溶媒、
アルコールおよびオキシム化合物の濾過および蒸
発の組み合わせによつて比較的純粋なアルコキシ
シラン（又はオキシイミノアルコキシシランとの
混合物）が製造され得る。 反応混合物の分離で主としてオキシムハイドロ
ハライド副生成物を含有する第２相が形成され
る。この物質を再循環のためあるいはその他の有
用な形で回収することが非常に好ましい。どの程
度でも精製された後で、この物質は、好ましく
は、Bonfield等の米国特許の方法はヒドロキシル
アミン塩の製造に用いられ得る。然し、このオキ
シムハイドロハライドからオキシム化合物を再生
することを希望するならば、塩（好ましくは無機
塩）と遊離オキシム化合物を生成させるのに好ま
しい方法はこの第２相を塩基と混合することであ
る。この中和を実施する一つの方法は、第２相に
乾燥塩基、特にアンモニアガスを添加して適度の
PH（例えば、PH７）にすることである。これらの
条件下で大量の塩化アンモニウム又は他のアンモ
ニニウムハライドがオキシム化合物中で沈澱物を
形成する。濾過又は他の方法によつて、塩加アン
モニウムが除去され；そしてそれから主反応にハ
ロシランと共に再循環され得る乾燥オキシム化合
物が残る。かかる中和をアンモニアで実施する場
合、出来るだけ多くのオキシムハイドロハライド
を中和する様にスラリーを十分撹拌することが望
ましい。然し、オキシム化合物中に残存するオキ
シムハイドロハライドも再循環されることがある
が、それは反応混合物中で比較的不活性であるこ
とは理解されるだろう。第２相に存在するアルコ
ールも再循環される。 オキシムハイドロハライドを中和する他の方法
は水性水酸化アンモニウム、水性水酸化ナトリウ
ム、水性水酸化カリウム等の如き水性塩基溶液を
添加して相がオキシム化合物から分離する水性塩
溶液を形成することである。適当な濃度の水性塩
基を使用するか、あるいは適当な比率で水の分離
供給を有するかかる中和工程において中和後の混
合物を分離して付随する温度で飽和塩溶液（例え
ば、室温で25％塩化ナトリウム）を形成すること
が望ましい。第２相はオキシム化合物（例えば、
メチルエチルケトンオキシム）を含み：そして飽
和水性相のオキシム化合物の溶解度は最小にな
る。 一般に、水性塩基での中和は混合の容易さ、低
粘度および固体の不存在のために処理し易いが、
水に不溶性のものを幾分含むオキシム化合物を生
成させるという欠点がある。オキシム化合物が供
される用途に依存して、水は乾燥剤、蒸溜、共沸
蒸溜その他の方法によつて除去される。若し、オ
キシム化合物をハロシランとの反応に再循環する
場合は、先ず、オキシム化合物から水を、好まし
くは1000ppm以下のレベルにまで除去することが
望ましい。 第１図は本発明の好ましい態様を示している；
ここで、反応器１０は撹拌機を備えていて且つ不
活性雰囲気（例えば、窒素）でおおわれていて適
切な無水条件を確保している。石油エーテルある
いはヘキサンの如き溶媒が流れ１１として反応器
１０に供給される。メチルエチルケトンオキシム
（MEKO）の如きオキシムおよびイソプロパノー
ルの如きアルコールが流れ１２として反応容器１
０に供給される。メチルトリクロロシラン
（MTCS）の如きハロシラン（HS）が流れ１３
として反応容器１０に供給される。これらすべて
の流れは実質的に無水（例えば、水1000ppm以
下）であるべきである。これら３種の反応体の比
は、例えば下記のケース１〜11に示す。

【表】 MTCSはメチルトリクロロシラン（即ち、ｎ
＝３）、DMDCS（即ち、ｎ＝２）、STCはシリコ
ンテトラクロライド（即ち、ｎ＝４）で、
TMCSはトリメチルクロロシラン（即ち、ｎ＝
１）である。上記のケースは種々の計算量を示し
ている。 ハロシランに対するアルコールのモル比が少な
くとも１であるケース１〜３、６、９および11で
は、主生成物はアルコキシシランである。かく
て、ケース１〜３は下記の反応で表される： CH₃SiCl₃＋3R′OH＋３（CH₃） （C₂H₅）Ｃ＝NOH→CH₃Si（OR′）₃ ＋３（CH₃）（C₂H₅）Ｃ−NOH・HCl その比が１未満の場合主生成物はアルコキシイ
ミイシランである。かくて、ケース４は（幾分ア
ルコキシ基を有する生成物を導く反応と競争して
起きる）下記の反応で表される： （CH₃SiCl₃＋2R′OH ＋４（CH₃）（C₂H₅）Ｃ ＝NOH→（CH₃）Si（OR′）₂ 〔（CH₃）（C₂H₅）Ｃ＝NO〕 ＋３（CH₃）（CH₃）（C₂H₅）Ｃ＝NOH・HCl ケース２と３は、大量のアルコールが存在し得
るということ（この場合、アルコールは図の系に
流れ２５として再循環される）をあらわしてい
る。過剰のアルコール（即ち、MTCSについて
１：３：４）を使用せずに過剰のオキシムを用い
ることは、アルコキシシランにすることを意図し
ている中のアルコキシイミノシランの比率が増加
するので好ましくない。混合生成物を製造するこ
とが好ましい場合は、ケース４および５の様にア
ルコールを減少することが好ましい。ケース６〜
８は、ｎ＝２の場合、アルコキシシラン製造のた
めに２：１（あるいはそれ以上の）アルコール：
シリコンハライド比率が用いられるが、それより
低比率（例えば、１：１）の場合はアルコキシイ
ミノシランが製造されるということを示してい
る。ケース９〜10はｎ＝４の場合２つの生成物を
製造することを示している。ｎ＝１の場合（ケー
ス11）唯一の生成物が製造され得る。 反応器１０は0.5〜２時間の滞留時間でバツチ
式、半連続式あるいは連続式で操作され得る。バ
ツチ操作では、最初の空の反応器１０は３種の総
ての供給物で充填され、そして反応混合物は希望
する時間撹拌される。発生する反応熱のため、容
器を間接冷却するか、溶媒蒸気を排除することに
よつて最高温度を30〜60℃に制限することが出来
る。反応時間後、反応混合物は流れ１４として反
応器１０から除去されて分離容器１５に転送さ
る。 連続操作では、反応混合物が流れ１４により除
去されるので、更に溶媒、MEKO、アルコール
およびMCSが最初の充てん物とほぼ同じ比率で、
流れ１４（オーバーフローであり得る）の回収速
度に相当する流れ１１，１２および１３の供給速
度および希望する１〜３時間のレベルの平均滞留
時間で添加される。 上記の記載から、バツチ操作と連続操作の種々
の組合せは当業者には明白であろう。本発明は、
しかし、個々の特定の形態には限定されない。 分離容器１５では、実質的に生成物のオルガノ
シラン〔例えば、メチルトリス（イソプロポキ
シ）シラン又はメチルジイソプロポキン（メチル
エチルケトオキシム）シランを含む混合物〕およ
び溶媒が、実質的にオキシムハイドロハライド
（例えば、メチルエチルケトンオキシムハイドロ
クロライド、即ちMEKOHC）から成る相１７か
ら急速に且つきれいに分離する。MEKOHCは室
温で液体であるので、相１７は相１６より重い液
相として図示されている。他のオキシムハイドロ
ハライド副生成物（例えば、アセトンオキシムハ
イドロクロライド又はシクロヘキサノンオキシム
ハイドロクロライド）の場合、相１７は固体であ
つて、この場合分離容器１５は遠心分離系、濾過
系あるいは他の類似の液／固分離装置となる。相
１６および１７は容器１５から連続的にあるいは
断続的に除去され、そして更に以下の様に処理さ
れる。相１６の代表的な組成は40％以上のオルガ
ノシラン、40％の溶媒、２％以下のMEKOHC、
２％以下のMEKOおよび少量のアルコール、生
成物オルガノシランのダイマーおよびトリマーの
如き種々の副生成物である。相１７の代表的な組
成は95％以上のMEKOHC、２％以下の溶媒、２
％以下のオルガノシラン、２％以下のMEKOお
よび少量のアルコールである。 相１６は分離容器１５から撹拌器を備えた処理
容器１８に転送され、そこではMEKOHCを
MEKO及び塩化アンモニウムに転換するのに十
分な量で流れ１９として供給された乾燥アンモニ
アガスで処理される。処理容器１８での滞留時間
はほんの数分であるが、もつと長い時間も使用で
きる。形成された薄いスラリーは処理容器１８か
ら流れ２０として濾過装置２１に転送され、そこ
で固体塩化アンモニウムが液体から除去される。
周期的に粗固体塩化アンモニウムは流れ２２で示
される通り濾過装置２１から除去されて有機およ
び無機物質に廃棄されるか、又は分離される。濾
過装置２１の下流の透明になつた流れ２３の代表
的な組成は40％以上の生成物オルガノシラン、40
％の溶媒、0.01％以下のMEKOHC、３〜４％の
MEKO、および少量のアルコールおよび生成物
オルガノシランのダイマーおよびトリマーであ
る。 透明な流れ２３は真空ストリツパー２４に供給
され、そこで減圧下で溶媒、MEKOおよびアル
コールを実質的に全て含む蒸気の流れ２５および
精製されたオルガノシラン生成物を含む液体塔底
流れ２６に分離される。流れ２６は再度濾過され
て媒媒蒸発で形成する固体（例えば、沈澱したダ
イマーおよびトリマー）が除去されるか、あるい
はストリツパー２４から取り出される時に使用す
ることができる。溶媒の沸点（ヘキサン；
101KPaで69℃）およびMEKOの沸点（101KPa
で152℃）が生成物より十分低い場合（ある生成
物は101KPaで150℃以上の沸点を有している）、
ストリツパー２４は一枚のプレートで十分であ
る。ストリツパー２４は好ましくは真空下で操作
する。若し、かかる相違がない場合は、より多く
のプレートが必要であり、その場合生成物はオー
バーヘツドフラクシヨンとして採取し得る。 分離容器１５の中の相１７（主として
MEKOHCを含む）は撹拌器を備えた中和容器３
０に連続的に又は断続的に供給される。水性塩基
（例えば、17％NaOH）は、飽和無機塩（例え
ば、NaCl）および相１７に存在する大部分のア
ルコール、並びにオキシム化合物（MEKO）か
ら成る有機相を含む水性相のサスペンシヨンを容
器３０で生成させる比率で流れ３１として容器３
０に供給される。このスラリーは流れ３２として
連続的に又は断続的に分離容器３３に供給され、
そこでオキシム相３４および水性塩相３５に急速
且つ容易に分離され、除去される。水性相３５は
通常の方法で残留有機物（例えば、アルコール）
が除去され、そして廃棄処理される。幾分水を含
んでいるオキシム相３４は通常の方法で精製さ
れ、そして乾燥オキシム（例えば、流れ１２への
再循環）が必要な種々の工程で、又は湿潤形で他
の工程（例えば、ヒドロキシアンモニウムクロラ
イドの製造のため）で使用される。 本発明を、実験室規模で実施され且つ第１図に
図示した様な方法に容易に転換され得る下記の実
施例によつて説明する。 実施例 １ MTCS：エタノール：MEKOが１：３：３で
の反応 温度計、乾燥チユーブ付き還流コンデンサーお
よび滴下漏斗を備えた500mlの３つ口フラスコに
メチルエチルケトキシム（26.5ｇ）（0.3mol）と
無水アルコール（14.5ｇ）（0.3mol）の無水エチ
ルエーテル（200ｇ）中溶液を入れた。溶液を氷
−水浴で冷却しつつ磁気撹拌棒で撹拌した。温度
を10〜20℃の間に維持しつつ、メチルトリクロロ
シラン（15ｇ）（0.1mol）をゆつくりと添加した
所ただちに２相系が形成された。環境温度で10分
間撹拌後、反応混合物を注意深く分離ロートに移
し、２つの相を別々に採取した。 塩化アンモニウムのきれいな沈澱相が分離した
時上部相（219ｇ）をアンモニアガスで処理した。
これを濾過し、きれいに濾液は、エーテル除去
跡、無色の液体（19ｇ）を与えた。この無色の液
体をガスクロマトグラフイーで分析した所、少量
のメチルジエトキシ（メチルエチルケトキシム）
シラン（4.8％）およびメチルビス−（メチルエチ
ルケトキシム）エトキシシラン（1.4％）を含有
する91％の純粋メチルトリエトキシシランである
ことを示した。メチルトリス（メチルエチルケト
キシム）シランは検出されなかつた。生成物の固
定をGC−マススペクトルで確認した。 重たい底部相（37ｇ）は事実上純粋なメチルエ
チルケトキシムヒドロクロライドで、これを水性
NaOHで注意深く中和してオキシムを分離相と
して回収した。 実施例 ２ MTCS：イソブタノール：MEKOが１：２：
３の反応 実施例１と同じ装置を使用してメチルトリクロ
ロシラン（15.4ｇ）（0.1mol）をメチルエチルケ
トキシム（28.3ｇ）（0.32mol）およびイソブタノ
ール（23.6ｇ）（0.3mol）のヘキサン（120ｇ）中
溶液に冷却しつつ且つ撹拌しつつ添加した。添加
の問に温度は最高35℃に達した。添加完了後、２
−相混合物を環境温度で30分以上撹拌した。相を
分離させて上部相（145.3ｇ）をアンモニアガス
で処理した。沈澱した塩化アンモニアを濾別し、
きれいな濾液の溶媒をストリツプして無色の液体
を採取した（27.2ｇ）。この移動液体のガスクロ
マトグラフイー分析は主としてメチルトリイソブ
トキシラン（73.8％）とメチルジ−イソブトキシ
（メチルエチルケトオキシモ）シラン（19.4％）
および他の重要な成分としてのメチルビス−（メ
チルエチルケトキシモ）イソブトキシシラン
（0.6％）を含んでいることを示した。生成物は３
mmHgで85〜90℃で蒸溜した。 これらの化合物の同定をGCマススペクトル分
析で確認した。 メチルエチルケトオキシモヒドロクロライドの
底部相（39.8ｇ）を水性水酸化ナトリウムで中和
してケトオキシムを回収した。 実施例 ３ MTCS：イソブタノール：MEKOが１：４：
３での反応 実施例１と同じ装置を使用し、同じ方法を実施
例２におけるようにくり返した。唯一の重量な相
違は試薬の量であつた。即ち、イソブタノール
（35ｇ）（0.47mol）、メチルエチルケトオキシム
（28ｇ）（0.32mol）、メチルトリクロロシラン
（15ｇ）（0.1mol）、ヘキサン（200ｇ）である。 分離ロートで２相に分離し、きれいな上部相
（233.8ｇ）をアンモニアガスで処理した。塩化ア
ンモニウムを濾別した後、きれいな濾液からヘキ
サンおよび過剰のイソブタノールをストリツプし
て無色の移動液（26.5ｇ）を採取した。この液体
のガスクロマトグラフイー分析は、94.1％の純粋
なメチルトリ−イソブトキシシランと不純物とし
ての極く少量（4.6％）のメチルジ−イソブトキ
シ（メチルエチルケトオキシム）シランであるこ
とを示した。 メチルエチルケトオキシムハイドロクロライド
の底部相（43.7ｇ）を通常の方法で水性NaOHで
処理してメチルエチルケトオキシムを回収した。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施に使用する装置の一例を示す
概念図である。 １０……反応器、１５……分離容器、１６，１
７……相、２１……濾過装置、２４……真空スト
リツパー、３０……中和容器、３３……分離容
器、３４……オキシム相、３５……水性塩相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式R_4-oSiX_o〔ここで、ｎは１乃至４の整
   数（１及び４を含む）であり、Ｒは炭素原子１
   〜６個のアルキル、炭素原子２〜６個のアルケ
   ニル、炭素原子４〜８個のシクロアルキル、ア
   リール、アルキル−置換アリール、アラルキル
   又はこれらのハロ置換型であり、そしてＸは
   Cl、Br又はＩである〕で表されるシリコンハ
   ライドを式R′OH〔ここで、R′は炭素原子１〜
   24個のアルキル、又はアラルキルである〕で表
   されるアルコールとを式R″RＣ＝NOH〔ここ
   で、R″およびＲは各々水素若しくは炭素原
   子１〜６個のアルキルであるか、又は炭素原子
   ４〜８個のハロ置換、アルキル置換若しくは非
   置換シクロアルキル環を形成している〕で表さ
   れるオキシム化合物の存在下において少なくと
   もｎ：１のアルコール対シリコンハライドのモ
   ル比および少なくともｎ：１のオキシム対シリ
   コンハライドのモル比で反応させ、そして (b) 式R_4-oSi（0R′）_o〔ここで、Ｒ、R′及びｎは前
   記定義の通りである〕のアルコキシシランを主
   生成物として、そして該オキシムのハイドロハ
   ライドを副生成物として回収することから成
   る、アルキコシシランの製造法。 ２ R″及びＲが各々炭素原子１〜３個のアル
   キルであり、そしてＸがClである、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ４ Ｒがビニルである、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ５ Ｒがフエニルである、特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ６ R′が炭素原子１〜６個のアルキルである、
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項
   に記載の方法。 ７ ｎが３である、特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 回転工程(b)が、 () 生成物相と副生成物相を分離し、 () 該生成物相を十分な量の乾燥塩基と反応さ
   せて溶解しているオキシムハイドロハライドを
   オキシムに転化し、そして () 生成物のアルコキシシランから製造された
   オキシムを蒸留することから成る、特許請求の
   範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の
   方法。