JPH0432113B2

JPH0432113B2 -

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Publication number: JPH0432113B2
Application number: JP62083101A
Authority: JP
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1992-05-28
Also published as: DE3750966T2; JPS62295959A; DE3750966D1; EP0242042A2; AU7111487A; EP0242042B1; US4657967A; ES2004587A6; AU584792B2; EP0242042A3

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は室温で硬化してエラストマータイプの
生成物となる組成物に係る。〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕多くの種類の非常に有用な組成物が室温で硬化
して広範囲の物理的および化学的性質を有するエ
ラストマー材料になる。しかしながら、それぞれ
の望ましい性質と共に、望ましくない性質もある
ようであり、その１つは特定の用途のために適正
な組成物が選択しなければならないという問題が
継続的に存在することである。室温硬化性組成物
を適用できる用途は増加し続けており、用途の種
類が増えると共に、特定の種類の所要特性も変化
し続けている。従つて、新しい性質を持つ新しい
室温硬化性組成物の需要がある。市場は新しい所
望の性質を有しかつ上記の不所望な性質を有さな
いものを求め続けている。１種の室温硬化性組成物が米国特許第3189576
号（Sweet、1965年６月15日発行）に記載されて
いる。Sweetは室温硬化性組成物を作成するのに
有用であるオキシムシラン架橋剤を記載してい
る。Sweetは架橋剤として三官能性ケトキシモシ
ランと四官能性ケトキシモシランを教示する。こ
れらの架橋剤はそれらを水酸基末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンと混合して室温硬化性シリコー
ンエラストマー組成物を作成するために用いるこ
とができる。これらの組成物は充填剤および硬化
触媒も含むことができる。Sweetのケトキシモ触
媒の製造方法は酸受容体の存在におけるクロロシ
ランとケトキシムの反応による。この方法はシラ
ンを製造するのに使用できるが、発熱があり、爆
発のおそれがあるので問題があることが見い出さ
れた。得られる生成物は望ましいものであるが、
この方法は室温硬化性組成物の架橋剤としてケト
キシモシランの有用性が限られている。特公昭49−39967号公報（和田ら、1974年10月
30日発行）はシランを含むオキシムを教示する。
和田らは酸受容体および溶剤の存在においてテト
ラクロロシランとメチルトリクロロシランをオキ
シムと反応させることからなる、ケイ素原子に直
接結合しているオキシム基を含むオルガノシラン
の製造方法を教示する。和田らはこの方法がいく
つかの困難を含むことを教示している。和田ら
は、この方法が驚くほど多量の溶剤と、有毒であ
りかついやな臭いを有するアミンを驚くほど多量
に必要とし、無水の環境を必要とし、反応生成物
を濾過しかつ無水条件を保持するために特殊な装
置を必要とし、塩化水素とアミンの塩を除去する
ために極めて困難な措置を必要とすることを報告
している。和田らはこれらの欠陥はケイ素原子と
直接に結合するオキシムを含むオルガノシランの
下記製法を利用することによつて克服できること
を教示する。和田らのこの方法は、R′_aSi
（OCH₃）_4-aを式Ｘ＝NOHのオキシムで脱メタノ
ール化することからなり、式中ａは０または１、
R′は炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはシア
ノ炭化水素、ＸはR′₂C＝またはR″C＝（式中R″は
２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
ある。）である。必要であれば脱メタノール化の
ために触媒を用いることができる。和田らが得た
生成物は下記式を有する。 R′_aSi（OCH₃）_b（ONC＝Ｘ）_4-(a+b) 和田らは、出発メトキシシランの代りにエトキシ
シラン、プロポキシシランおよびブトキシシラン
のようなアルコキシシランを用いることも考えう
るが、これらの他のアルコキシシランはいずれも
その方法に用いるのに適当でないように思われる
と教示する。例えば、エトキシシランを用いる場
合、脱エタノール化反応が最小限に進行し、オキ
シム基を含む所期のオルガオシランを得ることが
困難である。和田らはプロポキシシランとブトキ
シシランが殆んど反応しないことを報告してい
る。米国特許第4371682号（橋本、1983年２月１日
発行）は式R′_aSi（ON＝Ｘ）_4-aのオキシム基含有
化合物と式R′_bSi（OCH₃）_4-b（式中、ｂは０また
は１である。）のメトキシ基含有化合物をオキシ
ム基対メトキシ基の比を１：0.2〜１：２で用い
るオキシム基−メトキシ基交換反応で生成したオ
キシム含有化合物を含む室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物を教示する。橋本はこの反応生
成物を用いると水分に暴露したときにより速く硬
化する室温硬化組成物を提供することを教示す
る。橋本の組成物は短時間に硬化生成物を得るた
めには硬化触媒の存在を必要とする。欧州特許出願第98369号（Chempolilら、1984
年１月18日）は、式R_4-oSiY_o（式中、ｎは２〜４
の整数である）のハロゲン化ケイ素を炭素原子１
〜24個のアルコールおよび式R′₂C＝NOHのオキ
シムと反応して、式R_4-oSi（OR）_p（ON＝CR′₂）_o-
_ｐ〔式中、ｐは１〜３の整数であるが、ｎより少
なくとも１小さい。）の少なくとも１種のアルコ
キシオキシミノシランとオキシム副生成物のハイ
ドロハライドを生成することによる、アルコキシ
オキシミノシランの製法を教示する。アルコール
対ハロゲン化ケイ素のモル比はｍ：１（ここにｍ
は少なくとも0.1nでありかつｎより小さい。）で
あり、オキシム対ハロゲン化ケイ素のモル比は少
なくとも（2n−ｍ）：１である。しかしながら、
Chempolilらは四官能性シランとそれから得られ
る生成物は何も示していない。Chempolilらの方
法ではクロロシランと副生成物に伴う困難を克服
できなかつた。本発明の目的は硬化剤なしで迅速に硬化し、良
好な解重合抵抗（reversion resistance）を有し、
無毒性の成分を使用し、かつ良好な包装安定性を
有する室温硬化性組成物を生成することである。〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明は、水分から保護されれば包装中に貯蔵
可能であるが、包装から取り出して水分に暴露さ
れると硬化する生成物であり、かつ下記成分を混
合して得られる生成物である組成物に係る。 (A) 25℃で0.5〜100Pa秒の平均粘度を有しかつケ
イ素原子に結合したオルガノ基が１価の炭化水
素基および１価のハロゲン化炭化水素基からな
る群から選ばれた水酸基末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン、および (B) ０〜80重量％のテトラケトキシモシラン、20
〜70重量％のモノエトキシトリケトキシモシラ
ン、１〜60重量％のジエトキシジケトキシモシ
ランおよび０〜20重量％のトリエトキシモノケ
トキシモシランからなり、ケトキシモ基が式−
Ｏ−Ｎ＝CR′R′（式中、それぞれのR′は炭素原
子１〜４個を有するアルキル基である。）を有
する四官能性エトキシ−ケトキシモシラン混合
物、成分(B)の量は成分(A)中の水酸基の１モル当
り少なくとも0.8モルの四官能性エトキシ−ケ
トキシモシランを提供するのに十分な量で存在
する。本発明の組成物は水分から保護した場合室温で
安定であるが、水分に暴露すると硬化する。組成
物は、密封されて特に大気中の水分を含む水分が
入らないような包装中に入れることによつて水分
から保護することが可能である。本発明の組成物
は貯蔵安定性に影響を与えるような量の水を含む
成分から作成すべきではない。組成物中に含水成
分が存在すると貯蔵包装中で組成物が硬化するの
で、組成物の有用性がなくなる。単一の包装の貯
蔵して後で組成物を包装から押出して水分に接触
させることによつて硬化することが可能である組
成物はワンパツケージ組成物とか１成分組成とか
ワンパート組成物とか（また、１液性組成物と
も）として知られている。本発明の組成物は少なくとも２種の成分、(A)水
酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンおよび(B)
四官能性エトキシ−ケトキシモシランを含む。こ
れら２種の成分を含む組成物は、硬化触媒の必要
なしで室温で迅速に例えば30分以内に硬化し、大
気中の水分に暴露されると皮ができ、１時間のよ
うに短時間で粘着力を失なうようになるであろ
う。成分(A)の水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンは0.5〜100Pa秒、好ましくは１〜50Pa秒の
25℃での平均粘度を有する。ポリジオルガノシロ
キサンのオルガノ基は１価の炭化水素基または１
価のハロゲン化炭化水素基であることができる。
１価の炭化水素基の例はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、フエニル基、ビニル基、ア
リル基、シクロヘキシル基、トリル基およびイソ
プロル基がある。１価のハロゲン化炭化水素基の
例はクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、クロロフエニル基、ベーター（ペ
ルフルオロブチル）エチル基、およびクロロシク
ロヘキシル基がある。好ましいオルガノ基はメチ
ル基、ビニル基、エチル基、フエニル基および
３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ポ
リジオルガノシロキサンはジオルガノシロキサン
単位の他にモノオルガノシルセスキオキサン単
位、トリオルガノシロキシ単位およびSiO₂単位
を含むことが可能である。トリオルガノシロキシ
単位を含むポリジオルガノシロキサンは、末端封
鎖基の一部がトリオルガノシロキシ基であり、ま
た一部が水酸基であるように、部分的に末端封鎖
することが可能である。例えば、水酸基末端封鎖
とトリオルガノシロキシ末端封鎖の両方を有する
これらのポリジオルガノシロキサンは、これらの
ポリマーとその製法を記載している米国特許第
3274145号（Dupree、1966年９月20日）に知られ
ている。ジオルガノシロキサン単位以外の単位は
小割合、例えば存在する全単位の５モル％以下で
存在することが好ましい。成分(A)は、混合物の平
均粘度が前記の粘度範囲内である限り、２種以上
のポリジオルガノシロキサンの混合物であること
が好ましい。例えば、成分(A)は異なる粘度の２種
類のポリジメチルシロキサンの混合物からなる
か、または成分(A)はすべてが水酸基末端封鎖され
たポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエニル
シロキサンおよびポリメチルビニルシロキサンか
らなることが可能である。成分(A)の粘度は、その
25℃での平均粘度が0.5Pa秒〜100Pa秒の範囲内
である限り、一部のポリマーが0.5Pa秒以下（例
えば0.08Pa秒）あるいは100Pa秒以上（例えばガ
ムの粘度（＞1000Pa秒））の粘度を有する２種以
上の水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの
混合物から得られてもよい。成分(A)中のポリジオ
ルガノシロキサンの混合物は未硬化組成物ならび
に硬化生成物に性質を付与することができる。こ
のような性質は、低粘度では可塑性を与え高粘度
では擬可塑性を与える未硬化組成物の流動特性で
あることができる。硬化生成物は改良された解重
合抵抗（reversion properties）を有することが
でき、その弾性率は成分(A)にポリジオルガノシロ
キサン混合物を用いて制御することができる。成分(B)の四官能性エトキシ−ケトキシシランは
シラン種の混合物、すなわち、０〜80重量％のテ
トラケトキシモシラン、20〜70重量％のモノエト
キシトリケトキシモシラン、１〜60重量％のジエ
トキシジケトキシモシラン、および０〜20重量％
のトリエトキシモノケトキシモシランの混合物で
ある。ケトキシモ基は式−Ｏ−Ｎ＝CR′R′（式中、
各R′はメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、またはブチル基である。）を有し、
メトキシエトキシケトキシモ基、ジメチルケトキ
シモ基、およびジエチルメチルケトキシモ基のよ
うに、ケトキシモシランを作成するのに普通に用
いられるもののいずれでもよい。好ましいケトキ
シモ基はメチルエチルケトキシモ基である。好ま
しい成分(B)は２〜40重量％のテトラケトキシモシ
ラン、45〜65重量％のモノエトキシトリケトキシ
モシラン、８〜45重量％のジエトキシジケトキシ
モシランおよび０〜８重量％のトリエトキシモノ
ケシモシランの混合物である。最適の粘着特性は
５〜15重量％のテトラケトキシモシラン、55〜60
重量％のモノエトキシトリケトキシモシラン、22
〜35重量％のジエトキシジケトキシモノシランお
よび１〜３重量％のトリエトキシモノケトキシモ
シランの混合物を用いて得られる。四官能性エトキシ−ケトキシモシランは、共沸
溶媒（例えばトルエン）に溶かしたエチルオルソ
シリケートとケトキシムの混合物を加熱し、還流
して、エタノールが生成するときに除去すること
によつて作成することが可能である。反応平衡は
反応式のかなり左に存在し、本発明で用いる四官
能性エトキシ−ケトキシモシランを生成する反応
を推進するためにはエタノールが生成すると同時
に除去しなければならないので、上記の還流は必
要である。頭部の還流温度は生成物の分解を防止
するために100℃より低く保つことが好ましい。
この反応は大量のテトラキシモシランを含む混合
物を得るためには長時間かかり、例えば、50重量
％以上にするためには12時間以上が必要である。
簡単な形の反応式は次の通りである。 Si（OCH₂CH₃）₄＋HON＝CRR′＝Si（OCH₂CH₃）_x（ON＝
CRR′）_y＋HOCH₂CH₃ 過剰量のケトキシムを用いて反応を右へ推し進
める。ｘおよびｙの値は特許請求の範囲に記載さ
れた混合物を提供するような値であり、すなわ
ち、混合物の各分子においてｘは０、１、２また
は３であり、ｙは１、２、３または４であること
ができる。本発明の組成物は、また、充填剤も含むことが
可能である。充填剤は増量剤あるいは強化用充填
剤であることができる。増量剤は炭酸カルシウ
ム、珪藻土、二酸化チタン、アルミナ、石英粉お
よび酸化鉄であることができる。強化用充填剤の
例はシリカフエーム、次降シリカ、およびカーボ
ンブラツクである。強化用シリカは疎水性充填剤
表面を提供するように処理することができる。そ
の他の充填も処理してよい。充填剤の量は成分(A)
の100重量部当り１重量部ほどの僅か量から成分
(A)の100重量部当り100重量部以上まで広範囲に変
わることができる。増量剤は強化用充填剤より大
量に使用することができ、200重量部あるいはそ
れ以上存在することが可能である。用いる充填剤
の量は最終硬化生成物に求められる特定の性質に
依存する。強化用充填剤は増量剤よりも未硬化組
成物により擬凝固性の性質を与え、また硬化生成
物により高い引張強度を与える。充填剤混合物を
用いることができ、例えば強化用シリカと炭酸カ
ルシウムは好ましい混合物である。本発明の組成物は、また、硬化触媒を含むこと
ができる。硬化触媒は、特定の用途において組成
物が迅速に硬化する必要がある場合、表面が短時
間に粘着性がなくなる（乾燥表面、不粘着性）必
要がある場合、および特定の用途特性に合致する
ために弾性率の変化が必要である場合のように、
特定の状況で用いられる。しかしながら、本発明
の組成物の１つの利点は殆んどの用途において硬
化触媒が不要であることである。これらの組成物
は迅速に硬化して不粘着性表面になり、特に高温
条件下の限定領域での解重合抵抗を有し、改良さ
れた熱安定性を有し、そして他のケトキシム系や
他のメトキシ系よりもアルミニウムや鋼などの金
属に対するより良好な接着性を有する。これらの
性質の多くは、解重合を引起こすおそれのある硬
化触媒を用いる必要がないことによつて得られる
ものである。反転を引起こすおそれのある硬化触
媒には錫のカルボン酸塩、例えばカルボン酸錫、
ジブチルジ錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、およびオクタン酸第一錫、ならびにその他
金属カルボン酸、例えばカルボン酸鉛およびカル
ボン酸亜鉛が含まれる。解重合を引起こすおそれ
のあるその他の硬化触媒はアミンである。硬化触
媒を用いる必要がある場合には、非解重合性硬化
触媒が好ましい。非解重合性硬化触媒にはオルガ
ノチタネート、例えばテトラブチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、ビス−（アセチ
ルアセトネート）−ジイソプロピルチタネートお
よびその他のキレート触媒がある。好ましい非解
重合性触媒はオルガノチタネートである。テトラ
アルコキシチタネートはよく知られており、その
例はチタネート触媒を示している米国特許第
3151099号（Ceyzeriats、1964年９月29日発行）
に見い出すことが可能である。キレート化チタネ
ートもよく知られており、その例はキレート化チ
タネート触媒を示している米国特許第3334067号
（Weyenberg、1967年８月１日発行）および同第
3689454号（Smithら、1972年９月５日発行）に
見い出すことができる。本発明の組成物にはその他の成分、例えば、熱
安定剤、可塑剤、顔料その他の着色料、接着促進
剤、溶剤、難燃剤などを用いることが可能であ
る。これらの成分は、未硬化組成部を包装中で硬
化させたり、水分に暴露したとき硬化しなくした
り、硬化して得られる生成物が初期の用途にとつ
て特性が劣化するような場合には用いるべきでは
ない。本発明の組成物は、水分の不存在で安定であり
かつ水分に暴露されるとエラストマー材料に硬化
するワンパツケージ組成物を提供するのに十分な
量で成分(A)および(B)を混合して作製する。本発明
の組成物は無水条件下で成分(A)および(B)を混合す
ることが望ましい。すなわち、用いる成分、例え
ばポリジオルガノシロキサン、充填剤および触媒
が水分または水を組成物をして包装中で硬化させ
るような量で含むべきではない。同様に、組成物
は、混合物の貯蔵特性、硬化特性あるいは硬化後
特性を劣化させるのに十分な量の水分が系内に入
るのを許さない条件下で混合すべきである。組成
物を作製した後、それらは水分をしめ出した包装
中に貯蔵する。水分および水がない条件下で組成
物を作製し貯蔵することによつて最大の貯蔵安定
時間を得ることが可能である。組成物を無水条件
下でより良好に保持するほど、組成物は貯蔵包装
中により長く未硬化のまま残る。同様に、組成物
は成分(B)を過剰に用いて偶然かつ事故により入る
水分から保護することが可能である。本発明の組
成物は成分(A)中の水酸基１モル当り少なくとも
0.8モルの四官能性エトキシ−ケトキシモシラン
が存在する成分(A)および(B)の混合物から得られ
る。水酸基１モル当り0.8〜1.0モルのシランを含
む組成物は、製造中あるいは貯蔵中のいずれかに
組成物に入る少量の水によつて硬化生成物が生成
するので、貯蔵安定な条件に保持するのが最も困
難である。しかしながら、製造と貯蔵包装に十分
に注意深くあれば、これらの組成物は作製でき
る。本発明の好ましい組成物は水酸基１モル当り
少なくとも１モルのシランを含むものである。こ
れらの組成物は水酸基１モル当り0.8〜１モルの
シランを有する組成物ほどには極めて少量の水分
の侵入に対して敏感ではない。最も好ましくは、
本発明の組成物は、水酸基１モル当り１モルより
多くのシランを含むもの、例えば水酸基１モル当
り1.2モル以上含むものである。本発明の組成物は硬化してエラストマー材料、
例えば、ゴム状シール材、コーキング材、接着
剤、コーテイングおよび封止材（パツケージ材）
になる。本発明の組成物の利点はそれらが硬化触
媒の存在なしで、特に解重合を引き起こすおそれ
のある錫触媒その他の触媒なしで迅速に硬化する
ことである。触媒を使用しない利点には、組成物
が安価であること、硬化生成物が制限条件下で加
熱されても解重合しないこと、組成物が改良され
た貯蔵安定性を有すること、組成物がより良好な
耐候性、難燃性および耐油性を有することがあ
る。触媒を用いない本発明の組成物は、ビニルト
リケトキシモシランまたはメチルトリケトキシモ
シランを架橋剤として用いる場合よりも、皮の生
成時間および不粘化時間がより速い。本発明の組
成物は、架橋材としてメトキシ−ケトキシモシラ
ンを有する類似の組成物よりも、アルミニウムや
鋼などの金属に対するより良好な粘着性を有す
る。本発明の組成物は、メトキシ−ケトキシモシ
ランと異なり、熱条件（例えば100℃以上の温度）
下で硬化するとき発泡しない。本発明の組成物
は、触媒なしで、所望の弾性率値を提供するため
に四官能性エトキシ−ケトキシモシランの特定の
混合物を選んで決定された弾性率を有することが
可能である。硬化生成物の弾性率は硬化触媒が存
在しない場合には成分(B)中のシラン混合物を変え
て変更することが可能である。こうして、成分(B)
の混合物中のトリエトキシモノケトキシモシラン
の量が増加すると、硬化生成物の弾性率が増加す
る。組成物に触媒が存在すると、殆んどの状況で
は、成分(B)のシラン混合物をして四官能性シラン
のように作用せしめるが、触媒が存在しないと成
分(B)のシラン混合物は存在する各シラン種の量に
応じて四官能性より少ない官能性のシランの特性
を示す。前に述べたように、触媒を使用しなけれ
ばならない場合、オルガノチタネートが解重合を
生じないので好ましい触媒である。本発明の組成
物の硬化生成物は、同様に、油およびその他の溶
剤（例えば、グリコールや水混合物）に対する耐
性を示し、このような性質を耐溶剤性および耐油
性を持つガスケツトを必要とする自動車その他の
機械に用いる現場形成ガスケツトとして本発明の
組成物を有用にするであろう。〔実施例〕以下の実施例は説明のためであつて、本発明を
限定するものではない。以下において「部」は重
量部であり、粘度は25℃での粘度である。例１ 85％の末端基が水酸基、15％の末端基がトリメ
チルシロキシ基であり、12.5Pa秒の粘度を有する
ポリジメチルシロキサン78.43部をRossミキサー
で15分間混合し、約0.08Pa秒の粘度を有する水酸
基末端封鎖ポリジメチルシロキサン9.8部、約重
量５％の水酸基を有する水酸基末端封鎖ポリメチ
ルビニルシロキサン8.82部、約4.5重量％の水酸
基を有する水酸基末端封鎖ポリメチルフエニルシ
ロキサン2.94部をスチーム外被を有するRossミキ
サーに加えて10分間混合した。このポリマー混合
物にカーボンブラツク2.25部を加えて１分間混合
してカーボンブラツクを濡らした後、150m²／ｇ
の比表面積を有する強化用シリカ充填剤5.72部を
混合物に加えてこの充填剤が濡れきるまで混合し
た。さらに5.72部の強化用シリカ充填剤を加えて
その充填剤が濡れきるまで混合した。上部各部の
シリカ充填剤を添加した後、混合はシリカを濡れ
きらせるために必要である約３〜５分間行なつ
た。次に、得られた混合物を60分間混合し、その
間外被に十分なスチームを送り、かつ混合物に十
分な真空を適用した。こ．手順は、十分に注意し
て除去しないと充填剤とポリマー（充填剤よりは
少ないが）が組成物中に水を運ぶので、混合物か
ら水を除去するために行なう。スチームを止め、
外被に冷却水を送り、10分間続けた。このときの
混合物は基本混合物として指定された。この基本
混合物はミキサーに移した。このミキサーは組成
物を大気中の水分に暴露されることを防止するも
ので、Semcoミキサーとして知られている。
Semcoミキサー中の混合物に、架橋剤として四
官能性エトキシ−ケトキシモシラン混合物12.94
部を添加し、混合物を150ストロークさせて内容
物を混合した。それから、組成物を水分が入るの
を防止した容器に入れた。この四官能性エトキシ
−ケトキシモシランは77重量％のテトラ（メチル
エチルケトキシモ）シラン、18重量％のモノエト
キシトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、１
重量％のジエトキシジ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン、および４重量部の公知の高沸点物質
を含んでいた。テトラエトキシシラン68.4部、メチルエチルケ
トキシム130.5部およびトルエン160.0部を混合し
てシラン混合物を調製し、分子篩上で乾燥した。
この混合物を還流ポツトに入れて、ポツト温度
158℃、頭部温度109℃に21.5時間加熱した。残留
物をさらに15mmHgの圧力、頭部温度95℃で蒸留
した。ポツト温度は165℃に達した。得られた混
合物は上記の組成物有し、収率は93％であつた。
混合物の同定はガス液体クロマトグラフイーで行
なつた。混合物の色は、トルエンとエトキシシラ
ン種の一部を除去するために行なつた蒸留の際の
高温のために、暗い色であつた。その他のシラン
混合物をこの同じ方法でより少ないエタールを除
去して（より少ない還流時間）作製するとより少
量のテトラケトキシモとトリケトキシモシランを
混合物中に提供した。また、得られる生成物を蒸
留しないと、屡々未反応のケトキシムがシラン混
合物中に見い出された。メトキシ−ケトキシモシ
ランを含むこの例のその他の混合物は条件を変え
てこの方法で作製した。上記組成物の試験片を、深さ1/16インチのチエ
ースを用いて引落し法でスラブを作つて作製し、
それを水分に暴露し、下記の性質を測定した。皮
張り時間（SOT）は組成物を水分に暴露してか
ら硬化中の組成物の表面に脂で軽く触れて離した
ときに組成物が脂に移らなくなるまでの時間を観
察して測定した。不粘着化時間（TFT）は組成
物の暴露から粘着性のない乾燥表面が得られるま
での時間の測定値とした。硬化中の組成物は硬化
の際にクラツクの発生の有無について観察した。
硬化した膜にナイフで切り目を付けた後、切り目
の両側に力を加えて引裂がひろがるかどうかを観
察し、引裂進展度と呼した。前記のようにしてその他の試験片を得、77℃、
50％RHで７日間硬化させた後、下記特性を測定
した。ASTM規格Ｄ−2240に従つてシユアＡ尺
度のジユロメータ硬度を測定し、ASTM規格Ｄ
−412に従つて破断時伸びを測定した。熱安定性
は、硬化した試験片を260℃で24時間加熱した後、
ジユロメータ硬度、引張強度および伸びを測定し
て観察した、耐油性は硬化した試験片に150℃の
温度に加熱した5W30モーターオイルに14日間浸
漬した後、ジユロメータ硬度、引張強度、および
伸びを測定して求めた。硬化した試験片を100℃
の水に５時間浸漬した後、ジユロメータ硬度、引
張強度および伸びを測定した。組成物についての
アルミニウムおよび鋼の重ね剪断をASTM規格
Ｄ−816に従つて測定した。重ね剪断試験用試験
片は室温で14日間硬化し、金属片間の組成物の厚
みは約0.0508cmであり、重なりは1.27cmであつ
た。結果を表１に示すが、この組成物は組成物Ａ
として示す。熱流体に浸漬した試験片を適当な期
間老化させた後熱流体より取り出し、室温の同じ
流体に入れ、試験片が室温に冷却したとき、特性
を測定した。比較のために、組成物Ａの架橋剤を下記のもの
に代えた組成物を調製した。組成物Ｂ：メチルトリ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン12.94部、式
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂Si（OCH₃）₃の接着助
剤2.55部および硬化触媒としてのジブチル錫ジ
ラフレート0.529部。組成物Ｃ：メチルトリ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン12.94部、組成物Ｂに記載した接着
助剤2.55部、およびジブチル錫ジラウレート
0.0529部。組成物Ｄ：メチルトリ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン12.94部、および組成物Ｂに記載し
た接着助剤2.55部。組成物Ｅ：メチルトリ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン12.94部、およびジブチル錫ジラウ
レート0.529部。組成物Ｆ：メチルトリ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン12.94部。組成物Ｇ：ビニルトリ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン12.94部、組成物Ｂに記載した接着
助剤2.55部。組成物Ｈ：ビニルトリ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン12.94部。組成物Ｉ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン12.94部、および組成物Ｂに記載した接着
助剤2.55部。組成物Ｊ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン66.4重量％、モノメトキシトリ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン28.5重量％、ジメトキ
シジ（メチルエチルケトキシモ）シラン1.2重
量％、および公知高沸点物質3.9重量％を含有
する四官能性メトキシケトキシモシラン混合
物。組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊに
ついて組成物Ａと同じ試験を行なつた。その結果
を表１に示す。表１において、組成物Ｊを除いてすべての組成
物は皮張り時間と不粘着化時間に見られるように
ゆつくり硬化したことがわかる。組成物Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅは硬化時にクラツクが発生し、硬化試験体
は引裂進展を示した。組成物Ｂ、Ｅの伸びは熱い
モーターオイル中でかなりの損失を示した。組成
物Ｆは、室温下14日後においてもまだ粘着性を示
す事実から、その条件下では硬化しなかつたこと
がわかる。組成物Ｄ、Ｈは非常に遅い硬化性であ
る。組成物Ｇ、Ｉは熱モーターオイル中および熱
グリコール／水混合物（冷媒）中で引張強度が著
しく低下した。組成物Ｊは良好な特性を示した
が、毒性のあるメトキシ種の架橋剤を用いるので
望ましくない。比較組成物によつて示されるよう
に、本発明の組成物は最良の特性を有している。例２例１に記載したようにして基本混合物を作成し
て組成物を調製したが、これらの組成物の架橋剤
組成物は、架橋剤組成物を基本混合物と混合する
前に水分が成分に接触しない条件下の室温で、架
橋剤、熱着助剤および硬化触媒を混合し、そして
５〜10分間放置して調製した。下記に示す量の架
橋組成物を基本混合物119.4部と混合した。 5W30モーターオイル中または引抜油
（drawing oil）中に沈めておいた金属片の試験
片で重ね剪断試験を行なつた。次に金属片から油
をドレインさせた後、例１に記載した試験片を作
製した。硬化試験片の熱安定性は150℃14日間で
測定した。組成物は組成物を作るのに用いた架橋
剤組成物によつて以下に特定する。組成物Ｋ：モノエトキシトリ（メチルエチルケト
キシモ）シラン50.9重量％、ジエトキシジ（メ
チルエチルケトキシモ）シラン40.2重量％、ト
リエトキシモノ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン5.4重量％、および未反応メチルエチルケ
トキシム2.5重量％を有する四官能性エトキシ
−ケトキシモシラン混合物12.94部、式の接着助剤1.327部、および硬化触媒としての
テトラブチルチタネート0.013部。組成物Ｌ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン13.0重量％、モノエトキシトリ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン56.3重量％、ジエトキ
シジ（メチルエチルケトキシモ）シラン22.7重
量％、トリエトキシモノ（メチルエチルケトキ
シモ）シラン3.0重量％および未反応メチルエ
チルケトキシム4.8重量％を有する四官能性エ
トキシ−ケトキシモシラン混合物12.94部、組
成物Ｋに記載した接着助剤1.327部、およびテ
トラブチルチタネート0.013部。組成物Ｍ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン41.5重量％、モノエトキシトリ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン41.1重量％、ジエトキ
シモジ（メチルエチルケトキシモ）シラン4.3
重量％、および未反応メチルエチルケトキシム
12.9重量％の四官能性エトキシ−ケトキシモシ
ラン混合物12.94部、組成物Ｋに記載した接着
助剤1.327部、およびテトラブチルチタネート
0.013部。組成物Ｎ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン66重量％およびモノエトキシトリ（メチル
エチルケトキシモ）シラン33重量％を有する四
官能性エトキシ−ケトキシモシラン混合物
12.94部、組成物Ｋに記載した接着助剤1.327
部、およびテトラブチルチタネート0.013部。下記の組成物はメトキシ基含有組成物を用いて
作成したものであり、比較を目的とするものであ
る。組成物Ｏ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン12.4重量％、モノメトキシトリ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン59.5重量％およびジメ
トキシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン
28.4重量％を有する四官能性メトキシケトキシ
モシラル12.94部、組成物Ｋに記載した接着助
剤1.327部、およびテトラブチルチタネート
0.013部。組成物Ｐ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン17.3重量％、モノメトキシトリ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン55.6重量％およびジメ
トキシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン
18.7重量％を有する四官能性メトキシケトキシ
モシラン混合物12.94部、組成物Ｋに記載した
接着助剤1.327部、およびテトラブチルチタネ
ート0.013部。組成物Ｑ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン32.2重量％、モノメトキシトリ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン47.1重量％およびジメ
トキシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン
9.1重量％を有する四官能性メトキシケトキシ
モシラン12.94部、組成物Ｋに記載した接着助
剤1.327部、およびテトラブチルチタネート
0.013部。組成物Ｒ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン47.5重量％およびモノメトキシトリ（メチ
ルエチルケトキシモ）シラン34.9重量％を有す
る四官能性メトキシケトキシモシラン混合物
12.94部、組成物Ｋに記載した接着助剤1.327
部、およびテトラブチルチタネート0.013部。これらの組成物につき試験を行ない、結果を表
２に示した。表２において、組成物Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎはエトキ
シ基を含有し、メトキシ基架橋剤種を用いて作つ
た比較組成物Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒよりも良好な接着性
を示した。本発明の組成物は組成物を適用した金
属が油で汚れている場合に著しい接着性の改良が
示された。例３約5000cpの粘度を有する水酸基末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサン100部を下記に記載する架橋
剤４部と混合して組成物を調製した。組成物を水
分に暴露し、皮張り時間と不粘着化時間を測定し
た。組成物Ｓは、テトラ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン2.5重量％、モノエトキシトリ（メチ
ルエチルケトキシモ）シラン44.1重量％、ジエト
キシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン44.9重
量％およびトリエトキシモ（メチルエチルケトキ
シモ）シラン8.5重量％を有する四官能性エトキ
シケトキシモシラン混合物を用いた。組成物Ｃは
126分の皮張り時間と210分の不粘着化時間を有し
た。組成物Ｔは、テトラ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン11.6重量％、モノエトキシトリ（メチ
ルエチルケトキシモ）シラン62.8重量％、ジエト
キシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン24.6重
量％およびトリエトキシモノ（メチルエチルケト
キシモ）シラン1.0重量％を有する四官能性エト
キシケトキシシラン混合物を用いた。組成物Ｔは
53分の皮張り時間と120分の不粘着化時間を有し
た。組成物Ｕは、テトラ（メチルエチルケトキシ）
シラン19.7重量％、モノエトキシトリ（メチルエ
チルケトキシ）シラン58.8重量％、ジエトキシジ
（メチルエチルケトキシモ）シラン20.2重量％お
よびトリエトキシモノ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン1.3重量％を有する四官能性エトキシ
ケトキシモシラン混合物を用いた。組成物Ｕは37
分の皮張り時間と101分の不粘着化時間を有した。組成物Ｖは、テトラ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン29.3重量％、モノエトキシトリ（メチ
ルエチルケトキシモ）シラン56.6重量％、ジエト
キシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン13.7重
量％およびトリエトキシモノ（メチルエチルケト
キシモ）シラン0.4重量％を有する四官能性エト
キシケトキシモシラン混合物を用いた。組成物Ｖ
は18分の皮張り時間と67分の不粘着化時間を有し
た。組成物Ｗは、ビニルトリ（メチルエチルケトキ
シモ）シランを用い、178分の皮張り時間と210分
の不粘着化時間を有した。組成物Ｘは、メチルトリ（メチルエチルケトキ
シモ）シランを用い、約15時間の皮張り時間と約
35時間の不粘着化時間を有した。組成物Ｙは、テトラ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン40重量％、モノエトキシトリ（メチル
エチルケトキシモ）シラン51重量％およびジエト
キシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン９重量
％を有する四官能性エトキシケトキシモシラン混
合物を用いた。組成物Ｙは14分の皮張り時間と27
分の不粘着化時間を有した。組成物Ｚは、テトラ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン11重量％、モノエトキシトリ（メチル
エチルケトキシモ）シラン65重量％、ジエトキシ
ジ（メチルエチルケトキシモ）シラン23重量％お
よびトリエトキシモノ（メチルエチルケトキシ
モ）シラン１重量部を有する四官能性エトキシケ
トキシモシラン混合物を用いた。組成物Ｚは30分
の皮張り時間と71分の不粘着化時間を有した。

【表】

【表】＊比較例
＊＊ CF〓凝集破壊

Claims

【特許請求の範囲】１水分から保護されれば包装中に貯蔵可能であ
るが、包装から取り出して水分に暴露されると硬
化する生成物であり、かつ下記成分を混合して得
られる生成物である組成物。 (A) 25℃で0.5〜100Pa秒の平均粘度を有しかつケ
イ素原子に結合したオルガノ基が１価の炭化水
素基および１価のハロゲン化炭化水素基からな
る群から選ばれた水酸基末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン、および (B) ０〜80重量％のテトラケトキシモシラン、20
〜70重量％のモノエトキシトリケトキシモシラ
ン、１〜60重量％のジエトキシジケトキシモシ
ランおよび０〜20重量％のトリエトキシモノケ
トキシモシランからなり、ケトキシモ基が式−
Ｏ−Ｎ＝CR′R′（式中、それぞれのR′は炭素原
子１〜４個を有するアルキル基である。）を有
する四官能性エトキシ−ケトキシモシラン混合
物、成分(B)の量は成分(A)中の水酸基の１モル当
り少なくとも0.8モルの四官能性エトキシ−ケ
トキシモシランを提供するのに十分な量で存在
する。２成分(A)が異なる粘度を有する水酸基末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンの混合物である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。３更に充填剤を含む特許請求の範囲第１項記載
の組成物。４更に硬化触媒を含む特許請求の範囲第１項記
載の組成物。５硬化触媒が非解重合性触媒である特許請求の
範囲第４項記載の組成物。６成分(B)の量が成分(A)中の水酸基の１モル当り
少なくとも1.0モルの四官能性エトキシ−ケトキ
シモシランを提供するのに十分な量で存在する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。７成分(A)の水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサンがトリオルガノシロキシ単位と水酸基とで
部分的に末端封鎖されている特許請求の範囲第１
項記載の組成物。