JPS6049650B2 - ヒドロキシシリル基を含有する有機けい素化合物、ポリアルコキシシリル基を含有する架橋剤および置換ヒドロキシルアミンの縮合による、湿分加硫可能な有機けい素組成物の製造方法、斯くして得られる組成物並びに該組成物を用いる硬化物質の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿気への暴露により硬化物質に変換せしめら
れうる一成分有機けい素組成物の製造方．法にかかわる
。

この組成物は、ヒドロキシシリル基を含有する有機けい
素化合物とアルコキシシリル基を含有する架橋剤との縮
合により製せられる。而して、湿気に暴露すると硬化し
てエラストマ．−ーを形成する所謂中性オルガノポリシ
ロキサン組成物の製造方法については既に知られている
。

かかる１一成分ョ組成物は一般に、ヒドロキシシリル基
を含有するポリシロキサンと、トリアルコキシシラン、
けい酸エステルおよびポリけい酸エス・テルより概ね選
定される架橋剤から取得される。ヒドロキシシリル基を
含有するポリシロキサンと架橋剤との縮合は触媒を存在
させてもさせなくても実施されうる。なお、触媒の不在
下では、反応が緩徐なため、これを高温で行わねばなら
ない。組成物が概ね少くとも１種の触媒を含有するのは
この理由からである。この触媒は通常、組成物の製造に
用いられる種々の成分と一緒に導入されるので二重の目
的に役立つ。先ず、それは、ヒドロキシシリル基を含有
するポリシロキサンとアルコキシシリル基を含有する架
橋剤を縮合反応させるための１活性剤ョであり、第二に
、組成物を湿気にさらすとき、該触媒はアルコキシシリ
ル基の加ノ水分解速度を高め、且つ硬化速度を加速する
ための活性剤として挙動する。かくして、アミンを縮合
触媒として用いうることは既知である。

しかしながら、かかる触媒は、塩基性度が強ければ強い
ほど効果的であるが、し・かし依然として緩徐な触媒で
ある。有機錫塩はきわめて効果的な触媒である。

しかしながら、この塩は、たとえ大過剰の架橋剤を存在
させて反応を行なつたとしても、過度の不可逆的加橋を
もたらす。しかも、この種の系は、貯蔵・中の組成物に
対して、また架硫後取得されるエラストマーに対して減
成反応を惹起する。従前アミン触媒を少量の有機錫塩と
一緒に用いようとしたのはこの理由からである。

しかしながら、該触媒系も、組成物の貯蔵中に減成反応
と架橋反応を惹起する。更に、この触媒系は、硬化物質
が減成反応を引起こす原因ともなる。また、触媒として
チタン酸アルキルの如きチタン誘導体、カルボキシレー
トおよびキレートを用いることが推しようされている。

（仏国特許第１２６６５２８号、同第１３３０６２５号
等）一般に、かかる触媒は申し分のない触媒であるが、
しかしそれにもかかわらず、該触媒は、貯蔵中の組成物
それに硬化物質において長期間のうちに減成物を形成せ
しめる。ここで、強調すべきは、上記組成物が一般に、
各種成分（ポリシロキサン、架橋剤等）を混合するとき
有意な増粘を示し、しかも長い貯蔵期間経たのちやつと
粘度が低下するということてある。

この、いわゆる１構造化ョ現象は、無論、一成分組成物
の欠点を表わしている。かかる欠点は、アミン触媒又は
有機錫若しくはチタン誘導体にも見出されているが、モ
ノアルコール又はジオールより誘導されるアルコキシ基
をもつた或る種のチタンキレート又はチタネートの如き
特定触媒を選定することによつてて抑制されうる。（例
えば、仏国特許第１３５９３３９６号、同第２１２１２
８９号および同第２１２１６３１号を参照のこと）別の
変法に従つて、予め製造せる、トリアルコキシシロキシ
末端基および（又は）オルガノジアルコキシシロキシ末
端基を有するポリシロキサン油状物と、ポリアルコキシ
架橋剤およびチタン酸エステルとを混合することによる
貯蔵安定性一成分組成物が開示されている。

（米国特許第４１１１８９０号）それ故、斯界における
課題は、貯蔵安定性一成分有機けい素組成物を製造する
方法であつて、ヒドロキシシリル基を含有する有機けい
素化合物、アルコキシシリル基を含有する架橋剤および
、該有機けい素化合物と架橋剤との迅速縮合を保証する
活性触媒を直接用い、しかも事実上何らの減成反応ない
し架橋反応をも惹起しない方法を開発することであつた
。

以下説示する本発明は、まさにこの目的を達成するもの
である。すなわち、湿気にさらすことにより硬化物質に
変換せしめられうる一成分有機けい素組成物の製造にお
いて、ヒドロキシシリル基を含有する有機けい素化合物
を少くとも１種とポリアルコキシシリル基を含有する架
橋剤少くとも１種の、湿気の不在下触媒として用いられ
る置換ヒドロキシルアミンの存在で反応させる方法であ
つて上記架橋剤を、シラノール基１個につきポリアルコ
キシシリル基少くとも０．８個になる如き量で用いる方
法が発見された。

本発明の主題をなすのはこの方法である。本発明による
方法は、貯蔵安定性で、しかも加硫後、申分のない特性
を示すマスチックの如き硬化物質となる流体有機けい素
組成物特に流体ジオルガノポリシロキサン組成物の取得
を可能にする。

この流動性があることとまた、構造化現象を伴なわなこ
とは、トリアルコキシシロキシ基および（又は）オルガ
ノビスアルコキシシロキシ基の特異な形成の結果である
と思われる。かかる結果が、活性の非常に高い触媒の存
在で取得されることは、既述の如き従来法にかんがみて
自明ではない。また、上記結果は、ＳｔａｕｆｆｅｒＣ
ｈｅｍｊｃａｌの米国特許第３７７０８４７号（１９７
１年１２月３０日出願）からみても自明ではない。

該特許には、ヒドロキシシリル基を含有する有機ポリシ
ロキサン、アルコキシシリル基を含有する架橋剤および
縮合触媒のＮ・Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン（又
はＮ−Ｎ−ジアリールヒドロキシルアミン）よりなり、
湿分の不在で架橋する１二成分ョ組成物が記されている
。この文献は、満足しうる一成分組成物の取得をきわめ
てむづかしいと強調する一方で、ヒドロキシルアミンの
高い触媒効率の故に、ポリシロキサンのシラノール基全
てと架橋剤のアルコキシシリル基全てとが確実に迅速反
応することを強調している。ここで注目されるのは、上
記と一致して、三官能価ないし四官能価架橋剤が少量で
用いられ、オルガノポリシロキサンに対する架橋剤の重
量割合が０．５〜１０％好ましくは１〜６％であるとい
うことである。本出願人によつて開発された本発明によ
る組成物ては、これよりもかなり多量の架橋剤が用いら
れ、ヒドロキシシリル基含有化合物に対して１０〜５０
％オーダーである。それ故、当初子想されたのは、反応
体混合後に形成されるのは、全体的に架橋したゲル様組
成物であろうということであつた。然るに、流体組成物
を取得した事実は、米国特許第３７７０８４７号を勘案
するとき全く意外であつた。本発明に従つた組成物は本
質的に、ヒドロキシシリル基を含有する有機けい素化合
物、比較的大量で用いられるアルコキシシリル基を含有
する架橋剤および置換ヒドロキシルアミンより取得され
る。

更に、かかる主成分とは別に、本組成物が、この種の組
成物に通常加えられる種々の添加剤を”含有しうること
は明らかである。添加剤の種類は広い範囲にわたるが、
そのうちのいくつかを挙げれは、充填剤、可塑剤、安定
剤、チキソトロープ剤、触媒、希釈剤等が挙げられる。
本発明の範囲内で用いることのできる、ヒドロ・キシシ
リル基を含有する有機けい素化合物は、けい素原子にヒ
ドロキシル基少なくとも１個を結合させた既知の任意有
機けい素化合物でありうる。

この有機けい素化合物は一般に、単独重合体若しくは共
重合体のいずれでもよい有機けい素重合体ノである。本
質上三官能価ないし四官能価単位よりなり、また変動割
合の二官能価単位および（又は）一官能価単位を含有し
うるヒドロキシオルガノシロキサン樹脂又は、α●ωー
ジヒドロキシポリジオルガノポリシロキサンの如きポリ
シロキサンを用いることは有利である。好ましくは、ヒ
ドロキシシリル基を含有する有機けい素化合物は、一般
式（１）のα・ωージヒドロキシジオルガノポリシロキ
サンである。

ここで、ｎは１より大きな整数を表わし、Ｒは互いに同
じか又は別異にして、非加水分解性炭化水素タイプの基
を表わす。

かかるＲ基は次のものでありうる：１〜５個の炭素原子
ないし１〜６個の塩素および（若しくは）ふつ素原子を
含有するアルキル又はハロゲノアルキル基、３〜８個の
炭素原子ないし１〜４個の塩素および（若しくは）ふつ
素原子を含有するシクロアルキル又はハロゲノシクロア
ルキル基、６〜８個の炭素原子ないし１〜４個の塩素お
よび（若しくは）ふつ素原子を含有するアリール、アル
キルアリール又はハロゲノアリール基、或は３〜４個の
炭素原子を有するシアノアルキル基。

これらＲ基の例として次のものを挙げることができる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、α−ペンチル、ｔ−ブチル、クロルメチル、
ジクロルメチル、α−クロルエチル、α●βージクロル
エチル、フルオルメチル、ジフルオルメチル、α◆β−
ジフルオルエチル、３・３・３−トリフルオルプロピル
、トリフルオルシクロプロピル、４●４●４−トリフル
オルプチル、３・３・３・４・４・５・５−ヘプタフル
オルペンチル、β−シアノエチル、α−シ．アノプロピ
ル、フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニ
ル、３◆５ージクロルフェニル、トリクロルフェニル、
テトラクロルフェニル、ｏ−、ｐ一若しくはｍ−トリル
、α●α●α−トリフルオルトリル並びに、２・３−ジ
メチル，フェニルおよび３●４−ジメチルフェニルの如
きキシリル。

好ましくは、有機基Ｒはメチル、フェニル又はビニル基
であり、随意ハロゲン置換された或は別態様のシクロア
ルキル基でありうる。

式（１）のオルガノポリシロキサンは一般に、２５゜Ｃ
で測定したとき５０〜１０７好ましくは１００〜１Ｃｆ
′ＭＰａｓの粘度を有する。

これは油状ないしゴム状をなしうる。この粘度は、例え
ば、分子の両端がトリオルガノシリル基でキャップされ
ている短鎖ポリシロキサン油状物を加えるなどの既知技
法により低下させることができる。本発明の別の好まし
い変法に依れば、ヒドロキノシシリル基を含有する有機
けい素化合物として、１種若しくは２種以上の線状オル
ガノポリシロキサンとこれに他の枝分れないし架橋オル
ガノポリシロキサンを加えてなる混合物を用いることが
できる。

かくして、この範晴に、Ｒ２ＳｊＯ２単位を随・意含有
し得且つ（Ｒ３）ＳｉＯＯ．５および（又は）Ｒ２（０
Ｈ）ＳｉＯＯ．５未満単位（ここでＲは先に示したと同
じ意味を有する）を含む本質上三官能価ないし、四官能
価ＲＳｌＯ３と（又は）ＳｌＯ２単位よりなる有機けい
素樹脂が包含されうる。本発明の範囲内で用いることの
できる、ポリアルコキシシリル基を含有する架橋剤は種
類が多岐にわたる。

而して、それは、ポリアルコキシシラン、ポリアルコキ
シシロキサン、ポリアルコキシポリシロキサン、けい酸
エステル、ポリけい酸エステルの如き、任意のアルコキ
シシリル基含有化合物とすることができる。架橋剤は特
に、式（■）又は式（■） ＲｘＳＩＣＯＲ″〕４−ｘ （
■）ＲＯＳｉ〔（０ＣＨ２−ＣＨ２）ＡＯＲ″〕４−０
（■）の単量体化合物とすることができる。

ここで、Ｒは既述の意味を有し、Ｘは１又は２に等しい
整数を表わし、ａはＯ又は１を表わし、Ｒ″は炭素原子
１〜４個のアルキル基を表わす。架橋剤は、式Ｓ１（０
Ｒ″）４および（又は）ＲＳ】（０Ｒ″）３の単量体を
部分加水分解することによつて得られるジシロキサン化
合物又は重合体化合物（けい酸エステル、ポリけい酸エ
ステル又はポリアルコキシポリシロキサン）でありうる
。

これら種々の単量体は明らかに、部分加水分解時、Ｒ２
Ｓｌ（０Ｒ″）２の如き二官能価化合物と一緒に用いる
ことができる。また、本発明の範囲内で、単量体若しく
は重合体タイプの架橋剤混合物を用いることができる。

アルコキシル化架橋剤の例を挙げるなら、下記の如き種
々の化合物がある。メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン
、クロルメチルメトキシシラン、クロルメチルトリエト
キシシラン、フルオルメチルトリメトキシシラン、メチ
ル−トリスー（β−メトキシエトキシ）シラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルートリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、４●４◆４●３●３ー
ペンタフルオルプチルトリメトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、アリルトリメトキシシラン、プター２−エニル
トリエトキシシラン、２・２ージクロルシクロプロピル
トリエトキシシラン、２・２ージフルオルシクロプロピ
ルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２３−ジメ
チルシクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、トリクロルフェニルトリメトキシシラン、
テトラクロルフェニルトリエトキシシラン、（クロルメ
チル）メチルジメトキシシラン、（クロルメチル）メチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチ
ルーｎ−プロピルジメトキシシラン、（２２ージクロル
シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（２２ージ
フルオルシクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（
２２ージクロルシクロプロピル）メチルジエトキシシラ
ン、（フルオルメチル）メチルジエトキシシラン、（フ
ルオルメチル）メチルジメトキシシラン、けい酸メチル
、けい酸エチル、けい酸プロピル、けい酸イソプロピル
、けい酸ブチル、けい酸β−メトキシエチル、けい酸β
一エトキシエチル、けい酸のメチルエチル混成エステル
およびけい酸のメチルブチル混成エステル。

式Ｓｉ（０Ｒ）４のけい酸エステル（けい酸メチル、け
い酸エチル、けい酸プロピルおよびけい酸ブチル、けい
酸のメチルエチル混成エステル）を部分加水分解するこ
とによつて取得されうる重合体は通常、ポリけい酸エス
テルと呼称され、式０Ｓ１（０Ｒ）２の単位が主要部分
をなし、また式（ＲＯ）３Ｓ１００．５、ＲＯＳＩＯｌ
．５およびＳｉＯ２の単位が小割合をなす。

かる重合体は通常、該重合体のアルコキシ基割合又はシ
リカ割合にして特徴づけられるが、アルコキシ基よりも
シリカを（試料の全加水分解により）測定することの方
が頻々容易なので、好ましくはシリカ割合によつて特徴
づけられる。ポリけい酸エステルの製造方法については
周知であり、また特にＷ．Ｎａｌｌの著書ＲＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙＯｆＳｌｌｌｃＯ
ｎｅｓョ、Ｐ６４８〜６５３にも説示されている。Ｒ基
が既述の好ましい意味を有する前記架橋剤を用いること
は好適である。

更に、Ｒ基がメチル、エチル又はフェニル基などである
１単量体ョ、。二量体ョ又は重合体架橋剤を用いること
も有利である。本組成物に縮合剤として加えられる置換
ヒドロキシルアミンは一般式（■）を有する。

ここで、基Ｒ１は一価の飽和ないし不飽和脂肪族若しく
は脂環式炭化水素基又は一価のアリール、アルキルアリ
ール若しくはアリールアルキル炭化水素基を表わす。基
Ｒ２は基Ｒ１と同じ意味を有し、加えて水素原子を表わ
しうる。一般に、基Ｒ１およびＲ２はｍ個までの炭素原
子を有する。また、二つの基Ｒ１とＲ２が一緒になつて
、２〜６個の炭素原子（場合により該炭素原子の一つ）
がヘテロ原子であつてもよい）を含有する二価の飽和な
いし不飽和を形成しうる。このヘテロ原子を含む場合、
置換ヒドロキシルアミンが飽和ないし不飽和の複素環式
化合物てあることは注目されよう。該化合物を以下１置
換環状ヒドロキシルアミンョと呼称する。かかる複素環
式化合物は別の窒素原子、酸素原子又はけい素原子を含
有しうる。好ましくは、堪バ，およびＲ２は４個までの
炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表わフ
す。

Ｒ１とＲ２が同じ基をなす置換ヒドロキシルアミンは有
利に用いられる。使用することのできる各種非環式ヒド
ロキシルアミンの例として次のものが挙げられる：Ｎ−
ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチ
ルーＮ−フェニルヒドロキシルアミンおよびＮ−ジフェ
ニルヒドロキシルアミン。

０置換環状ヒドロキシルアミンョには、Ｎ−ヒドロキシ
モルホリン、Ｎ−ヒドロキシピペリジンおよびＮ−ヒド
ロキシピロリジンが含まれる。

置換ヒドロキシルアミンは、それが、ヒドロキシシリル
基を含有する化合物と架橋剤よりなる組成物全体の０．
０１〜１唾量％を占める如き触媒量で用いられる。好ま
しくは、該触媒は上記組成物全体の０．１〜２％をなす
。ヒドロキシシリル基を含有する有機けい素化合物とポ
リアルコキシシリル基を含有する化合物とを縮合反応さ
せる際、必要に応じて、別の既知縮合剤を加えることが
できる。

この種の方法も亦、本発明の主題を構成する。本発明の
特徴に従えば、ポリアルコキシシリル基を含有する架橋
剤は、既述の如く、シラノール基１個当りポリアルコキ
シシリル基少くとも０．８個好ましくは１〜５個が存在
する如き量て用いられる。

有利には、シラノール基１個当り１．０５〜２個のポリ
アルコキシシリル基が用いられる。本発明に従つた組成
物は、当化学分野て用いることのてきる種々の成分全て
を含みうる。もし、エラストマー又は塗料を得たいとき
は、種々の機械的性質を改善することのてきる充填剤を
導入する必要がある。充填剤は無機でも有機でもよい。
無機充填剤は通常熱分解法シリカ又は沈降シリカてある
が、その物理化学的特性は、企図せる用．途によつて異
なる。各種シリカは、その表面特性を変性すべく、特に
疎水性にするなどの処理に予め付すことがてきる。而し
て、表面性質を変性する目的をもつ試剤の種類は臨界的
でない。用いられる試剤は、シラザン（ヘキサメチルジ
シラザン．等）、アルキルシラン（トリメチルシラン等
）、アルキルアルコキシシラン（トリメチルエトキシシ
ラン等）、アルキルクロルシラン、アルケニルクロルシ
ラン、α◆ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン、
シクロシロキサン等の如き概ね有機くけい素タイプのも
のであり、該試剤については、仏国特許第２３５６５９
６号および同第２３９５９５？に説示されている。また
、随意処理されるシリカに加えて、本組成物は、粉末石
英、けいそう土、タルク、カーボンブラック等の如き他
の充填剤を含むことができる。

用いられうる有機充填剤として粉末コルク、おがくず、
合成繊維等を挙げることができる。

充填剤の総量は意図される用途によつて異なる。かくし
て、マスチックや塗料を製造するのに用いられる組成物
の場合、一般に５〜５０％好ましくは１０〜４０％の随
意処理せる熱分解法シリカ又は）沈降シリカが混入され
る。本発明に従つた組成物は別の用途にも用いることが
できる。

本組成物はまた、ワニス、ペイント等の如き被覆物の取
得を可能にする。その場合、本組成物には顔料が含まれ
、更に必要に応じて、・構造化抑制剤、熱安定剤、チキ
ソトロープ剤、腐食防止剤等の如き他の添加剤が含まれ
る。可塑剤としても知られる構造化抑制剤は一般に有機
けい素タイプのもので、有機けい素組成物１（１）部当
り０〜２娼の量で導入される。

このもの・は、貯蔵中本組成物が硬化しないようにする
ことができる。構造抑制剤としては、加水分解性基を含
有するシラン又は、ヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ン或は、低分子量のアルコキシジオルガノポリシロキサ
ン油状物が挙げられる。かかるタイプの組成物について
は、例えば、仏国特許第１１１１９的号に記されている
。当業者に周知の安定剤の例として、鉄、セリウム若し
くはマンガンの塩、酸化物ないし水酸化物が挙げられる
。

これらの添加剤は単独使用することも混合使用すること
もてき、また用いられるオルガノポリシロキサンゴムの
重量に対して一般に０．０１〜５％量で導入される。本
発明の主題をなす有機けい素組成物は、既述した如きそ
の各種成分を混合することによつて製せられる。

架橋剤および触媒を別にして、各種成分は好ましくは、
ヒドロキシシリル基を含有する化合物に導入され、その
混合物は、必要に応じて、減圧下概ね１０００より高い
温度への加熱による脱水処理に付される。冷却後、架橋
剤と触媒を無水雰囲気下で加え、次いで反応体を一般に
は１０〜１５０′Ｃ好ましくは２０〜１００′Ｃの温度
に保持してポリシロキサンと架橋剤との縮合を完了させ
るようにする。該縮合は通常、数分〜数時間後に完了す
る。次いで、得られた組成物を冷却する。これは、後続
の使用に備えて直ちに貯蔵されうる。好ましい変法に従
つて、この組成物を液化処理（ＤｅｖＯｌａｔｉｌｓａ
ｔｊＯｎ）に付す。

これは通常、減圧下穏和な温度て実施される。この液化
処理によつて、触媒の除去が可能となり、また組成物の
貯蔵寿命も特に長くなる。この液化処理した組成物又は
未処理組成物に、錫誘導体および（又は）チタン誘導体
の中から選定される硬化促進剤で、特に減成反応を最小
限におさえるキレート等を加えることもできる。

貯蔵安定性を示すこれら組成物も亦本発明の主題をなす
。無論、この段階で、種々の追加成分特にプライマーを
加えることができる。それは、種々の処方物特に、木材
、金属、コンクリート等の如き各種材料に対し粘着性を
示す処方物の取得を可能にする。本発明に依る組成物を
用いて硬化物質を得ることも本発明の別の主題である。
加硫は、湿気の存在下周囲温度若しくはそれより高い温
度で遂行される。単に湿り雰囲気に暴露するだけで迅速
加硫を達成することができる。例１ ３．８％の０Ｈすなわち〜１１．７のジメチルシロキサ
ン単位を有するα◆ωージヒドロキシポリジメチルシロ
キサン２０ｙとビニルトリメトキシシラン９．５ダの混
合物にジエチルヒドロキシルアミン０．０５ｙを加え、
これを２吟間６０゜Ｃにしておく、次いで、減圧に付し
てジエチルヒドロキシルアミンと過剰のビニルトリメト
キシシランを除去する。

．液化物にはシラノールはもはや含まれていない。ＮＭ
Ｒ分析から、取得した油状物が次式を有するとわかつた
：例２ 例１の実験を反復したが、但しビニルトリメトキシシラ
ンを等モル量の下記種々のアルコキシシランと置き換え
た：Ｓｉ（０ＣＨ３）４ ＣＨ３Ｓｉ（０ＣＨ３）３ 反応は全て、６０℃で１時間後に完了した。

例３下記の組成物を混合機で調製した： 粘度６００００ｎ１ｐａｓのα・ωージヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン ・・・・
８０ｙ粘度５０ｒｒ１ＰａＳのα●ω一トリメチルシロ
キシポリ１ジメチルシロキサン ・
・・・３０ｙジフェニルシランジオール
・・３ｇ１５０イＩｙの熱分解法シリカ ・
・・・１２ｙ平均粒径４μの炭酸カルシウム
・・５０ｙ痕跡の水を上記組成物から除去するために、
２０Ｔ！ＵｎＨｇの減圧下１２０℃に昇温した。

温度を６０℃に戻し、次のものを加えた：この混合物を
３０分間６０℃にしておき、２０閘Ｈｇ６Ｏ′Ｃで３紛
間液化処理し、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｙ
を加え、該混合物を冷却した。

その結果、密封管内で安定な、しかも容易に押出され、
湿つた空気にさらされるとエラストマーを形成する組成
物が得られた。

１時間３０分〜２時間後に表面不粘着性になつた。

１′？Ｂ！間後には、１．５閘厚のフィルムがモールド
から放出され、１０日後それは下記特性を有した：シヨ
アーＡ硬度：２０破壊強さ：１．９［ＴｌＰａ 破断点伸び：７３５％ ジエチルヒドロキシルアミンを加えなかつたほかは同一
条件下で比較試験を行なつた。

その結果、湿つた空気にさらしても架橋しない組成物が
得られた。例４ 本例では、例３と同じ実験を行なつたが、但し下記混合
物：ジブチル錫ジラウレートニ ０．１ｙ
を一度に全部導入し、２紛間６０℃にしておき、次いで
冷却した。

得られた組成物は密封管内で安定であり、容易に押出さ
れ、湿つた空気にさらされると架橋した。

〜１時間後表面粘着性になつた。

１０１寺間で、１．５ＴＴＵＴ１厚のフィルムがモール
ドから放出された。

シヨアーＡ硬度：２０ 破壊強さ：１・７ｍＰａ 破断点伸ひ：４５０％ 例５ 本例では、例１と同じ実験を行なつたが、但し下記混合
物：ＣＨ３Ｓｌ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３：
１１ｙ（Ｃ２ｌ（５）２Ｎ０Ｈ：
０．１ｙを導入し、次いて３時間６０゜Ｃに
しておき、２０醜Ｈｇの残留圧下３０分間液化処理した
。

そのあと、次のもの：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ 一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ（０ＣＨ３）３：
２ｑジブチル錫ジラウレートニ ０．１
ｙを加え、この混合物を冷却させた。

得られた組成物は密封管内で安定であり、容易に押出さ
れ、湿つた空気にさらすと架橋した。２時間後表面不粘
着性になつた。

２４時間で１．５Ｗ！ｌ厚のフィルムがモールドから放
出され、２８日後それは下記特性を示した：シヨアーＡ
硬度：１５破壊強さ：１．２１Ｔ］Ｐａ 破断点伸び：７００％ ガラス、アルミニウムおよびコンクリート上で，実施し
た接着試験は全て、凝集破壊をもたらした。

例６ 下記の組成物を混合機で調製した： 粘度２００００ｒＴ１ｐａＳのα・ωージヒドロキシポ
リジメチルシロキサン ・・・
１００ｙ（ＣＨ３）３Ｓｉ００．５単位とＳｉＯ２単位
よりなるヒドロキシル基含量２％の有機けい素樹脂
・・３ダヒドロキシル基含量６％のα・ω−ジヒド
ロキシノポリメチルフエニルシロキサン ２ｇ
オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した３００
ｄ′ｙの熱分解法シリカ １５ｙこの組成
物を減圧下８０℃に加熱して痕跡の水を該組成物から除
去したのち、次のものを加えた：，Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５）
４： ７．５ｙ（Ｃ２ＦＩ５）
２Ｎ０Ｈ： ０．１５ｙこの混合
物を２時間８０′Ｃにしておき、次いて２０Ｔｆ０ｆＬ
Ｈｇの残留圧下８０℃で３紛間液化処理し、次のもの：
１Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５）４：
２ｑＴ１（０Ｃ２Ｈ５）４：
１ｆ１を加え、そのあと該混合物を冷却させた。

得られた組成物は密封管内で安定であり、湿つた空気に
さらすと架橋した。２時間後表面不粘着性になつた。

２硝間で１．５順厚のフィルムがモールドから放出され
、１０日後それは下記特性を示した：シヨアーＡ硬度：
１８破壊強さ：２ｒＩ１ｐａ 破断点伸び：２４５％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿気への暴露により硬化物質に変換せしめられうる
   一成分有機けい素組成物の製造において、ヒドロキシシ
   リル基を含有する有機けい素化合物少くとも１種とポリ
   アルコキシシリル基を含有する架橋剤少くとも１種を、
   湿気の不在不触媒として用いられる置換ヒドロキシルア
   ミンの存在で反応させる方法であつて、前記架橋剤を、
   シラノール基１個につきポリアルコキシシリル基少くと
   も０．８個になる如き量で用いることを特徴とする方法
   。 ２ ヒドロキシシリル基を含有する有機けい素化合物が
   ポリシロキサンである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ ヒドロキシシリル基を含有するポリシロキサンが式
   （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは１より大きな整数を表わし、Ｒは互いに同
   じか又は別異にして、１〜５個の炭素原子ないし１〜６
   個の塩素および（若しくは）ふつ素原子を含有するアル
   キル又はハロゲノアルキル基、３〜８個の炭素原子ない
   し１〜４個の塩素および（若しくは）ふつ素原子を含有
   するシクロアルキル又はハロゲノシクロアルキル基、６
   〜８個の炭素原子ないし１〜４個の塩素および（若しく
   は）ふつ素原子を含有するアリール、アルキルアリール
   又はハロゲノアリール基、或は３〜４個の炭素原子を有
   するシアノアルキル基を表わす）のα・ω−ジヒドロキ
   シポリシロキサンである特許請求の範囲第１項又は２項
   記載の方法。 ４ 架橋剤がポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシ
   ロキサン、ポリアルコキシポリシロキサン、けい酸エス
   テル又はポリけい酸エステルである特許請求の範囲第１
   項〜３項いずれか記載の方法。 ５ 置換ヒドロキシアミンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで基Ｒ＿１は一価の飽和ないし不飽和脂肪酸若し
   くは脂環式炭化水素原子基又は一価のアリール、アルキ
   ルアリール若しくはアリールアルキル炭化水素基を表わ
   し、基Ｒ＿２は基Ｒ＿１と同じ意味を有し、加えて水素
   原子を表わし得、或は二つの基Ｒ＿１とＲ＿２が一緒に
   なつて２〜６個の炭素原子（場合により該炭素原子の一
   つがＯ、ＮおよびＳｉより選ばれるヘテロ原子であつて
   もよい）を含有する二価基を形成しうる）を有する特許
   請求の範囲第１項〜４項いずれか記載の方法。 ６ Ｒ＿１およびＲ＿２が多くとも４個の炭素原子を有
   するアルキル基又はフェニル基を表わす特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７ 架橋剤が、シラノール基１個につきポリアルコキシ
   シリル基１〜５個になる如き量で用いられる特許請求の
   範囲第１項〜６項いずれか記載の方法。 ８ 架橋剤が、シラノール基１個につきポリアルコキシ
   シリル基１．０５〜２個になる如き量で用いられる特許
   請求の範囲第１項〜７項いずれか記載の方法。 ９ 組成物が、縮合後液化処理に付される特許請求の範
   囲第１項〜第８項いずれか記載の方法。