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Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropanol-(2) durch Umsetzen
von Epichlorhydrin mit Salzsäure Ein großtechnisch ausgeübtes Herstellungsverfahren
für Dichlorpropanole besteht darin, unterchlorige Säure an Allylchlorid anzulagern;
hierbei wird jedoch ein Gemisch aus ungefähr 700/o 2,3-Dichlorpropanol-(1) und 30
, 3-Dichlorpropanol-(2) (Glycerin-a-dichlorhydrin) erhalten. Das letztgenannte Isomere
wird deshalb vorzugsweise aus Glycerin hergestellt.
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Daneben wurde in neuerer Zeit auch vorgeschlagen, von Epichlorhydrin
auszugehen. Hierbei wird vorgelegter wäßriger Salzsäure das Epichlorhydrin zugegeben
(Smith 1918, Hill 1922, Hibbert 1929, Shell 1949, de la Mare 1954). Diese Arbeitsweise
hat den Nachteil, daß ein wasserhaltiges oder auch salzsäurehaltiges Dichlorpropanol
erhalten wird, welches einer Aufarbeitung durch Trocknung oder Destillation bedarf.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Di--- chlorpropanol-(2)
durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Salzsäure gefunden, dadurch gekennzeichnet,
daß gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet und dieser in gekühltes Epichlorhydrin
eingeleitet wird.
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Die Reaktion zwischen Epoxyden und Chlorwasserstoff ist zwar schon
lange bekannt und wird sogar zur quantitativen Bestimmung der Epoxydgruppe benutzt.
Hierbei wird jedoch mit gelöstem Chlorwasserstoff und mit einem Überschuß an Chlorwasserstoff
über das Epoxyd gearbeitet.
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Es war nicht zu erwarten, daß sich aus vorgelegtem, also zunächst
überschüssigem reinem Epichlorhydrin ohne Verdünnungsmittel oder sonstige Zusätze
und zugefügtem gasförmigem Chlorwasserstoff schon bei Temperaturen, die nur wenig
unter Raumtemperatur liegen und technisch leicht erreichbar sind, glatt und fast
ausschließlich das 1,3-Dichlorpropanol-(2) bilden würde.
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Es wurde gefunden, daß bei Temperaturen unter 0°C die Bildung des
Isomeren 2,3-Dichlorpropanol-(1) und von anderen Nebenprodukten so weit zurücktritt,
daß das gewünschte 1,3-Dichlorpropanol-(2) als farblose Flüssigkeit von über 950/,der
Reinheit erhalten wird. Eine Reinigung durch Destillation ist im allgemeinen nicht
nötig. Das so erhaltene Produkt kann für die bekannten Verwendungszwecke der Dichlorpropanole
als Lösemittel für Klebstoffe, zur Textilveredlung u. dgl. benutzt werden.
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Auf Grund des bekannten Verhaltens anderer Epoxyde, z. B. des Propylenoxyds,
gegen Chlorwasserstoff war nicht zu erwarten, daß technisch realisierbare Bedingungen
zu finden seien, bei denen sich fast ausschließlich nur ein Isomeres bilden würde.
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Als Verunreinigungen sind in dem nach diesem Verfahren erhaltenen
Dichlorpropanol zunächst nur die in dem als Ausgangsmaterial dienenden Epichlorhydrin
enthaltenen Fremdstoffe vorhanden. Da das technische Epichlorhydrin im allgemeinen
mindestens 980/,in ist, bringt es nur ungefähr 1 O/o Fremdstoffe ähnlicher Siedelage
wie das Epichlorhydrin in das Dichlorpropanol.
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Die Nebenprodukte bei der Chlorwasserstoffanlagerung an Epichlorhydrin
bestehen vor allem aus 2,3-Dichlorpropanol-(1). Sein Anteil ist jedoch, wie gefunden
wurde, beim Arbeiten um 0°C nur noch bei 1 bis 2°/o und läßt sich durch Senken der
Reaktionstemperatur noch etwas verringern. Außerdem verhält sich bei den meisten
Anwendungen das 2,3-Dichlorpropanol-(1) ähnlich wie das 1,3-Dichlorpropanol-(2),
was nur wenig stört.
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Neben dem 2,3-Dichlorpropanol-(1) entsteht in sehr geringer und mit
fallender Temperatur noch abnehmender Menge der 1,3-Dichlorisopropylchlorhydrinäther.
Höhere Ather oder Kondensations- oder Polymerisationsprodukte treten bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise nicht auf.
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Das Verfahren kann in beliebigen zur Absorption von Gasen in Flüssigkeiten
unter Kühlung geeigneten Apparaten ausgeführt werden. Eine einfache Ausführungsform
besteht z. B. aus einem Tank aus Metall, Glas oder Kunststoffen mit Kühlschlangen,
durch die eine Sole von20°C zirkuliert, einem Rührer und einem oder mehreren Gasemleitungsrohren
mit Gasverteilern, z. B. Sinterplatten.
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Der Chlorwasserstoff kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder
Luft, verdünnt werden; dies wirkt mäßigend auf die Reaktion und bewirkt zusätzlich
ein Durchrühren des Behälterinhalts.
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Die Regelung des Chlorwasserstoffstromes kann einmal nach der Gasmenge
und zum zweiten nach den Eigenschaftsänderungen der Flüssigkeit, wie Dichte,
Brechzahl,
Viskosität, erfolgen. Das vorgeschlagene Verfahren ist nicht empfindlich. Man muß
nur darauf achten, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über den gewünschten
Wert steigt. Der Endpunkt kann am einfachsten durch Bestimmung von physikalischen
Eigenschaften des Dichlorpropanols oder durch Gaschromatographie bestimmt werden.
Ein Überschuß an Chlorwasserstoff läßt sich durch Zugabe der äquivalenten Menge
Epichlorhydrin leicht beseitigen. Die längere Anwesenheit von freiem Chlorwasserstoff
im Dichlorpropanol sollte jedoch vermieden werden, da sonst eine Verfärbung auftreten
kann.
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Beispiel Ein 20-l-Behälter aus Polyäthylen mit- innenliegender Kühlschlange
und Thermometer wurde mit 12,57 kg Epichlorhydrin (135,5 Mol) gefüllt und durch
eine aus einem Kältethermostaten umgepumpte Kühlsole von -20 auf -20 bis -18"C gekühlt.
Durch eine am Boden des Behälters eingeschweißte Sinterplatte aus Polyäthylen wurde
mit etwas Stickstoff verdünnter Chlorwasserstoff (200 bis 4001/li) eingeleitet,
so daß sich in der Flüssigkeit eine Temperatur von -10 bis -5"C einstellte. Nach
13 Stunden war die Brechzahl
der Flüssigkeit auf den Wert für 1,3-Dichlorpropanol-(2)
gestiegen, und eine gaschromatographische Bestimmung ergab, daß nur noch 0,15 0/,
Epichlorhydrin vorhanden waren. Das . farblose Produkt bestand zu mindestens 96,5
ovo aus 1,3--Dichlorprppanol-(2). Der Gehalts ah 2,3-Dichlorpropanol-(1) betrug
1,6 ovo Der Gehalt an Dichlorisopropylchlorhydrinäther betrug 1,1 01o Als Vergleich
wurde Chlorwasserstoff in einem Glaskolben mit Rückflußkühler bei +90 bis 100"C
in Epichlorhydrin eingeleitet, bis alles Epichlorhydrin umgesetzt war. Die gaschromatographische
Bestimmung ergab 5,2 01o 2,3-Dichlorpropanol-(1) und 6,2 0/o 1,3-Dichlorpropoxy-(3-chlor-2-hydroxy-)-propan.
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Bei gleichem Gerät und gleicher Arbeitsweise, jedoch bei +20° C,
wurde ein Dichlorpropanol mit 2,1 °/o 2,3-Dichlorpropanol-(1) und 3,2 0/o 1,3-Dichlorpropoxy-(3-chlor-2-hydroxy-)-propan
erhalten.