PL163256B1 - Sposób wytwarzania 1,3-dichloropropanolu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1,3-dichloropropanolu w reakcji epichlorohydryny z gazowym chlorowodorem, przebiegającej w fazie ciekłej, pod ciśnieniem atmosferycznym lub nadciśnieniem, w temperaturze 20-40°C, metodą półprzewodnikową, znamienny tym, że utrzymuje się stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny większy od 1 a mniejszy od 1,1, a wzrost natężenia przepływu gazowego chlorowodoru z przyrostem temperatury reakcji, przy stałym natężeniu przepływu czynnika chłodzącego, jest większy od 0,005 kg chlorowodoru /h/(epichlorohydryny) x (°C). 2. Sposób wytwarzania 1,3-dichlóropropanolu w reakcji epichlorohydryny z gazowym chlorowodorem, przebiegającej w fazie ciekłej, pod ciśnieniem atmosferycznym lub nadciśnieniem, w temperaturze 20-40°C, metodą ciągłą, znamienny tym, że utrzymuje się stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny większy od 1 amniejszyod 1,1, a reakcję prowadzi się w czasie krótszym od 20 sekund, przy czym ciepło reakcji odbiera się w sposób bezprzeponowy, regulowaną ilość czynnika pośredniego, korzystnie 1,3-dichloropropanolem, o stałej temperaturze wlotowej z zakresu temperatur 25-35°C, regulowanej ilościądrugiego czynnika chłodzącego o temperaturze niższej, odbierającego ciepło reakcji od czynnika pośredniego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,3- dichloropropanolu z epichlorohydryny i chlorowodoru metodą półprzepływową i ciągłą.

Według opisu patentowego RFN nr 1210 774 sposób wytwarzania 1,3- dichloropropanolu polega na chlorowodorowaniu epichlorohydryny gazowym chlorowodorem w temperaturach poniżej O°C. Proces prowadzi się w reaktorze z polietylenu, zaopatrzonym w wężownicę przez którą cyrkuluje solanka o temperaturze -20°C, w mieszadło, wskaźnik temperatury i barbotkę do dozowania w czasie reakcji chlorowodoru. Chlorowodór rozcieńczany jest gazem inertnym, co łagodzi gwałtowność przebiegu reakcji i zapewnia lepsze wymieszanie mieszaniny reakcyjnej. Przebieg reakcji kontrolowany jest przez pomiar współczynnika załamania światła reagującej mieszaniny, a końcowy produkt analizowany jest metodą chromatograficzną. Obecność chlorowodoru w produkcie jest niewskazana, ponieważ prowadzi to do jego ściemnienia. W zakresie temperatur od -10° do -5°C po upływie 13 godzin mieszanina poreakcyjna zawierała 96,5% wagowych 1,3-dichloropropanolu, 1,6% wagowego 2,3-dichloropropanolu, 1,1% wagowego eteru, 1,3- dichloroizopropylo-3-chloro-2-hydroksypropylowego i 0,15% wagowego nieprzereagowanej epichlorohydryny. Natomiast w zakresie temperatur 90- 100°C, przy całkowitym przereagowaniu epichlorohydryny ilość produktów ubocznych wzrosła i wynosiła: 5,2% wagowych 2,3-dichloropropanolu i 6,2% wagowych eteru 1,3- dichloroizopropylo-3-chloro-2-hydroksypropylowego.

Z opisu patentowego RFN nr 2 719 463 znany jest sposób wytwarzania 1,3-dichloropropanolu poprzez chlorowodorowanie epichlorohydryny gazowym chlorowodorem w temperaturach dodatnich 25-60°C. Proces prowadzi się w sposób ciągły w emaliowanym cylindrycznym reaktorze, wyposażonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, wskaźnik temperatury i króćce do doprowadzenia reagentów. Produkt reakcji odpływa z reaktora poprzez zamknięcie syfonowe. Do reaktora wprowadza się równomierne ilości epichlorohydryny i gazowego chlorowodoru. W temperaturze reakcji 40° opuszczająca reaktor mieszanina poreakcyjna zawierała: 88% wagowych 1,3-dichloropropanolu, 4,2% wagowych 2,3- dichloropropanolu, 6,6% wagowych eteru l,3-dichloroizopropylo-3- chloro-2-hydroksypropylowego i 0,2% wagowego nie przereagowanej epichlorohydryny. Reakcję syntezy prowadzono w czasie od 6 minut do 5 godzin. Produkt reakcji ciemniał pod wpływem rozpuszczonego chlorowodoru. Niekorzystne zjawisko ciemnienia produktu reakcji pod wpływem rozpuszczonego chlorowodoru, spowodowane przebiegiem

163 256 reakcji polimeryzacji, powoduje nieprzydatność wytworzonego 1,3- dichloropropanolu, jako surowca, w procesach kopolimeryzacji, kwatemizacji amin, itp. Ciemnienie produktu nie ustępuje nawet po neutralizacji rozpuszczonego chlorowodoru. Dlatego wyżej wymienionymi sposobami proces syntezy 1,3-dichloropropanolu prowadzi się w molowym nadmiarze epichlorohydryny, produkt reakcji wydziela się przez destylację, a nieprzereagowanąepichlorohydrynę zawraca się do syntezy

W sposobach według wynalazku 1,3-dichloropropanol otrzymuje się w reakcji epichiorohydryny z gazowym chlorowodorem metodą półprzepływową lub ciągłą. Reakcja przebiega w fazie ciekłej, pod ciśnieniem atmosferycznym lub nadciśnieniem, w temperaturze 20- 40°C.

Istota wynalazku w półprzepływowym sposobie wytwarzania 1,3-dichloropropanolu polega na dobraniu takiej proporcji reagentów, aby stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny był większy od 1, a mniejszy od 1,1, a wzrost natężenia przepływu chlorowodoru z przyrostem temperatury, przy stałym natężeniu przepływu czynnika chłodzącego, zapewniającego przenikanie ciepła w przepływie burzliwym, był wyższy od 0,005 kg chlorowodoru /h/ (kg epichlorohydryny) x (°C).

Istota wynalazku w ciągłym sposobie wytwarzania 1,3-dichloropropanolu polega na tym, że utrzymuje się stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny większy od 1, a mniejszy od 1,1, a reakcję prowadzi się w czasie krótszym od 20 sekund, przy czym ciepło reakcji odbiera się w sposób bezprzeponowy, regulowaną ilością czynnika pośredniego, korzystnie 1,3-dichlorupropanolem, o stałej temperaturze wlotowej z zakresu temperatur 25-35°C regulowanej ilością drugiego czynnika chłodzącego o temperaturze niższej, odbierającego ciepło reakcji od czynnika pośredniego.

Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku w metodzie półprzepły wowej, stosunku molowego chlorowodoru do epichlorohydryny większego od 1, a' mniejszego od 1,1 i temu, że wzrost natężenia przepływu gazowego chlorowodoru z przyrostem temperatury reakcji względem jednostkowego wsadu epichlorohydryny przy stałym natężeniu przepływu czynnika chłodzącego zapewniającego przenikanie ciepła w przepływie burzliwym jest większy od 0,005 kg chlorowodoru na godzinę / (kg epichlorohydryny) x (°C), nie następuje ciemnienie produktu pod wpływem rozpuszczonego chlorowodoru, a ilość ubocznych produktów reakcji: eteru l,3-dichloroizopropylo-3-chloro-2-hydroksypropylowego i eteru l,2-dichloropropylo-3-chloro-2-hydroksypropylowego, nazywanych dalej eterami chlorohydroksypropylowymi, jest minimalna dla wybranej temperatury reakcji.

Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku w metodzie ciągłej stosunku molowego chlorowodoru do epichlorohydryny większego od 1 i skróceniu czasu reakcji poniżej 20 sekund oraz użyciu do odbioru ciepła reakcji w sposób bezprzeponowy, regulowanej ilości czynnika pośredniego, którym jest głównie produkt reakcji o stałej temperaturze wlotowej z zakresu temperatur 25-35°Ć, regulowanej ilością drugiego składnika o temperaturze niższej, odbierającego ciepło reakcji od czynnika pośredniego, którym jest głównie produkt reakcji, nie następuje ciemnienie produktu pod wpływem rozpuszczonego chlorowodoru, a ilość eterów chlorohydroksypropylowych jest minimalna dla wybranej temperatury reakcji.

Zarówno w metodzie półprzewodnikowej, jak i ciągłej następuje całkowite przereagowanie epichlorohydryny, co eliminuje jej destylację, a nieprzereagowany chlorowodór usuwa się z produktu reakcji przez neutralizację w środowisku bezwodnym związkiem alkalicznym np. sodą lub wodorotlenkiem sodu. Ilość eterów chlorohydroksylowych, powstająca w produkcie po całkowitym przereagowaniu epichlorohydryny w zakresie temperatur 20-40°C i mieszcząca się w granicach od 3,5 do4,5% wagowych, nie jest przeszkodą w zastosowaniu 1,3-dichloropropanolu w procesach kopolimeryzacji i kwatemizacji amin. Obniżenie temperatury reakcji obniża wprawdzie ilość eterów chlorohydroksylowych, lecz jednocześnie wprowadza do procesu kosztowną operację użycia czynnika chłodniczego. Przebiegowi reakcji w temperaturach wyższych od 40°C towarzyszy znaczny wzrost ilości eterów chlorohydroksypropylowych, o około 2,5% wagowych ze wzrostem temperatury o 10°C i taki produkt syntezy należy już oczyszczać.

Parametr ciśnienia nie ma istotnego wpływu na przebieg reakcji. Reakcję można prowadzić zarówno pod ciśnieniem mniejszym od atmosferycznego, jak i pod nadciśnieniem, bez widocznego wpływu na czas przereagowania reagentów i jej selektywność.

163 256

Przykład I. Reaktor napełniono epichlorohydryną w ilości 1000 kg o temperaturze 25 °C. Włączono pompę cyrkulującą ciecz przez wymiennik z powrotem do reaktora, w którym mierzono temperaturę reakcji. Do reaktora rozpoczęto podawanie gazowego chlorowodoru w ilości 100 kg/h. Odcięcie dopływu chlorowodoru nastąpiło po podaniu do reaktora 400 kg chlorowodoru. Stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny wynosił 1,014. Ze wzrostem temperatury reakcji o 1°C zwiększano automatycznie przepływ chlorowodoru o 6 kg. Ciepło reakcji odbierano wodą chłodzącą doprowadzaną do wymiennika ciepła w ilości 20 m/h, o temperaturze 20°C. Reakcję zakończono po 3,5 godzinach w temperaturze 40°C. Otrzymano 1400 kg produktu o składzie: 93,1% wagowych 1,3-dichloropropanolu, 2,4% wagowych 2,3dichloropropanolu, 4,5% wagowych eterów chlorohydroksypropylowych.

Przykład II. Po napełnieniu zbiornika produktem reakcji: 1,3-dichloropropanolem włączono pompę cyrkulującą go przez wymiennik ciepła. Do rurociągu doprowadzającego surowce do reaktora rozpoczęto podawanie epichlorohydryny w ilości 250 kg/h i gazowego chlorowodoru w ilości 100 kg/h, doprowadzając jednocześnie do wymiennika wodę chłodzącą. Reagenty: epichlorohydryną i chlorowodór przereagowywały całkowicie w rurociągu w czasie

3-5 sekund. Stałą temperaturę reakcji równą 40°C utrzymywano w zbiorniku przez bezprzeponowy odbiór ciepła produktem reakcji o jego stałym natężeniu przepływu i temperaturze po wymienniku ciepła 35°C, regulowanej ilością przepływającej przez niego wody chłodzącej. Ze zbiornika odbierano średnio 350 kg/h produktu o składzie: 93,7% wagowych 1,3-dichloropropanolu, 2,2% wagowych 2,3-dichloropropanolu, 4,1% wagowych eterów chlorohydroksypropylowych.

Przykład ΠΙ. Reaktor szklany napełniono wychłodzoną epichlorohydryną w ilości 1 kg o temperaturze 10°C. Włączono pompę laboratoryjną cyrkulującą ciecz przez szklaną chłodnicę z powrotem do reaktora, w którym mierzono temperaturę reakcji. Do reaktora rozpoczęto podawanie gazowego chlorowodoru w ilości 0,1 kg/h. Dopływ chlorowodoru przerwano po wdozowaniu do reaktora 4 kg. Stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny wyniósł 1,014. Ze wzrostem temperatury reakcji o 1°C zwiększono przepływ chlorowodoru 0,006 kg. Ciepło reakcji odbierano wychłodzoną mieszaniną glikoli, doprowadzaną do szklanej chłodnicy. Reakcję zakończono po 3,5 godzinach w temperaturze 20°C. Otrzymano 1,4 kg produktu o składzie 95,0% wagowych 1,3-dichloropropanolu, 2,5% wagowego 2,3-dichloropropanolu i 3,5% wagowych eterów chlorohydroksylowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 1,3-dichloropropanolu w reakcji epichlorohydryny z gazowym chlorowodorem, przebiegającej w fazie ciekłej, pod ciśnieniem atmosferycznym lub nadciśnieniem, w temperaturze 20-40°C, metodą półprzewodnikową, znamienny tym, że utrzymuje się stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny większy od 1a mniejszy od 1,1, a wzrost natężenia przepływu gazowego chlorowodoru z przyrostem temperatury reakcji, przy stałym natężeniu przepływu czynnika chłodzącego, jest większy od 0,005 kg chlorowodoru /h/(epichlorohydryny) x (^C).

2. Sposób wytwarzania 1,3-dichloropropanolu w reakcji epichlorohydryny z gazowym chlorowodorem, przebiegającej w fazie ciekłej, pod ciśnieniem atmosferycznym lub nadciśnieniem, w temperaturze 20-40°Ć, metodą ciągłą, znamienny tym, że utrzymuje się stosunek molowy chlorowodoru do epichlorohydryny większy od 1a mniejszy od 1,1, a reakcję prowadzi się w czasie krótszym od 20 sekund, przy czym ciepło reakcji odbiera się w sposób bezprzeponowy, regulowaną ilość czynnika pośredniego, korzystnie 1,3-dichloropropanolem, o stałej temperaturze wlotowej z zakresu temperatur 25-35°C, regulowanej ilością drugiego czynnika chłodzącego o temperaturze niższej, odbierającego ciepło reakcji od czynnika pośredniego.