KR102286085B1 - 마이크로 채널 반응기에서 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법 - Google Patents

마이크로 채널 반응기에서 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102286085B1
KR102286085B1 KR1020197008546A KR20197008546A KR102286085B1 KR 102286085 B1 KR102286085 B1 KR 102286085B1 KR 1020197008546 A KR1020197008546 A KR 1020197008546A KR 20197008546 A KR20197008546 A KR 20197008546A KR 102286085 B1 KR102286085 B1 KR 102286085B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
terephthalic acid
chloride
tpa
microchannel reactor
terephthaloyl chloride
Prior art date
Application number
KR1020197008546A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190042664A (ko
Inventor
린 수
이밍 왕
보 샤오
케홍 딩
후이 얀
첸차오 비엔
후이 자오
위슈앙 왕
Original Assignee
지앙수 양농 케미컬 그룹 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지앙수 양농 케미컬 그룹 컴퍼니 리미티드 filed Critical 지앙수 양농 케미컬 그룹 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20190042664A publication Critical patent/KR20190042664A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102286085B1 publication Critical patent/KR102286085B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C07C63/30—Halides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 마이크로 채널 연속유 반응 방식으로 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법에 관한 것으로 기존 방법에 비하여 반응 조건을 정확하게 제어할 수 있고 포스겐/트라이포스겐 이용률이 높으며 촉매제 사용량이 적고 수십초의 반응 시간내에 TPA 전환율이 높고 TPC 수율이 높은 등 장점을 구비한다.

Description

마이크로 채널 반응기에서 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법
본 발명은 유기 합성 기술 분야에 관한 것으로, 특히 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산, 포스겐/트라이포스겐을 원료로 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈로일 클로라이드(TPC)는 백색 고체 또는 무색 바늘모양의 결정체로 주로 폴리-p-페닐렌테레프탈 아마이드(poly-p-phenylene terephthamide)(p-aromatic polyamide fiber, 파라 아라미드 섬유, 1414 또는 PPTA로 약칭)와 폴리설폰아마이드(polysulfonamide)의 고분자 단량체로 이용되고, 그리고 고분자 폴리머의 혼화제로서 농약, 의약 산업의 중가체 등 방면에 일정하게 응용되고 있으며 개발 응용 전망이 넓다.
우리 나라의 TPC 발전은 주로 아라미드 섬유 1414의 발전에 의하여 결정되고 아라미드 섬유의 생산이 TPC 제품의 순도에 대한 요구가 아주 높아 그 순도는 99.9% 초과이고 모노 아실 클로라이드(mono acyl chloride)(TMC)<600ppm이어야 하고 그렇지 않으면 고기능 섬유 제품의 분자량, 색상, 기계 성능 등에 영향을 주게 된다.
TPC의 산업화 제조 방법은 비교적 많은데 현재 주요 방법은 파라자일렌을 원료로 하는 것이고 다른 한 방법은 테레프탈산(TPA)을 원료로 하는 것이다. 여기서, 파라자일렌을 원료로 하는 방법은 통상적으로 우선 염소 가스와 반응시켜 p-헥사 클로로 실렌을 제조하고 그 다음 그것을 가수 분해 또는 대응되는 TPA와 반응시켜 TPC를 얻는다. TPA를 원료로 하는 포스겐 또는 염화티오닐 직접 염소 처리법은 현재 국내 제조업이 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는데 보펀적으로 이용되고 있는 방법이다.
CN1054062A에 TPA, PCl3, Cl2를 원료로 하여 TPC를 합성하는 기술이 공개되었는데, 그 반응 시간은 20시간에 달하고 PCl3 소비가 높으며 기기에 대한 내부식성이 높으며 제품 순도가 낮고 여러 차례 감압 정류하여야 하고 제품 수율이 낮다. CN104402709A에 있어서 TPA, 염화티오닐을 원료로 하는데 염화티오닐은 반응물인 동시에 용제이고 염화티오닐을 감압 정류하여도 깨끗이 제거하기 어려우며 정류 과정에서 TPC와 부반응이 나타나기 쉽고 이물질이 발생되어 제품에 품질에 영향을 주게 된다. CN101935276A에도 염화티오닐 합성법이 공개되었는데 4차 암모늄염을 촉매제로 하는데 회수하기 어렵고 고형 폐기물 및 제품 단가가 높다. CN10180527A에 TPA, 트라이포스겐을 원료로 하고 다이클로로에탄을 용제로 하여 간헐식 가마 반응을 수행하는데, 트라이포스겐의 이용률이 낮고 촉매제 사용량이 크며 소비가 높고 용제를 제거하여야 하므로 공정 단계가 증가하게 된다. CN104045498에 있어서 TPA를 원료로 하고 무용제의 포스겐 방법으로 TPC를 간헐적으로 합성하는데, 반응 시간이 몇 시간 걸리며 포스겐 이용률이 낮다. JP2002020347에 있어서 사염화 티타늄을 촉매제로 하고 포스겐 방법으로 TPC를 합성하는데, 촉매제 가격이 높고 열이나 물이 있으면 쉽게 분해된다. US2676187에 있어서 TPA와 사염화탄소, 염소로 250℃에서 TPC를 합성하는데, 반응 온도가 높고 기기에 대한 요구가 높다. US3734959에 있어서 사염화탄소만을 아실화제로 하여 반응 온도가 높고 시간이 길며 수율이 낮다. CN1072925A에 있어서 파라자일렌을 원료로 하여 염화, 가수 분해를 통하여 TPC를 합성하는데, 이러한 방법에 의하면 프로세스가 길고 공정이 복잡하며 염화 온도가 200℃ 이상에 도달하며 기기에 대한 요구가 높고 제품 수율이 낮으며 순도가 낮다.
상기한 바와 같이 TPC 합성은 주로 전통적인 가마 반응을 위주로 하고 염화티오닐과 포스겐 방법(또는 트라이포스겐)을 이용한다. 염화티오닐 방법의 경우 원료인 염화티오닐의 회수 기기에 대한 부식이 엄중하고 제품 순도가 낮으며 여러 차례 감압 정류해야만 표준에 달할 수 있어 생간 원가가 높아진다. 이와 동시에 부산물인 SO2를 회수 처리해야 하므로 번거롭고 환경을 오염시키게 된다. 포스겐/트라이포스겐 방법의 경우, 반응 시간이 길고 포스겐/트라이포스겐 이용률이 낮으며 촉매제가 장기간 가열되면 분해, 건류되어 촉매제 색갈이 진해지고 회수율이 낮으며 생산 원가를 높아진다.
지금까지 마이크로 채널 반응기의 연속류의 방식으로 테레프탈산으로 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 것을 연구하는 것은 없었다. 본 발명은 마이크로 채널 반응기 연속류의 방식으로 테레프탈산으로 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법을 제공하는데 그 방법의 공정은 반응 온도, 원료 ㏖비율, 체류 시간을 정확하게 제어할 수 있고 촉매제 사용량이 낮으며 반응이 수십초 내지 수분 내에 완성되며 포스겐/트라이포스겐 이용률이 높고 제품 순도가 높은 등 장점을 구비한다.
본 발명은 기존 방법에 비하여 반응 조건을 정확하게 제어할 수 있고, 포스겐/트라이포스겐 이용률이 높으며 촉매제 사용량이 낮고 수십초의 반응 시간내 TPA 전환율이 높으며, TPC 수율이 높은 등 장점을 구비하는 마이크로 채널 연속류 반응 방식으로 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법(A method for preparing terephthaloyl chloride through terephthalic acid chlorination in a microchannel reactor)에 있어서 하기 단계를 수행한다:
(1) 원료의 배합:
테레프탈산은 상온에서 고체이며 가열하여도 용해되지 않고 300℃에서 승화되며 밀폐형 체계에서 425℃에서 용해되며 기타 용제의 사용을 회피하기 위하여 제품 테레프탈로일 클로라이드를 용제로 하여 테레프탈산을 슬러리(slurry) 형태로 배합하여 마이크로 채널 연속류 반응을 수행한다.
a, 2000㎖의 4구 플라스크에서 우선 테레프탈로일 클로라이드를 용해시키고 그 다음 테레프탈산, 촉매제를 투입하여 균일한 슬러리로 교반 혼합하였으며 90℃의 유욕(oil bath)에 보온시킨다.
b, 2000㎖의 4구 플라스크에 고체 트라이포스겐(solid triphosgene)을 투입하고 85℃의 유욕에서 교반, 용해, 보온시킨다.
(2) 반응 과정
반응 과정에서 연속류 마이크로 채널 반응기(continuous flow microchannel reactor)를 이용하고 TPA 슬러리는 보온 슬러리 펌프를 통과시키고, 포스겐은 질량 유량계(보온 피스톤 펌프에 의해 트라이포스겐 액체를 투입하며)를 통과시키며, 두 가닥 재료는 비율에 따라 반응기에 투입하고 100 내지 140℃, 체류 시간 10 내지 300초, 포스겐/트라이포스겐과 TPA의 ㏖비율이 0 내지 40%인 조건에서 혼합 반응시켜 TPC 조제품(TPC crude product)을 얻고 급수(connecting water) 및 알칼리에 의해 폐기를 흡수하다.
반응 원리는,
촉매제인 DMF와 염화제인 포스겐이 ViIsmeyer 시제(V시제로 약칭)를 형성하고,
Figure 112019030312205-pct00001
V 시제가 재차 TPA 중의 카복실기와 염화 반응하여 TPC로 전환되며,
Figure 112019030312205-pct00002
여기서, 촉매제는 N,N-다이메틸폼아마이드(N,N-dimethylformamide), 피리딘(pyridine), N,N-다이메틸아세트아마이드이고, N,N-다이메틸폼아마이드인 것이 바람직하고, 사용량은 TPA 질량의 0.1% 내지 3%이고 0.5% 내지 3%인 것이 바람직하며,
슬러리 배합 과정에서 TPA와 TPC의 질량비율은 1:1 내지 1:10이고 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하고,
포스겐/트라이포스겐과 TPA의 ㏖비율은 2.0 내지 2.8:1이며,
반응 온도는 100 내지 140℃이고 100 내지 120℃인 것이 바람직하고,
반응 체류 시간은 10 내지 300초이고 30 내지 120초인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법을 제공하는데 하기 단계로 수행된다:
(1) 원료의 배합:
a, 우선 테레프탈로일 클로라이드를 용해시키고 그중에 테레프탈산과 촉매제를 투입하여 교반 혼합하여 TPA 슬러리를 얻고,
b, 고체 트라이포스겐을 용해시켜 트라이포스겐 액체를 얻거나 또는 포스겐을 준비하며,
(2) 반응 과정
반응 과정에 있어서 연속류 마이크로 채널 반응기를 이용하고 TPA 슬러리를 첫 번째 가닥 재료로 하고 트라이포스겐 액체 또는 포스겐을 두 번째 가닥의 재료로 하며,
첫 번째 가닥 재료와 두 번째 가닥의 재료를 각각 마이크로 채널 반응기에 투입하여 혼합 반응시켜 TPC 조제품을 얻고 급수 및 알칼리에 의해 폐기를 흡수한다.
바람직하게는, 촉매제는 N,N-다이메틸폼아마이드, 피리딘, N,N-다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군 중의 한가지 또는 여러 가지이고, 촉매제의 사용량은 TPA 질량의 0.1% 내지 3%이다.
바람직하게는, 촉매제는 N,N-다이메틸폼아마이드이고 촉매제의 사용량은 TPA 질량의 0.5% 내지 3%이다.
바람직하게는, 원료의 배합 과정에 있어서, TPA와 TPC의 질량비율은 1:1 내지 1:10이다.
바람직하게는, 슬러리 배합 과정에 있어서, 테레프탈산과 테레프탈로일 클로라이드의 질량비율은 1:1 내지 1:5이다.
바람직하게는, 포스겐을 원료로 사용할 경우, 포스겐과 TPA의 몰비율은 2.0 내지 2.8:1이고, 고체 트라이포스겐을 원료로 사용할 경우, 고체 트라이포스겐과 TPA의 몰비율은 2.0 내지 2.8:1이다.
바람직하게는, 반응 과정에 있어서, 반응 온도는 100 내지 140℃이다.
바람직하게는, 반응 과정에 있어서, 반응 온도는 100 내지 120℃이다.
바람직하게는, 반응 과정에 있어서, 반응 체류 시간은 10 내지 300초이다.
바람직하게는, 반응 과정에 있어서, 반응 체류 시간은 30 내지 120초이다.
바람직하게는, 반응 과정에 있어서, TPA 슬러리는 보온 슬러리 펌프를 통하여 공급되고 포스겐은 질량 유량계를 통하여 공급되며 트라이포스겐 액체는 보온 피스톤 펌프로 공급된다.
바람직하게는, 원료의 배합에 있어서, 테레프탈로일 클로라이드를 용해시키고 그중에 테레프탈산과 촉매제를 투입하여 균일한 슬러리로 교반 혼합하였으며 90℃의 유욕에서 보온하여 TPA 슬러리를 얻고, 고체 트라이포스겐을 85℃의 유욕에서 교반, 용해, 보온하여 트라이포스겐 액체를 얻는다.
여기서, 마이크로 채널 반응기는 코닝 마이크로 채널의 하트모양(Corning microchannel heart-shaped)과 직선 통로 구조를 가지고 기존의 가마식 반응(kettle-type reaction)에는 포스겐/트라이포스겐 이용률이 낮고 촉매제 소비량이 높으며 용제가 필요한 등 문제들이 존재한다. 본 발명에서 제공하는 연속류 마이크로 채널 반응기에서 연속류 반응 방식으로 TPA 염화를 통하여 TPC를 제조하는 방법에 의하면, 본 발명은 TPA를 원료로 하고 각각 두 가닥의 재료를 배합하여 슬러리 계량 펌프와 포스겐 유량계를 통하여 반응기에 투입하고 열교환기를 통하여 온도를 정확하게 제어하고 반응 온도는 반응기의 제3, 4, 9블록의 열전쌍을 통하여 측정되며, 반응 과정에 있어서, 계량 펌프와 포스겐 유량계를 통하여 원료의 ㏖비율을 제어하며 원료는 압력계, 안전 밸브, 단방향 밸브를 통과한 후 반응기에 투입되고 반응계의 압력은 압력계로 측정되며 안전 밸브에 의하여 반응기가 일정한 안전한 압력에서 반응할 수 있도록 보호하며 슬러리는 에열플레이트를 통과한 후 반응블록3#으로 진입하며, 포스겐/트라이포스겐은 예열할 필요없이 직접 반응블록3#으로 투입되어 반응하며 반응기의 출구에 카운터 밸런스 밸브가 연결되어 반응기가 일정한 압력을 유지하며, 수 십초 내지 수 분의 시간이 경과된 후 재료 배출구에서 염화 산물의 상층TPC와 하층 촉매제를 얻고 이 두 가지 물질은 가열된 상태에서 두 층으로 나누어 지고 촉매제를 즉시로 분리하여 상온에서 보존하고 정량 분석을 수행하여 차례로 재활용하며 염화 산물을 감압 정류하여 제품을 얻는다.
본 발명에 의하면 기존의 가마식 공정에 비하여 하기와 같은 특징이 있다:
(1) 본 발명에 의하면 연속류 마이크로 채널 반응기를 이용하여 반응 시간을 전통적인 몇 시간으로부터 몇 분, 심지어 수 십초로 줄여 반용 효율을 대폭 향상시켰다.
(2) 촉매제 사용량이 낮고 반응 시간이 짧으며 촉매제가 안정적이고 순환하여 이용할 수 있고 회수율이 높다.
(3)본 발명은 가압 반응으로 포스겐/트라이포스겐의 반응계에서의 용해도를 높이고 포스겐/트라이포스겐의 이용률을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부를 구성하는 명세서용 도면은 본 출원에 대한 이해를 돕기 위한 것이고 본 출원에 예시적으로 나타낸 실시예 및 그 설명은 본 출원을 해석하기 위한 것으로 본 출원을 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 포스겐 방법을 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명의 트라이포스겐 방법을 나타낸 블록도이다.
다만, 상호 충돌되지 않는 상황하에서 본 출원 중의 실시예 및 실시예 중의 특징을 서로 조합할 수 있다. 아래 도면을 참조하고 실시예를 결합하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
아래 구체적인 실시예를 결합하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하는데 이러한 실시예를 본 출원의 보호 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안 된다.
실시예 1
1, 원료 배합: 2000g의 TPC를 측량하여 2000㎖의 4구 플라스크에 투입하고 90℃의 유욕에서 가열 용해시킨 후 500g의 TPA(사전에 200메시(mesh) 체로 쳤음), 10g DMF를 첨가하여 교반 혼합하여 균일한 슬러리로 준비하였다. 포스겐을 관로를 통하여 질량 유량계, 단방향 밸브, 안전 밸브 등을 통과시켜 마이크로 반응기에 연결시켜 준비하였다.
2, 특수 유리 재질의 하트형 마이크로 채널에서 하기 단계로 수행한다: (1) TPA 슬러리를 보온 슬러리 펌프를 통하여 마이크로 채널 반응기에 투입하고 포스겐 밸브를 온하여 질량 유량계를 통하여 마이크로 채널 반응기에 투입하였다. (2) 반응 과정에 있어서 연속류 마이크로 채널 반응기를 이용하여 원료인 TPA의 균일한 슬러리와 포스겐을 비율에 따라 반응기내에서 혼합하고 열교환기를 통하여 100℃로 제어하여 반응시켰다. (3) 슬러리 펌프 주파수와 유량계 개구도를 조절하여 TPA 슬러리와 포스겐의 ㏖비율을 1:2.2로, 체류 시간은 60초로 제어하고 두 가닥의 재료를 반응블록 내에서 혼합하여 반응시켰다. (4) 반응기 출구의 카운터 밸런스 밸브를 조절함으로써 반응계의 압력을 3bar로 유지하고 기체 공급관로 상의 압력계로 측정하였다. (5) 재료가 마이크로 채널 반응기를 통과한 후, 염화 산물이 연속적으로 배출되어 85℃의 보온 층분리기에 투입되고 상층은 TPC 액체이고, 촉매제인 V 시제는 하층이며 급수 및 알칼리에 의해 폐기를 흡수한다. 우선 상층을 분리하여 612.0g의 재료를 얻고 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 602.8g을 수집하였으며, 하층으로부터 노란색 기름 형태의 액체인 V 시제 19.8g을 분리하였으며, 상층으로부터 분리된 TPC 액체 1994.9g과 혼합하여 직접 재료 배합용으로 준비하였다. 정류 제품에 UPLC 분석을 수행한 결과, TPA는 검출되지 않았고 TMC 226ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위(melting range)는 82.0 내지 82.3℃이고 제품 총 수율은 98.58%(TPA로 계산)이며 포스겐 이용률은 91%이고 촉매제 회수율은 98.2%이다(정량 분석).
실시예 2
1, 원료 배합: 2000g의 TPC를 측량하여 2000㎖의 4구 플라스크에 투입하고 90℃의 유욕에서 가열 용해시킨 후 500g의 TPA(사전에 200메시 체로 쳤음), 5g DMF를 첨가하여 교반 혼합하여 균일한 슬러리로 준비하였다. 포스겐을 관로를 통하여 질량 유량계, 단방향 밸브, 안전 밸브 등을 통과시켜 마이크로 반응기에 연결시켜 준비하였다.
2, 특수 유리 재질의 하트형 마이크로 채널에서 하기 단계로 수행한다: (1) TPA 슬러리를 보온 슬러리 펌프를 통하여 마이크로 채널 반응기에 투입하고 포스겐 밸브를 온하여 질량 유량계를 통하여 마이크로 채널 반응기에 투입하였다. (2) 반응 과정에 있어서 연속류 마이크로 채널 반응기를 이용하여 원료인 TPA의 균일한 슬러리와 포스겐을 비율에 따라 반응기내에서 혼합하고 열교환기를 통하여 120℃로 제어하여 반응시켰다. (3) 슬러리 펌프 주파수와 유량계 개구도를 조절하여 TPA 슬러리와 포스겐의 ㏖비율을 1:2.1로, 체류 시간은 30초로 제어하고 두 가닥의 재료를 반응블록 내에서 혼합하여 반응시켰다. (4) 반응기 출구의 카운터 밸런스 밸브를 조절함으로써 반응계의 압력을 5bar로 유지하고 기체 공급관로 상의 압력계로 측정하였다. (5) 재료가 마이크로 채널 반응기를 통과한 후, 염화 산물이 연속적으로 배출되어 85℃의 보온 층분리기에 투입되고 상층은 TPC 액체이고, 촉매제인 V 시제는 하층이며 급수 및 알칼리에 의해 폐기를 흡수한다. 우선 상층을 분리하여 612.0g의 재료를 얻고 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 600.3g을 수집하였으며, 하층으로부터 노란색 기름 형태의 액체인 V 시제 9.6g을 분리하였으며, 상층으로부터 분리된 TPC 액체 1997.7g과 혼합하여 직접 재료 배합용으로 준비하였다. 정류 제품에 UPLC 분석을 수행한 결과, TPA는 검출되지 않았고 TMC 254ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 81.9 내지 82.3℃이고 제품 총 수율은 98.28%(TPA로 계산)이며 포스겐 이용률은 95.2%이고 촉매제 회수율은 97.5%이다(정량 분석).
실시예 3
1, 원료 배합: 2000g의 TPC를 측량하여 2000㎖의 4구 플라스크에 투입하고 90℃의 유욕에서 가열 용해시킨 후 500g의 TPA(사전에 200메시 체로 쳤음), 5g DMF를 첨가하여 교반 혼합하여 균일한 슬러리로 준비하였다. 포스겐을 관로를 통하여 질량 유량계, 단방향 밸브, 안전 밸브 등을 통과시켜 마이크로 반응기에 연결시켜 준비하였다.
2, 특수 유리 재질의 하트형 마이크로 채널에서 하기 단계로 수행한다: (1) TPA 슬러리를 보온 슬러리 펌프를 통하여 마이크로 채널 반응기에 투입하고 포스겐 밸브를 온하여 질량 유량계를 통하여 마이크로 채널 반응기에 투입하였다. (2) 반응 과정에 있어서 연속류 마이크로 채널 반응기를 이용하여 원료인 TPA의 균일한 슬러리와 포스겐을 비율에 따라 반응기내에서 혼합하고 열교환기를 통하여 120℃로 제어하여 반응시켰다. (3) 슬러리 펌프 주파수와 유량계 개구도를 조절하여 TPA 슬러리와 포스겐의 ㏖비율을 1:2.05로, 체류 시간은 60초로 제어하고 두 가닥의 재료를 반응블록 내에서 혼합하여 반응시켰다. (4) 반응기 출구의 카운터 밸런스 밸브를 조절함으로써 반응계의 압력을 8bar로 유지하고 기체 공급관로 상의 압력계로 측정하였다. (5) 재료가 마이크로 채널 반응기를 통과한 후, 염화 산물이 연속적으로 배출되어 85℃의 보온 층분리기에 투입되고 상층은 TPC 액체이고, 촉매제인 V 시제는 하층이며 급수 및 알칼리에 의해 폐기를 흡수한다. 우선 상층을 분리하여 612.0g의 재료를 얻고 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 603.7g을 수집하였으며, 하층으로부터 노란색 기름 형태의 액체인 V 시제 9.7g을 분리하였으며, 상층으로부터 분리된 TPC 액체 1997.6g과 혼합하여 직접 재료 배합용으로 준비하였다. 정류 제품에 UPLC 분석을 수행한 결과, TPA는 검출되지 않았고 TMC 315ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 82.1 내지 82.5℃이고 제품 총 수율은 98.83%(TPA로 계산)이며 포스겐 이용률은 97.6%이고 촉매제 회수율은 97.6%이다(정량 분석).
실시예 4
1, 원료 배합: 실시예 3에서 분리된 촉매제를 함유하는 TPC 조제품 2007.3g을 2000㎖ 4구 플라스크에 투입하고 90℃의 유욕에서 가열 용해시킨 후 500g의 TPA(함유량 99.9%, 사전에 200메시 체로 쳤다)를 첨가하고 0.2g DMF를 추가로 첨가하여 교반 혼합하여 균일한 슬러리로 준비하였다. 포스겐을 관로를 통하여 질량 유량계, 단방향 밸브, 안전 밸브 등을 통과시켜 마이크로 반응기에 연결시켜 준비하였다.
2. 반응 조건 및 과정을 실시예 3과 동일하게 하여 상층을 분리하여 612.0g의 재료를 얻고 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 603.3g을 수집하였으며, 하층으로부터 노란색 기름 형태의 액체인 V 시제 9.7g을 분리하였으며, 상층으로부터 분리된 TPC 액체 1997.3g과 혼합하여 직접 재료 배합용으로 준비하였다. 정류 제품에 UPLC 분석을 수행한 결과, TPA는 검출되지 않았고 TMC 281ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 82.0 내지 82.2℃이고 제품 총 수율은 98.78%(TPA로 계산)이며 포스겐 이용률은 97.6%이고 촉매제 회수율은 97.8%이다(정량 분석).
실시예 5
1, 원료 배합: 실시예 3과 동일하고 다만, 액체 트라이포스겐으로 포스겐을 대체하여 반응시켰으며 보온 피스톤 펌프를 이용하여 공급하였다.
2, 반응 조건 및 과정을 실시예 3과 동일하게 하여 상층을 분리하여 612.0g의 재료를 얻고 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 600.7g을 수집하였으며, 하층으로부터 노란색 기름 형태의 액체인 V 시제 9.9g을 분리하였으며, 상층으로부터 분리된 TPC 액체 1997.4g과 혼합하여 직접 재료 배합용으로 준비하였다. 정류 제품에 UPLC 분석을 수행한 결과, TPA는 검출되지 않았고 TMC 382ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 81.9 내지 82.5℃이고 제품 총 수율은 98.35%(TPA로 계산)이며 트라이포스겐 이용률은 97.4%이고 촉매제 회수율은 97.1%이다(정량 분석).
실시예 6
1, 원료 배합: 실시예 5에서 분리된 촉매제를 함유하는 TPC 조제품 2007.3g을 2000㎖ 4구 플라스크에 투입하고 90℃의 유욕에서 가열 용해시킨 후 500g의 TPA(함유량 99.9%, 사전에 200메시 체로 쳤다)를 첨가하고 0.29 DMF를 추가로 첨가하여 교반 혼합하여 균일한 슬러리로 준비하였다. 액체 트라이포스겐으로 포스겐을 대체하여 반응시켰으며 보온 피스톤 펌프를 이용하여 공급하였다.
2. 반응 조건 및 과정을 실시예 5와 동일하게 하여 상층을 분리하여 612.0g의 재료를 얻고 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 603.8g을 수집하였으며, 하층으로부터 노란색 기름 형태의 액체인 V 시제 10.0g을 분리하였으며, 상층으로부터 분리된 TPC 액체 1996.9g과 혼합하여 직접 재료 배합용으로 준비하였다. 정류 제품에 UPLC 분석을 수행한 결과, TPA는 검출되지 않았고 TMC 363ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 82.1 내지 82.4℃이고 제품 총 수율은 98.85%(TPA로 계산)이며 트라이포스겐 이용률은 96.9%이고 촉매제 회수율은 97.9%이다(정량 분석).
실시예 7
1, 원료 배합: 실시예 3과 동일하고, 다만 TPC를 측량한 후 4구 플라스크에 투입하고 100℃의 유욕에서 가열 용해시킨 후 TPA, DMF를 첨가하여 교반 혼합하여 균일한 슬러리로 준비하였고, 고체 트라이포스겐을 90℃에서 용해시켜 액체 트라이포스겐을 제조한 점에서 차이가 있다.
2, 반응 조건 및 과정을 실시예 3과 동일하게 하고, 다만, 반응 온도가 145℃이고 반응 체류 시간이 10초인 점에서 차이가 있다.
상층을 분리하여 612.0g의 재료를 얻고 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 596.7g을 수집하였으며, 하층으로부터 노란색 기름 형태의 액체인 V 시제 12.9g을 분리하였으며, 상층으로부터 분리된 TPC 액체 1992.4g과 혼합하여 직접 재료 배합용으로 준비하였다. 정류 제품에 UPLC 분석을 수행한 결과, TPA는 검출되지 않았고 TMC 400ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 82.1 내지 82.6℃이고 제품 총 수율은 96.83%(TPA로 계산)이며 트라이포스겐 이용률은 87.4%이고 촉매제 회수율은 95.1%이다(정량 분석).
비교예 1
1, 장치: 가마식 반응
2, 반응: 250㎖의 4구 플라스크에 180g의 TPC, 60g의 TPA(99.9%), 1.8g의 DMF(99.9%)를 투입하여 87℃로 가열하여 균일한 슬러리로 혼합하였으며, 포스겐을 질량 유량계를 통하여 반응 플라스크에 투입하였고 유량은 약 20g/h이고 90℃에서 슬러리가 연한 노란색의 맑은 액체로 변할 때까지 반응시킨 후 반응을 중지시켰다. 반응 시간은 약 6시간이고 포스겐을 총 111.2g 통과시켜 총 255.1g의 재료를 얻었고 하층으로부터 흑색 점성 액체인 V 시제를 3.2g 분리하였고 상층 TPC 액체 73.5g을 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 68.35g를 수집하였고, UPLC 분석을 수행한 결과 TPA는 검출되지 않았고 TMC 812ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 81.9 내지 82.2℃이고 제품 총 수율은 93.25%(TPA로 계산)이며 포스겐 이용률은 64.3%이고 촉매제 회수율은 65.52%이다(정량 분석).
비교예 2
1, 장치: 가마식 반응
2, 반응: 250㎖의 4구 플라스크에 100g의 TPC, 25g의 TPA(99.9%), 0.75g의 DMF(99.9%)를 투입하여 95℃로 가열하여 균일한 슬러리로 혼합하였으며, 포스겐을 질량 유량계를 통하여 반응 플라스크에 투입하였고 유량은 약 10g/h이고 98℃에서 슬러리가 연한 노란색의 맑은 액체로 변할 때까지 반응시킨 후 반응을 중지시켰다. 반응 시간은 약 4.5시간이고 포스겐을 총 43.1g 통과시켜 총 131.4g의 재료를 얻었고 하층으로부터 흑색 점성 액체인 V 시제를 1.2g 분리하였고 상층 TPC 액체 30.6g을 감압(12 내지 13mmHg) 정류하여 128 내지 130℃ 유분 28.5g를 수집하였고, UPLC 분석을 수행한 결과 TPA는 검출되지 않았고 TMC 726ppm이며 기체 크로마토그래피 TPC>99.9%, 용융 온도 범위는 82 내지 82.3℃이고 제품 총 수율은 93.15%(TPA로 계산)이며 포스겐 이용률은 69.2%이고 촉매제 회수율은 43.48%이다(정량 분석).
산업 테레프탈로일 클로라이드 질량 지표
항목 지표
우등품 1등품
테레프탈로일 클로라이드 wt%≥ 99.9 99.6
테레프탈산 wt%≤ 0.01
아이소프탈로일 다이클로라이드 wt%≤ 0.01
기타 이물질 총계 wt%≤ 0.08 0.30
용점 ℃ 82 내지 83
상기한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 당업자라면 본 발명에 여러 가지 변경과 변화를 가져올 수 있다. 본 발명의 사상과 원칙을 벗어나지 않는 범위 내에서 수행하는 모든 수정, 동등교체, 개량 등은 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법으로서,
    (1) 원료의 배합 단계로서,
    a, 우선 테레프탈로일 클로라이드를 용해시키고 그중에 테레프탈산과 촉매제를 투입하여 교반 혼합하여 테레프탈산(TPA) 슬러리를 얻고,
    b, 고체 트라이포스겐을 용해시켜 트라이포스겐 액체를 얻는, 상기 원료의 배합 단계; 및
    (2) 반응 과정 단계로서,
    반응 과정에 있어서 연속류 마이크로 채널 반응기를 이용하고
    상기 테레프탈산(TPA) 슬러리와 상기 트라이포스겐 액체, 또는
    상기 테레프탈산(TPA) 슬러리와 포스겐을
    상기 마이크로 채널 반응기에 투입하여 혼합 반응시켜 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 조제품을 얻고 급수 및 알칼리에 의해 폐기를 흡수하는, 상기 반응 과정 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매제는 N,N-다이메틸폼아마이드, 피리딘, N,N-다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군 중의 한가지 또는 여러 가지이고, 사용량은 테레프탈산(TPA) 질량의 0.1% 내지 3%인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 촉매제는 N,N-다이메틸폼아마이드이고, 사용량은 테레프탈산(TPA) 질량의 0.5% 내지 3%인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 원료 배합 과정에서 테레프탈산(TPA) 와 테레프탈로일 클로라이드(TPC)의 질량비율은 1:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    슬러리 배합 과정에서 상기 테레프탈산과 상기 테레프탈로일 클로라이드의 질량비율은 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 포스겐을 원료로 사용할 경우, 상기 포스겐과 테레프탈산(TPA)의 몰비율은 2.0 내지 2.8:1이고, 상기 고체 트라이포스겐을 원료로 사용할 경우, 상기 고체 트라이포스겐과 테레프탈산(TPA)의 몰비율은 2.0 내지 2.8:1인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응 과정에서 반응 온도가 100 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 반응 과정에서 반응 온도가 100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응 과정에서 반응 체류 시간이 10 내지 300초인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 반응 과정에서 반응 체류 시간이 30 내지 120초인 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응 과정에 있어서, 상기 테레프탈산(TPA) 슬러리는 보온 슬러리 펌프를 통하여 공급되고 상기 포스겐은 질량 유량계를 통하여 공급되며 상기 트라이포스겐 액체는 보온 피스톤 펌프로 공급되는 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
  22. 청구항 11에 있어서,
    상기 원료의 배합에 있어서, 테레프탈로일 클로라이드를 용해시키고 그중에 테레프탈산과 촉매제를 투입하여 균일한 슬러리로 교반 혼합하였으며 90℃의 유욕에서 보온하여 상기 테레프탈산(TPA) 슬러리를 얻고, 상기 고체 트라이포스겐을 85℃의 유욕에서 교반, 용해, 보온하여 상기 트라이포스겐 액체를 얻는 것을 특징으로 하는 마이크로 채널 반응기에서 테레프탈산 염화를 통하여 테레프탈로일 클로라이드를 제조하는 방법.
KR1020197008546A 2016-08-29 2017-07-07 마이크로 채널 반응기에서 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법 KR102286085B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610763380.3A CN106631769B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种在微通道反应器中连续流合成对苯二甲酰氯的方法
CN201610763380.3 2016-08-29
PCT/CN2017/092217 WO2018040745A1 (zh) 2016-08-29 2017-07-07 在微通道反应器中连续流合成对苯二甲酰氯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190042664A KR20190042664A (ko) 2019-04-24
KR102286085B1 true KR102286085B1 (ko) 2021-08-04

Family

ID=58852462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008546A KR102286085B1 (ko) 2016-08-29 2017-07-07 마이크로 채널 반응기에서 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10689321B2 (ko)
KR (1) KR102286085B1 (ko)
CN (1) CN106631769B (ko)
WO (1) WO2018040745A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631769B (zh) * 2016-08-29 2019-10-18 江苏扬农化工集团有限公司 一种在微通道反应器中连续流合成对苯二甲酰氯的方法
CN109438223B (zh) * 2018-12-03 2021-04-16 山东民基新材料科技有限公司 一种连续制备特戊酰氯的方法及其设备
CN109369461A (zh) * 2018-12-12 2019-02-22 湖南海利常德农药化工有限公司 一种二甲氨基甲酰氯的制备方法
CN110156621B (zh) * 2019-05-08 2022-07-26 重庆建峰工业集团有限公司 在微通道反应器中进行液-液均相合成n,n-二甲基乙酰胺的方法
CN110372492B (zh) * 2019-07-17 2022-09-20 上药康丽（常州）药业有限公司 一种微通道反应器合成盐酸西那卡塞中间体的方法
CN111269122A (zh) * 2020-03-23 2020-06-12 江苏扬农化工集团有限公司 一种微通道反应器连续流制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法
CN112479932A (zh) * 2020-12-11 2021-03-12 安徽广信农化股份有限公司 一种二甲氨基甲酰氯的制备工艺
US20230094514A1 (en) * 2021-09-30 2023-03-30 The Johns Hopkins University Continuous flow process for the production of acid chlorides
KR102590777B1 (ko) 2022-04-07 2023-10-19 애경케미칼주식회사 온도제어를 통한 테레프탈로일클로라이드의 제조방법
KR102595484B1 (ko) 2022-09-14 2023-11-01 애경케미칼주식회사 광량제어를 통한 테레프탈로일클로라이드의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631769A (zh) * 2016-08-29 2017-05-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种在微通道反应器中连续流合成对苯二甲酰氯的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5614652B2 (ko) * 1973-09-06 1981-04-06
US4129594A (en) * 1977-10-27 1978-12-12 Allied Chemical Corporation Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acid chlorides
JPS55110153A (en) * 1979-02-16 1980-08-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd Resin composition
US20100185013A1 (en) * 2007-06-28 2010-07-22 Pinnow Matthew J Process for forming alpha, beta-unsaturated carbonyl halides
CN101805257A (zh) * 2010-04-03 2010-08-18 太原理工大学 一种邻、间、对苯二甲酰氯的制备方法
CN104045498A (zh) * 2014-05-29 2014-09-17 联化科技（德州）有限公司 一种酰氯化方法
CN104230839A (zh) * 2014-09-25 2014-12-24 上海化学试剂研究所有限公司 一种n-取代苯并异噻唑啉酮衍生物的合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631769A (zh) * 2016-08-29 2017-05-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种在微通道反应器中连续流合成对苯二甲酰氯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190185405A1 (en) 2019-06-20
KR20190042664A (ko) 2019-04-24
US10689321B2 (en) 2020-06-23
CN106631769B (zh) 2019-10-18
WO2018040745A1 (zh) 2018-03-08
CN106631769A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102286085B1 (ko) 마이크로 채널 반응기에서 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법
CN105473562B (zh) 制造4-炔丙基化氨基苯并噁嗪酮类的方法
CN101759597B (zh) 2-三氟甲基-4-氨基苯腈的制备方法
CN107473949A (zh) 一种3,5‑二氯‑2‑戊酮的合成工艺
CH702299B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid.
CN105732490A (zh) 一种贝曲西班的制备方法
CN113861027A (zh) 一种连续流合成氯甲酸酯类化合物的方法
CN106397358A (zh) 一种微通道反应器合成3‑氟‑4‑(4‑吗啉基)苯胺的方法
CN106810530B (zh) 2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂的一锅制备方法
CN105017030A (zh) 一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法
CN102731548A (zh) 三嗪氯代三硅酸酯化合物及其制备方法
CN104910032A (zh) 一种苯胺基乙酸盐的制备方法
CN106800535A (zh) 一种吡唑类化合物的制备方法
CN104151342B (zh) 一种合成联硼酸频那醇酯的方法
CN106278983A (zh) 一种n-甲基吡咯烷酮连续化制备方法
CN205687838U (zh) 一种高纯度2，6‑二氯苯酚的生产装置
CN103896797A (zh) 2,4&#34;,6-三酰胺基三联苯及其制备方法和应用
CN105367497A (zh) 一种减肥药盐酸绿卡色林及其中间体的制备方法
CN104402737A (zh) 一种制备盐酸溴己新的新方法
CN101418014B (zh) 一种四苯基溴化磷的制备方法
CN108929277A (zh) 一种2-甲氧基-4-氯-5-氟嘧啶的制备方法
CN102603624B (zh) 2-吡啶甲酰胺二芳基甲酮化合物的制备方法及化合物
CN108046980B (zh) 一种5-溴-1-戊烯的新型合成方法
CN117205851A (zh) 一种微通道制备4，6-二氯嘧啶的方法
US6156930A (en) Method for producing trifluoromethanesulfonyl chloride

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant