CH702299B1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid. Download PDF

Info

Publication number
CH702299B1
CH702299B1 CH01095/10A CH10952010A CH702299B1 CH 702299 B1 CH702299 B1 CH 702299B1 CH 01095/10 A CH01095/10 A CH 01095/10A CH 10952010 A CH10952010 A CH 10952010A CH 702299 B1 CH702299 B1 CH 702299B1
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
reactor
mol
fluoride
mixture
beads
Prior art date
Application number
CH01095/10A
Other languages
English (en)
Inventor
Keki Hormusji Gharda
Original Assignee
Keki Hormusji Gharda
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Keki Hormusji Gharda filed Critical Keki Hormusji Gharda
Publication of CH702299B1 publication Critical patent/CH702299B1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B01F23/59—Mixing systems, i.e. flow charts or diagrams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/50—Circulation mixers, e.g. wherein at least part of the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/19—Stirrers with two or more mixing elements mounted in sequence on the same axis
    • B01F27/191—Stirrers with two or more mixing elements mounted in sequence on the same axis with similar elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/90—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms 
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F35/93—Heating or cooling systems arranged inside the receptacle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F2035/98—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00058—Temperature measurement
    • B01J2219/00063—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00065—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00081—Tubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmethylsulfenylchlorid mit folgenden Schritten: i) Umsetzen einer Verbindung von folgender Formel (Formel I): worin R eine aromatische Gruppe mit oder ohne einen Substituenten repräsentiert; und R´ ein Halogen repräsentiert, das aus der aus Fluor, Chlor, Brom und lod bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit mindestens einer Fluoridverbindung und Thiophosgen in einem Lösungsmittel, um eine eine Reaktionsmasse zu erhalten; ii) Mahlen der Reaktionsmasse mit Hilfe von Perlen, um eine Trifluormethylthiomethyl-aromatische Verbindung enthaltende Mischung zu erhalten; iii) Isolieren der Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung von der Mischung; iv) Destillieren der Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung; v) Lösen der destillierten Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung in einem Lösungsmittel; und vi) Abspalten der Segmente der Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung durch selektive Chlorolyse, indem Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa –10 bis etwa 30 °C hindurchgeleitet wird.

Description

Gebiet der Erfindung:
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid, das als Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden und Pharmazeutika verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung:
[0002] Perfluoralkansulfenylchloride sind eine in der pharmazeutischen und agrochemischen Industrie verwendete wichtige Gruppe von Chemikalien. Bei der Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid umfasst die Reaktion zwei Phasen wie zum Beispiel Kaliumfluorid in polarem Lösungsmittel und das Thiophosgen. Die Umsetzung in fester und flüssiger Phase erfordert kritische Reaktionsbedingungen, um die Reaktion in Gang zu setzen, und führt infolgedessen zu der erforderlichen Umwandlung mit höherer Ausbeute. Das Mischen fester und flüssiger Reaktionsteilnehmer ist also ein vitaler Aspekt des Verfahrens.
[0003] Fluorverbindungen sind charakteristischerweise schwierig zu synthetisieren. Fluor hat eine solche Reaktivität, dass es schwierig oder unmöglich ist, Fluorderivate direkt herzustellen. Das Verfahren zur Herstellung von Fluorderivaten umfasst die Umsetzung einer Halogenverbindung, im Allgemeinen eines Chlorderivats, und den Ersatz von Halogen durch eine anorganische Fluorverbindung, im Allgemeinen ein Alkalimetallfluorid, Fluorwasserstoff und dergleichen.
Stand der Technik:
[0004] Ein Überblick über Perfluoralkansulfenylchloride findet sich in den Russian Chemical Reviews, 61, 940–977 (1992).
[0005] Ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfenylchlorid, bei dem eine Mischung von Natriumfluorid, Trichlormethansulfenylchlorid und Tetramethylensulfon auf 150 °C erhitzt wird, ist in «Synthesis Journal», Seite 561–562, Band 11, 1970, offenbart.
[0006] Die Verwendung von Kaliumfluorid (KF) und Thiophosgen für die Synthese von Trifluormethanthiolat ist im Journal of Fluorine Chemistry, 85 (1997), 169–172, offenbart.
[0007] Ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethanthiolaten durch Umsetzung von Tetramethylammoniumfluorid und Thiophosgen bei niedrigen Temperaturen ist im Journal of Fluorine Chemistry, 95 (1999), 171–176, offenbart.
[0008] Das US-Patent Nr. 2 884 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung der das Trifluormethylthioradikal enthaltenden Verbindungen. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines Alkalimetallfluorids mit Thiocarbonylchlorid der Formel CSCIn, wo n 2 oder 4 ist, unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen.
[0009] Das US-Patent Nr. 5 087 747 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylsulfenylchlorid durch Umsetzung von Bis-(-Trifluormethyl)-disulfan in flüssiger Phase mit Chlor in Gegenwart einer starken Säure bei einer Temperatur von etwa 18 bis 120 °C.
[0010] Das US-Patent Nr. 6 225 505 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Trifluormethylthiomethylbenzolderivats, bei dem Kaliumfluorid und Thiophosgen verwendet werden.
[0011] Das Deutsche Patent Nr. 274 821 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylsulfenylchlorid, das unter Verwendung eines Katalysators auf Chrombasis und mit Fluorwasserstoff (HF) bei einer sehr hohen Temperatur in Dampfphase durchgeführt wird. Das in dem Deutschen Patent Nr. 274 821 offenbarte Verfahren umfasst die Verwendung von HF bei höherer Temperatur. Das Verfahren wird damit grundsätzlich gefährlich und unsicher, da HF bei einer solchen Temperatur schwierig zu handhaben ist und das Verfahren somit kommerziell nicht attraktiv ist.
[0012] Es besteht also ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid, das einfach, ertragreich, sicher, grosstechnisch leicht durchzuführen und kostengünstig ist.
Aufgaben der Erfindung:
[0013] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid bereitzustellen.
[0014] Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Reaktionsbedingungen wie zum Beispiel der Temperatur und zum Mischen von fester und flüssiger Phase unter Verwendung speziell konstruierter Mahlperlen bereitzustellen.
[0015] Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid bereitzustellen, das einfach, sicher, bequem, grosstechnisch leicht durchzuführen und kostengünstig ist.
[0016] Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid bereitzustellen, das ein hochreines Produkt mit hoher Ausbeute liefert.
Zusammenfassung der Erfindung:
[0017] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahrener Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: a. Umsetzen einer Verbindung der folgenden Formel (Formel I):
worin R eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituenten repräsentiert; und R ́ ein Halogen repräsentiert, mit mindestens einer Fluoridverbindung und Thiophosgen in einem Lösungsmittel, um eine Reaktionsmasse zu erhalten; b. Mahlen der Reaktionsmasse mit Hilfe von Perlen, um eine Trifluormethylthiomethylbenzolderivat enthaltende Mischung zu erhalten; c. Isolieren des Trifluormethylthiomethylbenzolderivats von der Mischung; d. Destillieren des Trifluormethylthiomethylbenzolderivats, um ein destilliertes Trifluormethylthiomethylbenzolderivat zu erhalten; e. Lösen des destillierten Trifluormethylthiomethylbenzolderivats in einem Lösungsmittel, das aus der aus Dichlormethan, Toluol, Benzol, Ethylendichlorid, Monochlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, ortho-Dichlorbenzol und -Trichlorbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und f. Abspalten der Segmente des Trifluormethylthiomethylbenzolderivats durch selektive Chlorolyse, indem Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa –10 bis etwa 30 °C hindurchgeleitet wird, um Perfluoralkylsulfenylchlorid zu erhalten.
[0018] Die Erfindung umfasst weiterhin ein System zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens.
Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnung
[0019] Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben; darin zeigt: Fig. 1<sep>ein System für die Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung:
[0020] Bei der Herstellung von Perfluoralkansulfenylchlorid umfasst die Reaktion zwei Phasen wie zum Beispiel festes Kaliumfluorid in polarem Lösungsmittel und Thiophosgen. Die Umsetzung in fester und flüssiger Phase erfordert kritische Reaktionsbedingungen, um eine höhere Ausbeute zu erzielen. Das Mischen von festen und flüssigen Reaktionsteilnehmern ist also ein entscheidender und wichtiger Aspekt des Verfahrens zum Ingangsetzen und Abschliessen der Reaktion.
[0021] Aus dem Stand der Technik geht hervor, dass das Verfahren zur Herstellung von Trifluormethanthiolat, die Trifluormethylthiolierung, unter Verwendung verschiedener aktivierter aromatischer Substrate sowohl im Kern als auch in der Seitenkette mit substituierten und aktivierten Pyridinen durchgeführt wurde.
[0022] Die nukleophile Substitution von aktiviertem Halogen in den aromatischen Kernen sowie in der Seitenkette findet problemlos mit dem in situ erzeugten Trifluormethanthiolat-Anion bei einer Temperatur im Bereich von –40 °C bis zur Rückflusstemperatur statt.
[0023] Bei den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik werden Fluoridverbindungen wie Fluorwasserstoff, Kaliumfluorid und Alkalifluoride zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid verwendet. Somit bestehen von Haus aus gewisse Nachteile bei der Verwendung solcher Fluoridverbindungen. Reaktionsteilnehmer wie Fluorwasserstoff in flüssiger Form oder verdünnt mit dipolaren aprotischen Lösungsmitteln werden ebenfalls verwendet. Flusssäure ist jedoch ein zu starkes oder scharfes Reaktionsmittel und führt oft zu einer unerwünschten Polymerisation und anderen Nebenreaktionen.
[0024] In diesem Fall und vor allem in dem Fall, wo es erwünscht ist, die fluorierten Derivate an einem Kohlenstoffatom eines durch die Gegenwart elektronenziehender Gruppen elektronenarm gemachten Alkylrests zu erhalten, steht hier eine Alternative zur Verfügung, die nicht ermutigend ist; es werden entweder sehr harte Bedingungen gewählt und die Reaktion läuft unkontrolliert ab oder es werden milde Reaktionsbedingungen angewandt, bei denen die Reaktionsteilnehmer nicht vollständig in die Produkte umgewandelt werden.
[0025] Ein weiterer Nachteil ist die Selektivität der Reaktion: wenn mehr als ein Halogen an demselben Kohlenstoffatom auszutauschen ist, ist es oft schwierig, nicht alles auszutauschen.
[0026] Ganz überraschend wurde festgestellt, dass die Trifluormethylthiolierung der Seitenkette halogenierter aromatischer Substrate bei Verwendung einer Kombination von anorganischen Fluoridverbindungen wie Alkalifluoriden, insbesondere Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- und Kaliumdifluorid (KHF2), leicht stattfindet.
[0027] Ausserdem können auch organische Fluoridverbindungen wie Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid allein oder in Kombination mit anorganischen Fluoriden wie KF, KHF2 in verschiedenen Anteilen verwendet werden.
[0028] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid bereitgestellt.
[0029] Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
[0030] Schritt 1 umfasst das Umsetzen einer Verbindung der folgenden Formel (Formel I):
worin R eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituenten repräsentiert; und R ́ ein Halogen repräsentiert, mit mindestens einer Fluoridverbindung und Thiophosgen in einem Lösungsmittel, um eine Reaktionsmasse zu erhalten.
[0031] Die aromatische Gruppe ist mindestens eine Gruppe, die aus den aus aromatischem Kohlenwasserstoff, heterocyclischem aromatischem und polycyclischem aromatischem Kohlenwasserstoff bestehenden Gruppen ausgewählt ist.
[0032] Gemäss einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die aromatische Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoff, der aus der aus Benzol, Toluol, o,p,m-Xylolbenzophenon, substituiertem Benzophenon, Acetophenon, substituiertem Acetophenon, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol und Pentamethylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[0033] Gemäss einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die aromatische Gruppe eine heterocyclische aromatische Verbindung, die aus der aus Furan, Pyridin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Oxazol und Thiophen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[0034] Gemäss noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die aromatische Gruppe ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff, der aus der aus Naphthalen, Anthracen und Phenanthren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[0035] Typischerweise ist das Halogen mindestens eines, das aus der aus Fluor, Chlor, Brom und lod bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[0036] Gemäss der vorliegenden Ausführungsform ist die Verbindung der Formel I aus der aus ortho-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlormethylmethylendioxybenzol, 1-Chlormethylnaphthalin, Bis-2,4-Chlormethyltoluol und Tris-2,4,6-chlormethyltoluol und Bis-9,10-chlormethylanthracen bestehenden Gruppe ausgewählt.
[0037] Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Verbindung der Formel I um ortho-Chlorbenzylchlorid.
[0038] Die bei der Umsetzung verwendete Fluoridverbindung ist aus der aus Kaliumfluorid, Kaliumdifluorid, Natriumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt.
[0039] Der Anteil der verwendeten Fluoridverbindung beträgt etwa 3,6 mol bis 6,0 mol pro Mol der Verbindung der Formel I.
[0040] Typischerweise beträgt der Anteil an Thiophosgen etwa 1,2 mol bis 2,0 mol pro Mol der Verbindung der Formel I.
[0041] Gemäss der vorliegenden Ausführungsform ist das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel aus der aus Acetonitril, Dichlormethan, Sulfolan und Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewählt.
[0042] Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel Acetonitril.
[0043] Der zweite Schritt ist das Mahlen der Reaktionsmasse mit Hilfe von Perlen, um eine Trifluormethylthiomethylbenzolderivat enthaltende Mischung zu erhalten.
[0044] Der dritte Schritt ist das Isolieren des Trifluormethylthiomethylbenzolderivats aus der Mischung und anschliessend das Destillieren des Trifluormethylthiomethylbenzolderivats, um ein destilliertes Trifluormethylthiomethylbenzolderivat zu erhalten.
[0045] Gemäss der vorliegenden Ausführungsform ist das Trifluormethylthiomethylbenzolderivat aus der aus ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid, 3,4-Dioxymethylenbenzyltrifluormethylsulfid, 1-Naphthalinmethyltrifluormethylsulfid, Toluol-bis-2,4-methyltrifluormethylsulfid, Toluol-tris-2,4,6-methyltrifluormethylsulfid und Anthracen-bis-9,10-ethyltrifluormethylsulfid bestehenden Gruppe ausgewählt.
[0046] Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Trifluormethylthiomethylbenzolderivat um ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid.
[0047] Der nächste Schritt ist das Lösen des destillierten Trifluormethylthiomethylbenzolderivats in einem Lösungsmittel, das aus der aus Dichlormethan, Toluol, Benzol, Ethylendichlorid, Monochlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, ortho-Dichlorbenzol und -Trichlorbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[0048] Der letzte Schritt ist das Abspalten der Segmente des Trifluormethylthiomethylbenzolderivats durch selektive Chlorolyse, indem Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa –18 bis etwa 30 °C hindurchgeleitet wird, um Perfluoralkylsulfenylchlorid zu erhalten.
[0049] Gemäss der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Abspalten der Segmente des Trifluormethylthiomethylbenzolderivats bei einer Temperatur im Bereich von etwa –5 bis 10 °C durchgeführt.
[0050] Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Perfluoralkylsulfenylchlorid um Trifluormethylsulfenylchlorid.
[0051] Gemäss der vorliegenden Erfindung zeigt sich, dass die Verwendung von Kombinationen der Alkalifluoride in verschiedenen molaren Mengen von 4,0 mol bis 10,0 mol bei der Umsetzung zu einem Umwandlungsgrad um 1% führt. Ferner wurde festgestellt, dass sich bei Verwendung von Spherogel und Mahlperlen bei der Umsetzung ein Umwandlungsgrad grösser als 90% ergibt.
[0052] Gemäss der vorliegenden Ausführungsform sind die Perlen aus der aus Glasperlen, Sandperlen, Edelstahlperlen, Zirconiumoxidperlen und Titanperlen bestehenden Gruppen ausgewählt.
[0053] Typischerweise liegt die Grösse der bei der Umsetzung verwendeten Perlen im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 10 mm.
[0054] Vorzugsweise liegt die Grösse der Perlen im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 2 mm.
[0055] Der Anteil von bei der Umsetzung verwendeten Perlen beträgt 250 g bis 1000 g pro Mol der Verbindung von Formel I.
[0056] Vorzugsweise ist die Form der Perlen aus der aus kugelförmig, oval, länglich und rund bestehenden Gruppe ausgewählt.
[0057] Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bei der Umsetzung kugelförmige Perlen verwendet.
[0058] Gemäss einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein System zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid bereitgestellt.
[0059] Anhand von Fig. 1 ist ein System 100 zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid dargestellt. Das System 100 umfasst einen Reaktor 102, eine Pumpe 104 und eine Mahlvorrichtung 106. Der Reaktor 102 umfasst eine Einlasseinrichtung 108, eine Auslasseinrichtung 110, eine Rühreinrichtung 112, eine Kühleinrichtung 114, eine Temperaturmess- und -anzeigeeinrichtung 116 und einen Druckmesser 118.
[0060] Die Einlasseinrichtung 108 ist dazu ausgelegt, den Eintritt von Reaktionsteilnehmern wie zum Beispiel Acetonitril, aktiviertes KF, ortho-Chlorbenzylchlorid und Thiophosgen in den Reaktor 102 zu erleichtern. Die Auslasseinrichtung 110 ist dazu ausgelegt, den Austritt des Endprodukts aus dem Reaktor 102 zu erleichtern. Die Rühreinrichtung 112 ist dazu ausgelegt, die in dem Reaktor 102 enthaltenen Reaktionsteilnehmer zu mischen. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Rühreinrichtung 112 zwei darauf angeordnete Scheibenturbinen zum besseren Mischen und Rühren der Reaktionsteilnehmer aufweisen. Die Kühleinrichtung 114 ist dazu ausgelegt, ein Überhitzen der Reaktionsteilnehmer während des Rühr- und Mischvorgangs zu verhindern. Die Kühleinrichtung 114 nutzt fliessendes Kühlwasser zur Aufnahme der erzeugten Wärme und dadurch zum Verhindern einer Überhitzung der Reaktionsteilnehmer während des Rühr- und Mischvorgangs. Die Kühleinrichtung 114 umfasst einen Kühlwassereinlass 120 und einen Kühlwasserauslass 122. Die Temperaturmess- und -anzeigeeinrichtung 116 ist dazu ausgelegt, die Temperatur der resultierenden Mischung der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor 102 zu messen und anzuzeigen. Der Druckmesser 118 ist dazu ausgelegt, den in dem Reaktor 102 erzeugten Druck zu messen.
[0061] Die Pumpe 104 ist dazu ausgelegt, die resultierende, in dem Reaktor 102 enthaltene Mischung zu der Mahlvorrichtung 106 zu befördern. Der Strom der resultierenden Mischung von dem Reaktor 102 zu der Pumpe 104 kann durch ein erstes Ventil 124 reguliert werden. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Pumpe 104 eine Zahnradpumpe. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung einer bestimmten Art von Pumpe beschränkt. Der Strom der resultierenden Mischung von der Pumpe 104 zu der Mahlvorrichtung 106 kann ferner durch ein zweites Ventil 126 reguliert werden. Ausserdem kann der Druck der resultierenden Mischung von der Pumpe 104 zu der Mahlvorrichtung 106 durch einen zweiten Druckmesser 128 gemessen werden.
[0062] Die Mahlvorrichtung 106 ist zum Mahlen der resultierenden, über die Zahnradpumpe 104 herangeführten Mischung ausgelegt. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Mahlvorrichtung 106 eine Perlmühle. Die Perlmühle 106 kann eine Vielzahl von Perlen zum Mahlen der resultierenden, über die Pumpe 104 herangeführten Mischung aufweisen. Ferner tritt die gemahlene Mischung aus der Mahlvorrichtung 106 in den Reaktor 102 ein, um in dem Reaktor 102 weiter gemischt zu werden. Der Strom der gemahlenen Mischung von der Mahlvorrichtung 106 zu dem Reaktor 102 kann durch ein drittes Ventil 130 reguliert werden. Ferner kann die Temperatur der gemahlenen Mischung von der Mahlvorrichtung 106 zu dem Reaktor 102 durch eine zweite Temperaturmess- und -anzeigeeinrichtung 132 gemessen werden. Darüber hinaus wird das nach dem anschliessenden Mischen in dem Reaktor 102 gebildete Endprodukt durch die Auslasseinrichtung 110 des Reaktors 102 ausgeleitet.
[0063] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird festgestellt, dass die Verwendung kleinerer Perlen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 2 mm zu einem Umwandlungsgrad grösser als 98% führt. Dagegen führt die Verwendung grösserer Spherogel- oder Metallperlen zu einem niedrigeren Umwandlungsgrad.
[0064] Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher bei der Umsetzung Metall- oder Glasperlen mit geringerer Grösse verwendet. Diese kleineren Perlen führen zu einer Verringerung der Grösse fester Partikel und vergrössern dadurch die Oberfläche der Partikel. Dies trägt zu einer ausreichenden Vermischung der festen und flüssigen Reaktionsteilnehmer bei und verbessert die Verfügbarkeit von wasserfreiem Kaliumfluorid in polaren Lösungsmitteln, was wiederum zu einer hohen Ausbeute des Zwischen- und Endprodukts bei moderaten Reaktionsbedingungen führt.
[0065] Bei Fluorierungsreaktionen unter Verwendung von Thiophosgen und Kaliumfluorid sowie KHF2 ist ferner die Temperatur ein kritischer Parameter, um die Reaktionsausbeute zu ermitteln, und ausserdem muss die Reaktionstemperatur auf einem moderaten Niveau gehalten werden, damit sich Thiophosgen nicht bei einer erhöhten Temperatur zersetzt.
[0066] Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung in keiner Weise einschränken und die Erfindung lediglich veranschaulichen sollen.
Beispiele:
Beispiel 1
[0067] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes Kaliumfluorid (6,0 mol), Kaliumdifluorid (0,3 mol) und ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die auf –15 °C abgekühlt wurde. Darin wurde gekühltes Thiophosgen (1,20 mol) in 300 ml Acetonitril über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden gerührt und die Temperatur der Mischung wurde auf 0 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde erneut 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 30 °C erhöht, wo die Mischung anschliessend 2 Stunden gehalten wurde. 0,2 mol Thiophosgen wurden in das Reaktionsgemisch injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 80 °C erhöht und 2 Stunden auf 80 °C gehalten und dann auf 30 °C abgekühlt. Ferner wurde Thiophosgen (0,2 mol) injiziert und die Reaktionstemperatur wurde auf 80 °C erhöht. Nach 10 Stunden wurde ein Umwandlungsgrad von nur 1% festgestellt. Selbst bei weiterer Aufbewahrung über mehrere Stunden wurde keine weitere Umwandlung festgestellt.
Beispiel 2
[0068] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), Tetramethylammoniumfluorid (3,04 mol) und ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die auf –40 °C abgekühlt wurde. Darin wurde gekühltes Thiophosgen (1,0 mol) in 300 ml Acetonitril über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur der Mischung wurde auf 0 °C erhöht und das Reaktionsgemisch wurde anschliessend 2 Stunden gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 30 °C erhöht und die Mischung wurde 2 Stunden aufbewahrt. In dieses Reaktionsgemisch wurde Thiophosgen (0,2 mol) injiziert und die Temperatur wurde auf 80 °C erhöht. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 80 °C gehalten und dann auf 30 °C abgekühlt. Ferner wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 80 °C erhöht. Nach 10 Stunden wurde ein Umwandlungsgrad von nur 2% festgestellt. Selbst bei weiterer Aufbewahrung über mehrere Stunden wurde keine weitere Umwandlung festgestellt.
Beispiel 3
[0069] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes Kaliumfluorid (6,0 mol), Kaliumdifluorid (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und Benzyltrimethylammoniumfluorid (0,2 mol) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte gefüllt. Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt. Nach 10 Stunden wurde ein Umwandlungsgrad von nur 1% festgestellt. Selbst bei weiterer Aufbewahrung über mehrere Stunden wurde keine zusätzliche Umwandlung festgestellt.
Beispiel 4
[0070] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), Tetramethylammoniumfluorid (3,04 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und Benzyltrimethylammonium-fluorid (0,2 mo) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte gefüllt. Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt. Nach 10 Stunden wurde ein Umwandlungsgrad von nur 1% festgestellt. Selbst bei weiterer Aufbewahrung über mehrere Stunden wurde keine zusätzliche Umwandlung festgestellt.
Beispiel 5
[0071] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 250 g Spherogel mit 2 mm Durchmesser wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten. Die Reaktionsmasse wurde dann auf –15 °C abgekühlt. Darin wurde gekühltes Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 0 °C erhöht. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 30 °C erhöht und die Mischung wurde 2 Stunden aufbewahrt. Dazu wurde Thiophosgen (0,2 mol) in das Reaktionsgemisch injiziert. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 80 °C erhöht. Die Mischung wurde 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 30 °C abgekühlt. Es wurden wieder 0,2 mol Thiophosgen in die obige Mischung injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 80 °C erhöht. Nach 10 Stunden wurde ein Umwandlungsgrad von 80% festgestellt. Bei weiterer Aufbewahrung über 4 Stunden wurde keine zusätzliche Umwandlung festgestellt. Aus der Mischung wurde ortho-Chlorbenzyltrifluor-methylsulfid isoliert, das destilliert und einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen wurde, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte schliesslich Trichlormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 96%.
Beispiel 6
[0072] Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, ausser dass die verwendete Menge an Spherogel auf 600 g geändert wurde, um Trifluormethylsulfenylchlorid zu erhalten. Ausbeute: 96%.
Beispiel 7
[0073] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 500 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 0 °C abgekühlt. Darin wurde gekühltes Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril über 2 Stunden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur der Mischung wurde auf 10 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 30 °C erhöht. Diese Mischung wurde 2 Stunden aufbewahrt. Thiophosgen (0,2 mol) wurde in das Reaktionsgemisch injiziert und die Temperatur wurde auf 80 °C erhöht. Diese Mischung wurde 2 Stunden auf 80 °C gehalten und dann auf 30 °C abgekühlt. In diese Mischung wurde Thiophosgen (0,2 mol) injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 80 °C erhöht. Die Mischung wurde auf der Temperatur gehalten, bis die GLC das Fehlen des Ausgangsmaterials anzeigte. Aus der Mischung wurde dann ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid isoliert und destilliert und dann durch Hindurchleiten von Chlorgas bei niedriger Temperatur einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 96%.
Beispiel 8
[0074] Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, ausser dass Edelstahlkugeln SS-316 oder SS-304 anstelle von Spherogel verwendet wurden. Ausbeute: 96%.
Beispiel 9
[0075] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 500 g Edelstahlkugeln SS-316 (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die dann auf 60 °C erhitzt wurde. Darin wurde gekühltes Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril über 2 Stunden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Thiophosgen (0,2 mol) wurde in das Reaktionsgemisch injiziert, das dann 2 Stunden auf 60 °C gehalten wurde. Dann wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und das Reaktionsgemisch wurde auf 60 °C gehalten. Die Mischung wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die GLC das Fehlen des Ausgangsmaterials anzeigte. Aus dem Reaktionsgemisch wurde dann ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid isoliert und destilliert (Siedepunkt 72 °C/2 mm, 77 °C/5 mm, 102 °C/22 mm, Produkt durch GC-Massenspektrometrie bestätigt) und dann durch Hindurchleiten von Chlorgas bei niedriger Temperatur einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 96%.
Beispiel 10
[0076] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 600 g Zirconiumoxidkugeln (1–2 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt.
[0077] Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, um Trifluormethylsulfenylchlorid zu erhalten. Ausbeute: 96%.
Beispiel 11
[0078] Wasserfreies Dichlormethan (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 500 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die auf 0 °C abgekühlt wurde. In das Reaktionsgemisch wurde über 2 Stunden gekühltes Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Dichlormethan injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 10 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 30 °C erhöht. Die Mischung wurde 2 Stunden aufbewahrt. In diese Mischung wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur wurde auf 40 °C erhöht. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 40 °C gehalten und dann auf 30 °C abgekühlt. Darin wurden nochmals 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur wurde wieder auf 40 °C erhöht. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung mehrere Stunden gehalten. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 24%. Aus der Mischung wurde dann ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 12
[0079] Wasserfreies Sulfolan (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 600 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt. Ausbeute: >96%.
Beispiel 13
[0080] Wasserfreies Sulfolan (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 600 g Edelstahlkugeln SS-316 oder SS-304 (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die auf 30 °C gehalten wurde. Dazu wurde gekühltes Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Sulfolan über 4 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt. In diese Mischung wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur wurde auf 65 °C erhöht. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 65 °C gehalten. Dann wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und das Reaktionsgemisch wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die GLC einen Umwandlungsgrad >98% zeigte. Aus der Mischung wurde dann Ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei 0 bis 2 °C hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: > 96%.
Beispiel 14
[0081] Wasserfreies Dichlormethan (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 600 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die auf 0 °C abgekühlt wurde. Dazu wurde über 4 Stunden gekühltes Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Dichlormethan gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 10 °C erhöht. In dieses Reaktionsgemisch wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur wurde auf 45 °C erhöht. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 45 °C gehalten und dann auf 30 °C abgekühlt. Darin wurden 0,4 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 45 °C erhöht. Die Mischung wurde mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 30%. Aus der Mischung wurde dann ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 15
[0082] Folgendes wurde in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt: Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol), 600 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser); Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril als Lösungsmittel wird über 4 Stunden bei 30 °C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt und die Temperatur wird auf 50 °C erhöht. 0,2 mol Thiophosgen werden über 2 Stunden in das Reaktionsgemisch injiziert und 2 Stunden auf 50 °C gehalten. Es wurden 0,2 mol Thiophosgen über 2 Stunden injiziert und die Temperatur wurde auf 65 °C erhöht und dort gehalten. GLC zeigte einen Umwandlungsgrad > 96%. Ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid wird isoliert und destilliert und durch Hindurchleiten von Chlorgas bei 0 bis 5 °C einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen; im Anschluss an die Umsetzung wird eine GLC durchgeführt und beendet, wenn das Verschwinden von Ausgangsmaterial festgestellt wird. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 16
[0083] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 600 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Dazu wurde Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril über 4 Stunden bei 60 °C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Dann wurden 0,2 mol Thiophosgen über 2 Stunden in das Reaktionsgemisch injiziert und die Mischung wurde 2 Stunden auf 60 °C gehalten. Darin wurden über 2 Stunden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 65 °C erhöht. Die Mischung wurde auf 65 °C gehalten. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad > 96%. ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid wurde isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 17
[0084] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 600 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt.
[0085] Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt. Ausbeute: >96%.
Beispiel 18
[0086] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes NaF (6,0 mol), KHF2 (0,3 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 600 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Dazu wurde über 4 Stunden Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril bei 60 °C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann wurden 0,2 mol Thiophosgen über 2 Stunden in das Reaktionsgemisch injiziert. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden auf 60 °C gehalten. Darin wurden über 2 Stunden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 65 °C erhöht. Die Mischung wurde mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 15%. Aus der Mischung wurde ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 19
[0087] Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, ausser dass als Lösungsmittel Acetonitril mit 0,3% Feuchtigkeit anstelle von wasserfreiem Acetonitril verwendet wurde.
[0088] Der Umwandlungsgrad betrug 75%. ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid wurde isoliert und destilliert und einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 20
[0089] Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, ausser dass als Lösungsmittel Acetonitril mit 1% Feuchtigkeit anstelle von wasserfreiem Acetonitril verwendet wurde.
[0090] Der Umwandlungsgrad betrug 30%. ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid wurde isoliert und destilliert und einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 21
[0091] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol), KF (6 mol) und KHF2 (0,3 mol) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Dieser Reaktor wurde durch eine Aufschlämmungspumpe mit der Perlmühle verbunden und der Auslass der Perlmühle wurde wieder mit dem Reaktor verbunden (Fig. 1).
[0092] Die Reaktionsmasse wurde gerührt und auf 55 °C erhitzt. Mit Hilfe der Aufschlämmungspumpe wurde die Masse in die Perlmühle gepumpt und der Kreislauf wurde in Gang gesetzt. Darin wurde über 4 Stunden Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 60 °C gehalten. 0,2 mol Thiophosgen wurden bei 60 °C in das Reaktionsgemisch injiziert. Die Temperatur wurde dann auf 65 °C erhöht und die Mischung wurde 2 Stunden auf 65 °C gehalten. Die Mischung wurde dann auf 60 °C abgekühlt. Darin wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und das Reaktionsgemisch wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die GLC das Fehlen des Ausgangsmaterials anzeigte. ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid wurde dann aus der Mischung isoliert und destilliert und durch Hindurchleiten von Chlorgas bei –5 bis 0 °C einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden von Ausgangsmaterial festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 96%.
Beispiel 22
[0093] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und KF (3,5 mol) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt. Ausbeute: 96%.
Beispiel 23
[0094] Wasserfreier Tetrachlorkohlenstoff (CTC) (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 500 g Spherogel (2–3 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die dann auf 30 °C gehalten wurde. Darin wurde Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml CTC über 2 Stunden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und die Temperatur wurde auf 40 °C erhöht. In dieses Reaktionsgemisch wurden 0,2 mol Thiophosgen injiziert und die Temperatur der Mischung wurde auf 60 °C erhöht. Die Mischung wurde mehrere Stunden aufbewahrt. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 25%. ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid wurde isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde.
[0095] Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: > 96%.
Beispiel 24
[0096] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) und 923 g Edelstahlkugeln (2 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Dazu wurden 1,2 mol Thiophosgen in 300 ml Acetonitril über 4 Stunden bei 60 °C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 99%. Aus der Mischung wurde ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: > 96%.
Beispiel 25
[0097] Das Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, ausser dass die verwendete Menge an Edelstahlkugeln SS-316 oder SS-304 700 g und nicht 923 g betrug.
Beispiel 26
[0098] Das Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, ausser dass die verwendete Menge an Edelstahlkugeln 600 g und nicht 923 g betrug.
Beispiel 27
[0099] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol) und ortho-Chlorbenzylchlorid (1,0 mol) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erhalten, die dann auf 60 °C erhitzt wurde. In dieses Reaktionsgemisch wurde gekühltes Thiophosgen (1,2 mol) in 300 ml Acetonitril über 2 Stunden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Der Umwandlungsgrad erwies sich als vernachlässigbar. Dazu wurden 500 g Edelstahlkugeln gegeben und die Masse wurde 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Laut GLC betrug der Umwandlungsgrad 30%. Dann wurde Thiophosgen (0,2 mol) injiziert und das Reaktionsgemisch wurde auf 60 °C gehalten. Die Mischung wurde 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 45%. Bei weiterer Aufbewahrung wurde keine weitere Umwandlung festgestellt. ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid wurde isoliert und destilliert und dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: >96%.
Beispiel 28
[0100] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), 4-Chlormethylmethylendioxybenzol (1,0 mol) und 600 g Edelstahlkugeln (2 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Dazu wurden 1,2 mol Thiophosgen in 300 ml Acetonitril über 4 Stunden bei 60 °C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden gerührt. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 70%. Das Produkt 3,4-Dioxymethylenbenzyltrifluormethylsulfid wurde isoliert und destilliert. Das Produkt wurde durch GC-Massenspektrometrie bestätigt. Das Produkt wurde dann einer Chlorolyse in Dichlormethyn unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 90%.
Beispiel 29
[0101] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (6,0 mol), 1-Chlormethylnaphthalin (1,0 mol) und 600 g Edelstahlkugeln (2 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Zu dieser Mischung wurden 1,2 mol Thiophosgen in 300 ml Acetonitril über 4 Stunden bei 60 °C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 65%. Das Produkt 1-Naphthalinmethyltrifluormethylsulfid wurde durch GC-Massenspektrometrie bestätigt. Das Produkt wurde dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 80%.
Beispiel 30
[0102] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (10,0 mol), Bis-2,4-chlormethyltoluol und Tris-2,4,6-chlormethyltoluol im GLC-Verhältnis von 90:10 (1,0 mol) und 800 g Edelstahlkugeln (2 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Dazu wurden 3,0 mol Thiophosgen in 300 ml Acetonitril über 4 Stunden bei 60 °C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 65%. Die Produkte, nämlich Toluol, Bis-2,4-Methyltrifluormethylsulfid und Toluol, Tris-2,4,6-Methyltrifluormethylsulfid wurden durch GC-Massenspektrometrie bestätigt. Das Produkt wurde dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 70%.
Beispiel 31
[0103] Wasserfreies Acetonitril (2,0 Liter), aktiviertes KF (10,0 mol), Bis-9,10-Chlormethylanthracen (1,0 mol) und 800 g Edelstahlkugeln (2 mm Durchmesser) wurden in einen Glasreaktor mit einem vertikalen Rührwerk in der Mitte und einem vertikalen Kondensator gefüllt. Dazu wurde Thiophosgen (2,5 mol) in 300 ml Acetonitril über 4 Stunden bei 66 °C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 65%. Das Produkt Anthracen, Bis-9,10-methyltrifluormethylsulfid wurde durch GC-Massenspektrometrie bestätigt. Das Produkt wurde dann einer Chlorolyse in Dichlormethan unterzogen, indem Chlorgas bei niedriger Temperatur hindurchgeleitet wurde. Im Anschluss an die Umsetzung wurde eine GLC durchgeführt und beendet, als das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde. Die Umsetzung lieferte Trifluormethylsulfenylchlorid. Ausbeute: 70%.
Beispiel 32
[0104] Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, ausser dass 6 mol NaF pro Mol anstelle von 6 mol KF pro Mol verwendet wurde. Es wurde keine Umwandlung festgestellt.
[0105] Einfluss von Lösungsmittel und Temperaturbedingungen auf die Umwandlung:
[0106] Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Sr. Nr.<sep>Beispiel Nr.<sep>Lösungsmittel<sep>KF m/m<sep>Menge Edelstahlkugeln oder Spherogel<sep>Temp. °C<sep>Umwandlung 1<sep>24<sep>Acetonitril (2,3 I)<sep>6<sep>923 g (Edelstahlkugeln)<sep>60<sep>99% 2<sep>25<sep>Acetonitril (1,7 I)<sep>4,5<sep>700 g (Edelstahlkugeln)<sep>60<sep>99% 3<sep>26<sep>Acetonitril (1,4 l)<sep>3,6<sep>600 g (Edelstahlkugeln)<sep>60<sep>95% 4<sep>5<sep>Acetonitril (2,3 I)<sep>6<sep>250 g (Edelstahlkugeln)<sep>–15 bis 60<sep>80% 5<sep>9<sep>Acetonitril<sep>6<sep>500 g (Edelstahlkugeln)<sep>60<sep>96% 7<sep>13<sep>Sulfolan<sep>6<sep>600 g (Edelstahlkugeln)<sep>30<sep>98% 6<sep>11<sep>Dichlormethan<sep>6<sep>500 g (Spherogel)<sep>60<sep>24% 8<sep>23<sep>Tetrachlorkohlenstoff<sep>6<sep>600 g (Spherogel)<sep>30<sep>25%
[0107] Einfluss von Feuchtigkeit auf die Umwandlung: Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Sr. Nr.<sep>Beispiel Nr.<sep>Lösungsmittel/ Feuchtigkeit<sep>KF m/m<sep>Menge Edelstahlkugeln<sep>Temp. °C<sep>Umwandlung 1<sep>9<sep>Acetonitril (2,3 I)/ 0,05%<sep>6 m/m<sep>500 g<sep>60<sep>99% 2<sep>19<sep>Acetonitril (2,3 I)/ 0,3%<sep>6 m/m<sep>500 g<sep>60<sep>75% 3<sep>20<sep>Acetonitril (2,3 l)/ 1%<sep>6 m/m<sep>500 g<sep>60<sep>30%
[0108] Hierin wurde zwar besonderer Wert auf die speziellen Schritte des bevorzugten Verfahrens gelegt, doch versteht es sich, dass viele Schritte durchgeführt und viele Änderungen an den bevorzugten Schritten vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien der Erfindung abzuweichen. Diese und andere Änderungen an den bevorzugten Schritten der Erfindung sind für den Fachmann aus der vorliegenden Offenbarung ersichtlich, so dass es sich ganz klar versteht, dass die vorstehende Beschreibung lediglich als beispielhaft für die Erfindung und nicht als Einschränkung zu verstehen ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Umsetzen einer Verbindung der folgenden Formel (Formel I):
worin R eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituenten repräsentiert; und R ́ ein Halogen repräsentiert, mit mindestens einer Fluoridverbindung und Thiophosgen in einem Lösungsmittel, um eine Reaktionsmasse zu erhalten; b. Mahlen der Reaktionsmasse mit Hilfe von Perlen, um eine eine Trifluormethylthiomethyl-aromatische Verbindung enthaltende Mischung zu erhalten; c. Isolieren der Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung von der Mischung; d. Destillieren der Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung, um eine destillierte Trifluormethylthiomethyl-aromatische Verbindung zu erhalten; e. Lösen der destillierten Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung in einem Lösungsmittel, das aus der aus Dichlormethan, Toluol, Benzol, Ethylendichlorid, Monochlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, ortho-Dichlorbenzol und -Trichlorbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und f. Abspalten der Segmente der Trifluormethylthiomethyl-aromatischen Verbindung durch selektive Chlorolyse, indem Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 30 °C hindurchgeleitet wird, um Perfluoralkylsulfenylchlorid zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Gruppe mindestens eine Gruppe ist, die aus den aus aromatischem Kohlenwasserstoff, heterocyclischem aromatischem und polycyclischem aromatischem Kohlenwasserstoff bestehenden Gruppen und/oder das Halogen mindestens eines ist, das aus der aus Fluor, Chlor, Brom und lod bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff mindestens einer ist, der aus der aus Benzol, Toluol, o,p,m-Xylol, Benzophenon, substituiertem Benzophenon, Acetophenon, substituiertem Acetophenon, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol und Pentamethylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I aus der aus ortho-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlormethylmethylendioxybenzol, 1-Chlormethylnaphthalin, Bis-2,4-Chlormethyltoluol und Tris-2,4,6-chlor-methyltoluol und Bis-9,10-chlormethylanthracen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluoridverbindung aus der aus Kaliumfluorid, Kaliumdifluorid, Natriumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist und/oder das Perfluoralkylsulfenylchlorid Trifluormethylsulfenylchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (a) verwendete Lösungsmittel aus der aus Acetonitril, Dichlormethan, Sulfolan und Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist und/oder das in Schritt (e) verwendete Lösungsmittel Dichlormethan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trifluormethylthiomethyl-aromatische Verbindung aus der aus ortho-Chlorbenzyltrifluormethylsulfid, 3,4-Dioxymethylenbenzyltrifluormethylsulfid, 1-Naphthalinmethyltrifluormethylsulfid, Toluol-bis-2,4-methyltrifluormethylsulfid, Toluol-tris-2,4,6-methyltrifluormethylsulfid und Anthracen-bis-9,10-methyltrifluormethylsulfid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Perlen aus der aus Glasperlen, Sandperlen, Edelstahlperlen, Titanperlen und Zirconiumoxidperlen bestehenden Gruppen ausgewählt sind und/oder wobei die Grösse der Perlen im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil der verwendeten Fluoridverbindung 3,6 mol bis 6,0 mol und/oder der Anteil an Thiophosgen 1,2 mol bis 2,0 mol pro Mol der Verbindung von Formel I beträgt.
10. System zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das System Folgendes umfasst: a. einen Reaktor mit: i. einer Einlasseinrichtung zum Erleichtern des Eintritts von Reaktionsteilnehmern in den Reaktor. ii. einer Auslasseinrichtung zum Erleichtern des Austritts des Endprodukts aus dem Reaktor; iii. einer Rühreinrichtung zum Mischen der in dem Reaktor enthaltenen Reaktionsteilnehmer; iv. einer Kühleinrichtung zum Verhindern einer Überhitzung der Reaktionsteilnehmer; v. einer Temperaturmess- und -anzeigeeinrichtung zum Messen und Anzeigen der Temperatur der resultierenden Mischung der in dem Reaktor enthaltenen Reaktionsteilnehmer; und vi. einem Druckmesser zum Messen des in dem Reaktor erzeugten Druckes; b. eine Pumpe zum Bewegen der resultierenden, in dem Reaktor enthaltenen Mischung; und c. eine Mahlvorrichtung zum Mahlen der resultierenden, über die Zahnradpumpe herangeführten Mischung, wobei die gemahlene Mischung zum weiteren Mischen derselben in den Reaktor eintritt; und wobei das nach dem anschliessenden Mischen gebildete Endprodukt durch die Auslasseinrichtung des Reaktors ausgeleitet wird.
CH01095/10A 2010-01-04 2010-07-05 Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid. CH702299B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN6MU2010 2010-01-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH702299B1 true CH702299B1 (de) 2011-05-13

Family

ID=42261736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH01095/10A CH702299B1 (de) 2010-01-04 2010-07-05 Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9617207B2 (de)
EP (1) EP2521712B1 (de)
CN (1) CN102791683B (de)
AR (1) AR078132A1 (de)
AU (1) AU2010100307A4 (de)
BR (1) BRPI1002306B1 (de)
CH (1) CH702299B1 (de)
WO (1) WO2011080752A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2010100307A4 (en) 2010-01-04 2010-06-03 Keki Hormusji Gharda A method for the preparation of perfluoroalkyl sulfenyl chloride
JP6236545B2 (ja) * 2014-11-12 2017-11-22 クミアイ化学工業株式会社 トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法
WO2019208355A1 (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 クミアイ化学工業株式会社 トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法及びトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の組成物
AU2020244290A1 (en) * 2019-03-16 2021-11-04 Gharda Chemicals Limited A process for preparation of trifluoromethanesulfinyl chloride
CN112090302A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 湖南省长城新能源科技有限公司 一种用于蓄电池生产加工处理的酸液配制装置
CN112717837A (zh) * 2021-03-23 2021-04-30 江苏国胶新材料有限公司 一种具有搅拌结构的高纯度异辛脂生产装置
CN113105375B (zh) * 2021-04-10 2023-07-07 山东智永化工产业技术研究院有限公司 一种三氟甲基亚磺酰氯的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2884453A (en) 1957-07-31 1959-04-28 Du Pont Reaction of metal fluorides with thiophosgene and perchloromethyl mercaptan
DD274821A1 (de) * 1988-08-11 1990-01-03 Nuenchritz Chemie Verfahren zur herstellung von fluorierten methylsulfensaeurechloriden
DE3918545A1 (de) * 1989-06-07 1990-12-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von trifluormethansulfensaeurechlorid
PL169661B1 (pl) * 1993-04-13 1996-08-30 Pan Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego
WO1999062874A1 (fr) 1998-06-01 1999-12-09 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Derives de trifluoro methylthiomethyl benzene et leur procede de production
JP2006124284A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd アルカンスルフィン酸ナトリウムの製造方法
CN101492403A (zh) * 2008-12-10 2009-07-29 上海泰禾(集团)有限公司 一种催化制备三氟甲基亚磺酰氯的方法
AU2010100307A4 (en) * 2010-01-04 2010-06-03 Keki Hormusji Gharda A method for the preparation of perfluoroalkyl sulfenyl chloride

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1002306A2 (pt) 2012-06-05
CN102791683B (zh) 2014-12-31
EP2521712B1 (de) 2016-12-14
CN102791683A (zh) 2012-11-21
WO2011080752A1 (en) 2011-07-07
US20120296119A1 (en) 2012-11-22
AR078132A1 (es) 2011-10-19
AU2010100307A4 (en) 2010-06-03
EP2521712A4 (de) 2014-08-13
US9617207B2 (en) 2017-04-11
EP2521712A1 (de) 2012-11-14
BRPI1002306B1 (pt) 2018-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH702299B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfenylchlorid.
EP0638580A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triphenylphosphin
KR20190042664A (ko) 마이크로 채널 반응기에서 연속류에 의해 테레프탈로일 클로라이드를 합성하는 방법
EP1923379A1 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonylverbindungen in Jet Loop Reaktoren
EP0036123A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochreinen teilfluorierten Äthanen
WO2016079164A1 (de) Verfahren zur herstellung von methyldichlorophosphan
EP0567872B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbutan und dabei zugängliche Zwischenprodukte
EP0168344B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha,alpha-Difluoralkyl-phenyläther-Derivaten
DE69607633T2 (de) Verfahren zur nitrierung von diphenyl ether verbindungen
CH632272A5 (de) Verfahren zur herstellung von chlormethylsilanen.
EP1481958B1 (de) Herstellung von fluoridarmen organischen Verbindungen
EP0136566B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbenzotrihalogeniden
EP0150418B1 (de) Verfahren zur Herstellung fluorsubstituierter aromatischer Verbindungen
DE69123951T2 (de) BF3 katalysierte Acetylierung von Butylbenzol
DE3104310A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-nitroanilin
EP0567848A1 (de) Verfahren zur alpha-Chlorierung von Arylethern
EP0028709B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gamma-Chloracetessigsäurechlorid
DE3431839C2 (de)
DE4426133A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Verbindungen und neue Diamide
EP1099686B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylanilinen
EP0533003A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Ethanderivaten
DE102009049419B4 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4,5-difluorbenzotrifluorid
DE3431826A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer bromverbindungen
EP3315491A1 (de) Verfahren zur herstellung fluorierter diazoalkane
DE2758164A1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluor(niedrig)alkylbenzolen