CN103896797A - 2,4",6-三酰胺基三联苯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了2，4″,6-三酰胺基三联苯及其制备方法和应用。本发明以4-溴对丙基联苯为起始反应物，与格氏试剂苯基溴化镁进行偶联反应，得到2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯，再经过氧化反应制备2，4″,6-三羧基三联苯，再经过酰化反应，然后跟氨水反应制得2，4″,6-三酰胺基三联苯。本发明的制备路线各步反应操作性良好、易控制，所用催化剂高效廉价，结构上的特点使2，4″,6-三酰胺基三联苯成为耐高温材料和拉胀材料（即负泊松比材料）的优良候选对象。

Description

2,4",6-三酰胺基三联苯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及的是2，4″,6-三酰胺基三联苯及其制备方法和应用。 
背景技术
联苯类化合物是一类极为重要的化工中间体，广泛地应用于药物、染料、有机导体、半导体和液晶材料等领域。 
对-三联苯是国防科研上一种重要的测试材料，它在高能辐射线的激发下，能产生短暂的荧光，从而产生光子。因此，对-三联苯是测定上述各种射线所使用的闪烁计数器和闪烁能谱仪探头不可缺少的材料。对-三联苯可应用在多种技术领域。如它可用于闪烁计数器和闪烁能谱仪探头中以测定核爆炸时的能量、放射性同位素的能量和强度等；它在医药上可用于癌症的早期诊断和临床治疗等；也可用于生物工程和遗传工程中。同时，对-三联苯也是一种重要的有机化合物中间体，可用于制备照相乳胶、热敏性可溶聚苯及有机合成中，是制备联苯类液晶材料的基本中间体之一，也是合成抗真菌环状肽（4-羧基对三联苯CTP）的基本原料。还可以制备4，4-二羧基对三联苯（DCTP），它是制备联苯类聚酰胺材料的主要原料。 
2，4″,6-三酰胺基三联苯是一种全新的三联苯衍生物，它的分子结构中含有三个酰胺基团，可以形成较强的分子间氢键，同时分子结构中的三联苯结构刚性很强，因为结构上的这些特点，2，4″,6-三酰胺基三联苯是耐高温材料、液晶材料和拉胀材料的优良候选对象。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了2，4″,6-三酰胺基三联苯及其制备方法和应用。 
本发明的技术方案如下： 
2，4″,6-三酰胺基三联苯的制备方法，其合成路线为： 
Figure BDA0000486357340000021
其步骤如下： 
（1）称取4-溴对丙基联苯和无水三氯化铁（FeCl3）加入到配有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，再加入四氢呋喃（THF），然后在通入氮气的条件下滴加新鲜的格氏试剂苯基溴化镁和四甲基乙二胺（TMEDA）的混合溶液，在-10～10℃下反应12～48h，加入稀盐酸停止反应，静置分液，上层液体弃置，取下层液体，60～80℃下烘干，用正己烷重结晶，制得2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯； 
（2）2，4″,6-三羧基三联苯的制备 
取2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯加入到配有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，再加入氢氧化钠（NaOH）和蒸馏水，开启搅拌，加热至75-85℃，将称取的高锰酸钾（KMnO4）分为4等份，每份间隔0.5h加入到三口烧瓶中，在40-100℃下，加热8-24h后停止反应，趁热过滤，滤液滴加浓H2SO4至酸性，继续滴加，直至不再有沉淀析出，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，60～80℃下烘干，得2，4″,6-三羧基三联苯； 
（3）2，4″,6-三酰胺基三联苯的制备 
取2，4″,6-三羧基三联苯加入到配有回流冷凝管，温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将二氯亚砜置于恒压滴液漏斗中，开启搅拌，缓慢滴加二氯亚砜，保持温度在40～80℃，反应8～24h；然后将装置改为蒸馏装置，升温至50-90℃，蒸出二氯亚砜，直至烧瓶内液体呈粘稠状；用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加氨水，反应5-24h后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，60-80℃下烘干，得2，4″,6-三酰胺基三联苯。 
所述的制备方法，步骤（1）中，4-溴对丙基联苯的量为4.50～8.25g，无水三氯化铁的量为0.10～0.25g，四氢呋喃的量为50～100ml，苯基溴化镁的量为40～100ml，四甲基乙二胺的量为1.68～5.00ml，稀盐酸的量为10～25ml。 
所述的制备方法，步骤（2）中，2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯的量为1.25～3.90g，氢氧化钠的量为0.75～2.75g，蒸馏水的量为25～100ml，高锰酸钾的量为6.35～11.48g。 
所述的制备方法，步骤（3）中，2，4″,6-三羧基三联苯的量为0.80～3.50g，二氯亚砜的量为5-25ml，氨水的量为10～35ml。 
所述的2，4″,6-三酰胺基三联苯应用于耐高温材料和拉胀材料（即负泊松比材料）中。 
步骤（1）中，所述2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯为棕黄色固体，其产率为40.21～86.56%（产率的计算是按照产物2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯的产量和原料4-溴对丙基联苯的摩尔比来计算的）。 
步骤（2）中，所述2，4″,6-三羧基三联苯的产率为10.20～60.41%（产率是按照产物2，4″,6-三羧基三联苯的产量和原料2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯的摩尔比计算的）。 
步骤（3）中，所述2，4″,6-三酰胺基三联苯为灰白色固体，产率为30.21～86.78%（产 率是按照产物2，4″,6-三酰胺基三联苯的产量和原料2,4'',6-三羧基三联苯的摩尔比计算的）。 
本发明采用了偶联反应、氧化反应和酰基化反应的路线来制备重要的三联苯衍生物2，4″,6-三酰胺基三联苯。该路线各步反应操作性良好、易控制，所用催化剂高效廉价，结构上的特点使2，4″,6-三酰胺基三联苯成为耐高温材料和拉胀材料（即负泊松比材料）的优良候选对象。 
附图说明
图1为制备的2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯的红外图谱。 
图2为制备的2，4″,6-三羧基三联苯的红外图谱。 
图3为制备的2，4″,6-三酰胺基三联苯的红外图谱。 
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。 
实施例 
1、2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯的制备 
称取5.50g4-溴对丙基联苯、0.12g无水FeCl3加入到带温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，再量取50mlTHF加入三口烧瓶中，通入氮气保护。滴加新鲜的格氏试剂苯基溴化镁60ml和4.50mlTMEDA的混合溶液，0℃下反应24h。然后加入10ml稀盐酸，停止反应，静置分液，上层液体弃置，取下层液体，60℃下干燥，用正己烷重结晶。得棕黄色固体3.57g，产率为61.52%。 
图1为制备的2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯的红外图谱，从图中可以看出，2954.95cm-1和2868.15cm-1处归属为苯环上的C-H伸缩振动，1641.42cm-1、1481.33cm-1和1388.75cm-1处归属为苯环的骨架伸缩振动。880～680cm-1，为苯环上C-H面外弯曲振动吸收。 
2、2，4″,6-三羧基三联苯的制备 
秤取2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯2.90g，加入到配有回流冷凝管，温度计和搅拌装 置的三口烧瓶中。再加入1.85gNaOH，100ml蒸馏水，开启搅拌，加热至85℃。将9.48gKMnO4分为4等份，每份间隔0.5h加入到三口烧瓶中。控制反应温度在80-90℃之间，加热19h。停止反应，趁热过滤。滤液加浓H2SO4至酸性，继续滴加浓H2SO4，直至烧瓶中不再有沉淀析出。抽滤，用蒸馏水洗涤固体，于80℃烘干，得白色固体1.09g，产率30.28%。 
图2为制备的2，4″,4'',6-三羧基三联苯的红外图谱。从图中可以看到，1608.63cm-1和1423.47cm-1处归属为苯环的骨架伸缩振动，3442.94cm-1为O-H伸缩振动，1670.25cm-1归为C=O伸缩振动，880～680cm-1，C-H面外弯曲振动吸收。 
3、2，4″,6-三酰胺基三联苯的制备 
取2,4'',6三羧基三联苯2.00g，加入到配有回流冷凝管，温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，量取二氯亚砜10ml于恒压滴液漏斗中，开启搅拌，缓慢滴加，保持温度在65℃，反应24h。将装置改为蒸馏装置，升温至75℃，蒸出二氯亚砜，直至烧瓶内液体呈粘稠状。量取氨水15ml，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入三口烧瓶中，反应15h后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，80℃下烘干，得灰白色固体1.13g，产率56.77%。 
图3为制备的2，4″,6-三酰胺基三联苯的红外图谱。从图中可以看到，1600-1450cm-1处归为芳环的伸缩振动，1685.79cm-1归为C=O伸缩振动，1606.70cm-1处归为N-H弯曲振动，1425.40cm-1处归为C-N伸缩振动，880～680cm-1，C-H面外弯曲振动吸收。 
2，4″,6-三酰胺基三联苯的熔点为225℃，其泊松比为υxy=-0.1782，υyx=-0.2750，因此有望用作耐高温材料和拉胀材料（即负泊松比材料）。 
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 

Claims (6)

1.2，4″,6-三酰胺基三联苯的制备方法，其特征是，其步骤如下：
（1）称取4-溴对丙基联苯和无水三氯化铁加入到配有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，再加入四氢呋喃，然后在通入氮气的条件下滴加新鲜的格氏试剂苯基溴化镁和四甲基乙二胺的混合溶液，在-10～10℃下反应12～48h，加入稀盐酸停止反应，静置分液，上层液体弃置，取下层液体，60～80℃下烘干，用正己烷重结晶，制得2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯；
（2）2，4″,6-三羧基三联苯的制备
取2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯加入到配有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，再加入氢氧化钠和蒸馏水，开启搅拌，加热至75-85℃，将称取的高锰酸钾分为4等份，每份间隔0.5h加入到三口烧瓶中，在40-100℃下，加热8-24h后停止反应，趁热过滤，滤液滴加浓H2SO4至酸性，继续滴加，直至不再有沉淀析出，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，60～80℃下烘干，得2,4'',6-三羧基三联苯；
（3）2，4″,6-三酰胺基三联苯的制备
取2，4″,6-三羧基三联苯加入到配有回流冷凝管，温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将二氯亚砜置于恒压滴液漏斗中，开启搅拌，缓慢滴加二氯亚砜，保持温度在40～80℃，反应8～24h；然后将装置改为蒸馏装置，升温至50-90℃，蒸出二氯亚砜，直至烧瓶内液体呈粘稠状；用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加氨水，反应5-24h后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，60-80℃下烘干，得2，4″6-三酰胺基三联苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中，4-溴对丙基联苯的量为4.50～8.25g，无水三氯化铁的量为0.10～0.25g，四氢呋喃的量为50～100ml，苯基溴化镁的量为40～100ml，四甲基乙二胺的量为1.68～5.00ml，稀盐酸的量为10～25ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，2,6-二甲基-4''-丙基-三联苯的量为1.25～3.90g，氢氧化钠的量为0.75～2.75g，蒸馏水的量为25～100ml，高锰酸钾的量为6.35～11.48g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中，2，4″,6-三羧基三联苯的量为0.80～3.50g，二氯亚砜的量为5-25ml，氨水的量为10～35ml。
5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法制得的2，4″,6-三酰胺基三联苯。
6.根据权利要求5所述的2，4″,6-三酰胺基三联苯的应用，其特征是，其应用于耐高温材料和拉胀材料中。
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