CN106966890A - 一种2,6‑二羧基对四联苯的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,6‑二羧基对四联苯的制备方法和应用，以2,6‑二甲基对四联苯为原料，采用高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂作为氧化剂，进行氧化反应，制备2,6‑二羧基对四联苯。2,6‑二羧基对四联苯是生产聚对四联苯2,6‑二甲酰对苯二胺的重要原料。本发明中的合成路线中各步反应操作条件温和、易控制且产品收率较高。

Description

一种2,6-二羧基对四联苯的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化合物合成的技术领域，尤其是涉及一种2,6-二羧基对四联苯的制备方法和应用。
背景技术
芳烃是有机化工业重要的基础原料，是分子工程、药物分子设计、晶体工程、分子电子学、有机发光材料以及金属有机等方面的研究基础。其中联芳基化合物在芳烃化学中占有十分重要的地位。许多天然产物、聚合物、具有生物活性的药物分子、农药、染料、纳米固体材料以及过渡金属催化剂的配体中都含有联芳基结构单元。另外，由于联芳基化合物经过修饰后可以具有特殊的光学和电学性能，使其在液晶材料、发光器件、有机导体、半导体以及构建分子开关与分子器件中具有广泛的应用。
对四联苯是一种重要的联芳基化合物。它本身可用作有机闪烁体材料，有机闪烁体的一个共同特点是发光时间短，因而可用于强中子流测量。同时，对四联苯也是一种重要的有机化合物中间体，它的衍生物可用于制备有机半导体材料及联苯类液晶材料的基本中间体。
2,6-二羧基对四联苯是一种全新的联芳基化合物，它是制备聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺的主要原料。由于分子结构中含有刚性很强的四联苯结构，同时链结构中含有酰胺基，可以形成分子间的氢键，因此聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺是耐高温材料、液晶材料和拉胀材料的优良候选对象。
本发明中的2,6-二羧基对四联苯是一个新的联芳基化合物，迄今未见有关于其合成的报道。本发明提供了一种简便的用来制备2,6-二羧基对四联苯的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种2,6-二羧基对四联苯的制备方法和应用，以2,6-二甲基对四联苯为原料，采用高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂作为氧化剂，进行氧化反应，制备2,6-二羧基对四联苯。2,6-二羧基对四联苯是生产聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺的重要原料。本发明中的合成路线中各步反应操作条件温和、易控制且产品收率较高。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种2,6-二羧基对四联苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中，加入2,6-二甲基四联苯、水或叔丁醇和水的混合溶液、氢氧化钠、高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂，搅拌，加热至回流，反应一段时间；
(2)之后分批加入高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂，待高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂加入完毕，继续回流搅拌反应一段时间，停止反应；趁热过滤，取滤液，在滤液中缓慢加入盐酸至呈酸性，冷却，过滤，水洗，干燥，得白色固体。
所述2,6-二甲基四联苯的量为1～5g、水或叔丁醇-水溶液的量为10～200ml、氢氧化钠的量为0.1～1g，步骤(1)所述高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂的量为0.25～1.2g，加热至回流反应1～2小时。
所述的叔丁醇和水的体积比为1:1.5。
所述步骤(2)中的高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂分成1～5批加入，分批加入的时间间隔为0.5～16小时，所加入的高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂的总量为2～12g，所述高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂加入完毕之后继续回流搅拌反应1～24小时。
所述的高锰酸钾和高碘酸的摩尔比为1:6。
所述的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
所述2,6-二羧基对四联苯的熔点为285.3～287.0℃。
所述2,6-二羧基对四联苯的产率为10.5-66.9％。
合成路线为：
一种2,6-二羧基对四联苯的应用，其特征在于：所述的2,6-二羧基对四联苯与对苯二胺反应，制备拉胀高分子材料聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺，制备的反应式如下：
本发明的有益效果如下：
本发明以2,6-二甲基对四联苯为原料，以水或叔丁醇和水的混合溶液作为反应介质，采用高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂作为氧化剂，采用分批加入氧化剂的方式进行氧化反应，制备2,6-二羧基对四联苯。2,6-二羧基对四联苯是生产聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺的重要原料。本发明中的合成路线中，各步反应操作条件温和、易控制且产品收率较高。
附图说明
图1为本发明制备的2,6-二羧基对四联苯的红外图谱。
图2为本发明制备的2,6-二羧基对四联苯的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明2,6-二羧基对四联苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中，加入2,6-二甲基四联苯、水或叔丁醇和水的混合溶液、氢氧化钠、高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂，搅拌，加热至回流，反应一段时间；
(2)之后分批加入高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂，待高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂加入完毕，继续回流搅拌反应一段时间，停止反应。趁热过滤，取滤液。在滤液中缓慢加入盐酸至呈酸性，冷却，过滤，水洗，干燥，得白色固体。
本发明中，所述2,6-二甲基四联苯的量为1～5g、水或叔丁醇-水溶液(体积比1:1.5)的量为10～200ml、氢氧化钠的量为0.1～1g，步骤(1)所述高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂的量为0.25～1.2g，加热至回流反应1～2小时。
步骤(2)所述高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂(摩尔比1:6)分成1～5批加入，分批加入的时间间隔为0.5～16小时，所加入的高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂的总量为2～12g，所述高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂加入完毕之后继续回流搅拌反应1～24小时。
本发明中的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
本发明制得的2,6-二羧基四联苯熔点为285.3～287.0℃，产率为10.5-66.9％。
所述的合成路线为：
实施例1：2,6-二羧基对四联苯的制备。
在配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，加入2.2601g的2,6-二甲基四联苯、40ml叔丁醇和水的混合溶液(体积比为1:1.5)、0.3004g氢氧化钠、0.5405g高锰酸钾。搅拌，加热至回流，反应1～2小时。之后每间隔1小时分3批加入高锰酸钾，每批高锰酸钾的加入量为0.5405g，继续回流搅拌反应1～2小时，之后每间隔12小时分2批加入高锰酸钾，每批高锰酸钾的加入量为1.3402g，继续回流搅拌反应6～12小时，停止反应。趁热过滤，取滤液。在滤液中缓慢加入盐酸至呈酸性，冷却，过滤，水洗，干燥，得白色固体，如图1和2所示。产品收率为32.5％
实施例2：高锰酸钾的加入方式对制得2,6-二羧基对四联苯的影响。
制备方法和其它工艺条件与实施例1相同，将后加高锰酸钾的加入方式改为一次性加入后回流搅拌24～36小时，则产品收率降低为24.5％。
实施例3：不同的原料对制得2,6-二羧基对四联苯的影响。
制备方法和其它工艺条件与实施例1相同，将叔丁醇和水的混合溶液改为水替代，则产品收率降低为20.6％。
实施例4：不同的原料对制得2,6-二羧基对四联苯的影响。
制备方法和其它工艺条件与实施例1相同，将高锰酸钾改为高锰酸钾和高碘酸的混合试剂(摩尔比1:6)替代，则产品收率升高为50.6％。
实施例5：2,6-二羧基对四联苯的应用
2,6-二羧基对四联苯做为原料，可以与对苯二胺反应，用来制备聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺。制备的反应式如下：
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应容器中，加入2,6-二甲基四联苯、水或叔丁醇和水的混合溶液、氢氧化钠、高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂，搅拌，加热至回流，反应一段时间；
(2)之后分批加入高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂，待高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂加入完毕，继续回流搅拌反应一段时间，停止反应；趁热过滤，取滤液，在滤液中缓慢加入盐酸至呈酸性，冷却，过滤，水洗，干燥，得白色固体。
2.如权利要求1所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：所述2,6-二甲基四联苯的量为1～5g、水或叔丁醇-水溶液的量为10～200ml、氢氧化钠的量为0.1～1g，步骤(1)所述高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂的量为0.25～1.2g，加热至回流反应1～2小时。
3.如权利要求2所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：所述的叔丁醇和水的体积比为1:1.5。
4.如权利要求1所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂分成1～5批加入，分批加入的时间间隔为0.5～16小时，所加入的高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂的总量为2～12g，所述高锰酸钾或高锰酸钾和高碘酸的混合试剂加入完毕之后继续回流搅拌反应1～24小时。
5.如权利要求4所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：所述的高锰酸钾和高碘酸的摩尔比为1:6。
6.如权利要求1所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：所述的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
7.如权利要求1-6任一权利要求所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：所述2,6-二羧基对四联苯的熔点为285.3～287.0℃。
8.如权利要求1-6任一权利要求所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：所述2,6-二羧基对四联苯的产率为10.5-66.9％。
9.如权利要求1-6任一权利要求所述2,6-二羧基对四联苯的制备方法，其特征在于：合成路线为：
10.一种2,6-二羧基对四联苯的应用，其特征在于：所述的2,6-二羧基对四联苯与对苯二胺反应，制备聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺，制备的反应式如下：
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