CN101928034A - 一种制备氯化亚铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化亚铜的制备方法，包括反应过程、分离过程和产物处理过程，其中反应过程是在由尿素和氯化胆碱混合形成的低共熔溶剂中进行的。低共熔溶剂下制备氯化亚铜具有反应条件温和、成本低和环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氯化亚铜的方法，具体的说是涉及一种在低共熔溶剂中制备氯化亚铜的方法。
背景技术
氯化亚铜是一种在有机合成中应用较广的催化剂，同时还可以在石油化学工业作为脱色剂和脱硫剂等；在酞青蓝、活性翠绿、酞青绿和苯胺类染料生产工艺里作为实效型气体吸收剂。另外，它也被广泛应用在冶金工业、电镀工业及医药化工和农药工程、电池工业、橡胶工业等众多行业中。
高活性纳米级氯化亚铜由于同样具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应，外型物理结构比较复杂等特点，使其化学活性高，故通过一定工艺合成的纳米级氯化亚铜在催化工艺中的催化效能将有效提高，应用也将更为广泛。
目前氯化亚铜的制备工艺很多，传统的工艺有废铜氯气直接氧化法、废铜丝空气氧化法、废铜盐酸法、硫酸铜法、食盐复分解再还原等方法，虽然一些工艺在工业上已经成熟，而且已经得到应用制得成品，但是这些制备工艺中都在一定程度上存在环保、安全、设备腐蚀的防护成本高、生产效率不高的缺点。
此外，中国专利CN 1850612A公开了一种使用水热还原技术制备氯化亚铜的方法，该方法是将一定浓度的水溶性二价铜盐和水溶性的氯化物配成混合溶液，用相应酸调节混合液的[H+]的浓度，将料液转入耐压耐腐蚀反应釜中，然后再计量加入还原剂，密闭加热至≥50℃，水热反应＜48小时，直接得到氯化亚铜晶体。但是该种方法由于其水热反应的高温高压性从而使其具有很大的危险性。
中国专利CN 101024508A公开了一种利用离子液制备氯化亚铜的方法，该方法主要是将原料加入到离子液中进行反应，从而降低了对环境的污染。但是，由于离子液体制备成本、生物降解性能及制备过程中产生废弃物等问题，化学界对其绿色性仍存在一定争议。
1999年，英国Leicester大学的Abbott教授首次提出了低共熔溶(Eutectic Solvents)剂的概念，从结构上看，离子液体是完全由离子组成的单一液体，而低共熔溶剂是由两种或多种成分组成的低共熔混合物。与离子液体相比，低共熔溶剂对某些反应物溶解有限且液态温度范围小。因此，限制了纯低共熔溶剂作为反应溶剂的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用低共熔溶剂制备氯化亚铜的方法。该方法由于使用了低共熔溶剂，降低了氯化亚铜成本，并且从源头上减少了对环境的污染。
一种制备氯化亚铜的方法，包括反应过程、分离过程和产物处理过程，其特征在于：反应过程是在低共熔溶剂中进行。
本方法中低共熔溶剂由尿素和氯化胆碱混合形成。尿素和氯化胆碱的摩尔比为1∶1-3∶1。将氯化铜粉末加入到低共熔溶剂中，再将还原剂铜粉分批的加入其中，经过一段反应时间后，当所有的铜粉都被充分氧化后，加入稀盐酸溶液将白色的氯化亚铜晶体沉淀出来，经过离心、醇洗、干燥等处理方法得到目标产品。
本发明的有益效果如下：在制备氯化亚铜的过程中所用的溶剂为价格低廉的低共熔体，由于使用的溶剂是由尿素等与氯化胆碱构成的低共熔体系，合成氯化亚铜过程具有反应环境温和，易于控制的优点；在离子液体中的合成能够实现合成过程中无废物排放，完全为绿色合成，此方法具有很大的社会效益和经济效益；同时可以为纳米材料提供一种新的合成方法，即为低共熔体系中离子热合成法，对新材料的合成具有一定的理论指导意义。
附图说明
图1为所得产物氯化亚铜晶体的XRD图谱，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
具体实施方式
实施例一
称取9.45g的尿素和10.99g的氯化胆碱(摩尔比为2∶1)，将它们混合并在研钵中充分研磨，然后将其放入烧杯中搅拌直至成为透明且流动性较好的低共熔溶剂。将其放置在恒温水浴槽中加热搅拌，温度控制在25℃，称取5.0g的氯化铜粉末加入到烧杯中，再将1.694g的铜粉等量分成六份，每隔10min加入一份。反应时间为4h后，得到棕色溶液。向棕色溶液缓慢加入50mL稀盐酸溶液，溶液颜色逐渐转变为蓝色，并有大量白色氯化亚铜晶体析出，离心分离后，用稀盐酸洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次。然后将产品放置到真空烘箱中，25℃下干燥1h，得到粒径为49.8nm的氯化亚铜。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例二
称取9.45g的尿素和10.99g的氯化胆碱(摩尔比为2∶1)，将它们混合并在研钵中充分研 磨，然后将其放入烧杯中搅拌直至成为透明且流动性较好的低共熔溶剂。将其放置在恒温水浴槽中加热搅拌，温度控制在40℃，称取5.0g的氯化铜粉末加入到烧杯中，再将1.694g的铜粉等量分成六份，每隔5min加入一份。反应时间为6h后，得到棕色溶液。向棕色溶液缓慢加入50mL稀盐酸溶液，溶液颜色逐渐转变为蓝色，并有大量白色氯化亚铜晶体析出，离心分离后，用稀盐酸洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次。然后将产品放置到真空烘箱中，25℃下干燥1h，得到粒径为125.4nm的氯化亚铜。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例三
称取9.45g的尿素和10.99g的氯化胆碱(摩尔比为2∶1)，将它们混合并在研钵中充分研磨，然后将其放入烧杯中搅拌直至成为透明且流动性较好的低共熔溶剂。将其放置在恒温水浴槽中加热搅拌，温度控制在75℃，称取5.0g的氯化铜粉末加入到烧杯中，再将1.694g的铜粉一次性加入其中。反应时间为4h后，得到棕色溶液。向棕色溶液缓慢加入50mL稀盐酸溶液，溶液颜色逐渐转变为蓝色，并有大量白色氯化亚铜晶体析出，离心分离后，用稀盐酸洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次。然后将产品放置到真空烘箱中，25℃下干燥1h，得到粒径为231nm的氯化亚铜。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例四
称取15.52g的尿素和12.73g的氯化胆碱(摩尔比为2.8∶1)，将它们混合并在研钵中充分研磨，然后将其放入烧杯中搅拌直至成为透明且流动性较好的低共熔溶剂。将其放置在恒温水浴槽中加热搅拌，温度控制在85℃，称取5.0g的氯化铜粉末加入到烧杯中，再将1.694g的铜粉一次性加入其中。反应时间为8h后，得到棕色溶液。向棕色溶液缓慢加入50mL稀盐酸溶液，溶液颜色逐渐转变为蓝色，并有大量白色氯化亚铜晶体析出，离心分离后，用稀盐酸洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次。然后将产品放置到真空烘箱中，25℃下干燥1h，得到粒径为325nm的氯化亚铜。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例五
称取9.01g的尿素和13.96g的氯化胆碱(摩尔比为1.5∶1)，将它们混合并在研钵中充分研磨，然后将其放入烧杯中搅拌直至成为透明且流动性较好的低共熔溶剂。将其放置在恒温水浴槽中加热搅拌，温度控制在95℃，称取6.0g的氯化铜粉末加入到烧杯中，再将1.694g的铜粉等量分成六份，每隔5min加入一份。反应时间为13h后，得到棕色溶液。向棕色溶液缓慢加入50mL稀盐酸溶液，溶液颜色逐渐转变为蓝色，并有大量白色氯化亚铜晶体析出，离 心分离后，用稀盐酸洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次。然后将产品放置到真空烘箱中，25℃下干燥1h，得到粒径为273.5nm的氯化亚铜。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例六
称取18.02g的尿素和13.96g的氯化胆碱(摩尔比为3∶1)，将它们混合并在研钵中充分研磨，然后将其放入烧杯中搅拌直至成为透明且流动性较好的低共熔溶剂。将其放置在恒温水浴槽中加热搅拌，温度控制在90℃，称取7.0g的氯化铜粉末加入到烧杯中，再将1.92g的铜粉等量分成十份，每隔5min加入一份。反应时间为20h后，得到棕色溶液。向棕色溶液缓慢加入60mL稀盐酸溶液，溶液颜色逐渐转变为蓝色，并有大量白色氯化亚铜晶体析出，离心分离后，用稀盐酸洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次。然后将产品放置到真空烘箱中，25℃下干燥2h，得到粒径为425.9nm的氯化亚铜。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例七
称取6.01g的尿素和13.97g的氯化胆碱(摩尔比为1∶1)，将它们混合并在研钵中充分研磨，然后将其放入烧杯中搅拌直至成为透明且流动性较好的低共熔溶剂。将其放置在恒温水浴槽中加热搅拌，温度控制在80℃，称取5.0g的氯化铜粉末加入到烧杯中，再将1.47g的铜粉等量分成七份，每隔5min加入一份。反应时间为20h后，得到棕色溶液。向棕色溶液缓慢加入50mL稀盐酸溶液，溶液颜色逐渐转变为蓝色，并有大量白色氯化亚铜晶体析出，离心分离后，用稀盐酸洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次。然后将产品放置到真空烘箱中，25℃下干燥2h，得到粒径为357nm的氯化亚铜。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片77-1996的氯化亚铜晶体的标准图谱。
Claims (9)
1.一种制备氯化亚铜的方法，在低共熔溶剂中加入氯化铜粉末和铜粉进行反应，随后加入稀盐酸溶液，得到氯化亚铜晶体，其特征在于：低共熔溶剂由尿素和氯化胆碱混合形成。
2.如权利要求1所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：还包括后处理过程，将得到的氯化亚铜晶体进行醇洗和干燥。
3.如权利要求1或2所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：尿素和氯化胆碱的摩尔比为1∶1-3∶1。
4.如权利要求1或2所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：先将氯化铜粉末加入低共熔溶剂中，然后再加入铜粉。
5.如权利要求1或2所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：铜粉一次加入或分次加入到低共熔溶剂中。
6.如权利要求1或2所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：氯化铜粉末与铜粉的摩尔比为1.1∶1-2∶1。
7.如权利要求1或2所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：反应温度为20-95℃。
8.如权利要求1或2所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：反应时间为4-24小时。
9.如权利要求1或2所述的一种制备氯化亚铜的方法，其特征在于：氯化亚铜晶体的粒径为40-500nm。
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