CN102513148B - 一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的催化剂和工艺 - Google Patents
一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的催化剂和工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的催化剂和工艺。该催化剂为杂原子分子筛催化剂，杂原子选自I B族、IIB族、IIIB族到VIII族的过渡元素，以及IIIA族和IVA族元素，分子筛为硅铝分子筛、磷铝分子筛、全硅分子筛类型中的一种。在此催化剂作用下，苄叉二氯与有机酸发生酸解反应联产酰氯和苯甲醛。本发明的催化剂具有催化活性高，不结焦，与产物容易分离，可循环使用等优点，以苄叉二氯与有机酸反应在合成酰氯的同时联产高附加值苯甲醛，提高了资源利用率，减少了副产物生成。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的催化剂和工艺，具体的说，涉及一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的杂原子分子筛催化剂以及苄叉二氯和有机酸在该杂原子分子筛催化剂作用下，苄叉二氯发生酸解反应联产苯甲醛和酰氯的方法。
背景技术
酰氯是一类重要的羧酸衍生物，可发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应，在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中，羧酸制成酰氯可以使反应活性和产率大大提高，是合成医药、农药等的重要化工中间体。苯甲醛也广泛应用于医药、农药、染料、香料等行业，如制造氨苄青霉素、尼卡地平等医药，制造除草剂野燕枯及杀虫剂除虫菊酪类等农药，制造三苯甲烷、孔雀绿等染料，制造肉桂醛及其酯类香料。
目前，酰氯的生产主要采用有机酸氯化法，需要使用氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化试剂(信建峰，马吉海，张树芬等.酰氯制备方法综述.河北化工，2006，29(11)：16-19.)。一方面所用氯化试剂均为剧毒有害物质，另一方面反应生成大量副产物，如氯化亚砜作为氯化试剂副产大量氯化氢和二氧化硫，三氯化磷作为氯化试剂副产亚磷酸，五氯化磷法副产三氯氧磷，上述副产物不仅增加了原料消耗和分离成本，而且影响产品质量。苯甲醛一般采用甲苯氯化水解法生产，即甲苯侧链氯化生成苄叉二氯，然后催化水解生成苯甲醛。该方法的反应条件温和，产品纯度高，工艺设备简单，但是苄叉二氯中的两个氯原子没有进入目标产物苯甲醛中，全部转变成了氯化氢副产物。苯甲醛的另外一种制备方法是在甲苯氧化合成苯甲酸过程中，作为副产物分离提纯得到。从上述酰氯和苯甲醛的生产工艺可以看出，酰氯和苯甲醛两个产品是分别采用相互独立的两种不同生产工艺生产得到的，且均有低附加值副产物生成，反应的原子经济性低，原料成本高，且容易造成对环境的影响。
一种提高酰氯合成过程经济性的方法是采用高级氯化试剂，在酰氯制备的同时副产出高附加值产品。美国专利US3691217报道了有机酸与具有二氯甲基或三氯甲基类化合物发生酸解反应联产酰氯和苯甲醛或苯甲酰氯类化学物的方法。
其反应的方程式为：
但是现有报道的联产工艺都是采用Lewis酸催化剂，如美国专利US6605743B1报道了苄川三氯和特戊酸在FeCl3催化剂作用下合成特戊酰氯和苯甲酰氯的方法，美国专利US5493054也报道了苄川三氯和三氟乙酸在FeCl3催化剂作用下合成全氟酰氯和苯甲酰氯的方法，李树安(李树安.苯甲醛和酰氯联产最佳反应条件的研究.淮海工学院学报，1999，8(4)：36-38.)报道了在FeCl3、ZnCl2和SnCl4等催化剂存在下，苄叉二氯和不同有机酸反应联产有机酰氯与苯甲醛的方法。
上述以氯化物为主的Lewis酸催化剂均溶于反应体系，是一个均相催化过程，虽然转化率较高，但是反应过程易生成胶状物，反应液颜色发黑，影响产品收率和质量，而且催化剂与反应产物分离困难，产生大量含重金属离子的有毒废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种苄叉二氯和有机酸发生酸解反应联产苯甲醛和酰氯的催化剂。
本发明另一个目的是提供苄叉二氯和有机酸在上述杂原子分子筛催化剂作用下，苄叉二氯发生酸解反应联产苯甲醛和酰氯的方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的催化剂，该催化剂是一种杂原子分子筛催化剂。
其中分子筛为硅铝分子筛、磷铝分子筛、全硅分子筛类型中的一种；杂原子选自I B族、IIB族、IIIB族到VIII族的过渡元素，以及IIIA族和IVA族元素。
所述的催化剂，其中硅铝分子筛为X、Y、β、ZSM系列分子筛中的一种，磷铝分子筛为AlPO、SAPO系列分子筛中的一种，全硅分子筛为MCM系列、SBA系列分子筛中的一种。
所述的催化剂，其中杂原子分子筛催化剂中杂原子质量与分子筛质量比为1∶100～50∶100。
利用上述的催化剂进行苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的方法，该方法是以苄叉二氯和有机酸在杂原子分子筛催化剂作用下，苄叉二氯发生酸解反应联产酰氯和苯甲醛。
所述的方法，其中与苄叉二氯进行酸解反应的有机酸为含1个碳原子到18个碳原子的脂肪酸、芳香酸、或者它们相应卤素原子取代的有机酸。
所述的方法，其中苄叉二氯酸解反应的杂原子分子筛催化剂用量为原料苄叉二氯和有机酸总质量的0.01～10％，优选0.03～1％，苄叉二氯与有机酸的摩尔比为1∶8～8∶1，反应温度为50～160℃，反应时间0.5～10小时。
所述的方法，其中苄叉二氯与有机酸完全混合后间歇反应，或将苄叉二氯连续加入到有机酸中半连续反应，或将苄叉二氯和有机酸连续加入反应器反应。
以下是对本发明的进一步说明：
本发明用于苄叉二氯和有机酸反应联产苯甲醛和酰氯的固体催化剂是杂原子分子筛催化剂，分子筛类型为硅铝分子筛、磷铝分子筛、全硅分子筛中的一种，硅铝分子筛如X、Y、β、ZSM系列等分子筛，磷铝分子筛包括AlPO、SAPO系列分子筛等、全硅分子筛包括MCM系列和SBA系列分子筛等，掺杂的杂原子选自I B族、IIB族、IIIB族到VIII族的过渡元素，以及IIIA族和IVA族元素。
本发明使用的杂原子分子筛催化剂的制备方法既可以采用直接合成方法制备，也可以采用分子筛改性的间接合成方法制备。
杂原子分子筛的直接合成方法是在分子筛合成过程中，将杂原子源组分加入分子筛合成原料中，在合成分子筛的同时将杂原子置入分子筛结构中。具体方法可以是将硅源(如水玻璃、硅酸酯等)、有机胺和杂原子源溶液混合，在搅拌下通过加入pH调节剂，此混合液搅拌至少2小时后，将混合液转入晶化釜，在100～120℃下晶化72～120h，将晶化后的固液混合物进行过滤或沉降除去液体，然后洗涤至中性后，在90～120℃下烘干，最后在450～550℃下焙烧得到杂原子分子筛催化剂。催化剂的合成可以在酸性条件下合成，也可以在碱性条件下合成，在酸性条件下合成杂原子分子筛使用盐酸或硫酸等作pH调节剂，调节pH值到1～3；在酸性条件下合成杂原子分子筛使用氨水或四甲基氢氧化铵等作pH调节剂，调节pH值到9～11。
杂原子分子筛的间接合成方法是先制备出分子筛，然后以杂原子源对分子筛进行离子交换法或浸渍法等制备杂原子分子筛。具体的方法可以是配置一定浓度的含杂原子源盐的溶液，向此溶液中加入分子筛，搅拌12～24h后抽滤、洗涤，在90～120℃下烘干，最后在450～550℃下焙烧得到杂原子分子筛催化剂。
本发明的杂原子分子筛催化剂的杂原子源为含杂原子的盐，如盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、有机酸盐等，杂原子分子筛催化剂中杂原子质量与分子筛质量比为1∶100～50∶100。
本发明的催化剂用于苄叉二氯和有机酸发生酸解反应联产苯甲醛和酰氯，有机酸为含1个碳原子到18个碳原子的脂肪酸、芳香酸、以及相应卤素原子取代的有机酸。反应的催化剂用量为原料苄叉二氯和有机酸总质量的0.01～10％，优选0.03～1％，苄叉二氯与有机酸的摩尔比为1∶8～8∶1，优选1∶3～3∶1，反应温度为50～160℃，优选80～130℃，反应时间0.5～10小时，优选1～4小时，即反应至无氯化氢生成时结束。所得反应液过滤回收催化剂，滤液进行精馏提纯，可得到产品苯甲醛和有机酰氯。
本发明的苄叉二氯和有机酸发生酸解反应联产苯甲醛和酰氯，苄叉二氯与有机酸可以完全混合后间歇反应，或将苄叉二氯连续加入到有机酸中半连续反应，或将苄叉二氯和有机酸连续加入反应器中反应。
本发明的优点：
本发明采用杂原子分子筛催化剂进行苄叉二氯和有机酸反应联产苯甲醛和酰氯，催化剂为固体，催化活性高，不结焦，与产物容易分离，可循环使用。并且，本发明以苄叉二氯与有机酸反应在合成酰氯的同时联产高附加值苯甲醛，提高了资源利用率，减少了副产物生成。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1：
称取质量m1的市售杂原子源，用杂原子源质量10～50倍的去离子水溶解，向此水溶液中加入质量为m2的市售分子筛，在室温下搅拌24h后抽滤、洗涤，在90～120℃下干燥24h，最后在550℃下焙烧5h，得到杂原子分子筛催化剂，放入干燥箱备用。几种催化剂的制备条件见表1。
表1
实施例2：
在500mL反应器中按表2投入m1g实施例1中制备的催化剂、m2g有机酸、m3g苄叉二氯，控制一定的反应温度，在搅拌条件下反应，生成的氯化氢气体采用碱液吸收，反应一定时间后，将反应物过滤去除催化剂，滤液采用气相色谱分析，得到原料转化率和产物质量收率结果见表2。其中苯甲醛质量收率基于苄叉二氯计算，酰氯质量收率基于其对应的有机酸计算(下同)。
表2
表2(续)
实施例3：
在500mL反应器中投入0.4g实施例1中制备的催化剂F、296g丙酸、80.5g苄叉二氯，控制一定的反应温度，在搅拌条件下反应，生成的氯化氢气体采用碱液吸收，反应2h后，将反应物过滤去除催化剂，滤液采用气相色谱分析，苄叉二氯转化率95.3％，基于苄叉二氯计算的质量苯甲醛摩尔收率95.3％，丙酰氯摩尔收率为11.9％。
实施例4：
制备Fe元素掺杂的MCM-41分子筛催化剂。称取2.55g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解搅拌于30g去离子水中。称取FeCl3·6H2O六水三氯化铁1.0g溶解搅拌于30g去离子水中，然后加入到配好的CTAB溶液中，加入16.5g25％氨水调节溶液的pH值在9左右，开始搅拌同时滴加10.5g正硅酸乙酯，再将混合液搅拌2h，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在恒温110℃烘箱中晶化72h。然后将水热合成釜取出，冷却到室温，过滤，洗涤，在110℃下干燥12h。再将干燥后的样品在550℃下焙烧6h，得到催化剂I，MCM-41以SiO2计算的Fe掺杂量为7％。
实施例5：
在100mL的反应器中投入19.0g特戊酸、42.0g苄叉二氯、0.05g催化剂I，在搅拌条件下升温，温度控制在110℃，氯化氢开始生成，加热保温1小时，至反应完全。气相色谱分析结果，特戊酸转化率为94.3％，特戊酰氯摩尔收率94.3％，苯甲醛摩尔收率67.4％。
实施例6：
制备Al元素掺杂的SBA-15分子筛催化剂。称取40g嵌段共聚物表面活性剂P123，加入1.6mol/L盐酸1500g，搅拌1h之后缓慢滴加正硅酸乙酯118g，继续搅拌24h。将制得的前驱体转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃水热晶化24h。混合物经过滤、洗涤、110℃下干燥12h，最后于550℃焙烧6h制得SBA-15载体粉末。称取20g经过焙烧的纯硅SBA-15加入到7.6g异丙醇铝，在搅拌下用少量的正己烷溶解后加入到三颈瓶中，再加入1500mL正己烷，继续搅拌24h后抽滤并用正己烷洗涤。样品烘干后在550℃温度下焙烧4h，得到催化剂J，SBA-15以SiO2计算的Al掺杂量为5％。
实施例7：
在100mL的反应器中投入7.3g乙酸、39.0g苄叉二氯、0.23g催化剂J，反应温度控制110℃，在搅拌条件下反应2小时，反应结束后将反应物过滤去除催化剂，滤液采用气相色谱分析，乙酸转化率为96.2％，乙酰氯摩尔收率96.2％，苯甲醛摩尔收率48.1％。
实施例8：
在50L的反应器中投入5.6kg乙酸、35.6g催化剂J，加热至110℃，在搅拌下将28.5kg苄叉二氯在1.5小时内匀速连续加入反应器中，苄叉二氯加完之后继续反应2小时，反应结束后将反应物过滤去除催化剂，滤液采用气相色谱分析，乙酸转化率为98.4％，乙酰氯摩尔收率98.4％，苯甲醛摩尔收率49.2％。
实施例9：
将实施例8反应过滤得到的催化剂进行循环使用，原料乙酸、苄叉二氯的加入量和加入方式与实施例8相同，并且反应温度和时间也与实施例8相同，反应结束后过滤得到的催化剂继续依照实施例8重复使用，催化剂累计循环重复使用5次，每次重复实验乙酸转化率见表3。
表3
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 乙酸转化率(％) | 97.7 | 96.8 | 98.2 | 97.4 | 98.7 |
| 乙酰氯摩尔收率(％) | 97.7 | 96.8 | 98.2 | 97.4 | 98.7 |
| 苯甲醛摩尔收率(％) | 48.9 | 48.4 | 49.1 | 48.7 | 49.4 |
实施例10：
在50L的反应器中预先投入6.5kg乙酸、35kg苄叉二氯、3.2g催化剂J，加热至110℃，在间歇反应2.5小时后，将乙酸和苄叉二氯分别以3kg/h和16kg/hr的速率连续加入反应器中，稳定反应操作5小时后，取溢出反应器的反应液样品分析，计算得到乙酸转化率为95.2％，乙酰氯摩尔收率95.2％，苯甲醛摩尔收率47.6％。
Claims (7)
1.杂原子分子筛催化剂在苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯中的应用，其中分子筛为硅铝分子筛、磷铝分子筛、全硅分子筛类型中的一种；杂原子选自ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族到VⅢ族的过渡元素，以及ⅢA族和ⅣA族元素；杂原子质量与分子筛质量比为1：100～50：100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅铝分子筛为X、Y、β、ZSM系列分子筛中的一种，磷铝分子筛为AlPO、SAPO系列分子筛中的一种，全硅分子筛为MCM系列、SBA系列分子筛中的一种。
3.一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的方法，其特征在于该方法是以苄叉二氯和有机酸在权利要求1所述杂原子分子筛催化剂作用下，苄叉二氯发生酸解反应联产酰氯和苯甲醛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于与苄叉二氯进行酸解反应的有机酸为含1个碳原子到18个碳原子的脂肪酸、芳香酸、或者它们相应卤素原子取代的有机酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于苄叉二氯酸解反应的杂原子分子筛催化剂用量为原料苄叉二氯和有机酸总质量的0.01～10%，苄叉二氯与有机酸的摩尔比为1：8～8：1，反应温度为50～160℃，反应时间0.5～10小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于苄叉二氯酸解反应的杂原子分子筛催化剂用量为原料苄叉二氯和有机酸总质量的0.03～1%。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于苄叉二氯与有机酸完全混合后间歇反应，或将苄叉二氯连续加入到有机酸中半连续反应，或将苄叉二氯和有机酸连续加入反应器反应。
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