DE1443082C - Tetracyclische Dienketone - Google Patents
Tetracyclische DienketoneInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft tetracyclische dicyclischen Triketon der allgemeinen Formel
Dienketone der allgemeinen Formel
CH3O
IO
in welcher R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
ist.
Die Verbindungen der Erfindung sind Zwischenprodukte für die Totalsynthese von Steroiden. Sie
können z. B. wie in der im deutschen Patent 1 213 404 beschriebenen Weise weiterverarbeitet werden.
Sie haben außerdem interessante und vorteilhafte Eigenschaften. Sie zeigen beispielsweise sowohl östrogene
als auch lipodiatische Aktivität, und zwar in ausgeprägter Trennung der beiden Wirkungen. Die
nachstehende Tabelle gibt einige Werte im Vergleich zu östron wieder:
25
30
35
Die östrogene Aktivität wurde nach dem Verfahren von E d g r e n, Proc. Soc. Exp. Biol. and Med.,
1956, 92, S. 569 bis 571, bestimmt. Die lipodiatische Aktivität wurde in der nachfolgenden Weise bestimmt.
An ausgewachsene männliche Ratten wurde die jeweils zu testende Verbindung täglich 9 Tage lang
verabfolgt. Nach der Autopsie am 10. Tag wurde das Körper- und Testikelgewicht bestimmt und eine
Blutprobe einer Cholesterinanalyse unterworfen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Vinylketon der allgemeinen
Formel
| R1 | östrogene Aktivität | Lipodiatische Aktivität |
| östron | ■ 100 | 100 |
| CH3 C2H5 |
0,3 , 0,01 |
50 300 |
CH3O
55
in welcher Vi entweder eine Vinylgruppe oder eine substituierte Äthylgruppe, die durch eine Eliminierungsreaktion
in eine Vinylgruppe übergeführt werden kann, bedeutet, mit einer Verbindung der nachstehenden
Formel
CO—CHR1-CO
CH2 CH2
worin R1 die obenerwähnte Bedeutung hat, zu einem CH3O
kondensiert und dieses anschließend unter sauren Bedingungen zu dem erfindungsgemäßen tetracyclischen
Dienketon cyclodehydratisiert.
Die Gruppe R1, welche bei einer Steroidsynthese unter Benutzung der Zwischenprodukte der Erfindung
letztlich den eckständigen Substituenten in der 13-Stellung bildet, kann gesättigt oder ungesättigt
sein und hat weniger als 6 Kohlenstoffatome.
Die verwendbaren Vinylketone und Vinylketon-Derivate umfassen Verbindungen, in welchen die
Gruppen Vi eine /i-Diorganoaminoäthylgruppe (besonders
eine /i-Dialkylaminoäthylgruppe, beispielsweise
eine /f-Diäthylaminoäthylgruppe) darstellt, solch
eine Gruppe mit einem Alkylhalogenid (vorzugsweise ein Alkyljodid, beispielsweise Methyljodid) quaternisiert
und eine ß-Chlor- oder /i-Bromäthylgruppe ist.
Die Reaktion kann unter Bedingungen, die für eine Michael-Kondensation geeignet sind, durchgeführt
werden. So kann die Kondensation durch Zusammenbringen der beiden Reaktionspartner in Lösung
in Gegenwart einer Base, beispielsweise von Pyridin, Triäthylamin, Diäthylamin, Natriumhydroxyd
oder Natriummethoxyd, und gegebenenfalls durch Erhitzen durchgeführt werden. Die Art und Menge
der bei der Kondensationsreaktion verwendeten Base ist abhängig von den im Einzelfall verwendeten Reaktionsteilnehmern.
Wo das verwendete Vinylketon-Derivat ein Ketoamin ist und Dialkylamin bei der Reaktion ausgeschieden wird, kann sich der Zusatz
einer Base erübrigen. Wo andererseits das verwendete Vinylketon-Derivat ein Chlor- oder Bromketon ist,
wird es üblicherweise erforderlich sein, erhöhte Mengen an Base zu verwenden. Im Falle der Verwendung
eines 2-AlkyIcyclopentan-l,3-dions ist die Gruppe Vi der Verbindung, welche mit dieser kondensiert ist,
vorzugsweise eine Vinylgruppe, und das Dion wird im molekularäquivalenten Überschuß angewandt.
Bei der Infrarot-Spektroskopie wurde beobachtet, daß in einigen Fällen die Triketonprodukte der Kondensationsreaktion
das echte Triketon augenscheinlich in Gleichgewicht mit einer oder beiden möglichen
aldolisierten Formen enthalten.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen alle Temperaturen
in "Celsius, Drücke in mm Quecksilber bezeichnet sind; Infrarot-Absorptionsdaten beziehen sich auf
die Lage der Maxima in cm"1, und Ultraviolett-Adsorptionsdaten
beziehen sich auf die Maxima in μ mit Zahlen in Klammern, welche die molekularen
Extinktionskoeffizienten bei diesen Wellenlängen angeben. Die Ausgangsstoffe sind in den französischen
Patentschriften 1 276 081 und 1 279 276 beschrieben.
6 g eines Gemisches von l-Diäthylamino-6-m-methoxyphenylhexan-3-on
und 6-m-Methoxyphenylhex-l-en-3-on wurden mit 2,8 g 2-Methylcyclopentan-l,3-dion
in 20 ml 0,12%iger trockener methanolischer Kaliumhydroxydlösung 12 Stunden unter
Rückfluß gehalten. Das meiste Methanol wurde unter reduziertem Druck entfernt, und 50 ml eines
Gemisches von gleichen Volumteilen Benzol und Äther wurden zugefügt, das Gemisch mit Wasser,
Alkali und Salzsäure im Wechsel gewaschen und getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels
ergaben sich 6,7 g Triketonaddukt 2-(6'-m-Methoxypheny 1 - 3' - oxohexyl) - 2 - methylcyclopentan -1,3 - dion
als ein viskoses braunes Harz, das nachfolgend unter Rückfluß in trockenem Benzol in Gegenwart von
p-Toluolsulfonsäure und unter Entfernung des Reaktionswassers zu dem tetracyclischen Dien (± )-8,l 4-Bisdehydroöstronmethyläther
mit dem Schmelzpunkt 115 bis 116° umgewandelt wurde.
Man kann auch 6-m-Methoxyphenylhex-l-en-3-on, das eine kleine Menge von l-Diäthylamino-6-m-methoxyphenylhexan-3-on
(6 g, das Material wurde hergestellt durch langsame Destillation der letzteren Substanz) enthielt, mit 3,5 g 2-Methylcyclopentan-1,3-dion
in 10 ml 0,12%igem wasserfreiem methanolischem Kaliumhydroxyd 10 Stunden unter Rückfluß
halten. Das Reaktionsgemisch wurde, wie vorstehend beschrieben, bearbeitet und ergab 8 g rohes
Triketonaddukt 2 -(6' - m - Methoxyphenyl - 3' - oxohexyl)-2-methylcyclopentan-l,3-dion.
Davon wurde eine kleine Mengte bei 0,2 mm Druck zur Analyse destilliert.
CioH-mO,,:
Berechnet
gefunden
gefunden
C 72,1, H 7,65%;
C 72,3, H 7,45%. Michael-Kondensation im Beispiel 2 beschrieben ist. Das entsprechende Triketonaddukt, 7,2 g 2-Isopropyl - 2 - (6' - m - methoxyphenyl - 3' - oxohexyl) - cyclopentan-l,3-dion, wurde als ein nicht kristallisierbares Harz erhalten, das nachfolgend zu dem tetracyclischen Dien (± )-8,14-Bisdehydro-18,18-bishomo-östronmethyläther mit dem Schmelzpunkt 112 bis 113° umgewandelt wurde.
C 72,3, H 7,45%. Michael-Kondensation im Beispiel 2 beschrieben ist. Das entsprechende Triketonaddukt, 7,2 g 2-Isopropyl - 2 - (6' - m - methoxyphenyl - 3' - oxohexyl) - cyclopentan-l,3-dion, wurde als ein nicht kristallisierbares Harz erhalten, das nachfolgend zu dem tetracyclischen Dien (± )-8,14-Bisdehydro-18,18-bishomo-östronmethyläther mit dem Schmelzpunkt 112 bis 113° umgewandelt wurde.
5,25 g eines Gemisches von 1 - Diäthylamino-6-m-methoxyphenylhexan-3-on
und 6-m-Methoxyphenylhex-l-en-3-on wurde mit 3,3 g 2-ÄthyIcyclopentan-l,3-dion
in einer trockenen 0,12%igen methanolischen Kaliumhydroxydlösung 18 Stunden unter
Rückfluß gehalten. Die sich ergebende Lösung wurde abfiltriert, zur Trockne verdampft und der Rückstand
in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde geeignet gewaschen mit Alkali, Salzsäure und Wasser im
Wechsel, getrocknet und verdampft und ergab als Rückstand das Triketonaddukt 2-(6'-m-Methoxyphenyl-3'-oxohexyl)-2-athylcyclopentan-l,3-dion
(7,1 g) als Harz, das danach unter sauren Bedingungen zu dem tetracyclischen Dien (±)-8,14-Bisdehydro-18-homoöstronmethyläther
mit dem Schmelzpunkt 77 bis 88° umwandelt wurde.
B e i s ρ i e 1 3
6 g eines Gemisches von 1 - Diäthylamino-6-m-methoxyphenylhexan-3-on
und 6-m-Methoxyphenylhex-l-en-3-on wurden mit 3 g 2-lsopropylcyclopentan-l,3-dion
kondensiert, wobei ein ähnliches Vei fahren verwendet wurde, wie dies für die
0,05 g Natrium wurden 15 ml 0,12%iger methanolischer
Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,9 g l-Brom-6-(m-methoxyphenyl)-hexan-3-on
in 5 ml Methanol und 0,4 g 2-Methylcyclopentan-1,3-dion
zugefügt und das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Behandlung wie im Beispiel 3 wurde das Rohaddukt
2 - (6' - m - Methoxyphenyl - 3' - oxohexyl) - 2 - methylcyclopentan-l,3-dion als gelbes Harz erhalten.
Dieses Produkt wurde in 25 ml Benzol mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure unter Benutzung^ einer Dean-Stark-Apparatur
30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde gekühlt, mit Äther aufgearbeitet
und ergab ein rotes Harz, welches leicht kristallisierte, wenn es mit authentischem Muster
des erwarteten Produkts zusammengebracht wurde. 0,28 g des rohen Festkörpers wurden aus Methanol
umkristallisiert und ergaben reinen (±)-8,14-Bisdehydroöstronmethyläther
mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 116'.
Das rohe Methjodid von 1 -Diäthylamino-6-m-methoxyphenylhexan-3-on
wurde in einer Menge von 2,5 g in 10 ml eiskaltem Methanol einer Lösung
zugegeben, die durch Zugabe von 0,5 g 2-Methylcyclopentan-l,3-dion
zu einer eiskalten Lösung von 0,21 g Natrium in 10 ml Methanol erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Erwärmen
auf Zimmertemperatur 16 Stunden stehengelassen, anschließend 10 ml η-Chlorwasserstoffsäure und
100 ml gesättigte Salzlösung zugefügt und die Lösung mit Äther extrahiert. Die Verdampfung der gewaschenen
und getrockneten Extrakte ergab das Rohaddukt 2 - (6' - m - Methoxyphenyl - 3' - oxohexyl) - 2 - methylcyclopentan-l,3-dion
als ein Harz.
Dieses Produkt wurde in 25 ml Benzol gelöst, welches 0,4 g p-Toluolsulfonsäure enthielt, und das
Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluß gehalten, anschließend gekühlt, 25 ml Äther zugegeben, die
Lösung gewaschen, getrocknet und verdampft. Das sich ergebende Harz wurde in 5 ml Benzol aufgenommen
und an einer Säule von aktivierter Fuller-Erde (100 g) adsorbiert. Das Eluieren mit einem Gemisch
von Benzol und Leichtpetroleum ergab eine Reihe von Fraktionen, von denen eine mit 0,04 g kristallisierte.
Diese Fraktion wurde mit Methanol erhitzt und die Lösung von unlöslichem öl, welches sich
bildete, dekantiert. Die Lösung wurde im ganzen durch Verdampfen reduziert, wobei sich beim Kühlen
Kristalle absetzten. Nach Umkristallisieren aus Methanol ergab sich (±)-8,14-Bisdehydroöstronmethyläther
mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 113 ; Ultraviolettabsorption: 312 (34 8(K)).
Claims (1)
- Patentanspruch:Tetracyclische Dienketone der allgemeinen FormelR1CH3OworinR1 eineAlkylgruppemitbiszu5 Kohlenstoffatomen ist.
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