CN1396153A - 制备(环)脂肪族异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备(环)脂肪族二异氰酸酯和三异氰酸酯的新方法,该方法通过加快反应物混合区内至少一种反应物的流动,使(环)脂肪族二胺和三胺在气相中进行光气化反应而完成的。

Description

制备(环)脂肪族异氰酸酯的方法
                     发明领域
本发明涉及一种制备(环)脂肪族二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法,该方法通过(环)脂肪族二胺和三胺在气相中进行光气化反应来进行。
                     发明背景
已知二胺可以在气相中被光气化。在GB-A 1 165 831中描述了在装有机械搅拌器的管式反应器中(环)脂肪族二胺的光气化作用。该反应器与膜蒸发器类似,其中搅拌器使气体混合,并且同时刮擦管式反应器的受热壁,以防止聚合物料在管壁上积累。但是,在大约300℃的温度下处理光气时,使用高速搅拌器则必须极大的花费用于安全措施,以密封反应器,并使搅拌器处于高度腐蚀性的介质中。
EP-A 0 289 840和EP-A 0 749 958描述了使用不带移动部件的圆筒形反应室,进行(环)脂肪族二胺的光气化反应,其中在反应物湍流状态下相互反应。对流量的调节导致返混,其结果造成产物与二胺起始原料反应,形成固体沉积物。这会造成对反应器的污染及对气路的堵塞。
本发明的一个目的是通过相应胺的气相光气化反应,来生产(环)脂肪族异氰酸酯,同时避免了前文所述的现有技术中的缺点。
该目的可以利用本发明的方法来达到,即通过在反应物混合区内使至少一种反应物的流动加快而进行反应。
                        发明概述
本发明涉及一种制备对应如下通式的(环)脂肪族二异氰酸酯或三异氰酸酯的方法
                     R-(NCO)n                       (I),其中R代表带有多达15个碳原子的(环)脂肪族烃基,条件是在两个氮之间至少有两个碳原子,n代表数值2或3,该方法包括a)分别将光气和对应如下通式的二胺或三胺加热到200℃-600℃的温度,其中可任选利用惰性气体或惰性溶剂的蒸气稀释胺,
                R-(NH2)n                    (II),b)在反应物混合区内加快至少一种反应物的流动,c)在不带移动部件的反应室内使反应物连续反应。
                  附图的简要说明
该图给出了本发明的反应室的一种实施方案。
                    发明详细说明
本发明方法的起始原料包括对应如下通式的(环)脂肪族二胺或三胺
                  R-(NH2)n                  (II),式中R代表带有多达15个碳原子的(环)脂肪族烃基,优选为4-13个碳原子,条件是在两个氨基之间至少有两个碳原子,n代表数值2或3。
适合的(环)脂肪族二胺的例子包括1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷和4,4’-二氨基二环己基丙烷-(2,2)。适合的(环)脂肪族三胺的例子是1,8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷、三氨基壬烷。优选的胺为1,6-二氨基己烷、IPDA和4,4’-二氨基二环己基甲烷。
由光气化反应得到的产物是对应通式(I)的(环)脂肪族二异氰酸酯或(环)脂肪族三异氰酸酯
                   R-(NCO)n                      (I),式中R代表带有多达15个碳原子的(环)脂肪族烃基,优选为4-13个碳原子,条件是在两个异氰酸酯基之间至少有两个碳原子。
优选的二异氰酸酯为1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)和4,4’-二氨基二环己基甲烷。优选的三异氰酸酯为1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、三异氰酸根合壬烷。
在进行本发明的方法之前,起始二胺被蒸发并加热到200℃-600℃,优选为250℃-500℃,然后使其通过反应器,任选可利用惰性气体(如N2或氩)和/或惰性溶剂(如二氯代苯)的蒸气进行稀释。
在进行本发明的方法之前,用于光气化反应的光气被加热到200℃-600℃的温度,优选为250℃-500℃。
在反应器内被混合之前的短时间内,两种反应物均可以通过产生扭矩的挡板,使流动稳定。
为了实施本发明的方法,将预热后的并且任选承受扭矩的胺或胺-惰性气体与光气流连续通入不带移动部件的反应室中。在两股反应物物流混合之前,至少一股物流被加速,该物流优选为光气。在该过程中,在混合位置前后各一个自由流动直径的范围内达到最大速度。优选在反应物混合位置达到最大速度。
本发明方法的一个适合的实施方案是一个旋转对称的混合管,该管的横截面积在反应物混合区域内减小,而在发生反应的部位加大。这种设置增大了气体流速。在本发明方法的优选实施方案中,这种横截面积的减小与随后的增大类似于文丘里管的形状。
在本发明方法的另一实施方案中,在两种反应物混合之前,沿着其流动方向,对反应室进行外部加热,从而将反应物加热,并且由于在恒定流动面积时相应的体积扩大,致使反应物被加速到较高的速度。按照本发明,横截面变窄与外部加热相结合也会导致有利的结果。
反应器优选由钢、玻璃、或合金钢或搪瓷钢(enamelled steel)制成,并且具有足够的长度,以利于胺和光气在该方法条件下完全反应。该气流通常在一端引入到反应室中。例如,可以通过装到反应器一端的喷嘴,或者通过喷嘴与喷嘴和壁间环隙的组合来完成这一引入操作。混合区也保持在200℃-600℃的温度下,优选为250℃-500℃。如果必要的话,通过加热反应器来保持这一温度。
当实施本发明的方法时,通常在反应室进料管内的压力优选为200-3000mbar,而在反应室的出口处优选为150-2000mbar。在反应室内的流速至少为3m/s,优选为至少6m/s,特别优选为10m/s-120m/s,并且通过适当的压差来保持。在这些条件下,通常湍流在反应室内占优势。
本发明方法的一个优点是该反应器能达到较高的空时收率,同时产物具有相同的或更好的质量。根据所生产的异氰酸酯,该反应器的使用寿命(即与停顿时间相关的生产时间,这些停顿时间是清洗反应器所必需的)可以增加40%-60%。
                       实施例
通过下列实施例更详细地解释本发明的方法。
已经在上游换热器中,在1100mbar压力下加热到400℃温度的5.91mol/h光气,通过伸入混合管中的外径为1.7mm的喷嘴,连续流入混合管中,该混合管与下游二异氰酸酯冷凝步骤(condensationstep)及填充有活性炭的光气吸收塔相连。同时,每小时使加热到400℃的1.26mol气态六亚甲基二胺和1.25mol氮的混合物,通过喷嘴与混合管之间的环隙通入混合管。混合管的直径沿其纵长轴变化,在喷嘴前方以10°角降到2.5mm,而在喷嘴之后达到1.5mm,然后沿接着的17.5mm长度保持不变(参见本发明反应室一种实施方案的附图)。结果朝外流动的胺流处于加速流动状态。在光气吸收塔的出口处使用一个真空泵,保持混合管内的压力为大约350mbar。在冷凝步骤中,离开反应室的热的反应混合物通过保持在150-160℃温度下的二氯代苯。进行二异氰酸根合己烷的选择性冷凝。主要含有氮、氯化氢和过量光气的气体混合物,通过洗涤步骤,然后在吸收塔中除去光气。通过精馏从洗涤溶液中以纯物质形式回收二异氰酸酯。1,6-二异氰酸根合己烷的收率为理论收率的98.0%。
尽管上文针对说明目的详细描述了本发明,但应理解的是,这种详细说明只是针对这一目的的,除了可以由权利要求书限定的内容外,在不偏离本发明的精神实质及范围的情况下,本领域的熟练技术人员可以进行各种改变。

Claims (3)

1.一种制备对应如下通式的(环)脂肪族二异氰酸酯或三异氰酸酯的方法
               R-(NCO)n                  (I),其中R代表带有多达15个碳原子的(环)脂肪族烃基,条件是在两个氮之间至少有两个碳原子,n代表数值2或3,该方法包括
a)分别将光气和对应如下通式的二胺或三胺加热到200℃-600℃的温度,其中可任选利用惰性气体或惰性溶剂的蒸气稀释胺,
                R-(NH2)n                  (II),
b)在反应物混合区内加快至少一种反应物的流动,
c)在不带移动部件的反应室内使反应物连续反应。
2.权利要求1的方法,其中反应室的横截面积在反应物的混合区域内减小,而在发生反应的部位增大。
3.权利要求1的方法,其中利用惰性气体和/或惰性溶剂的蒸气稀释起始胺。
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