CN101200437B - 异氰酸酯在气相中的制备方法 - Google Patents

Abstract

通过在气相中伯胺和光气的反应制备异氰酸酯，其中，通过将反应混合物从反应室导向流经有液体注入的冷却延伸段使所述反应终止，其特征在于，在冷却延伸段的二个或更多个串联的冷却区中，在一个阶段内直接冷却。

Description

异氰酸酯在气相中的制备方法

技术领域

本发明涉及通过在气相中使相应的伯胺和光气的反应制备异氰酸酯的方法，其中，通过将反应混合物从反应室导向流经有液体注入的冷却延伸段(cooling stretch)使所述反应终止，其特征在于，在冷却延伸段的二个或更多个串联的冷却区中，在一个阶段内进行直接冷却。

背景技术

通过在气相中胺类和光气的反应制备异氰酸酯的各种方法是本技术领域内所公知的。这些方法的优点是避开了难于光气化的中间产物、反应产率高、光气的滞留量减少、用于制备异氰酸酯的实际上所需的能量较小。

EP-A-593334揭示了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其特征在于，二元胺和光气在管式反应器中进行反应，所述管式反应器没有移动部件，但沿其纵轴向的管壁具有收缩部(narrowing)。然而，该方法的问题在于，原料物流经由管壁收缩部的混合情况很差，相比而言不如使用合适的混合器的反应器。混合差通常会导致不希望出现的大量固体物质的形成。

EA-A-699657揭示了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其特征在于，相关的二元胺和光气在双区反应器中进行反应，其中，第一区约占整个反应器容积的20％-80％，使反应物流充分混合；二区占整个反应器容积的80％-20％，可具有特征的活塞流。然而，由于至少20％的反应区发生充分的逆向混合，引起停留时间分布的不均匀性，从而可导致不希望出现的固体物质形成的增加。

EP-A-289840揭示了一种用气相光气化反应制备二异氰酸酯的方法，此反应在没有移动部件的圆柱式反应室中于200℃-600℃的温度下呈湍流状态进行。由于没有移动部件，减少了光气排放的危险。由于在圆柱式反应室(管式反应器)中呈湍流状态，如果不考虑靠近管壁的物流的流动，在管内物流的流动可达到较好的均分流动，据此，可获得较窄的停留时间分布。正如EP-A-570799所揭示的，这样可导致固体物质形成的减少。

EP-A-570799揭示了一种通过相关的二元胺和光气在管式反应器中进行反应制备芳族二异氰酸酯的方法，反应温度在二元胺的沸点以上，平均接触时间为0.5-5秒。正如该专利说明书所述，反应时间太长和太短，均会导致不希望有的固体物形成。因此，揭示了一种方法，其平均接触时间的平均偏差小于6％。通过进行呈管道式物流流动(其表征为雷诺数高于4000，或博登斯坦数高于100)状态的反应来观察接触时间。

如EP-A-570799所揭示的，通过在气相中胺类和光气反应制备异氰酸酯的现有所有公知的方法，其共同的特点是：在通常使用的300-600℃反应温度下，所形成的异氰酸类不是热稳定的。因此，一旦达到最佳的反应时间就必需有效地终止反应，以避免由于异氰酸酯热分解或由进一步反应产生的不希望出现的副产物的形成。

为此，在EP-A-0289840中，将气体混合物引入惰性溶剂(如二氯苯)内，所述气体混合物连续离开反应室，并且除了含有所形成的异氰酸酯外，还含有光气和氯化氢。此法的缺点是：气体混合物流经溶剂浴的速度必需选择为较慢的速度，因为速度太快时，溶解其内的溶剂和化合物就会被夹带走。液体化合物在下一步骤中必需从气体中分离除去。此法还有一个缺点是：由于流速低和传热系统差，必需使用大的溶剂贮存器或贮槽/容器来完成冷却。

还知道用热交换器冷却反应气体和/或在真空中膨胀气体的方法(DE10158160A1)。热交换器的缺点是：由于传热差，为达到有效冷却，就需要大的热交换面积，因此需要大的热交换器。此外，作为气体混合物在热交换器表面上发生副反应(例如，分解反应或聚合反应)的结果，造成固体物沉积在热交换器的较冷表面上。而传热进一步减弱的结果，导致停留时间更长，随之引起副产物的生成量进一步增加。而且，在冷却阶段的清洁工作导致整个装置出现不希望有的停机时间。

根据EP-A-1403248的教导，将胺类和光气的气相光气化反应中的气体反应混合物迅速冷却到使所述反应产物具有热稳定性的温度，在避免上述缺陷的同时，抑制不希望有的副产物形成的问题可采用将离开反应室的反应混合物在单一冷却器通过注入冷却进行直接冷却的方法予以解决。EP-A-1403248揭示了一种对在气相中二元胺类的光气化反应制备二异氰酸酯的气体反应混合物进行急冷的方法，其中，所述气体反应混合物包含至少一种二异氰酸酯、光气和氯化氢，所述急冷方法是通过将急冷液注入到连续地从柱式反应区流向下游的柱式急冷区的气体混合物内进行的。使用沿着急冷区外周以等间距设置在冷区进口处的至少两个喷嘴注入急冷液。

根据EP-A-1403248的教导，气体反应混合物不但含有光气、氯化氢和作为主产物生成的二异氰酸酯，而且还可包含作为副产物的产生的其它异氰酸酯，以及氮和/或有机溶剂。作为通过二元胺类气相光气化反应制备的二异氰酸酯类，在EP-A-1403248中揭示了：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。根据EP-A-1403248的教导，所述方法的优点在于，通过喷射合适的急冷液，将要求迅速冷却的气体混合物(其包含二异氰酸酯、氯化氢和过量的光气)，在其离开反应器时，其温度从300-400℃急冷到最高值为150℃，进行冷却的接触时间为0.2-3秒。

在EP-A-1-1403248中所揭示的，在用相应的胺类和光气进行气相光气化反应制备异氰酸酯的过程中，对反应混合物进行直接冷却同样也与WO2005/123665中所揭示的主要内容类似。根据WO2005/123665的教导，在EP-A-1403248中所揭示的0.2-3秒的冷却时间导致了可避免发生的异氰酸酯的明显损失。根据WO2005/123665的教导，采用在反应区进行胺类和光气在气相中反应的方法可显著缩短在对通过相应胺类和光气的气相光气化反应制备异氰酸酯的反应混合物进行直接冷却的冷却时间。为了终止反应，将反应混合物导向通过注入液体的区域，其特征在于，将反应混合物引入在反应区和液体流经流动截面收缩的区域后被注入的区域之间。根据WO2005/123665的教导，流动截面的收缩程度应进行选择，使得离开收缩部的反应混合物被显著冷却，并具有高的流速，根据WO2005/123665的教导，所述高的流速会使急冷液产生有效的“二次雾化”。根据WO2005/123665的教导，如果在收缩部的马赫数为0.1-1.0，优选0.2-1.0，更优选为0.3-1.0，可满足上述两项要求。根据WO2005/123665的教导，从截面收缩部以很高流速出现的反应气流和通过单组分或双组分雾化器的喷嘴进行喷射产生的急冷液相遇，会引起急冷液的“二次雾化”，从而使喷射具有特别大的比表面积，所述雾化器喷嘴的索特尔(Sauter)直径d₂₃为5-5000μm，优选5-500μm，更优选5-250μm。根据WO2005/123665的教导，用该专利所揭示的方法所获得的大比表面积，连同反应气和急冷液间的高的相对流速，会导致反应气和急冷液间的物料交换和热交换的强化、使冷却反应混合物所需的接触时间大幅度缩短，以及使有价值的异氰酸酯产品由于进一步反应成副产品所造成的损失最小化。在WO2005/123665中揭示了在反应气进入急冷区的时刻和反应气离反应气和液滴的混合物的最终绝热温度仍相差10％的时刻之间所必要的时间优选10^-4-10秒，更优选5×10^-4-1.0秒，最优选0.001-0.02秒。

在WO2005/123665中所揭示的方法的缺点是：该法所基于的喷射急冷液(其在优选的范围内已由小液滴组成)的“二次雾化”包含了形成雾的危险，其结果是需要高昂的费用以分离所形成的异氰酸酯和经冷却的反应混合物。该法另一个缺点是：在加入冷却液的区域中，要考虑通过相应增大装置的尺寸来解决截面收缩区域的热的反应混合物所出现的高流速问题。

发明内容

本发明的目的是开发一种通过在气相中使相应的胺类和光气反应制备异氰酸酯的方法，其中，一旦达到最佳的停留时间，反应就在足够短的时间内终止，并能实现从反应混合物的剩余组分中对异氰酸酯的简单分离，还能获得高异氰酸酯含量的异氰酸酯混合物，而且该法可以最少的能耗在简单、紧凑的装置中进行。

通过将流出反应室的含异氰酸酯的反应混合物导向经过有液体注入的冷却延伸段(使所述反应终止)就可达到上述目的，其特征在于，在冷却延伸段的二个或更多个串联的冷却区中，在一个阶段内进行直接冷却。

具体实施方式

本发明提供了一种通过相应的伯胺类和光气的反应制备异氰酸酯的方法，其中：a)光气和胺类在反应室内反应，其反应温度高于所述胺的沸点，反应的平均接触时间为0.05-15秒；以及b)对离开反应室的气体混合物进行冷却，以使所述形成的异氰酸酯冷凝，其特征在于，c)在步骤b)中的冷却通过在具有二个或更多个串联的冷却区的冷却延伸段中，在一个阶段内进行直接冷却来完成，以及d)通过用洗涤液洗涤将未冷凝的异氰酸酯从气体混合物中分离出来。

在本发明的范围内，“在一个阶段内”的含义是：在冷却延伸段通过提供至少一种冷却液进行直接冷却，并且从二个或更多个冷却区只获得一种共同的冷凝混合物，所述冷凝混合物被收集在优选配置在冷却延伸段下方的液体收集容器内。可将冷凝混合物排出，以分离出在步骤a)中所制得的异氰酸酯，或者优选在进行冷却后，可将部分的冷凝混合物加回到冷却延伸段的一个或多个冷却区。

根据本发明方法的优选实施方式中，步骤a)的反应在绝热条件下进行。

在本发明方法的步骤c)中，在二个或更多个冷却区内进行直接冷却时特别优选使用具有相同或不同组成的和具有相同或不同温度的冷却液。优选使用具有不同组成的冷却液。

在本发明方法的优选实施方式中，步骤c)中的直接冷却按一种方式进行，使得：在第一区中，进入反应混合物的冷却液是温度为50-200℃的含有溶剂的冷却液，其含有：(i)溶剂，以冷却液的重量为基准，所述溶剂的含量为80-100wt.％；以及(ii)在步骤a)中制得的异氰酸酯，以冷却液的重量为基准，所述异氰酸本的含量为20-0wt.％；在二区和任选的附加区中，所述冷却液是温度为100-200℃的作为冷却延伸段的底部产物所获得的混合物，其含有：溶剂，以冷却液的重量为基准，所述溶剂的含量为30-90wt％，以及在步骤a)中制得的异氰酸酯，以冷却液的重量为基准，所述异氰酸酯的含量为70-10wt％。

最优选地，对第一冷却区中所用的冷却液用量和其中的溶剂含量进行调节，使得经过0.001至＜0.2秒的停留时间后，在第一冷却区内，异氰酸酯的温度低于300℃，优选低于280℃。这可通过使得在第一冷却区的冷却液中的溶剂含量优选至少为85wt％，更优选至少为90wt％(以冷却液的重量为基准)，以及冷却液的温度优选至少为50℃，更优选至少为80℃得以实现。通过溶剂的大量蒸发和伴随的蒸发热的消耗实现了非常快速的冷却，并使形成不希望有的副产物(特别是在300℃以上产生的副产物)的危险最小化。

本发明方法的基础在于，主要通过注入第一冷却区或多个第一冷却区的冷却液(急冷液)中溶剂组分的蒸发，使从反应室进入冷却延伸段的反应气体冷却。由于蒸发需要能量，使用少量的冷却液，以如下的方式，可实现非常快速地冷却到一定的温度范围：在随后的区域中，在无产率损失下，即使在较低的流速下也可进行进一步的冷却。由于在冷却延伸段中二个或更多个冷却区的串联相连，因此本发明的方法中，即使是使用异氰酸酯含量较高的混合物作为用于冷却区的冷却液，也能使反应气体达到迅速冷却的效果。由于连续快速地注入一种或若干种冷却液，因此即使是使用具有高异氰酸酯含量的冷却液，主要按照所需要求选取的用于蒸发冷却的合适的溶剂组分总是可行的。

本发明方法的特点在于，在从经冷却的反应混合物中对异氰酸酯的简单分离的同时，所得异氰酸酯的产率很高。在本发明的优选实施方式中，通过在单一阶段的冷却延伸段的多个冷却区内使用不同的冷却液，可额外获得在作为冷却延伸段的底部产物存在的冷凝混合物中的浓度特别高的异氰酸酯。使用不同的冷却液有利于减少用于从冷凝混合物中分离异氰酸酯和用于处理所使用的溶剂所需的能耗。

在以下情况可实现特别低的能耗：

(1)除了作为冷却延伸段的底部产物获得的冷凝混合物外，还获得气体物流，所述冷凝混合物中含有溶剂，其含量以冷凝混合物的重量为基准计为30-90wt％，还含有在步骤a)中所制得的异氰酸酯，其含量以冷凝混合物的重量为基准占70-10wt％，所述气体物流中至少含有氯化氢、光气、和在步骤a)中所制得的异氰酸酯；以及

(2)在步骤d)中用作为洗涤液的溶剂洗涤至少含有氯化氢、光气和在步骤a)中所制得的异氰酸酯的气体物流，所使用的溶剂是含有溶剂和在步骤a)中所制得的异氰酸酯的混合物，其中，溶剂的含量以混合物的重量为准占95-100wt％，在步骤a)中所制得的异氰酸酯的含量以混合物的重量为基准占5-0wt％；以及

(3)在步骤d)中进行洗涤所获得的洗涤液，随后在步骤c)中用作为冷却延伸段的第一冷却区的冷却液，所述洗涤液含有溶剂，其含量以混合物重量为基准占80-99.99wt％，还含有在步骤a)中制得的异氰酸酯，其含量以混合物重量为基准占20-0.01wt％。

(4)在第二冷却区和任选的附加冷却区中，基本上将作为冷却延伸段的底部产物所获得的全部混合物用作为冷却液，其含有溶剂，溶剂的含量以混合物的重量为基准占30-90wt％，还含有在步骤a)中所制得的异氰酸酯，异氰酸酯的含量以混合物的重量为基准占70-10wt％。

在所述的实施方式中，主要是通过注入到第一冷却区内的冷却液中溶剂组分的蒸发使从反应室进入冷却延伸段的反应气体冷却。由于蒸发需要能量，以如下的方式，可实现非常快速地冷却到一定的温度范围：在随后的区域中，在无产率损失下，即使在较低的流速下也可进行进一步的冷却。因此，可使用其中异氰酸酯含量显著提高的冷却液。所述的实施方式的另一个优点是：不一定要对在气体洗涤中所获得的洗涤液进行处理。

通过由伯胺类和光气在气相中的反应制备异氰酸酯的任何公知的方法(例如，在EP-A0570797，EP-A1362847，EP-A1526129或EP-A1555258中所揭示的)均可用作本发明方法中的步骤a)。步骤a)优选在反应室内进行，所述反应室具有旋转对称几何形状，并且其流通截面积为恒定的或沿反应混合物的流动方向增大。优选管式反应器，所述管式反应器流通截面积基本上是恒定的，或者沿反应混合物的流动方向增大。在另一个优选实施方式中，反应室(优选管式反应器)具有恒定的截面，还具有沿流动方向增大的截面积。

伯胺可用于根据本发明的方法。优选使用能转化为气相状态而不分解的伯胺。特别合适的是基于具有1-15个碳原子的脂肪烃或脂环烃的胺类(尤其是二元胺类)。合适的胺类可为例如：1，6-二氨基-己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4′-二氨基二环己胺。最优选1，6-二氨基己烷(HAD)。

也可使用芳族胺类，优选使用能转化为气相状态而不分解的芳族胺类。优选的芳族胺类可例举：甲苯二胺(TDA)，尤其是2，4-TDA和2，6-TDA及其混合物，二氨基苯；萘二胺(NDA)和2.2′-、2，4′或-4，4′-亚甲基二苯基二胺(MDA)或其异构混合物。特别优选甲苯二胺(TDA)，尤其是2，4-TDA和2，6-TDA及其混合物。

在本发明的方法实施前，起始胺类在进入反应器前通常被蒸发，并加热到200-600℃，优选201-500℃，更优选250-450℃，而且任选地用惰性气体(例如N₂、He、Ar)稀释或用惰性溶剂的蒸气稀释。关于在步骤a)和c)中优选使用的溶剂，系优选使用在步骤a)中反应所用的溶剂或在步骤b)中作为冷却液所用的低沸点溶剂(即沸点＜200℃)。合适的溶剂例如可包括任选的卤代芳烃，例如氯苯或邻二氯苯。

起始胺类的蒸发可在任何公知的蒸发装置中进行。优选的蒸发系统中小的工作容量(working content)以高循环容量在降膜蒸发器上进行操作，并且为了使起始胺类的热负荷最小化，通过提供惰性气体和/或惰性溶剂的蒸气来任选地改善蒸发过程。呈蒸气状态的胺类仍可能含有一定量的未蒸发的胺类液滴(气溶胶)，但呈蒸气状态的胺类优选不含有任何未蒸发的胺类液滴。蒸发后，呈蒸气状态的胺类，任选地用惰性气体或惰性溶剂蒸气进行稀释，然后优选通过后加热器使之达到所要求的使用温度。

在本发明的方法中，使用较氨基过量的光气是有利的。通常所用的光气对氨基的摩尔比为1.1∶1-20∶1，优选1.2∶1-5∶1。光气通常也被加热到200℃-600℃后再加入反应器，并且任选地用惰性气体(例如N₂，He，Ar)稀释或用惰性溶剂(例如，具有或不具有卤素取代基的芳烃，如氯苯或邻二氯苯)的蒸气稀释。

本发明的方法通常是通过将单独加热过的各种反应物引入至少一个反应器内，再使反应物混合并进行反应一段合适的反应时间。在优选的实施方式中，反应是在绝热条件下进行。在本发明的方法中，为使氨基和光气反应以形成异氰酸酯所必需的停留时间优选0.05-15秒，这取决于所使用胺的种类、反应温度、或在反应器内绝热反应的过程中起始温度和绝热温度的升高、胺与光气的摩尔比、以及用惰性气体对反应物的任何稀释。一旦在步骤a)中所用的胺和光气进行光气化反应生成所需的异氰酸酯，在步骤b)中离开反应室的气体混合物被有效冷却，以避免由于异氰酸酯的热分解或由进一步的反应生成不希望出现的副产物。为此，在步骤c)中离开反应室的气体混合物(优选其含有至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢)在冷却延伸段内用所提供的冷却液进行直接冷却，所述的冷却延伸段具有沿着流动方向串联配置的两个或更多个冷却区。

在优选的实施方式中，冷却延伸段与反应室紧紧相邻。在另一个优选实施方式中，反应室出口的流通截面积的几何形状与冷却延伸段进口的流通截面积相对应。

为了进行有效的冷却，在步骤c)中优选使用冷却延伸段，所述冷却延伸段具有旋转对称性的几何形状并且其截面积是恒定值或者是沿着气体混合物的流动方向增大的。优选使用其流通截面积基本上是恒定值或者是沿着气体混合物的流动方向增大的旋转对称性冷却延伸段。在另一个优选实施方式中，冷却延伸段(优选旋转对称性的)具有恒定的截面和沿着流动方向增大的截面积。

除了上述这些优选实施方式外，还可使用具有旋转对称性几何形状并且截面积沿着流动方向增大，然后减小和接着为恒定值或增大。

适合于本发明的具有串联式和/或沿混合气体的流动方向的流通截面积连续增大的冷却延伸段的形式可被选择，以调节气体混合物沿冷却延伸段的轴向的流速。

在冷却延伸段中两个或更多个冷却区的构建形式可以是根据适用于现有技术的任何已知形式。在优选的实施方式中，根据EP-A1403248的教导构建冷却延伸段。根据EP-A1403248的教导，用至少二个喷嘴将冷却液注入冷却区，所述喷嘴沿冷却区的外周以相等的间隔配置在冷却区的进口处。喷嘴可以是单一的喷嘴。然而，优选使用其每一个具有至少二个单一喷嘴的喷头，并优选选择单一组件喷嘴。

本发明的方法中所用的喷中优选产生具有如下沙得(Sauter)直径d₅₀的液滴：即，d₅₀优选100-5000μm，更优选100-2500μm，最优选100-1000μm的液滴，沙得直径d50，对于一个常系数而言，是指液滴体积对液滴表面积之比(K.Schwister：Taschenbuch der Verfahrenstechnik，Fachbuchverlag Leipzig，Carl Hanser Verlag 2003)。

优选将喷嘴按如下方式相互独立地配置，即，在每种情况下，使冷却液的流动方向相对于气体混合物的流动方向成0°-50°角，优选成20°-35°角。气体混合物的流动方向基本上沿着冷却区的轴向，所述冷却区优选旋转对称形式。在冷却延伸段优选以竖直形式配置的情况下，从反应区流出的反应气体从顶部到底部地流过冷却延伸段及其冷却区。冷却液沿着各个喷嘴的轴向的流动方向是类似的。相互独立的喷嘴的孔径角优选为20°-90°，更优选30-60°。在选择冷却液的进口角度时，以及在选择喷嘴的孔径角时，要考虑到冷却液以如下方式喷射入气体物流中：热的反应混合物不与冷却区的或喷嘴中的或它们的管道的较冷表面接触。只有在气体混合物已被冷却到使所述的特定的异氰酸酯稳定的温度范围，这才与冷却区的或其它结构组件的较冷的壁相接触。

适用于冷却延伸段的冷却区中的冷却液是不与所形成的异氰酸酯起反应的有机溶剂或不同溶剂的混合物，或者是在这些溶剂中形成的异氰酸酯溶液。在优选的实施方式中，在冷却延伸段中使用已在步骤a)中任选地用于稀释反应组分的溶剂或溶剂混合物。在特别优选的实施方式中，在冷却延伸段所用的溶剂或溶剂混合物，是任选地在步骤a)中用于稀释反应组分和同样地在步骤d)中用于洗涤在冷却步骤c)中产生的废气流的溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂的例子可包括：甲苯、氯甲苯、二甲苯，优选一氯苯和邻二氯苯。

在特别优选的实施方式中，冷却溶液是在合适的溶剂中形成的异氰酸酯溶液，优选主要作为冷却延伸段的底部产物获得的混合物，其含有溶剂，溶剂的含量以混合物的重量为基准占30-90wt％，还含有在步骤a)中制得的异氰酸酯，异氰酸酯的含量以混合物的重量为基准占70-10wt％。还特别优选使用在步骤d)中洗涤在冷却步骤c)中所产生的废气流所获得的混合物作为冷却液，其含有溶剂，溶剂的含量以混合物的重量为基准占80-99.9wt％，还含有在步骤a)中制得的异氰酸酯，异氰酸酯的含量以混合物的重量为基准占20-0.01wt％。也可使用两种所述冷却液的混合物。

在冷却延伸段的运作过程中，对注入独立的冷却区内的冷却液的使用进行选择，从而可对呈气体状态进入冷却延伸段的反应混合物实现非常有效的冷却，并且冷却区的温度优选在相当于异氰酸酯的氨基甲酸氯的分解温度以上。对第二冷却区和任何随后的冷却区中的温度控制进行调整，使得：使异氰酸酯在溶剂中冷凝或溶解，所述溶剂优选在胺蒸气流中和/或在光气气流中任选地用作稀释剂的溶剂或者在蒸发冷却过程中转化为气相的溶剂，以及使冷凝或溶解的异氰酸酯流入配置在冷却延伸段下游的收集容器内得以实现，同时，过量的光气、氯化氢和任选地用作稀释剂的惰性气体流过冷却延伸段，并流到配置在下游的收集容器。

对注入独立的冷却区内的冷却液的使用优选按一种方式进行，使得：反应混合物的温度(起始温度优选为250℃-450℃)降低150℃-350℃，优选降低100℃-300℃，并且在冷却延伸段中发生的所要求的温度降低优选在0.1-10秒内，更优选在0.1-3秒内，最优选在0.1-1秒内实现。注入冷却区的冷却液的温度优选50-200℃，更优选80-180℃。具体地说，在优选的实施方式中，不同温度的冷却液被用于冷却延伸段的各个冷却区。

在流过冷却延伸段后，在冷却延伸段产生的液体/气体混合物被加入到配置在冷却延伸段下游的收集容器内。收集容器优选与冷却延伸段紧密相邻，所述冷却延伸段优选按照竖立形式设置。收集容器分离气体和液体。作为相分离的结果，可获得液体混合物(冷凝混合物)，其含有溶剂(其含量以混合物的重量为基准占30-90wt％)和在步骤a)中制得的异氰酸酯(其含量以混合物的重量为基准占70-10wt％；)还可获得气体物流(其至少含有氯化氢、光气和步骤a)中制得的异氰酸酯)。

可将在收集容器中获得的液体混合物(冷凝混合物)排出，以分离出步骤a)制得的异氰酸酯，或者优选在进行冷却后，将部分液体混合物返回到冷却延伸段的一个或多个冷却区。

对从排出的液体混合物(冷凝混合物)中分离出步骤a)制得的异氰酸酯的操作可用本领域的技术人员所公知的任何方法来进行。蒸馏是优选的分离方法。

在优选的实施方法中，在冷却延伸段的一个或多个冷却区内用作冷却液的液体混合物(冷凝混合物)的冷却是通过直接冷却来进行的。在特别优选的方式中，通过间接冷却从液体混合物中除去的热量被用于产生蒸汽。可使用本领域技术人员熟知的用于产生低压蒸汽的任何方法。在另一个优选方式中，通过间接冷却从液体混合物中除去的热量可用于加热和/或蒸发工艺物流。

在收集容器中获得的气体物流(其中至少含有氯化氢、光气和在步骤a)中制得的异氰酸酯)优选从收集容器中排出，并进入洗涤塔，在洗涤塔中基本上除去了其所含有的异氰酸酯组分。在本领域的技术人员所熟知的任何方法均适用于洗涤塔，但洗涤优选进行逆流洗涤。在本发明的优选实施方式中，在气体洗涤中作为洗涤相获得的混合物被用于冷却步骤c)中作为冷却延伸段的第一冷却区的冷却液，所述混合物含有溶剂，溶剂的含量以混合物的重量为基准占80-99.99wt％，还含有步骤a)制得的异氰酸酯，异氰酸酯的含量以混合物的重量为基准占20-0.01wt％。

从洗涤塔的下游获得的残余气体(其含有光气、氯化氢和所使用的溶剂的残余)随后可用本领域技术人员所熟知的任何方式除去过量的光气。这可用冷阱，在保持-20℃至8℃温度的惰性溶剂(优选氯苯或二氯苯)中吸收来实施，或者通过在活性炭上的吸附和水解来实施。经过光气分离步骤的氯化氢可用于进一步的化学反应，并经进一步的处理后形成盐酸，或者用于再循环，以回收用于光气合成所必需的氯。

本发明的方法用以下说明本发明优选实施方式的实施例作更为详细的叙述。

实施例

实施例1：芳族二元胺的光气化/“TDI”的生产

将20.5kmol/h的混合物(其含有重量比为80％∶20％的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺)和500kg/h的氮在320℃的温度下一起蒸发，并以气体形式加入到反应器中。与此同时，将182kmol/h的气态光气与1000kg/h的邻二氯苯一起加热到360℃，并同样加入到该反应器中。将物流混合并加入反应室。反应在绝热条件下进行。在5.5秒后于405℃下离开反应室的气体混合物在具有二个冷却区的冷却延伸段中在一个阶段内被冷却。含有97wt％邻二氯苯并且温度为150℃的冷却液被用于第一冷却区，而含有74wt％邻二氯苯并且温度为160℃的冷却液被用于第二冷却区。所述两种冷却液以一定方式进料，使得：在第一冷却区，产物温度在＜0.2秒内降为低于275℃，并且在冷却延伸段的平均停留时间为1秒时在冷却延伸段进口和冷却延伸段出口之间的温差为＞200℃。将来自冷却延伸段的冷凝混合物收集在收集容器内，然后根据公知的方法通过蒸馏进行后处理，从而生成最终产品。即使经过数月的运作后，在冷却区范围的急冷喷嘴的上方和下方没有出现结块或仅仅出现轻微结块。在分离器的气体出口区域没有出现任何固体物的形成。

离开收集容器的气体物流被加入到洗涤塔中，在洗涤塔中用邻二氯苯进行逆流洗涤。所获得的洗涤液被用作冷却延伸段的第一冷却区中的冷却液。

实施例2：脂族二元胺的光气化/“HDI”的生产

将25.8kmol/h的1.6-二氨基己烷和30kg/h的氮一起蒸发，并以气体形式，过热到300℃的温度下加到管式反应器中。同时，将110kmol/h的气态光气加热到300℃，并同样加入到该管式反应器中。将物流在0.04秒的混合时间内进行混合，并使其进入反应室。混合区和反应室是绝热的，从而使反应在绝热条件下进行。用表面温度计在反应室的出口处测得的最终温度为440℃。在0.23秒后离开反应室的气体混合物，在具有二个冷却区的冷却延伸段中在一个阶段内被冷却。对气体混合物进行冷却的过程如下：在第一冷却区通过注入温度为80℃并含有98wt％一氯苯的冷却液，在0.2秒的时间内对气体混合物进行冷却，从而使产品温度＜270℃；以及在第二冷却区通过注入温度为130℃并含有60wt％一氯苯的冷却液，在平均停留时间为1.6秒条件下进行冷却。可冷凝的组分被溶解在冷却液中，一定量的冷却所需的一氯苯被蒸发掉。将液体/气体混合物引入分离器。收集在分离器中的浓缩的二异氰酸酯溶液的温度为130℃，离开分离器的气体温度为133℃。

即使经过数月的运作后，在冷却区范围的急冷喷嘴的上方和下方没有出现结块或仅仅出现轻微结块。在分离器的气体出口区域没有出现任何固体物的形成。

离开分离器的气体物流被加入到洗涤塔中，在洗涤塔中用一氯苯进行逆流涤。所获得的洗涤液被用作冷却延伸段的第一冷却区中的冷却液。

虽然以上出于说明的目的对本发明进行了详述，但应理解为这些详述仅仅是为此目的而已，只要不超越权利要求书的限定，在不背离本发明的精神和范围的前提下，本领域的技术人员可对其进行变动。

Claims (11)

1.一种通过伯胺和光气反应制备异氰酸酯的方法，其包括：

a)光气和伯胺在反应室内反应，形成含异氰酸酯的气体混合物，其反应温度高于所述胺的沸点，反应的平均接触时间为0.05-15秒；

b)对离开反应室的含异氰酸酯的气体混合物进行冷却，以使所形成的异氰酸酯冷凝；

c)通过在冷却延伸段的二个或更多个串联的冷却区中的一个阶段内直接冷却，来进行冷却；以及

d)用洗涤液对来自步骤b)的气体混合物进行洗涤，以从气体混合物中分离出未冷凝的异氰酸酯。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤a)中的反应是在绝热条件下进行的。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤b)中使用两种或更多种的具有不同组成的冷却液。

4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述冷却液具有不同的温度。

5.如权利要求1所述方法，其中冷却步骤b)包含：

(i)向第一冷却区加入含有溶剂的第一冷却液，其温度为50-200℃，所述冷却液中含有溶剂和在步骤a)中制得的异氰酸酯，以冷却液总重量为基准计，溶剂的含量为80-100wt％，异氰酸酯的含量最高为20wt％；以及

(ii)向第二冷却区和任何随后的冷却区加入含有溶剂的第二冷却液，其温度为100-200℃，所述冷却液含有溶剂和在步骤a)中制得的异氰酸酯，以冷却液总重量为基准，溶剂的含量占30-90wt％，异氰酸酯的含量占10-70wt％，所述的含溶剂的第二冷却液是作为冷却延伸段的底部产物获得的。

6.如权利要求5所述方法，其特征在于，含有溶剂的第一冷却液的用量和其中的溶剂含量使得经过0.001至＜2秒的停留时间后，在所述第一冷却区内，异氰酸酯的温度低于300℃。

7.如权利要求5所述方法，其特征在于，获得一种气体物流，其包含氯化氢，光气和异氰酸酯。

8.如权利要求7所述方法，其特征在于，用洗涤混合物洗涤包含氯化氢，光气和异氰酸酯的气体物流，所述洗涤混合物含有溶剂，所述溶剂的含量以洗涤混合物总重量为基准占95-100wt％，还含有最高为5wt％的异氰酸酯。

9.如权利要求8所述方法，其特征在于，步骤d)中对气体混合物进行洗涤获得洗涤液，所述洗涤液含有溶剂和异氰酸酯，以洗涤液总重量为基准，所述溶剂的含量为80-99.99wt％，所述异氰酸酯的含量为0.01-20wt％，所述洗涤液随后被用作冷却延伸段的第一冷却区中的冷却液。

10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述冷却延伸段具有旋转对称性的几何形状，并且其截面积是恒定值或沿着气体混合物的流动方向增大。

11.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述冷却延伸段具有旋转对称性的几何形状，并且其串联配置的流通截面积沿着气体混合物的流动方向是恒定的和增大的。