CN102803926A - 测量水进入光气传导装置中的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测量用于通过使光气与一种或多种伯胺在溶剂中反应而制备异氰酸酯的装置中水的进入和产生的腐蚀的方法。本发明进一步涉及一种制备这类异氰酸酯的设备，在其后处理段中将用于监测腐蚀的探针置于指定位置上。

Description

测量水进入光气传导装置中的方法

本发明涉及一种测量用于通过使光气与一种或多种伯胺在溶剂中反应而制备异氰酸酯的装置中水的进入和产生的腐蚀的方法。本发明进一步涉及一种制备这类异氰酸酯的设备，在其后处理段中将用于监测腐蚀的探针置于指定位置上。

异氰酸酯和异氰酸酯混合物可通过使伯胺或其氢氯化物与过量光气反应的已知方法制备。在这里，通常将原料即伯胺和光气与溶剂一起供入位于反应器上游的混合单元中。在混合单元中混合以后，将这样产生的混合物转移至反应器中并反应形成相应的异氰酸酯。在该反应以后，使反应混合物进入位于反应段下游的装置的后处理段中，并在其中进行后处理以得到包含异氰酸酯、溶剂和副产物的产物流。通常将后处理溶剂供回到该过程中。

由于上述装置的反应段和后处理段中光气的存在，存在一种风险：如果水进入，则光气与水反应形成C0₂和盐酸，盐酸在另外的水的存在下可导致腐蚀损害。这种腐蚀损害难以预测，但导致装置的长停工期，这与高费用相关。

涉及水进入光气或光气传导装置中的检测的文献为DD-A 139955。该文献公开了测量设备的安装，其可检测装置中危险位置处少痕量水的出现。危险位置特别限定为换热器，其可由于环境应力裂纹腐蚀、焊接孔或材料缺陷而导致泄漏。

用于监测腐蚀的测量探针是本领域熟练技术人员已知的。DE-A 2809322例如公开了用于监测介质中的腐蚀的探针。此处将由腐蚀危及的材料制成的电极在探针外壳中引入腐蚀性介质中。电极导致连续电流流动，且它的量级取决于电极被腐蚀的程度。将电极以已知方式连接在电阻测量电桥上，其中探针的电极形成惠斯通电桥的一条腿。电桥的其它腿尤其通过监测元件和参比元件形成，所述元件各自不暴露在腐蚀性介质下，但在探针外壳的另一部分中由此隔离。

本发明的目的是提供一种在用于通过使光气与一种或多种伯胺反应而制备异氰酸酯的装置中监测和测量水的进入并由此监测腐蚀的方法。本发明的另一目的是提供一种用于制备异氰酸酯的设备，其容许识别水的进入和产生的腐蚀出现。

该目的通过一种测量水进入用于通过使光气与一种或多种伯胺在溶剂中反应而制备异氰酸酯的装置中的方法而实现，其中所述装置包含反应段和具有溶剂回收的后处理段。本发明方法包括如下步骤：

(a)在装置的后处理段中将至少一个测量探针引入凝相中，其中异氰酸酯或光气的含量为5体积％以下，优选3体积％以下，特别优选1体积％以下，

(b)测量由所述至少一个测量探针产生的至少一种信号，和

(c)通过监测所述至少一种信号而测量水进入装置中。

因此，本发明方法使得可成功地监测用于制备异氰酸酯的装置，并使得可在装置上发生更大腐蚀损害以前对水的进入立即做出反应。

本方法特别用于监测其中存在无水工艺料流且其中工艺料流的腐蚀性在水，甚至以极小的量，例如约100ppm范围侵入时，由于含水盐酸的形成而极大提高的装置。这类装置为用于制备异氰酸酯、酰基氯、聚碳酸酯和酸酐的装置。在异氰酸酯的情况下，装置优选为其中制备至少一种选自亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-和2，6-二异氰酸酯基甲基环己烷的异氰酸酯的那些。

根据本发明，在步骤(a)中，将一个或多个测量探针在装置的后处理段中引入凝相中，所述凝相中异氰酸酯或光气的含量为5体积％以下，优选3体积％以下，特别优选1体积％以下。在装置的后处理段中在凝相中引入或配置测量探针使得可通过在步骤(b)中测量由至少一个测量探针产生的至少一种信号和在步骤(c)中监测该信号而检测到痕量水，并可预防性地和在早期阶段识别腐蚀状态，其中在凝相中异氰酸酯或光气的含量为5体积％以下，优选3体积％以下，特别优选1体积％以下，所述痕量水可例如经由密封元件、焊接缝或腐蚀点处的泄漏进入装置中。这相当地提高装置的可用性，因为发生更少与腐蚀相关的停工期。在本发明上下文中，已发现特别是在这些装置的后处理段中，可以以这样的方式在良好时间内观察到腐蚀的出现。这可能涉及这一事实：良好的混合和高温在装置的反应段中盛行，这有利于和促进异氰酸酯与进入的水反应，因此在装置的这一区域内几乎不发生腐蚀。

测量探针在危险位置如换热器处的配置，如DD 139955所述，使得可检测激烈的水侵入，但这些探针的使用仅限于光气传导装置组件。

在本发明上下文中，将至少一个测量探针引入装置后处理段中的凝相中意指可优选将测量探针安装在位置如用于输送液体料流的管、用于真空泵操作介质的储蓄池处，在塔顶，尤其是真空塔顶的管处，或在位置如在降低压力下操作的蒸馏或精馏塔顶部的冷凝器处，其中在凝相中具有低光气含量且异氰酸酯含量为5体积％以下，优选3体积％以下，特别优选1体积％以下。特别优选将测量探针安装在塔的顶部，优选在真空塔的顶部，或真空塔下游的管或真空塔本身处，特别是当真空装置配置为液环式压缩机时。

就本发明而言，“用于通过使光气与一种或多种伯胺在溶剂中反应而制备异氰酸酯的装置”为其中使用光气在液相中在溶剂或溶剂混合物存在下进行一种或多种胺的光气化的装置。在本发明另一实施方案中，“用于通过使光气与一种或多种伯胺在溶剂中反应而制备异氰酸酯的装置”为其中通过使光气与胺在气相中反应而制备异氰酸酯，并随后例如在骤冷中溶于溶剂中的装置。

作为溶剂，可使用通常适于制备异氰酸酯的溶剂。这些优选为惰性芳族、脂族或环状烃或其卤化衍生物。这类溶剂的实例为芳族化合物如一氯苯或二氯苯如邻-二氯苯、甲苯、二甲苯、萘衍生物如1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘，具有约5-12个碳原子的链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，环烷烃如环己烷，非常惰性的酯和醚如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氢呋喃、二

烷或二苯醚。在优选实施方案中，溶剂选自一氯苯、二氯苯、环己烷和甲苯。

合适的胺原则上是可以以合适方式与光气反应形成异氰酸酯的所有伯胺。可与光气反应形成异氰酸酯的所有线性或支化、饱和或不饱和脂族或脂环族或芳族伯单胺或多胺是合适的。合适胺的实例为1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-五亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺和该系列的相应较高同系物、异佛尔酮二胺(IPDA)、环己二胺、环己胺、苯胺、苯二胺、对甲苯胺、1，5-萘二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺或其混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二胺或其混合物以及上述胺和多胺的较高分子量异构、低聚或聚合衍生物。

光气与胺的反应在装置的反应段中的反应空间中进行，其通常置于反应器中，即反应空间为其中发生与方法收率相关的原料和/或中间体的一部分反应并因此形成异氰酸酯的空间。反应器为包含反应空间的技术设备。本领域已知适于制备异氰酸酯的所有常规反应空间在这里是可能的。

在本发明实施方案中，反应段之前是混合装置，在其中将原料即光气和至少一种伯胺以及溶剂混合并随后供入反应段中，溶剂也可以以与光气和/或胺的混合物的形式供入反应中。混合单元可例如为混合喷嘴。

在原料已在装置的反应段中反应以后，将所得反应混合物输送至装置的后处理段中。

就本发明而言，术语“后处理段”指其中配置一个或多个塔状系统以热分离异氰酸酯、溶剂和如果合适的话副产物的装置的段。将基本由异氰酸酯、溶剂、盐酸和光气组成的反应混合物在相应装置的该段中通过蒸馏和/或精馏以及如果合适的话在捏合机或桨式干燥器中热残余物处理而分离成它的组分，其中溶剂能返回到装置的反应段中。在本发明上下文中，已观察到可特别好地检测到装置中腐蚀性介质条件的出现，并因此可通过在装置的后处理段中引入或配置测量探针而有效地防止腐蚀的出现。

就本发明而言，术语“测量探针”指电极或传感器或可提供为腐蚀的测量尺度的信号的组件。这类测量探针是本领域熟练技术人员例如由DE-A2809322和DD-A 139955已知的。在本发明一个实施方案中，已发现有利的是在步骤(a)中引入包含电阻丝且特别基于电阻测量原理的测量探针。

电阻丝包含具有比设备和装置的管的材料更低耐腐蚀性，但在装置的适当操作期间具有足够高的耐腐蚀性的材料以确保经数月后的探针功能。适于该目的的材料为选自Zn和Fe的金属以及本领域熟练技术人员已知的低合金或高合金钢以及镍基合金。

如果水进入，则含水盐酸在装置中在低HCl浓度的存在下形成。优先产生的更具腐蚀性的介质条件侵袭探针的较不耐腐蚀的金属丝并更小程度地侵袭设备和装置本身的管，这导致金属丝的横截面降低并因此导致电流降低和电阻提高。该提高通关本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过惠斯通电桥测量。在设备的操作期间，在步骤(b)中永久性测量并监测测量探针提供的一种或多种信号以便能检测水可能进入设备中。如果信号变化指示水的侵入，则装置可在由于腐蚀发生导致的损害以前立即停车或修理。

通过以下实施例阐述本发明：

本发明方法的优选实施方案图示于图1和2中。

实施例1

图1示例性地显示异氰酸酯料流3与高沸点物19的分离，同时分离纯异氰酸酯9。用于该目的的具有气化室17的蒸馏塔1在降低的压力下操作。当异氰酸酯9在冷凝器5中冷凝时，低沸点组分如HCl、光气或合成中出现的二级组分和渗漏空气进入真空泵7中。液体环式泵7用于产生真空。异氰酸酯方法中所用溶剂如一氯苯或甲苯用作液体环式泵7的操作介质11。

在蒸馏中释放的痕量氯化氢部分由真空泵7的操作介质11从排气料流15中吸收并积聚在料流13中。由于通常技术的渗漏速率和渗漏空气而以湿气形式进入系统中的水同样被吸收和积聚。在装置的后处理段中，在这种情况下在料流13中，测量探针21的本发明目标布置能以目标方式监测水的进入。

在装置的操作期间，建立的氯化氢和水的浓度取决于引入和排出的溶剂料流，且在正常操作中太低而不导致腐蚀。在装置的操作期间，测量探针21显示出波动但总体上保持在恒定水平且为安装位置的表征的值。

如果例如由于使用蒸汽或冷水操作的换热器中的渗漏或真空泵7中提高的渗漏速率而发生水进入系统中，则水含量提高并与存在的氯化氢一起导致操作介质的腐蚀性提高。通过安装的测量探针21测量的值相应地提高。

提高的腐蚀速率的测量如此灵敏以致有足够时间研究缺陷或对策。

实施例2

图2示例性地显示在异氰酸酯装置的后处理段中通过蒸馏产物流3的后处理段。

在具有换热器17和冷凝器5的第一蒸馏塔25中，溶剂11，例如一氯苯或甲苯在顶部分离。这样得到的溶剂11仍包含痕量在工艺中出现的其它低沸点物质如HCl、光气或合成中出现的二级组分。该溶剂11不可不进一步处理而再用于本工艺中。在第二蒸馏塔27、换热器17和冷凝器5中，溶剂11通过低沸点物23提纯，其中一定比例的溶剂11在顶部分离并在工艺中的另一位置上进一步处理。

在正常操作中，测量探针21显示出非常低的恒定测量值。

如果水由于故障，例如通过蒸汽或水操作的第一蒸馏塔17的换热器中的渗漏而进入系统中，则水在塔25的顶部进入溶剂11中。与同样存在于那里的氯化氢HCl一起形成腐蚀性溶剂混合物。这通过测量探针21识别并导致信号提高。

此外，腐蚀性溶剂混合物进入第二蒸馏塔27中。具有比溶剂11更低沸点的水和氯化氢在顶部分离并再一次形成相应的腐蚀性冷凝物。这随时间延迟通过配置在第二蒸馏塔顶部的测量探针21识别。

当使用覆盖整个工艺的测量探针时，可因此定位水进入的点并可理解在工艺中的分布程度。

Claims (10)

1.一种测量水进入用于通过使光气与一种或多种伯胺在溶剂中反应而制备异氰酸酯的装置中的方法，其中所述装置包含反应段和具有溶剂回收的后处理段，所述方法包括如下步骤：

(a)在装置的后处理段中将至少一个测量探针引入凝相中，其中异氰酸酯或光气的含量为5体积％以下，

(b)测量由所述至少一个测量探针产生的至少一种信号，和

(c)通过监测所述至少一种信号而测量水进入装置中。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中引入一个或多个包含电阻丝的测量探针。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中，信号以通过测量探针的电流的形式测量。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在装置的后处理段中，将溶剂从产物异氰酸酯中分离并再循环至反应段中。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在装置的后处理段中，将溶剂在一个或多个塔状系统中从产物异氰酸酯中分离。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中溶剂与产物异氰酸酯的分离通过选自蒸馏、精馏和萃取的一种或多种分离方法进行。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将一个或多个测量探针安装在使用溶剂操作的真空泵上。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中制备至少一种选自亚甲基二(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-和2，6-二异氰酸酯基甲基环己烷的异氰酸酯作为异氰酸酯。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中溶剂选自一氯苯、二氯苯、环己烷和甲苯。

10.一种用于进行根据权利要求1-9中任一项的方法的设备。

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