CN101591268A - 从异氰酸酯生产工艺的气相中分离氯化铵 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从异氰酸酯生产工艺的气相中分离氯化铵。本发明涉及在气相中生产异氰酸酯的方法，其中通过凝华作用从气相中选择性分离卤化铵之类的副产物。

Description

从异氰酸酯生产工艺的气相中分离氯化铵

发明背景

本发明涉及在气相中生产异氰酸酯的方法，其中通过凝华作用从气相中选择性分离氯化铵之类的副产物。

在气相中通过相应的胺的光气化反应制备异氰酸酯时，在转变为气相的过程中，原料中的杂质或胺加热和过加热时发生裂解反应，会导致形成氨，氨可能与形成异氰酸酯的过程中释放的氯化氢反应，形成氯化铵。

特别是在生产设备的气体处理部分，氯化铵会导致固体沉积和压降，造成设备必须定期停机和清洁。

用气相光气化方法制备异氰酸酯的这一基本问题在现有技术中已有揭示，但是还没有人提出解决这一问题的方案。

但是，从烟气或废气流分离颗粒的方法在原理上是已知的。根据普遍认同的物理分离原理，常规的除尘分离器分为四种基本类型，也可以采用这些基本类型的混合形式(例如湿电过滤器)。

在惯性分离器(旋风分离器、沉降室和旋流室)中，利用的是质量力、重力、离心力和惯性力。它们通常用于产物再循环或用作初步分离器。湿分离器(文丘里洗涤器、旋转洗涤器、喷射洗涤器)的原理是基于尘粒在分散的液滴上的累积，所述液滴的直径至少比尘粒的粒径大一个数量级。根据应用的需要，洗涤器可以同时有效地作为除尘分离器、骤冷器、增湿器和/或吸收器(例如用于溶剂分离、废物焚烧装置的粗气体预处理装置)。这些分离器的缺点是需要经常对产生的废水进行后处理。电过滤器是最常用于处理高废气温度和高废气体积流量的废气，例如在大型加热炉、水泥炉和铁矿烧结炉中产生的废气的设备。尘粒在电场中获得电荷，迁移到收集电极，在此沉积。过滤分离器利用织造织物、毡、矿物纤维或不锈钢纤维的过滤效应。

依据气体洗涤器原理运行的分离器的一个突出缺点是压降较高。

发明概述

令人惊奇的是，目前已经发现再升华或凝华的原理可以非常成功地用于从气流(例如胺气相光气化中产生的气流)中分离卤化铵之类的副产物，包括相关的分离和处理(working-up)步骤，结果获得实际上完全且选择性地从气体空间中分离的效果。

附图简要说明

图1是说明气相光气化的常规步骤的示意图，该工艺中依据本发明的凝华作用进行的位置可以例如是(A)和(B)表示的位置。

发明详述

本发明涉及在气相中通过光气化反应生产异氰酸酯的方法，其中副产物可以通过凝华作用从一股或多股气流中作为固体分离。

在图1所示的本发明实施方式中，待被光气化的胺(I)和光气(II)被加入反应器(K)中。将得到的含异氰酸酯的反应混合物与猝灭剂(III)如一氯苯一起加入异氰酸酯洗涤器(L)中。在异氰酸酯(IV)被分离后，将气流加入冷凝器(M)中，然后在光气洗涤器(N)中分离为废气(V)和光气流(VI)。

依据本发明从气相中分离的副产物优选是卤化铵，更优选是氯化铵。

在热力学中，凝华定义为物质从气态直接转变为聚集的固态形式。该过程本身称为再升华、凝华、凝固或沉积。

较佳地，光气仍然具有残余比例的一氧化碳和不超过15重量％、优选0.1-10重量％、最优选2-8重量％的氯化氢。

在用光气生产中产生的新鲜光气补充后，从光气分离中回收的光气优选被加入胺光气化反应中。

可用于本发明方法的胺包括可转化为蒸气形式的具有至少一个伯氨基、优选1-3个伯氨基的任何氨基官能化合物。胺是脂族胺、脂环族胺、芳脂族胺还是芳族胺，是无关紧要的。

合适的氨基官能化合物通常最多含18个碳原子。如果分子中存在多个氨基，则它们相互间通常至少被2个碳原子隔开。

具有2-18个碳原子的基于脂族或脂环族烃的二胺特别适合此目的。

合适的二胺的例子包括：1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，6-二氨基-3，3，5-三甲基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2，4-或2，6-二氨基-1-甲基环己烷和4，4′-二氨基二环己基甲烷。特别优选的是1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-(氨基甲基)环己烷和/或4，4′-二(氨基环己基)甲烷。

还适合作为原料的是在本发明方法的温度条件下稳定且能转化为蒸气形式的最多具有22个碳原子的任何脂(环)族三胺。合适的三胺的例子包括：三氨基环己烷、三(氨基甲基)环己烷和三氨基甲基环己烷。还合适的是1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷、1，6，11-十一烷三胺、1，7-二氨基-4-(3-氨基丙基)庚烷、1，6-二氨基-3-(氨基甲基)己烷和1，3，5-三(氨基甲基)环己烷。

在本发明的方法中还可以使用优选在无分解的情况下能转化为气相的芳族胺。优选的芳族胺的例子是甲苯二胺(TDA)，作为2，4-或2，6-异构体或它们的异构体混合物；二氨基苯；2，6-二甲基苯胺；萘二胺(NDA)；和2，4′-或4，4′-亚甲基(二苯基胺)(MDA)和它们的异构体混合物。优选的是2，4-和/或2，6-TDA。

优选使用在所选择的工艺条件下能转化为气相并且基本上无分解的上述类型的胺。在本文中，“基本上无分解”指在加热或过加热时，气化使用的胺发生反应的不超过1重量％、优选不超过0.1重量％、最优选不超过0.05重量％，反应形成副产物，例如氨消去或形成仲胺或叔胺。

在各情况中，胺和光气原料可以与惰性介质一起计量加入反应空间中。惰性介质是在反应温度下在反应空间中以气态形式存在，但是在反应过程中不会与原料或产物反应的介质。惰性介质通常在反应之前与胺和/或光气混合，但是也可以作为单独的原料流计量加入。合适的惰性介质的例子包括：氮气；稀有气体，例如氦气或氩气；芳族物质，例如氯苯、二氯苯或二甲苯；以及二氧化碳。氮气和/或氯苯优选用作惰性介质。

通常，惰性介质的用量应该使得惰性介质的气体体积与胺或光气的气体体积的比例为0.001-5，优选为0.01-3，最优选为0.1-1。惰性介质优选与胺一起引入反应空间。

依据本发明的方法优选以某种方式进行，使得胺和光气原料以及反应区中形成的异氰酸酯在反应条件下为气态，即优选排除液滴的形成。

为了提供上述反应条件，反应区中的温度优选高于200℃，更优选高于260℃，最优选高于280℃。反应区中温度上限优选低于570℃，最优选低于500℃。

各反应区中光气与胺的反应在大于0.1巴至小于20巴、优选0.5巴至10巴、更优选0.7巴至5巴、最优选0.8巴至3巴的绝对压力下进行。

通常，进入反应区的进料管中的压力大于反应区本身的压力。进料管中的压力优选比反应区本身的压力高20-2000毫巴，最优选高30-1000毫巴。

通常，工艺中与实际反应区相邻的区内的压力低于反应区本身的压力。较佳地，这类相邻区域内的压力比反应区内的压力低10-500毫巴，最优选低30-150毫巴。

在本发明的优选实施方式中，在各情况中原料以3-100米/秒、优选10-50米/秒的流速通入并通过反应区。

两种原料的流速优选在上述范围内进行调节，使得反应区中含胺和光气的反应混合物的平均接触时间通常为0.01秒至短于15秒，优选为长于0.04秒至短于10秒，最优选为长于0.08秒至短于5秒。“平均接触时间”指原料开始混合到反应混合物离开反应空间、进入处理阶段的时间跨度。在一个优选的实施方式中，依据本发明的方法的流动的特征是博登施泰数大于10，优选大于100，最优选大于250。

优选对反应空间的尺寸和流速进行选择，使得存在反应混合物湍流，即雷诺数至少为2300、优选至少为2700的流动。利用反应空间的水力直径计算雷诺数。

借助湍流，获得标准偏差低于10％、优选低于6％的窄停留时间。

反应区优选无移动的内部构件。

反应区可通过其外表面进行加热。为了构建具有高设备生产能力的生产设备，可将多个反应器管并联。但是，反应也优选绝热地进行。这意味着加热或冷却的能量流不能借助技术手段通过反应空间的外表面流动。光气化反应优选绝热地进行。

反应混合物在反应区中反应后，需要将光气化反应后的反应气体迅速冷却到低于150℃的温度，从而避免由于二异氰酸酯/三异氰酸酯的热分解或其它聚合反应形成不利的副产物，这是因为形成的二异氰酸酯/三异氰酸酯在300-570℃的反应温度下不具有热稳定性。例如，如EP-A1 1403248，第2列第39行到第3列第18行中所述的，使用惰性溶剂在单级或多级洗涤器(用洗涤柱骤冷)中将温度冷却到100-150℃。

优选的溶剂是任选被卤原子取代的烃，例如氯苯、二氯苯和甲苯。最优选的溶剂是一氯苯。制备的异氰酸酯或异氰酸酯溶液也可以通过热交换器除去能量后循环，它们也可以用作溶剂。

在洗涤过程中，将异氰酸酯选择性地转移到洗液中。从剩余的不含异氰酸酯的气体(含过量的光气、氯化氢和任选的惰性介质以及来自洗涤器的溶剂)中，通过部分冷凝分离溶剂，然后通过例如用一氯苯吸附来回收光气，然后将光气加回到光气原料流中。在依据本领域技术人员已知的任何方法纯化后，氯化氢还用作原料。

优选通过精馏除去在骤冷和洗涤塔中得到的浓缩的异氰酸酯溶液中的物理(溶解的)和化学结合的氯化氢和光气，然后在蒸馏相中进一步分离为纯溶剂、低沸点副产物、纯二异氰酸酯或三异氰酸酯和高沸点物质。优选使用异氰酸酯。

可通过本发明方法得到的脂(环)族异氰酸酯的可水解氯含量优选小于200ppm，最优选小于80ppm。

可通过本发明方法得到的芳族异氰酸酯的可水解氯含量优选小于100ppm，最优选小于30ppm。

在脂(环)族异氰酸酯和芳族异氰酸酯的情况中，总氯含量优选小于800ppm，最优选小于500ppm。

通过氨基甲酸酯化、水解和在银/氯化银组合电极中用硝酸银进行的电势滴定，确定工作范围内异氰酸酯中的可水解氯含量为w(Cl)＞5毫克/千克。

为了确定可水解氯含量，将异氰酸酯样品与甲醇混合，在回流下氨基甲酸酯化10分钟。然后，用水稀释后，通过在回流下煮沸而水解混合物。由此形成的离化氯在用硝酸酸化并加入已知质量的氯化钠后，用硝酸银饱和溶液进行银盐定量滴定。滴定按照以下方式进行：按一定增量计量加入试剂，在偏移控制下自动评估当量点(平衡滴定)。由所取异氰酸酯样品的重量和硝酸银标准溶液的消耗量(考虑加入的量)计算可水解氯的含量。

在本发明的方法中，凝华在反应区(K)之后的气路中进行。合适的位置是在反应区(K)之后，或在插入设备如塔、分离器或泵之后。示例性的安装位置是图1中(A)和/或(B)表示的位置。

凝华优选在异氰酸酯洗涤器(L)之后或者在该洗涤器之后的气路中的一个设备之后进行。

本发明的本质是副产物的凝华，副产物的凝华以及副产物作为固体从气流中的分离优选在特别为此目的引入的设备中进行。热交换器优选用作这种设备。

在热交换器中，能量转移在传热介质和工艺物流之间进行，工艺物流和传热介质相互分开，热转移在分离层中进行。

能在管中传输工艺物流和在管周围传输传热介质的热交换器是合适的。在工艺物流管中也可以引入内部构件，以均化流动和向管中更好地传热。优选在热交换器中不设置这种内部构件。引导工艺物流通过空心板的所谓的平板型热交换器是特别优选的，在空心板中存在传热介质。

优选的平板型热交换器确保工艺气体物流具有较长的停留时间。

因此，设计热交换器，运行该工艺，使得通过用于凝华的一个或多个热交换器的比气体速度等于或小于2米/秒，优选为1.5-0.05米/秒，最优选为1.0-0.1米/秒。

优选的平板型热交换器具有一定的表面特征，能够促进结晶核、优选卤化铵的粘附。例如，可通过获得的粗糙表面，例如通过沙或颗粒之类的物质进行喷沙处理得到的粗糙表面实现该目的。

平板型热交换器优选具有最少的焊缝。

平板型热交换器优选具有某种尺寸，使得固体的沉积可以进行较长的时间，而用于凝华的热交换器不会破坏工艺气体的流动性质。

因此，热交换器的平板优选与金属热片元件对准，所述金属热片元件的宽度与长度之比在0.5-0.05的范围内。

使用尺寸在上述范围内的上述类型的平板型热交换器，基本上不会影响工艺气体流，可以在至少3000小时、优选3000-6600小时内，以全部副产物的至少60重量％、优选至少80重量％、最优选至少95重量％的量除去气流中的副产物。

用于凝华的平板型热交换器优选作为旁路结合到工艺中，因此很容易在工艺运行的同时断开连接，进行清洁，然后再次接入。

用能使粘附的副产物脱附的介质清洁平板面向工艺物流的一侧，获得清洁效果。优选将副产物完全或部分地溶解，作为溶液或浆料从热交换器中除去。

极性溶剂优选用于溶解和洗出副产物。极性质子溶剂，例如碱性水溶液是特别优选的。

通过增加清洁过程中溶剂的流速可以加快溶解并排出副产物的清洁速度。

在面向工艺气体的一侧不具有死区或具有最少的死区的平板型热交换器是特别优选的。可以使用竖向或水平的装置。

除了通过凝华以固体形式分离除去的副产物(例如卤化铵)外，可以液体形式冷凝的组分也可能沉淀在热交换器上。但是，依据本发明的工艺，包括用于凝华的热交换器的工艺参数，优选以某种方式操作，使得可以液体形式从气流中冷凝的组分不会沉积在用于凝华的一个或多个热交换器上。

这优选通过选择用于凝华的热交换器的安装位置来实现，使得气流不含液体组分或可以液体形式冷凝的组分。“不含液体组分或可以液体形式冷凝的组分”指气流中优选包含小于15重量％、最优选小于5重量％的在操作条件下是液体或可以液体形式冷凝的组分。

因此，凝华最优选仅仅在冷凝器(M)之后进行。

在依据本发明的用于凝华的热交换器中，传热介质和工艺气流可以逆流或顺流的方式加入。

传热介质的温度通常为150℃-60℃，优选为100℃-40℃，最优选为60℃-30℃。

热交换器中工艺气体的压力为1500毫巴(表压)至200毫巴(绝对压力)，优选为1000毫巴(表压)至-500毫巴(表压)，最优选为1500毫巴(绝对压力)至700毫巴(绝对压力)。

通过以上述方式运行这种热交换器，副产物可以目标方式作为固体从工艺气体中分离除去，从而减少了对下游设备部件如泵、塔、分离器的污染。

因此，可通过热交换器的运行分离除去超过60重量％的可分离除去的组分。通过运行多个串联的热交换器可以将该比例提至超过90％。运行串联的2个、3个、4个或更多个热交换器可以在不中断反应的情况下，将串联的多个热交换器中的一个断开，进行清洁，然后再接入。这种效果也可以通过并联2个、3个、4个或更多个热交换器来实现，其中通过转换开关将并联的一个热交换器断开，进行清洁，然后再接入该热交换器。串联和并联可以相互组合。

依据本发明生产的异氰酸酯特别适宜用于制备聚氨酯涂料、粘合剂和密封剂。为此目的，优选首先将异氰酸酯转化为预聚物、脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯，然后任选地按照本领域技术人员已知的方法进行封端。

还通过以下实施例说明了本发明，但本发明不受限于这些实施例，在这些实施例中，除非另有指示，否则，所有份数和百分数都是以重量计的。

实施例

对比例：

0.6摩尔/秒胺(I)和1.8摩尔/秒光气(II)在进口温度为300℃的条件下，在气相中连续反应。用一氯苯(III)沉淀反应气体，依据图1所示的流程图处理反应蒸气。25天后，在光气洗涤器中观察到压差升高，这说明再过6天后必须终止反应。

实施例1：

0.6摩尔/秒胺(I)和1.8摩尔/秒光气(II)在进口温度为300℃的条件下，在气相中连续反应。用一氯苯(III)沉淀反应气体，依据图1所示的流程图处理反应蒸气。依据本发明的平板型热交换器在位置(A)引入。该平板型热交换器在40℃和20℃的冷却温度和700毫巴的绝对压力下运行。31天后，在光气洗涤器中观察到压差升高，这说明再过6天后必须终止反应。对废气路径上的设备中的沉积物的分析评估显示，该过程中总共获得的固体沉积物有5重量％-20重量％在该平板型热交换器中被分离除去。

实施例2：

0.6摩尔/秒胺(I)和1.8摩尔/秒光气(II)在进口温度为300℃的条件下，在气相中连续反应。用一氯苯(III)沉淀反应气体，依据图1所示的流程图处理反应蒸气。依据本发明的平板型热交换器在位置(B)引入。该平板型热交换器在-20℃的冷却温度和1200毫巴的绝对压力下运行。即使在42天后，也没有观察到光气洗涤器中压差增加。对废气路径上的设备中的沉积物的分析评估显示，发现的沉积物有60重量％在该平板型热交换器中被分离除去。

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种生产异氰酸酯的方法，其包括：(a)使胺在气相中光气化；(b)通过使副产物凝华，从步骤(a)之后的气流中分离固体形式的副产物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺是三氨基环己烷；三(氨基甲基)环己烷；三氨基甲基环己烷；1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷；1，6，11-十一烷三胺；1，7-二氨基-4-(3-氨基丙基)庚烷；1，6-二氨基-3-(氨基甲基)己烷；1，3，5-三(氨基甲基)环己烷；甲苯二胺(TDA)的异构体或TDA异构体的混合物；二氨基苯；2，6-二甲基苯胺；萘二胺(NDA)；或2，4′-、4，4′-亚甲基(二苯基胺)(MDA)；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；1，8-二氨基辛烷；1，10-二氨基癸烷；1，6-二氨基-3，3，5-三甲基己烷；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)；2，4-或2，6-二氨基-1-甲基环己烷；和4，4′-二氨基二环己基甲烷；1，6-二氨基己烷；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-(氨基甲基)环己烷；和/或4，4′-二(氨基环己基)甲烷。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺和光气作为与惰性气体的混合物加入反应区中。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应区中的温度高于260℃且低于570℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凝华在光气化反应器之后的一个位置对至少一股气流进行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凝华在异氰酸酯洗涤器之后的位置进行。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凝华在冷凝器之后的位置进行。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凝华在一个或多个热交换器中进行。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，热交换器是平板型热交换器。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，热交换器经过设计且在一定条件下实施该方法，使得被处理的气体通过用于凝华的热交换器的速度等于或小于2米/秒。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，热交换器经过设计且在一定条件下实施该方法，使得被处理的气体通过用于凝华的热交换器的速度等于或小于2米/秒。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热交换器用温度为100℃至-40℃的传热介质运行。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分离除去的副产物是卤化铵。

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