JP5015032B2 - ホスゲンの分析方法および分析装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ガス中に含まれるホスゲンの分析方法および分析装置に関する。
近年の中国などに代表される地域の高度経済成長に伴い、工業用品の市場が世界的に急速に拡大している。例えば、自動車内装材・建築物の保温剤などに用いられるポリウレタンフォームや、自動車塗料・建材塗料に用いられるウレタン塗料の原料として有用なイソシアネート化合物の需要が急速に拡大しているため、イソシアネート製造設備の新設または増強による生産量拡大が強く求められている。
イソシアネート化合物は、通常、ホスゲンを用いた方法により生産されている。ホスゲンを用いない方法もいくつか提案されているが、収率、生産性および経済性の観点から工業化は難しく、実用例は非常に少ない。そのため、イソシアネート化合物の生産において、ホスゲンは非常に有用な物質である。
しかしながら、ホスゲンは毒性がきわめて高く人体や環境に悪影響を与えるため、ホスゲンを使用する反応装置等の外部に漏洩させない安全対策がイソシアネート化合物の生産上非常に重要である。安全対策として、ホスゲンを含む排ガスはアルカリスクラバーなどの除害装置にて最終的に無害化したり、反応装置から漏洩した場合に即座に検知できるように、自動式ホスゲン検知機を設置したりしている（非特許文献１）。
ホスゲンの検知方法は各種あるが、ホスゲンのＴＬＶ−ＴＷＡ（時間荷重平均暴露限界）が０．１ｐｐｍ（ＡＣＧＩＨ（米国産業衛生専門家会議）、２００２年）と低いため、１０ｐｐｂオーダーの高感度分析が求められる。
現在、自動式ホスゲン検知機、ガス検知管などが高感度かつ簡便に分析できるため広く用いられているが、妨害成分が存在すると正確に測定できないという問題がある（非特許文献２）。これらの分析法では、主にホスゲンを発色剤と化学反応させて染料を形成し、その発色度からホスゲン濃度を求めている。
このような発色剤としては、各種組み合わせがあるが、例えば「４−ｐ−ニトロベンジルピリジンとＮ−ベンジルアニリン」（白色→赤色に発色）、「４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン」（黄色→青色に発色）、「４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドとジフェニルアミン」（黄色→橙色→茶色に発色）、「４−（４’−ニトロベンジル）ピリジンとＮ−ベンジルフェニルアミン」（赤色に発色）などの組み合わせが用いられる（非特許文献３）。
しかしながら、これらの発色剤やホスゲンと反応する化合物が存在する場合、発色剤やホスゲンの物質量が分析時に変化してしまうため、分析によるホスゲンの定量値が正確な値とならない。そのため、妨害成分の影響が無く、かつ高感度にガス中のホスゲンを分析する技術が求められている。
「化学防災指針」４巻５章、日本化学会編、丸善株式会社１９７９年発行 「北川式ガス検知管使用説明書１４６Ｓ（ホスゲン）」、光明理化学工業株式会社発行、２００７年版 「Phosgenations − A Handbook」、H. Eckert他著、Wiley-VCH社２００３年発行
「化学防災指針」４巻５章、日本化学会編、丸善株式会社１９７９年発行 「北川式ガス検知管使用説明書１４６Ｓ（ホスゲン）」、光明理化学工業株式会社発行、２００７年版 「Phosgenations − A Handbook」、H. Eckert他著、Wiley-VCH社２００３年発行
本発明は、発色法によるホスゲンの分析方法において、妨害成分の影響を大幅に低減することにより、高感度にガス中のホスゲンを分析する方法およびその分析装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、発色法によるホスゲンの分析メカニズム、妨害成分の挙動などを詳細に検討した結果、妨害成分の影響を大幅に低減することにより、従来困難であった妨害成分が共存する中でのガス中ホスゲンの高感度分析方法と分析装置を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、たとえば、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］発色法によりホスゲンを分析する方法であって、ホスゲンを含むガスを酸性物質と接触させる前処理工程を含むことを特徴とするホスゲンの分析方法。
［２］前記ガスがイソシアネート基を有する化合物を含む項［１］に記載のホスゲンの分析方法。
［２］前記ガスがイソシアネート基を有する化合物を含む項［１］に記載のホスゲンの分析方法。
［３］前記ガスが塩基性化合物を含む項［１］または［２］に記載のホスゲンの分析方法。
［４］前記塩基性化合物が有機アミン化合物である項［３］に記載のホスゲンの分析方法。
［４］前記塩基性化合物が有機アミン化合物である項［３］に記載のホスゲンの分析方法。
［５］前記酸性物質が濃硫酸または硫酸水溶液である項［１］〜［４］のいずれかに記載のホスゲンの分析方法。
［６］前記発色法によりホスゲンを分析する方法が、ホスゲンを発色剤と反応させて染料を形成し、その着色度を定量化することによって行われる項［１］〜［５］のいずれかに記載のホスゲンの分析方法。
［６］前記発色法によりホスゲンを分析する方法が、ホスゲンを発色剤と反応させて染料を形成し、その着色度を定量化することによって行われる項［１］〜［５］のいずれかに記載のホスゲンの分析方法。
［７］項［１］〜［６］のいずれかに記載のホスゲンの分析方法により、ホスゲンを分析することを特徴とするホスゲンの分析装置。
本発明によれば、妨害成分が共存するガスであってもホスゲンを高感度に分析することができる。
以下、本発明に係るホスゲンの分析方法および分析装置について詳細に説明する。
本発明のホスゲンの分析方法は、発色法によりホスゲンを分析する方法であって、ホスゲンを含むガスを酸性物質と接触させる前処理工程を含む。また、本発明のホスゲンの分析装置は、本発明のホスゲンの分析方法により、ホスゲンを分析する装置である。
本発明のホスゲンの分析方法は、発色法によりホスゲンを分析する方法であって、ホスゲンを含むガスを酸性物質と接触させる前処理工程を含む。また、本発明のホスゲンの分析装置は、本発明のホスゲンの分析方法により、ホスゲンを分析する装置である。
＜ホスゲン分析装置の設置場所＞
ホスゲン分析装置の設置目的は、（Ａ）環境管理および（Ｂ）反応ガス分析の２つに大分される。
ホスゲン分析装置の設置目的は、（Ａ）環境管理および（Ｂ）反応ガス分析の２つに大分される。
（Ａ）環境管理
ホスゲンは毒性の高いガスであるため、反応装置等から漏洩すると人体や環境等に悪影響をもたらすため、漏洩のないことを常時モニターする必要がある。環境管理として設置する場合は、反応器等の近傍、あるいは反応器等を設置した密閉建屋内にホスゲン分析装
置を設置する。
ホスゲンは毒性の高いガスであるため、反応装置等から漏洩すると人体や環境等に悪影響をもたらすため、漏洩のないことを常時モニターする必要がある。環境管理として設置する場合は、反応器等の近傍、あるいは反応器等を設置した密閉建屋内にホスゲン分析装
置を設置する。
本目的でホスゲン分析装置を使用する場合、ホスゲン濃度を実際の値より高めにする成分が試料ガス中に存在していても、運転管理上大きな問題とはならないが、分析を妨害して実際の値より低めにする成分が試料ガス中に存在する場合には、運転管理上および安全管理上大きな問題となる。
（Ｂ）反応ガス分析
反応成績等の確認のため、反応装置等の内部ガスまたは排ガス等のホスゲン分析を実施したい場合にホスゲン分析装置を設置する。しかしながら、反応装置の内部ガスや排ガス等にホスゲンの分析を妨害する成分が多く含まれる場合には、従来の発色法では通常分析できない。
反応成績等の確認のため、反応装置等の内部ガスまたは排ガス等のホスゲン分析を実施したい場合にホスゲン分析装置を設置する。しかしながら、反応装置の内部ガスや排ガス等にホスゲンの分析を妨害する成分が多く含まれる場合には、従来の発色法では通常分析できない。
本発明の分析方法は、主に（Ｂ）について課題の解決に大きく寄与するが、（Ａ）の場合においてもホスゲン分析値を下方に妨害する成分が共存している時に有用である。
（Ｂ）の目的で設置する方法についての一例を図１に示す。反応器気相部または排ガス配管（１）に繋いだサンプリングガス配管（２）より、ポンプ（９）の吸引によって分析対象ガスを採取する。このサンプリングガス中に含まれる妨害物質を妨害物質除去部（３）にて吸着または化学変化させた後、サンプリングガスをホスゲン検知紙（６）に接触させる。この検知紙（６）に光源（５）から可視光を当て、反射光の強度を発色検出部（７）にて検知し、データ処理部（１０）にてホスゲン検知紙（６）の色の変化を定量化し、分析対象ガス中のホスゲン濃度を表示部（１１）に表示する。分析終了後のガスは、ポンプ（９）の出口より反応器気相部または排ガス配管（１）へと戻す。
（Ｂ）の目的で設置する方法についての一例を図１に示す。反応器気相部または排ガス配管（１）に繋いだサンプリングガス配管（２）より、ポンプ（９）の吸引によって分析対象ガスを採取する。このサンプリングガス中に含まれる妨害物質を妨害物質除去部（３）にて吸着または化学変化させた後、サンプリングガスをホスゲン検知紙（６）に接触させる。この検知紙（６）に光源（５）から可視光を当て、反射光の強度を発色検出部（７）にて検知し、データ処理部（１０）にてホスゲン検知紙（６）の色の変化を定量化し、分析対象ガス中のホスゲン濃度を表示部（１１）に表示する。分析終了後のガスは、ポンプ（９）の出口より反応器気相部または排ガス配管（１）へと戻す。
＜発色法ホスゲン分析装置等＞
発色法によるホスゲン分析装置等については、一般的な分析装置等を用いることができる。例えば、自動分析装置（理研計器株式会社製Toxic Gas Monitor FP-250Aなど）、ガ
ス検知管（北川式など）、検知紙等が挙げられる。
発色法によるホスゲン分析装置等については、一般的な分析装置等を用いることができる。例えば、自動分析装置（理研計器株式会社製Toxic Gas Monitor FP-250Aなど）、ガ
ス検知管（北川式など）、検知紙等が挙げられる。
なお、上記ホスゲン検知紙（６）には、ホスゲンとの反応により染料を形成し得る発色剤が含まれている。このような発色剤としては、たとえば、従来から知られている、「４−ｐ−ニトロベンジルピリジンとＮ−ベンジルアニリン」（白色→赤色に発色）、「４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン」（黄色→青色に発色）、「４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドとジフェニルアミン」（黄色→橙色→茶色に発色）、「４−（４’−ニトロベンジル）ピリジンとＮ−ベンジルフェニルアミン」（赤色に発色）などの組み合わせが挙げられる。
＜妨害成分＞
上記発色剤と同じ官能基（アミン、アルデヒド）を持つ化合物や、発色剤またはホスゲンと反応する化合物、例えば、酸クロライド、酸性ガス、イソシアネート、アミン、アルコール、チオール、カルボン酸、アミド等は妨害成分となり、これらの存在時にはホスゲンの分析自体が困難となる。ホスゲンを反応に用いる場合、反応器内にはホスゲンと反応する化合物が原料として存在している。そのため、このような化合物は、発色法によるホスゲン分析の際の妨害成分となる。
上記発色剤と同じ官能基（アミン、アルデヒド）を持つ化合物や、発色剤またはホスゲンと反応する化合物、例えば、酸クロライド、酸性ガス、イソシアネート、アミン、アルコール、チオール、カルボン酸、アミド等は妨害成分となり、これらの存在時にはホスゲンの分析自体が困難となる。ホスゲンを反応に用いる場合、反応器内にはホスゲンと反応する化合物が原料として存在している。そのため、このような化合物は、発色法によるホスゲン分析の際の妨害成分となる。
本発明における分析対象であるホスゲンを含むガスとしては、たとえば、ホスゲンと塩基性化合物とを反応させた反応ガスが挙げられる。このような反応ガスには、妨害成分である未反応原料の塩基性化合物が含まれる。また、前記塩基性化合物として有機アミン化合物を用いた場合、反応生成物であるイソシアネート基を有する化合物なども、妨害成分として反応ガス中に含まれる。
上記妨害成分がホスゲンの分析に与える影響について説明する。例えば、有機アミンやイソシアネートなどは上記発色剤と反応して共役系を形成することにより発色するため、ホスゲン濃度を実際の値より高めにする。一方、酸性ガスなどは発色剤と塩を形成することにより発色剤とホスゲンの反応性を低下させるため、ホスゲン濃度を実際の値より低めにする。
＜妨害物質除去部＞
本発明のホスゲン分析方法は、ホスゲンを含むガスを酸性物質と接触させることにより、妨害成分を除去する工程を含む。酸性物質との接触による妨害成分除去方法としては、特に限定されないが、たとえば、中和法や化学反応法などが挙げられる。
本発明のホスゲン分析方法は、ホスゲンを含むガスを酸性物質と接触させることにより、妨害成分を除去する工程を含む。酸性物質との接触による妨害成分除去方法としては、特に限定されないが、たとえば、中和法や化学反応法などが挙げられる。
中和法としては、たとえば、イオン交換樹脂や鉱酸等を用いた中和方法が挙げられる。イオン交換樹脂としては、特に限定されず、例えば、硫酸酸性型カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ等）、カルボン酸型カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲＣ−５０等）などの公知のものを使用できる。鉱酸としては、特に限定されず、たとえば、硫酸、リン酸、亜硫酸などの一般的なものを使用できる。硫酸については、濃硫酸でも硫酸水溶液でもよいが、硫酸濃度が１〜８０質量％の範囲の水溶液が好ましく、５〜５０質量％の範囲の水溶液がより好ましい。
化学反応法としては、特に限定されず、たとえば、反応性の酸性化合物を入れた洗気瓶に反応ガスを通す方法や、気液接触装置を用いた方法などが挙げられる。なお、硫酸水溶液を用いる場合には、中和法と化学反応法を併用する形式となる。
妨害成分除去の例として、一級アミンのホスゲンによるイソシアネート化の場合について説明する。反応器ガス中のホスゲン分析の際には、一級アミンおよびイソシアネート化合物の蒸気が妨害成分となる。この際に試料ガスを硫酸水溶液の洗気瓶に通すことにより、一級アミンは中和されて塩となるためガス中から除去され（中和法）、イソシアネート化合物は水と反応して水中に溶解するためガス中から除去される（化学反応法）。一方、ホスゲンは、酸性下では水との反応速度が非常に遅いため、試料ガス中から殆ど除去されない。そのため、発色法によりホスゲン濃度を、妨害成分の影響を殆ど受けずに測定できる。
なお、妨害成分の種類によっては、他の妨害成分除去方法を併用してもよい。他の妨害成分除去方法としては、たとえば、吸着法等が挙げられる。吸着法に用いられる吸着剤としては、たとえば、モレキュラーシーブ等を充填したカラム、流動床などが挙げられる。モレキュラーシーブとしては、例えば３Ａ、４Ａを用いることができる。
＜ホスゲンを分析する装置＞
発色法によりホスゲンを分析する装置としては、たとえば、図１の自動ホスゲン分析装置（４）に示すような構成の装置を用いることができる。このような自動分析装置において、妨害物質除去部（３）は、前処理装置として後付けしてもよいし、あるいは自動ホスゲン分析装置（４）の構成部に組み込んでもよい。
発色法によりホスゲンを分析する装置としては、たとえば、図１の自動ホスゲン分析装置（４）に示すような構成の装置を用いることができる。このような自動分析装置において、妨害物質除去部（３）は、前処理装置として後付けしてもよいし、あるいは自動ホスゲン分析装置（４）の構成部に組み込んでもよい。
上記妨害物質除去部（３）については、妨害物質を除去する成分（例えば硫酸水溶液など）を定期的に交換するためのタイマー、論理回路、電磁弁、ポンプなどを備えた一般的な自動化装置とすることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何
ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
ドライ塩酸ガス（鶴見曹達株式会社製）１０容量ｐｐｍとホスゲン１０容量ｐｐｍとを含む窒素ガス２０Ｌを、ポリエチレン製テドラバッグ（アズワン株式会社製）に調製した。この窒素ガスを、室温にて、１０質量％の硫酸水溶液３００ｇの入った５００ｍＬガラス洗気瓶に通し、別に用意した空の２０Ｌテドラバッグにガスを受けた。このガス１００ｍＬを北川式ガス検知管（ホスゲンＳ型）にて吸引し分析したところ、ホスゲン濃度の指示値は１０容量ｐｐｍであった。
ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
ドライ塩酸ガス（鶴見曹達株式会社製）１０容量ｐｐｍとホスゲン１０容量ｐｐｍとを含む窒素ガス２０Ｌを、ポリエチレン製テドラバッグ（アズワン株式会社製）に調製した。この窒素ガスを、室温にて、１０質量％の硫酸水溶液３００ｇの入った５００ｍＬガラス洗気瓶に通し、別に用意した空の２０Ｌテドラバッグにガスを受けた。このガス１００ｍＬを北川式ガス検知管（ホスゲンＳ型）にて吸引し分析したところ、ホスゲン濃度の指示値は１０容量ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
硫酸水溶液の洗気瓶の代わりに純水の洗気瓶を用いたこと以外は実施例１に記載の方法で、調製ガスのホスゲン濃度分析を実施したところ、ホスゲン濃度の指示値は５容量ｐｐｍであった。
硫酸水溶液の洗気瓶の代わりに純水の洗気瓶を用いたこと以外は実施例１に記載の方法で、調製ガスのホスゲン濃度分析を実施したところ、ホスゲン濃度の指示値は５容量ｐｐｍであった。
〔実施例２〕
トリエチルアミン１０容量ｐｐｍとホスゲン１０容量ｐｐｍとを含む窒素ガスを用いたこと以外は実施例１に記載の方法でホスゲンの濃度を分析したところ、ホスゲン濃度の指示値は１０容量ｐｐｍであった。
トリエチルアミン１０容量ｐｐｍとホスゲン１０容量ｐｐｍとを含む窒素ガスを用いたこと以外は実施例１に記載の方法でホスゲンの濃度を分析したところ、ホスゲン濃度の指示値は１０容量ｐｐｍであった。
〔比較例２〕
硫酸水溶液の洗気瓶の代わりに純水の洗気瓶を用いたこと以外は実施例２に記載の方法で、調製ガスのホスゲン濃度分析を実施したところ、ホスゲン濃度の指示値は１４容量ｐｐｍであった。
硫酸水溶液の洗気瓶の代わりに純水の洗気瓶を用いたこと以外は実施例２に記載の方法で、調製ガスのホスゲン濃度分析を実施したところ、ホスゲン濃度の指示値は１４容量ｐｐｍであった。
〔参考例１〕
トリエチルアミン１０容量ｐｐｍを含み、ホスゲンを含まない窒素ガスを用いたこと以外は比較例１に記載の方法でホスゲンの濃度を分析したところ、ホスゲン濃度の指示値は６容量ｐｐｍであった。
トリエチルアミン１０容量ｐｐｍを含み、ホスゲンを含まない窒素ガスを用いたこと以外は比較例１に記載の方法でホスゲンの濃度を分析したところ、ホスゲン濃度の指示値は６容量ｐｐｍであった。
実施例１および２の結果から、本発明の方法により妨害物質共存下でも、ホスゲンの含有量を正確に分析できることが分かった。
〔実施例３〕
冷却管、温度計、ガス導入管を付けた３００ｍＬガラスフラスコに、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）１０ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン１００ｇを入れ、１０℃に冷却した。ホスゲン１０ｇをガスにて２時間かけて供給し、その後１１０℃にしてホスゲン２５ｇを供給した。反応終了後、液相を１１０に保ちながら乾燥窒素ガスを１００ｍＬ／分で供給し、脱ガスを実施した。
〔実施例３〕
冷却管、温度計、ガス導入管を付けた３００ｍＬガラスフラスコに、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）１０ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン１００ｇを入れ、１０℃に冷却した。ホスゲン１０ｇをガスにて２時間かけて供給し、その後１１０℃にしてホスゲン２５ｇを供給した。反応終了後、液相を１１０に保ちながら乾燥窒素ガスを１００ｍＬ／分で供給し、脱ガスを実施した。
窒素ガス供給２時間経過時の反応器からの窒素ガス排気ラインから、Ｔ字管にて一部を、１０質量％の硫酸水溶液３００ｇを入れた５００ｍＬ容ガラス洗気瓶に通過させ、洗気瓶の出口ガスを自動式ホスゲン分析装置（理研計器株式会社製Toxic Gas Monitor FP-250A、試験紙カセットFT-008）にて測定したところ、指示値は１２０容量ｐｐｂであった。
Ｔ字管からのガスサンプリング流量は、自動式ホスゲン分析装置に内蔵のエアポンプの規定流量となるようにした。
Ｔ字管からのガスサンプリング流量は、自動式ホスゲン分析装置に内蔵のエアポンプの規定流量となるようにした。
〔比較例３〕
窒素ガス供給２時間経過時の反応器からの窒素ガス排気を、硫酸水溶液洗気瓶に通過させずに自動式ホスゲン分析装置にて測定した以外は、実施例３に記載の方法で実施したところ、ホスゲン濃度の指示値は３０容量ｐｐｂであった。
窒素ガス供給２時間経過時の反応器からの窒素ガス排気を、硫酸水溶液洗気瓶に通過させずに自動式ホスゲン分析装置にて測定した以外は、実施例３に記載の方法で実施したところ、ホスゲン濃度の指示値は３０容量ｐｐｂであった。
実施例３の結果より、本発明の方法によれば、反応ガス中においてもホスゲンの含有量を正確に分析できることが分かった。
１：反応器気相部または排ガス配管
２：サンプリングガス配管
３：妨害物質除去部
４：自動ホスゲン分析装置
５：光源
６：ホスゲン検知紙（カセットテープ型）
７：発色検出部
８：流量計・流量制御部
９：ポンプ
１０：データ処理部
１１：表示部
２：サンプリングガス配管
３：妨害物質除去部
４：自動ホスゲン分析装置
５：光源
６：ホスゲン検知紙（カセットテープ型）
７：発色検出部
８：流量計・流量制御部
９：ポンプ
１０：データ処理部
１１：表示部
Claims (7)
- 発色法によりホスゲンを分析する方法であって、ホスゲンを含むガスを酸性物質と接触させる前処理工程を含むことを特徴とするホスゲンの分析方法。
- 前記ガスがイソシアネート基を有する化合物を含む請求項１に記載のホスゲンの分析方法。
- 前記ガスが塩基性化合物を含む請求項１または２に記載のホスゲンの分析方法。
- 前記塩基性化合物が有機アミン化合物である請求項３に記載のホスゲンの分析方法。
- 前記酸性物質が濃硫酸または硫酸水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載のホスゲンの分析方法。
- 前記発色法によりホスゲンを分析する方法が、ホスゲンを発色剤と反応させて染料を形成し、その着色度を定量化することによって行われる請求項１〜５のいずれかに記載のホスゲンの分析方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のホスゲンの分析方法により、ホスゲンを分析するホスゲンの分析装置であって、
ホスゲンを含むガスを酸性物質と接触させることにより、ホスゲンを含むガスに含まれる妨害成分を除去する妨害物質除去部と、
発色法によりホスゲンを分析する自動ホスゲン分析装置とを備え、
前記自動ホスゲン分析装置は、光源、ホスゲン検知紙および発色検出部を有することを特徴とするホスゲンの分析装置。
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| JP2008043289A JP5015032B2 (ja) | 2008-02-25 | 2008-02-25 | ホスゲンの分析方法および分析装置 |
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| JP2008043289A JP5015032B2 (ja) | 2008-02-25 | 2008-02-25 | ホスゲンの分析方法および分析装置 |
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