KR20100082831A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,
(a) 아민과 포스겐을 반응시키는 단계,
(b) 반응 혼합물로부터 염화수소, 과량의 포스겐 및 필요한 경우 용매를 제거하는 단계,
(c) 단계 (b)로부터의 액체 혼합물을 액체 상과 기체 상으로 분리하는 단계,
(d) 단계 (c)로부터의 기체 상을 후처리하여 폴리이소시아네이트를 생성하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF ISOCYANATES}

본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

이작용성 및 다작용성 이소시아네이트(또한 이후에는 폴리이소시아네이트라고 칭함), 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 폴리우레탄의 제조에 중요한 출발 화합물이다.

디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 및 이들 제조는 이전에 이미 공지되어 있으며 많은 횟수로 기술되고 있다. TDI, MDI, IPDI 또는 HDI와 같은 이소시아네이트를 제조하기 위한 공지된 공정은 보통 상응하는 아민의 포스겐화 및 이와 함께 염화수소 및 과량의 포스겐의 후속적인 제거에 기초한다. 이어서, 미정제 이소시아네이트/용매 혼합물은 용매 및 다루기 힘든 저 및 고 보일러(boiler)를 제거하기 위해서 다단계 후처리(multistage workup)를 수행한다. 이소시아네이트의 제조에 사용된 용매는 염소화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠인 것이 바람직하다. 이소시아네이트를 제조하기 위한 산업적 규모에서 실시되는 다양한 공정이, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]에 기술되어 있다.

상기 기술된 절차의 단점은, 줄곧, 비교적 큰 체류 시간이 순수 생성물의 증류 과정에서 존재하는데, 이것이 유효한 생성물로부터 고 보일러의 형성을 촉진한다는 점이다. 더구나, 상기 기술된 절차의 과정에서, 반응에서 형성된 고 비등 부산물은 후처리하는데, 이는 유효한 이소시아네이트 생성물로부터 고 보일러 형성을 더욱더 촉진한다.

따라서, 수율은, 예를 들면 톨릴렌디아민(TDA)로부터 TDI를 제조하는 공정에서, 보통 단지 약 95%이다.

이러한 부수적 성분들은 이소시아네이트와 반응하는 특성을 가짐으로써 이소시아네이트/부산물의 혼합물 내의 이소시아네이트 비율을 감소시킨다. 그러한 잔류물의 난이한 취급 및 전형적인 조성은, 예를 들면 DE 102 60 093 A1에 기술되어 있다.

W0 2004/0456759 A1에는, 예를 들면 이소시아네이트/고 보일러 혼합물로부터 이소시아네이트(스트림 1)의 2-단계 제거가 기술되어 있다. 스트림 2(바닥부) 및 스트림 3(증류물)이 20:1 내지 1:1의 중량비로 분할된다. 바꾸어 말하면, 스트림 1의 50% 이하가 바닥부를 통해 배출된다. 이 용액은 농축되고, 혼련기 내로 펌핑되며 그리고 여기서 추가 농축된다.

본 발명의 목적은 고 수율로 작동될 수 있으며, 그리고 특히 결과적으로 미정제 이소시아네이트 혼합물의 후처리를 초래하는 수율 손실을 피하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 개발하는데 있었다.

본 발명자들은, 놀랍게도, 상기 언급된 수율 손실이, 미정제 이소시아네이트 혼합물 내에 이미 존재해 있는 고 비등 화합물, 예를 들면 우레아 및 포스겐화에 의해 형성된 그 전환 생성물, 즉 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온을 적합한 장치 디자인으로 용매 및 저 보일러를 제거하는 실제 증류 순서 전에 또는 중에 제거할 때, 효과적으로 감소될 수 있다는 점을 발견하게 되었다. 또한, 본 발명자들은, 적합한 예비농축이 이소시아네이트를 포함하는 고 비등 성분 중 일부를 이소시아네이트로 다시 해리시킬 수 있으며, 이 결과로서 바닥부를 통한 수율 손실이 우선 효과적으로 감소될 수 있지만, 부수적으로 현재 기술까지의 교시내용과는 반대로, 바닥부 생성물이 자유 유동 상태로 유지됨으로써 고 증발율에서도 용이하게 이송될 수 있다는 점을 발견하게 되었다.

따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,

(a) 아민과 포스겐을 반응시키는 단계,

(b) 반응 혼합물로부터 염화수소, 과량의 포스겐 및 필요한 경우 용매를 제거하는 단계,

(c) 단계 (b)로부터의 액체 혼합물을 액체 상과 기체 상으로 분리하는 단계,

(d) 단계 (c)로부터의 기체 상을 후처리하여 폴리이소시아네이트를 생성하는 단계

를 포함한다.

단계 (c)는 그러한 목적으로 공지된 모든 장치에서 수행할 수 있다.

실제 예를 들면, 단계 (c)에서 수행된 바와 같이 유효한 생성물로부터 저 보일러를 제거하기 위해서는, 1 이상의 증발 단계가 적합하다. US 3140305에는, 예를 들면 반응에서 형성된 고 보일러를 제거하는 박막 증발기(thin-film evaporator)의 사용이 기술되어 있다. 그러나, 이 기술된 공정의 단점은 주문시 및 조작시, 예를 들면 증가된 유지 요건으로 인하여 비용이 많이 드는 비교적 복잡한 장치 디자인에 있다. 또한, 강하 막 증발기(falling film evaporator)의 용도가 고려될 수 있다. 그러나, 강하 막 증발기가 사용될 때, 부산물의 비율은, 펌핑된 순환 시스템에 의한 장치 조작 요건 및 형성된 체류 시간 때문에, 박막 증발기에서보다 현저히 더 클 것으로 예상된다. 더구나, 강하 막 증발기는, 바닥부 생성물의 양 및 이로 인한 이소시아네이트의 손실이 현저히 커질 정도로, 단지 특정 한계 점도 까지만 작동될 수 있다.

언급된 단점은 나선형 튜브 증발기(helical tube evaporator)의 사용에 의해 피할 수 있다.

그러므로, 단계 (c)를 나선형 튜브 증발기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 나선형 튜브 증발기는, 예를 들면 DE 198 27 852 A1 및 문헌[Chem. Ing. Tech(68), 1996, p. 706-710]에 기술되어 있다. 그 나선형 튜브 증발기는 몇번 감긴 코일 처리된 튜브이며, 여기서 용액의 농축은 외부로부터 튜브를 가열함으로써 수행할 수 있다. 유입구에서, 공급물의 초과열 및 감압에 의해, 2상 혼합물이 나선형 튜브 증발기 내로 도입된다. 코일 처리된 튜브에서 증발의 결과로서, 고유량의 2상 유동이 신속하게 발생되는데, 이는 매우 높은 열 전달 계수를 달성할 수 있게 한다. 더구나, 벽에서 고 전단력에 의해 야기된, 튜브의 실질적인 자가-세정이 달성된다. 장치에서 체류 시간이 매우 낮아진다. 배출구에서, 2상 유동이 분리기, 예를 들면 중력 분리기 또는 원심 분리기에서 분리된다.

단계 (c)를 위한 장치, 즉 분리기의 하류 압력은 5 내지 200 mbar, 특히 5 내지 30 mbar이다.

단계 (c)를 위한 장치, 즉 분리기의 배출구에서의 온도는, 100 내지 300℃, 특히 130 내지 250℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에서, 단계 (b)로부터의 혼합물은, 단계 (c) 전에, 단계 (c)을 위한 장치 내로의 유입시 압력 하에 예열되고 감압된다. 이는 이후에 예열기라고 칭하는 장치에서 수행된다. 그 예열기는 열 교환기인 것이 바람직하다. 적합한 예열기로는, 예를 들면 튜브 번들 장치, 플레이트 장치, 스피랄 열 전달기(spiral heat transferor) 또는 이중 튜브 장치가 있다. 이러한 장치의 선택, 배치 및 디자인은 해당 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.

예열기 및 나선형 튜브 증발기는 증기에 의해 가열될 수 있고, 가열 운반체, 예를 들면 열적 오일에 의한 가열이 대등하게 고려될 수 있다. 또한, 전체 공정에서 열적으로 통합된 방법이 또한 고려될 수 있다.

예열기에서 조건은 증발이 예열기에서 임의의 지점에서 발생하지 않도록 선택되어야 한다. 예열기로부터의 초과열된 혼합물을 단계 (c)의 장치 내로 유입될 때, 그것은 감압되어 2상 혼합물을 형성한다. 이것은 단계 (c)로부터의 그 장치에 공급되고 여기서 추가 열을 제공함으로써 농축된다. 특히, 나선형 튜브 증발기를 사용하는 경우에서, 기하 구조의 선택, 전체 유량의 선택 및 그 튜브에서 감압 후 기체 비율의 선택은 파형 막 유동이 달성되는 것을 가능하게 한다. 결과로서, 그 막에서 온도 및 농도 구배가 효과적으로 저하되도록, 액체 막의 강력한 혼합이 존재하게 된다. 게다가, 가열된 벽 상에서의 침착물의 형성이 효과적으로 방지되도록, 고 전단 응력이 벽의 영역에서 존재하게 된다.

달성하고자 하는 증발율 및 이로 인한, 그런 바닥부 생성물 내의 유효한 생성물 농도는 전형적으로 단계 (c)의 배출구에서, 바람직하게는 분리기에서의 배출구에서 가열 온도 및 압력의 선택에 의해 고정되며, 예를 들면 실험에 의해 결정될 수 있다.

단계 (c) 후, 증기 및 액체는 서로 분리된다. 이는, 예를 들면 하류 분리기에서 수행될 수 있다. 증기는, 예를 들면 분리기의 하류에 접속된 응축기에서 응축될 수 있고, 단계 (d), 특히 정제 증류로 이송될 수 있다. 이 혼합물은 거기에서 후처리되어 순수 이소시아네이트를 생성하게 된다.

주로, 추가 응축 단계 없이 증기를 단계 (d)의 정제 증류로 직접 전달하는 것이 대등하게 가능하다.

점도가 증발율에 따라 좌우되는 바닥부 생성물은 공정 단계 (c)로부터, 예를 들면 대형 입구 기어 펌프에 의해 배출될 수 있다.

보통, 달성된 증발율에 따라, 바닥부 생성물, 즉 액체 상은 이소시아네이트 및 이소시아네이트의 해리가능한 분획, 특히 고분자량 잔류물에 공유 결합된 우레트디온 및 우레톤이민을 여전히 포함할 수 있다. 형성된 수율 손실은 바닥부 생성물을 열적으로, 특히 추가 증발성 응축 단계에서 열적으로 처리함으로써 감소될 수 있다. 이는, 예를 들면 나선형 튜브 증발기에서 다른 증발성 농축에 의해 수행될 수 있다. 박막 증발기 또는 단경로 증발기(short-path evaporator)와 같은 기계적 와이프형 장치(mechanically wiped apparatus)의 사용이 또한 고려될 수 있다. 이러한 경우, 얻어진 잔류물에 또는 제1 농축 단계로부터의 바닥부 생성물에 유동 보조제를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들면, 그 유동 보조제로서, DE 41 42 769 A1에는 역청의 사용이 기술되어 있으며, DE 41 27 514 A1에는 MDI 또는 PMDI의 사용이 기술되어 있다. 대등하게, 일명 리스트 혼련기(List kneader) 또는 리스트 탈기기(List degasser)가 여기서 주로 고려될 수 있다. 필요한 경우, 하나 또는 둘의 증발 단계 중에 또는 후에 지연 구간, 예를 들면 용기, 패들 건조기, 교반 탱크, 관형 반응기, 나선형 튜브 증발기, 열 교환기, 컬럼 바닥부, 압출기 또는 혼련기, 특히 나선형 튜브 증발기를 제공하여 해리를 촉진하는 것이 가능하다. 상기 예에서 체류 시간은 120-250℃, 특히 159-240℃의 온도 그리고 1 mbar 내지 10 bar의 유동 보조제에 따른 압력에서 0.5-5 h인 것이 바람직하다.

바닥부 생성물은 공정으로부터 배출되어 일정 설비에 이송될 수 있다. 그러나, 이는, 내부에 존재하는 바닥부 생성물로부터 용이하게 회수가능한 순수 이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트가 또한 이러한 실시양태에서 배출되기 때문에, 보다 덜 바람직하다.

잔류하는 바닥부 생성물, 보통 중합체 형태로 존재하는 카르보디이미드 또는 폴리시클릭 염소화 부산물은, 예를 들면 매립 또는 소각에 의해 처리될 수 있다. 바람직하게는, 그 생성물을 다음 단계에서 상응하는 아민으로 가수분해하는 것이 가능하다. 이 회수된 아민은 포스겐화으로 재순환될 수 있거나, 또는 알킬렌 옥사이드와 반응하여 폴리에테르 알콜을 생성할 수 있는 것이 바람직하다.

설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 포스겐화에 의해 제조된 모든 이소시아네이트의 경우에 이용될 수 있다. 그 방법은 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 제조에, 특히 TDI의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.

나선형 튜브 증발기를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 기본 원리는 도 1에 일반적인 형태로 도시되어 있다. 미정제 이소시아네이트 용액은 펌프(1)에 의해 예열기(2) 내로 이송되고, 여기서 압력 하에 예열된다. 이를 위해서, 압력 보유 밸브(3)에서 압력은 증발이 예열기내 임의의 지점에서 일어나지 않도록 조정된다. 나선형 튜브 반응기(4)의 상류 압력으로 초과열된 혼합물은 압력 보유 밸브(3)에서 감압되어 2상 혼합물을 형성하게 된다. 이 혼합물은 나선형 튜브 증발기(4)로 이송되고 여기서 추가 열을 제공함으로써 농축된다. 그 결과로서, 거기에서 액체 막의 강력한 혼합은 그 막에서의 온도 및 농도 구배가 효과적으로 저하되도록 존재한다. 더구나, 가열된 벽 상에서의 침착물의 형성이 효과적으로 방지되도록, 벽의 영역에는 고 전단 응력이 존재한다. 달성하고자 하는 증발율 및 이로 인한 바닥부 생성물내 유효한 생성물의 농축은 가열 온도의 선택에 의해 고정되고, 예를 들면 실험에 의해 결정될 수 있다. 하류 분리기(5)에서, 증기 및 액체가 서로 분리되고, 증기가 응축기(6)에서 응축되어 수집기(7)의 하류에 있는 정제 증류에 이송된다.

그 농축은 분리기내 압력 2-100 mbar, 바람직하게는 압력 5-30 mbar에서 수행된다. 예열기 및 나선형 튜브 증발기로부터의 배출구 온도는 100-300℃, 바람직하게는 130-250℃이다.

증발율(= 내부 유동하는 스트림의 유량에 기초한 증기의 유량)은 85 내지 99 중량%인 것이 바람직하고, 90 내지 98 중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명은 후술하는 실시예에 의해 보다 상세하게 예시된다.

실시예 1(비-본발명)

TDI는 TDA 및 포스겐으로부터 합성하였다, 반응 유출물은 77% TDI, 20% 클로로벤젠 및 3% 비증발성 잔류물을 포함하였다. 톨루엔 용매를 정상부를 통해 배출시키고, TDI를 컬럼 K1(바닥부 온도 160℃)와 컬럼 K2(바닥부 온도 170℃)에서 2 단계로 바닥부를 통해 각각의 경우에 배출시켰다. 컬럼 K3(바닥부 온도 150℃)에서, TDI를 정상부를 통해 배출시키고, 중량의 생성물을 농축 형태로 바닥부를 통해 배출시키고 패들 건조기(리스트 반응기)에서 농축시켰다, 공정 수율은 95 w/w% TDI이었다. 3가지 컬럼 K1, K2 및 K3 바닥부에서 평균 열적 응력은 4 시간의 누적 체류 시간에서 160℃이었다. 컬럼 바닥부에서, 3.5 w/w% 수율이 열적 응력에 의해 손실되었고, 이 관련 수율은 이소시아누레이트 형성의 결과로서 손실되었다.

130℃에서 K3의 바닥부 점도는 약 800 mPas(25 w% TDI)이었다.

실시예 2(본 발명)

TDI는 실시예 1에서와 같이 TDA 및 포스겐으로부터 합성하였다. 반응 유출물은 77% TDI, 20% 클로로벤젠 및 3% 비증발성 잔류물을 포함하였다. 나선형 튜브 증발기(W1)에서, TDI와 용매를 K1의 상류 정상부를 통해 배출시켰다. 농축율은 96.5%이었다. 분리기 내의 압력은 5 mbar이었다. 공정 수율은 96.2%이었다. 80℃로 냉각된 바닥부 생성물의 점도는 단지 400 mPas(20 w% TDI)이었고, 따라서 취급하기가 용이하였다.

용매를 정상부를 통해 배출시키고, TDI를 마찬가지로 컬럼 K1 및 K2에서 2 단계로 바닥부를 통해 배출시켰으며, 상기 컬럼은 실시예 1에서 설명된 바와 같은 조건 하에 작동시켰다. 역시 마찬가지로 실시예 1에서와 같은 조건 하에 작동되는 컬럼 K3에서, TDI를 정상부를 통해 배출시키고, 매우 적은 소량의 TDI 및 중량의 생성물을 농축 형태로 K3의 바닥부를 통해 배출시키고, 나선형 튜브 증발기의 잔류물과 함께 패들 건조기(리스트 반응기)에서 농축시켰다. 컬럼 K1, K2 및 K3 바닥부에서, 부수적 성분들의 농축이 매우 서서히 진행되므로, 유의적인 수율 감소의 중량 생성물 형성이 더 이상 발생하지 않았다.

나선형 튜브 증발기의 바닥부 잔류물은 40 mbar 및 240℃에서 혼련 반응기(리스트 반응기)로 이송하였다. 체류 시간은 약 2-3 시간이었다. 그 공급물에는 20% TDI 및 80% 증류 잔류물이 존재하였다. 혼련 반응기의 배출기에서, 고형분, 사용된 양의 40%를 포함한 잔류물만이 수득되었다. 증기는 99 w/w% 초과의 TDI를 포함하였다.

실시예 3(본 발명)

TDI는 실시예 1에서와 같이 TDA 및 포스겐으로부터 합성하였다. 반응 유출물은 77% TDI, 20% 클로로벤젠 및 3% 비증발성 잔류물을 포함하였다. 나선형 증발기 W1에서, TDI 및 용매를 정상부를 통해 배출시켰다. 농축율은 96.5%이었다. 분리기내 압력은 5 mbar이었다. 공정 수율은 96.2%이었다. 80℃로 냉각된 바닥부 생성물의 점도는 단지 400 mPas(20 w% TDI)이었고, 따라서 취급하기가 용이하였다.

용매를 정상부를 통해 배출시키고, TDI를 마찬가지로 컬럼 K1 및 K2에서 2 단계로 바닥부를 통해 배출시켰으며, 상기 컬럼은 실시예 1에서 설명된 바와 같은 조건 하에 작동시켰다. 실시예 1에서와 같은 조건 하에 작동되는 컬럼 K3에서, TDI를 정상부를 통해 배출시키고, 매우 적은 소량의 TDI 및 중량의 생성물을 농축 형태로 K3의 바닥부를 통해 배출시키고, 나선형 튜브 증발기의 잔류물과 함께 증기 증발기를 구비한 순환 증발기에서 농축시켰다. 컬럼 K1, K2 및 K3 바닥부에서, 부수적 성분들의 농축이 매우 서서히 진행되므로, 유의적 수율 감소의 중량 생성물 형성이 더 이상 발생하지 않았다.

순환 증발기의 체류 시간은 약 1.5 시간이었다. 바닥부 온도는 150℃이었다. 그 공급물에는 20% TDI 및 80% 증류 잔류물이 존재하였다. 증발기 유입구에서, 잔류물은 디클로로벤젠에 의해 1:1 w/w로 희석하였다.

순환 증발기의 정상부에서, 디클로로벤젠과 TDI의 혼합물을 배출시켰다. 순환 증발기의 바닥부에서, TDI와 잔류물의 혼합물을 배출시켰다.

열 처리의 결과로서, 잔류물의 20-25 w/w%가 TDI로 전환되었다.

실시예 4(본 발명)

TDI는 실시예 1에서와 같이 TDA 및 포스겐으로부터 합성하였다. 반응 유출물은 77% TDI, 20% 클로로벤젠 및 3% 비증발성 잔류물을 포함하였다. 나선형 증발기 W1에서, TDI 및 용매를 정상부를 통해 배출시켰다. 농축율은 96.5%이었다. 분리기내 압력은 5 mbar이었다. 공정 수율은 96.2%이었다. 80℃로 냉각된 바닥부 생성물의 점도는 단지 400 mPas(20 w% TDI)이었고, 따라서 취급하기가 용이하였다.

용매를 정상부를 통해 배출시키고, TDI를 마찬가지로 컬럼 K1 및 K2에서 2 단계로 바닥부를 통해 배출시켰으며, 상기 컬럼은 실시예 1에서 설명된 바와 같은 조건 하에 작동시켰다. 실시예 1에서와 같은 조건 하에 작동되는 컬럼 K3에서, TDI를 정상부를 통해 배출시키고, 매우 적은 소량의 TDI 및 중량의 생성물을 농축 형태로 K3의 바닥부를 통해 배출시키고, 나선형 튜브 증발기의 잔류물과 함께 증기 증발기를 구비한 순환 증발기에서 농축시켰다. 컬럼 K1, K2 및 K3 바닥부에서, 부수적 성분들의 농축이 매우 서서히 진행되므로, 유의적 수율 감소의 중량 생성물 형성이 더 이상 발생하지 않았다.

순환 증발기의 체류 시간은 약 1.5 시간이었다. 바닥부 온도는 150℃이었다. 그 공급물에는 20% TDI 및 80% 증류 잔류물이 존재하였다. 증발기 유입구에서, 잔류물은 디부틸 프탈레이트에 의해 1:1 w/w로 희석하였다.

순환 증발기의 정상부에서, TDI를 배출시켰다. 순환 증발기의 바닥부에서, TDI와 디부틸 프탈레이트의 혼합물을 배출시켰다.

열 처리의 결과로서, 잔류물의 20-25 w/w%가 TDI로 전환되었다.

Claims (18)

1. 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,
   (a) 아민과 포스겐을 반응시키는 단계,
   (b) 반응 혼합물로부터 염화수소, 과량의 포스겐 및 필요한 경우 용매를 제거하는 단계,
   (c) 단계 (b)로부터의 액체 혼합물을 액체 상과 기체 상으로 분리하는 단계,
   (d) 단계 (c)로부터의 기체 상을 후처리하여 폴리이소시아네이트를 생성하는 단계
   를 포함하는 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (c)는 나선형 튜브 증발기(helical tube evaporator)에서 수행하는 것인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 (b)로부터의 혼합물은, 단계 (c) 전에, 압력 하에 예열시키고, 단계 (c)를 위한 장치 내로 유입시 감압시키는 것인 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 분리기에서 단계 (c)를 위한 장치의 하류 압력이 5 내지 200 mbar인 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 분리기에서 단계 (c)를 위한 장치의 하류 압력이 5 내지 30 mbar인 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 (c)를 위한 장치의 배출구에서의 온도가 100 내지 300℃인 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 (c)를 위한 장치의 배출구에서의 온도가 130 내지 250℃인 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 (c)로부터의 기체 상은 단계 (d)에서 응축하고 증류 처리하는 것인 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 (c)로부터의 액체 상은 열 처리하는 것인 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 열 처리는 지연 구역에서 수행하는 것인 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 지연 구역이 용기, 패들 건조기, 교반 탱크, 관형 반응기, 나선형 튜브 증발기, 열 교환기, 컬럼 바닥부, 압출기 또는 혼련기인 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 열 처리는 나선형 튜브 증발기에서 수행하는 것인 제조 방법,
13. 제1항에 있어서, 열 처리는 120-250℃의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
14. 제1항에 있어서, 열 처리는 150-240℃의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
15. 제1항에 있어서, 단계 (c)로부터의 액체 상은 박막 증발기(thin-film evaporator) 또는 단경로 증발기(short-path evaporator)로 이송시키는 것인 제조 방법.
16. 제1항에 있어서, 단계 (c)로부터의 액체 상은 가수분해로 이송시키고, 거기에서 회수된 아민은 단계 (a)로 재순환시키는 것인 제조 방법.
17. 제1항 내지 13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
18. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨릴렌 디이소시아네이트인 제조 방법.